JPH08509160A

JPH08509160A - アルキル置換された芳香族ポリエステルの気体分離膜

Info

Publication number: JPH08509160A
Application number: JP6523224A
Authority: JP
Inventors: サイモンズ，ジョン，ワレン; アーサー，サミュエル，デイヴィッド
Original assignee: レールリキッドソシエテアノニムプールレチュードエレクスプロワタシオンデプロセデジョルジュクロード
Priority date: 1993-04-14
Filing date: 1994-04-07
Publication date: 1996-10-01
Anticipated expiration: 2018-03-31
Also published as: EP0693962A1; US5352273A; JP3390977B2; CA2160539A1; WO1994023830A1

Abstract

(57)【要約】新規なアルキル置換された芳香族ポリエステルの気体分離膜、および該膜を用いて気体混合物から１種以上の気体を分離するための方法が開示されている。このポリエステルは、一般式（Ｉ）（式中、Ｚは独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表し、最も好ましくはｔ−ブチル基であり、ｎは０〜４の整数であり、好ましくは１である）で表される芳香族アルコールから形成される。

Description

【発明の詳細な説明】アルキル置換された芳香族ポリエステルの気体分離膜発明の技術分野本発明は、芳香族ポリエステルの気体分離膜、および該膜を用いて気体の混合物から１種以上の気体を分離する方法に関する。このポリエステルは、アルキル置換された芳香族アルコールから誘導される。本発明の気体分離膜は、良好な選択性を伴う、きわめて良好な透過速度を示すものである。従来技術芳香族ポリエステル、特にアルキル置換された芳香族アルコールから得られるポリエステルは、当技術分野において周知である。米国特許第4,923,947号では、アルキル置換されたジフェノールから形成されるサーモトロピック液晶性芳香族ポリエステルが記載されている。また、米国特許第4,978,739号では、下記の一般式で表される二価フェノールからポリエステルを得るための方法が記載されている。（式中、Ａはそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、塩素または臭素からなる群から選ばれるものであり、ｚはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜８の二価飽和炭化水素ラジカル、炭素数９以下のシクロアルキレンラジカルまたはシクロアルキリデンラジカル、フェニルラジカル、Ｏ、Ｓ、ＳＯ．ＳＯ₂、ＣＯからなる群から選ばれるものであり、ｘは０または１である。）米国特許第4,981,897号には、部分的に、下記の一般式で表されるアルキル置換された二価フェノールから得られる芳香族ポリエステルフイルムが記載されている。（式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐおよびｑはそれぞれ同一または異なる１〜４の整数であり、Ｘは直接結合であるか、あるいは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、またはを表し、そこにおいて、前記アルキル基および前記アルキリデン基の水素原子は任意に、１個以上の炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子およびハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。）日本特許出願89-337254/46号には、下記の一般式で表されるアルカリ置換されたビフェノールから得られる、高い表面硬度を有する芳香族ポリエステルフィルムが記載されている。（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜４のアルキル、アルコキシ、アリールまたはアリールオキシ基であり、ｐおよびｑは１〜４の整数であり、Ｘは直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン、シクロアルキリデン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂またはＣＯである。）また、ポリエステルから得られる気体分離膜も当技術分野において公知である。例えば、米国特許第5,141,530号には、有効平均孔径が約500オングストローム以下である複数の気孔を有し、かつその少なくとも一方の表面が非イオン性界面活性剤で処理されている、特定のポリエステル気体分離膜が記載されている。米国特許第5,073,176号には、ｔ−アルキル置換されたイソフタロイルハライド、特に５−ｔ−ブチルイソフタロイルクロライドから誘導されるポリエステル気体分離膜が記載されている。米国特許第4,994,095号には、４，４′−（１Ｈ−アルキリデン）−ビス［２，３，６−トリアルキルフェノール］と芳香族ジカルボン酸とのポリエステルからなる気体分離膜が記載されている。米国特許第4,822,382号には、少なくとも一種のポリ（テトラメチル）ビスフェノールＡフタレートからなる分離層を有する複合膜が記載されている。米国特許第5,055,114号には、主に特定のテトラブロモビスフェノールおよび芳香族ジカルボン酸からなる透過膜が記載されている。米国特許第4,851,014号には、そのポリマー主鎖中のビスフェノール残基の有意の部分がテトラフルオロビスフェノールＦに由来する、ビスフェノール性ポリエステルの薄い分別層を有する半透膜が記載されている。米国特許第5,152,811号には、ビスフェノール部分を含有するポリエステルなどの非架橋ポリマーに由来する半透過性気体分離膜が記載されている。米国再発行特許第30,351号に記載されている芳香族ポリエステルから得られる気体分離膜では、ポリエステル鎖の繰り返し単位は少なくとも一つのリジッドな二価のサブユニットからなり、そのサブユニットから延びている二つの主鎖の単結合は共直線的ではなく、該繰り返し単位はこれらの結合の少なくとも一つの回りに３６０°の回転が立体的に不可能であり、かつ、５０％以上の主鎖原子を芳香族環の構成要素として有するものである。従来技術のポリエステル膜組成物は、気体分離膜としては有用であるものの、特定の構造的制約を満足せねばならない、という不都合があるだけでなく、中空繊維膜のような構造体への製造が困難である。この理由は、これらの組成物が、比較的少数の溶媒にしか可溶性を示さない傾向があることによる。さらには、従来技術の膜はフラックス（flux）が比較的低い傾向がある。したがって、このような従来技術に見られる製造上および溶解性上の問題のない、しかも気体分離特性の向上した流体分離膜が必要とされる。発明の開示本発明は、特定のアルキル置換された芳香族ポリエステルの分離膜、特に気体の分離に有用な分離膜、およびそれらを用いる方法に関する。この種類の膜材料は、その組成として、アルキル置換された芳香族単位を有するアルコール、特にアルキル置換されたビスフェノールを含有する。この種類のポリエステル材料から形成される膜は、優れた気体透過性および良好な選択性を示す。多成分系混合物に対していくつかの気体が高い透過性を示すのは、芳香族アルコール上のアルキル置換基によりつくられるポリマーにおける分子自由体積によるものであると考えられる。発明の詳細な説明本発明は、ポリエステルからそのような気体分離膜を形成することにより、優れた気体透過性を示す気体分離膜を得ることが可能であり、そのポリエステルは下記の構造式を有するアルキル置換された芳香族アルコールからなる、という発見に関する。（式中、−Ｘ−はまたはそれらの混合物であり、そこにおいてＺはそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基を表し、好ましくは第３級ブチル基であり、Ｙはそれぞれ独立して炭素数２〜１０のアルキル基を表し、ｎは０〜４の整数、好ましくは２であり、ｍは０または１、好ましくは０である。また、Ｒ ′はまたはそれらの混合物である。）本発明のアルキル置換された芳香族アルコールは、その他の芳香族アルコールと混合されていてもよい。このアルキル置換された芳香族アルコールは、全アルコール量の好ましくは１０〜１００重量％、最も好ましくは５０〜１００重量％であり、その他の芳香族アルコールは、全アルコール量の好ましくは０〜９０重量％、最も好ましくは０〜５０重量％である。このようなアルコールから調製されるポリエステル分離膜は、多成分系気体混合物における、気体の透過速度と、一つの気体のその他の気体からの選択性との優れたバランスを有する。これらの膜の高い気体透過性は、ポリマー構造における分子自由体積の最適化によるものであり、これは、ポリエステル鎖に前記のアルキル置換された芳香族アルコールを組み込んだことに起因すると考られる。特に、このアルコール上に存在するアルキル置換基がそのポリマーの分子自由体積を増加させる、と考えられる。一般に、多成分系気体混合物における、気体の透過速度（フラックス）と、その気体のその他の気体からの選択性との間の相反する関係が、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミド−イミドのポリマー種において見られる。このため、従来技術のポリエステル気体分離膜は、高い気体選択性を犠牲にした上で高い気体透過速度を示すか、あるいは高い透過速度を犠牲にした上で高い気体選択性を示す傾向がある。気体分離膜にとって、高い気体選択性を保持しながら、かつ高い気体透過速度を示すことは非常に好ましいことである。本発明は、上記欠点を回避し、良好な選択性を保持しながらも非常に高透過性であるポリエステル気体分離膜を提供する。本発明において有用なポリエステル材料は、上記の芳香族アルコール、およびイソフタロイルクロライド、テレフタロイルクロライド、フェニルインダンジカルボン酸クロライド、５−ｔ−ブチルイソフタロイルクロライド、４，４’−フルホニルジベンゾイルクロライドまたはそれらの混合物等の芳香族二酸クロライドから得られる。これらの二酸クロライドは、様々な二酸クロライドが用いうるので、限定されるものではない。あるいは、芳香族二酸化合物の遊離酸、エステル体または塩を用いてポリエステルを製造してもよい。ポリエステルは以下の繰り返し構造を有する。（式中、Ｘ、Ｚ、ｍおよびｎは上記と同じ意味を表す。ＡｒおよびＡｒ′は同一または異なって芳香族二酸であり、Ｑは芳香族ジオールである。ｑ、ｒ、ｓおよびｔは０〜１の分率であり、但しｑ＋ｓ＝１であり、ｑは最も好ましくは０．５〜１．０であり、ｒ＋ｔ＝１である。通常、本発明のポリエステルは、重量平均分子量が好ましくは約10,000〜約1, 000,000、より好ましくは約50,000〜約200,000の範囲である。本発明のポリエステルを調製するための好ましい方法においては、およそ等モル量のアルキル置換された芳香族アルコールと二酸クロライドを、技術分野で公知であり、十分に確立された操作方法、例えば溶液重合法または界面重合法により反応させる。また、溶融重合法を用いてもよい。こうして得られたポリエステルは、所望により、通常の溶液混合技術を用いて混合して、特別に注文した通りの特性を有する混合物を得てもよい。本発明の好ましいポリエステル組成物は、Ｎ−メチルピロリドン等のほとんどのアミド溶媒、およびジクロロメタンやトリクロロメタン等のいくつかの塩素化された溶媒のような、広範囲の一般的な溶媒に可溶性である。これは、工業的に有用な気体分離膜を容易に製造する上で非常に有利である。本発明に従って膜を調製するためには、ポリマー溶液をシートとして支持体上にキャストするか、あるいは中空の紡糸口金を通して紡糸して中空の繊維を得る。溶媒は、その後で除去する。例えば、均一な膜を所望する場合には、溶媒は加熱により蒸発させる。一方、非対称的な膜を所望する場合には、フィルム構造または繊維構造は、該ポリマーに対しては非溶媒であり、かつ既に存在する有機溶媒に対しては溶媒である液体中で急冷する。本発明のポリエステル材料から調製される気体分離膜は、多成分系気体混合物において、気体透過速度と、一つの気体のその他の気体からの選択性との間に優れたバランスを有する。一般に、従来のポリエステル気体分離膜は、多成分系気体混合物において、気体透過速度と、一つの気体のその他の気体からの選択性との間に相反する関係を示す。本発明の好ましい材料（実施例８）は、６．５５という良好な酸素／窒素選択性を維持しながらも、酸素の透過速度が３．６９バレル（Barrer）であることがわかっている。本発明において記載されているポリエステル類もまた、高い固有熱的安定性を有する。それは、通常、空気中あるいは不活性雰囲気下において４００℃以下で安定である。これらポリエステルのガラス転移温度は、一般に１７５℃より高い。これらの組成物の高温特性は、他のポリマーにおいては穏やかな温度においてさえも観察される膜圧縮の問題の防止に役立つ。ここにおいて開示されるポリエステル膜は、気体分離において用いられることがわかっている。本発明は、増強燃焼系または不活性系における、それぞれ酸素および窒素の空気からの濃縮、精錬所やアンモニア製造工場における水素の回収、合成ガス系における一酸化炭素の水素からの分離、および二酸化炭素または硫化水素の炭化水素からの分離において用いられることを見出した。気体の膜に対する透過速度はバレル（Barrer:B）として定義される。（式中、cm³/sec（STP）は、標準温度および圧力下における透過気体の秒当たりの単位体積のフラックス（流量）であり、cm．はフィルムの厚みであり、cm²はフィルムの面積であり、cm.Hgは圧力（または駆動力）である。）二成分系流体混合物の分離における膜の選択性は、より容易に通過する成分の通過速度の、あまり容易には通過しない成分の通過速度に対する比として定義される。選択性は、膜を既知の気体混合物に接触させ、その透過を分析することにより直接的に得てもよい。あるいは、一つの同じ膜上で別々に求めた二つの成分のそれぞれの透過速度の比を算出することにより、選択性の第１次近似が得られる。透過速度は、バレル（B）単位で表される。選択性の一つの例として、「Ｏ₂ ／Ｎ₂＝１０」とは、対象となる膜が窒素の１０倍の速度で酸素ガスを透過させることを意味する。ここにおいて、以下の実施例に従い、本発明をさらに詳細に説明するが、これら実施例は単に説明のためのものにすぎず、本発明を限定するものではない。実施例一般的な溶液重合操作実施例１〜７のポリエステルを溶液重合法により以下のように調製した。すなわち、機械的撹拌器および窒素導入口を装備する三ツ口丸底フラスコに、表１で同定されるジオール（１当量）、トリエチルアミン（５．０当量）および塩化メチレンを充填し、氷浴中で約０℃に冷却した。つぎに、表１で同定される二酸クロライド（１当量：塩化メチレンに溶解したもの）を滴下した。滴下終了後、氷浴を取り除き、反応混合物を室温まで暖め、窒素雰囲気下で一夜撹拌した。このポリマーをメタノールに沈殿させ、ブレンダー中ですり砕き、メタノールで洗浄（２回）し、一夜風乾した。このポリマーをさらに真空オーブン中で１００℃、２時間乾燥した。一般的な界面重合操作実施例８〜１５のポリエステルを界面重合法により以下のように調製した。反応は、市販のブレンダー（撹拌装置）中で低速で行う。表１で同定される水酸化ナトリウム（ジオールのモル数の２．２〜２．３倍）を溶解して、約３％の水溶液を得る。相間転移触媒（通常は、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩）（ジオールのモル数の約０．１倍）をその水溶液に添加し、続いてジオールを添加する。この混合物をブレンダー中で約１５分間、低速で撹拌する。表１で同定される二酸クロライド（ジオールと等モル量の二酸クロライドが用いられる）を塩化メチレン（およそ水と同体積のＣＨ₂Ｃｌ₂が用いられる）に溶解し、上記水溶液にゆっくりと添加する。この二相反応混合物をブレンダー中で約１０〜１５分間撹拌する。過剰の水相をデカンテーションして除去し、この混合物にメタノールを添加してポリマーを沈殿させる。この混合物を十分に混合してポリマーをフレーク状に砕き、濾過する。このポリマーフレークをメタノールで洗浄した後、室温で一夜風乾する。ポリマーは、さらに真空オーブン中で１００℃で２時間乾燥する。一般的なフィルム形成操作上記ポリエステルの各々のフィルムを、１０〜２０重量％のＮ−メチルピロリドン溶液から、ガラス基板上に１２０℃で１５ミル（３８ｘ１０⁵ｍ）ナイフギャップでキャストした。このフィルムをガラス上で１２０℃で６０〜９０分間乾燥した後、該ガラスから外した。このフィルムを一夜風乾した。このフィルムは、さらに真空オーブン中（２．６７ｋＰａ）で２３０℃で１８時間乾燥した。上記フィルム（フィルム厚：１〜２．５ミル）について、５００ｐｓｉｇ（３４．５ｘ１０^-5Ｐａ）、２５℃における酸素透過性および混合気体酸素／窒素（２１／７９モル比）透過性を試験した。結果を表１に示す。試薬Ａ：３，３′−ジ−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル（ＤＢＢＰ）Ｃ：テトラメチルビスフェノールＡ（ＴＭＢＰＡ）Ｄ：ジメチルビスフェノールＡ（ＤＭＢＰＡ）Ｅ：ビスキシレノールＰ（ＢＸＰ）Ｆ：ビスフェノールＡＰ（ＢＰＡＰ）Ｇ：スピロビスインダノール（ＳＢＩＤ）Ｈ：９，９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＨＰＦ）Ｉ：レゾルシノール（Ｒｅｓ）Ｊ：４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニル（ＴＭＢＰ）Ｋ：４，４′−ジヒドロキシ−２，２′，３，３′，５，５′−ヘキサメチルビフェニル（ＨＭＢＰ）Ｚ：イソフタロイルクロライド／テレフタロイルクロライド（Ｉ／Ｔ：７０／３０）混合物Ｙ：イソフタロイルクロライド（Ｉ）Ｘ：テレフタロイルクロライド（Ｔ）Ｗ：フェニルインダンジカルボン酸クロライド（ＰＩＤＣ）Ｖ：５−ｔ−ブチルイソフタロイルクロライド（ＢＩＰＣ）Ｕ：４，４′−スルホニルジベンゾイルクロライド（ＳＤＢＣ）

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項【提出日】１９９４年９月１４日【補正内容】請求の範囲１．（ａ）その０〜９０％が任意のジオール部分であり、かつ１０〜９０％が下記一般式を有する任意の芳香族ジオール部分であるジオールから誘導される部分：（式中、Ａ₁およびＡ₂はそれぞれ独立してＨ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、ｔ₁およびｔ₂はそれぞれ独立して１〜４の整数であり、Ａ₁および／またはＡ₂の少なくとも一つが第３級ブチル基であり、 −X−はまたは、それらの混合物であり、Ｚはそれぞれ独立してＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｙはそれぞれ独立して炭素数２〜１０のアルキル基であり、ｎはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｍは０または１であり、Ｒ′はまたは、それらの混合物である）、および（ｂ）芳香族二酸クロライド、または該芳香族二酸クロライドの遊離酸、エステル体または塩から誘導される部分を備える芳香族ポリエステルから形成されることを特徴とする気体分離膜。２．前記Ａ₁およびＡ₂がそれぞれ第三級ブチル基であり、前記ｔおよびｍがｔ＝１かつｍ＝０であることを特徴とする請求項１に記載の気体分離膜。３．前記二酸クロライドが、イソフタロイルクロライド、テレフタロイルクロライド、フェニルインダンジカルボン酸クロライド、５−５−ブチルイソフタロイルクロライドまたは４，４′−スルホニルジベンゾイルクロライドまたはそれらの混合物からなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記載の気体分離膜。４．前記二酸クロライドがイソフタロイルクロライドまたはテレフタロイルクロライドまたはそれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項３に記載の気体分離膜。５．前記芳香族ジオールが３，３′−ジ−ｔ−ブチル−４、４′−ジヒドロキシビフェニルからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の気体分離膜。６．気体混合物を請求項１〜５に記載の気体分離膜と接触させることを特徴とする、気体混合物から一種以上の気体を分離する方法。【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年５月８日【補正内容】（原文明細書第２頁）（式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐおよびｑはそれぞれ同一または異なる１〜４の整数であり、Ｘは直接結合であるか、あるいは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、またはを表し、そこにおいて、前記アルキル基および前記アルキリデン基の水素原子は任意に、１個以上の炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子およびハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。）特願平1-252765号には、下記の一般式で表されるアルカリ置換されたビフェノールから得られる、高い表面硬度を有する芳香族ポリエステルフィルムが記載されている。（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜４のアルキル、アルコキシ、アリールまたはアリールオキシ基であり、ｐおよびｑは１〜４の整数であり、Ｘは直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン、シクロアルキリデン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂またはＣＯである。）また、ポリエステルから得られる気体分離膜も当技術分野において公知である。例えば、米国特許第5,141,530号には、有効平均孔径が約500オングストローム以下である複数の気孔を有し、かつその少なくとも一方の表面が非イオン性界面活性剤で処理されている、特定のポリエステル気体分離膜が記載されている。米国特許第5,073,176号には、ｔ−アルキル置換されたイソフタロイルハライド、特に５−ｔ−ブチルイソフタロイルクロライドから誘導されるポリエステル気体分離膜が記載されている。米国特許第4,994,095号には、４，４′−（１Ｈ−アルキリデン）−ビス［２，３，６−トリアルキルフェノール］と芳香族ジカルボン酸とのポリエステルからなる気体分離膜が記載されている。（原文明細書第９頁）一夜風乾した。このポリマーをさらに真空オーブン中で１００℃、２時間乾燥した。一般的な界面重合操作実施例８〜１５のポリエステルを界面重合法により以下のように調製した。反応は、市販のブレンダー（撹拌装置）中で低速で行う。表１で同定される水酸化ナトリウム（ジオールのモル数の２．２〜２．３倍）を溶解して、約３％の水溶液を得る。相間転移触媒（通常は、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩）（ジオールのモル数の約０．１倍）をその水溶液に添加し、続いてジオールを添加する。この混合物をブレンダー中で約１５分間、低速で撹拌する。表１で同定される二酸クロライド（ジオールと等モル量の二酸クロライドが用いられる）を塩化メチレン（およそ水と同体積のＣＨ₂Ｃｌ₂が用いられる）に溶解し、上記水溶液にゆっくりと添加する。この二相反応混合物をブレンダー中で約１０〜１５分間撹拌する。過剰の水相をデカンテーションして除去し、この混合物にメタノールを添加してポリマーを沈殿させる。この混合物を十分に混合してポリマーをフレーク状に砕き、濾過する。このポリマーフレークをメタノールで洗浄した後、室温で一夜風乾する。ポリマーは、さらに真空オーブン中で１００℃で２時間乾燥する。一般的なフィルム形成操作上記ポリエステルの各々のフィルムを、１０〜２０重量％のＮ−メチルピロリドン溶液から、ガラス基板上に１２０℃で１５ミル（３８×１０⁵ｍ）ナイフギャップでキャストした。このフィルムをガラス上で１２０℃で６０〜９０分間乾燥した後、該ガラスから外した。このフィルムを一夜風乾した。このフィルムは、さらに真空オーブン中（２．６７ｋＰａ）で２３０℃で１８時間乾燥した。上記フィルム［フィルム厚は0.0254〜0.0635mm（１〜2.5ミル）］について、５００ｐｓｉｇ（３４．５ｘ１０^-5Ｐａ）、２５℃における酸素透過性および混合気体酸素／窒素（２１／７９モル比）透過性を試験した。結果を表１に示す。請求の範囲１．（ａ）その０〜９０重量％が芳香族ジオール部分であり、かつ１０〜１００重量％が下記一般式を有する任意の芳香族ジオール部分であるジオールから誘導される部分：（式中、Ａ₁およびＡ₂はそれぞれ独立してＨ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、ｔ₁およびｔ₂はそれぞれ独立して１〜４の整数であり、Ａ₁および／またはＡ₂の少なくとも一つが第３級ブチル基であり、 −X−はまたは、それらの混合物であり、Ｚはそれぞれ独立してＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｙはそれぞれ独立して炭素数２〜１０のアルキル基であり、ｎはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｍは０または１であり、Ｒ′はまたは、それらの混合物である）、および（ｂ）芳香族二酸クロライド、または該芳香族二酸クロライドの遊離酸、エステル体または塩から誘導される部分を備える芳香族ポリエステルから形成されることを特徴とする気体分離膜。２．前記Ａ₁およびＡ₂がそれぞれ第三級ブチル基であり、前記ｔおよびｍがｔ＝１かつｍ＝０であることを特徴とする請求項１に記載の気体分離膜。３．前記二酸クロライドが、イソフタロイルクロライド、テレフタロイルクロライド、フェニルインダンジカルボン酸クロライド、５−ｔ−ブチルイソフタロイルクロライドまたは４，４′−スルホニルジベンゾイルクロライドまたはそれらの混合物からなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記載の気体分離膜。４．前記二酸クロライドがイソフタロイルクロライドまたはテレフタロイルクロライドまたはそれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項３に記載の気体分離膜。５．前記芳香族ジオールが３，３′−ジ−ｔ−ブチル−４、４′−ジヒドロキシビフェニルからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の気体分離膜。６．気体混合物を請求項１〜５のいずれかに記載の気体分離膜と接触させることを特徴とする、気体混合物から一種以上の気体を分離する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者アーサー，サミュエル，デイヴィッドアメリカ合衆国 19802―2654 デラウエア州ウィルミントンノースモンローストリート 3214

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）下記一般式から誘導される少なくとも一つの単位（式中、−Ｘ−はまたは、それらの混合物であり、Ｚはそれぞれ独立してＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｙはそれぞれ独立して炭素数２〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０または１であり、Ｒ ′はまたは、それらの混合物である）、および（ｂ）芳香族二酸クロライド、または該芳香族二酸クロライドの遊離酸、エステル体または塩から誘導される少なくとも一つを備える芳香族ポリエステルから形成されることを特徴とする気体分離膜。２．前記Ｚが第三級ブチル基であり、前記ｎおよびｍがｎ＝１かつｍ＝０であることを特徴とする請求項１に記載の気体分離膜。３．前記二酸クロライドが、イソフタロイルクロライド、テレフタロイルクロライド、フェニルインダンジカルボン酸クロライド、５−ｔ−ブチルイソフタロイルクロライドまたは４，４′−スルホニルジベンゾイルクロライドまたはそれらの混合物からなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記載の気体分離膜。４．前記二酸クロライドがイソフタロイルクロライドまたはテレフタロイルクロライドまたはそれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項３に記載の気体分離膜。５．前記芳香族ジオールが３，３′−ジ−ｔ−ブチル−４、４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニル、または４、４′−ジヒドロキシ−２，２′，３，３′，５，５′−ヘキサメチルビフェニルからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の気体分離膜。６．前記芳香族ジオールが３，３′−ジ−ｔ−ブチル−４、４′−ジヒドロキシビフェニルであることを特徴とする請求項５に記載の気体分離膜。７．気体混合物を請求項１〜６に記載の気体分離膜と接触させることを特徴とする、気体混合物から一種以上の気体を分離する方法。