CN87103123A - 四溴双酚型的聚碳酸酯膜及使用方法 - Google Patents
四溴双酚型的聚碳酸酯膜及使用方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明是一种含有聚碳酸酯致密层的膜。其中，聚碳酸酯主链上的双酚基团是四溴双酚基团，该膜的氧气，氮气分离因子24℃下为6.5或更大。另一方面，本发明是一种从含氮气、氧气的气体混合物中分离氧气的方法，该法包括：(a)气体混合物与含有上述聚碳酸酯的无孔薄膜的一侧接触，同时，膜的二侧保持一个压差，膜的另侧是低压；(b)从膜的另侧移去渗透过去的氧气，其中，氧，氮的分离因子在24℃下为6.5或更大。本发明的膜证明，在氧，氮分离时有特别高的分离因子。本发明的膜有良好的机械性能，因此，可以在比许多商用膜更极端的条件如温度和压力下使用。
Description
本发明涉及具有四溴双酚型聚碳酸酯选择性致密薄层的新型隔膜。进一步公开的是，使用这样的膜从含氧和氮的气体混合物中分离出氧气的工艺。
在各工业部门中，往往必需或十分希望把气流中的一种成分与另一种成分分离开。用于进行这类分离的方法包括压力摆动式吸收和膜分离。在膜分离中，使含有待分离成分的气流与膜接触，其中，膜以某种方式把两个区域隔开，使得只有那些能透过该膜的物质才能从一个区域流通到另一个区域中去。这样的膜是半渗透性的，其中，气体混合物中的一种成分选择性透过该膜的速度比该气流中的另一种成分或多种成分高得多。气体混合物以某种方式与膜接触，使得选择性渗透的物质优先穿过该膜传输到另一区域中去。要注意的是，要与选择性渗透的物质分离的那种成分，事实上也能以比选择性渗透的物质慢得多的速度透过该膜。正是渗透速度上的这种差别，被用于分离气态物质或降低那些缺少选择性渗透的物质在渗透性气体所渗入区域的浓度。
在这样的分离中，相对渗透速度，即在选择性渗透的气体与非选择性渗透的气体之间渗透速度上的差别，是达到分离的一个主要因素。选择性渗透的气体与非选择性渗透的气体的渗透比越高，膜的性能就越好。因此，理想的是具有尽可能高的比值。
目前，从醋酸酯，例如三醋酸纤维素，及链烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚（4-甲基戊烯-1）制得的膜被用于气体分离。属于此类分离的，有氧气与氮气的分离，及二氧化碳与甲烷的分离。
用于制作膜的一些材料存在着某些缺点。一个这样的问题是，在极端的条件下，例如高温和高压下，不能进行分离。因此，这种膜限制了某些分离所能使用的温度和压力。
现在需要的是这样的膜，即选择性渗透的物质透过该膜的速度相对高于非选择性渗透的物质。进一步需要的是具有更高机械强度的膜，从而能耐受更高的极端温度和压力。
本发明是一种含有聚碳酸酯致密表层的隔膜，其中，聚碳酸酯骨架中的双酚基团是一种四溴双酚基团，在这种情况下，这种膜在约24℃对氧和氮的分离因子等于或大于6.5。
另一方面，本发明是从含有氮和氧的气体混合物中分离氧的方法，其中，这种方法包括（a）使气体混合物与一种含有上述聚碳酸酯致密薄层的膜在氧气能选择性透过这种膜进入该膜另一侧的条件下接触;以及（b）从膜的另一侧移去透过的氧气，其中，氧和氮的分离因子在约24℃时等于或大于6.5。
本发明的膜，证实对于氧和氮的分离具有非常高的分离因子。本发明的膜具有良好的机械性能，因而，可在比目前很多商用膜更极端的条件如温度和压力下使用。
本发明的膜是从聚碳酸酯制备的，其中，聚碳酸酯又是从有四溴取代的双酚类制备的。这样的聚碳酸酯，在其聚合物骨架中同时含有酯键和碳酸酯键这两种官能团。这些聚合物一般是通过一种双酚与一种二羧酸或二酰囟及光气反应制备的。本发明的聚合物是无规共聚物，其中的无规，在此是指如下事实：酯官能团和碳酸酯官能团以无规则排列的方式沿该聚合物的骨架出现。
用以制备本发明的膜较好的聚碳酸酯包括对应于如下化学式的聚碳酸酯：
其中
A是
R1在每种情况下分别是-CO-，-SO2-，-O-，一个单键，一个C1～6的二价烃基，C1～6的二价氟碳化合物基团，或一个带惰性取代基的C1～6的二价烃基;
R2在每种情况下分别是一个C1～20的二价烃基或一个取代了一个或多个卤素原子的C1～20的二价烃基;
W是能与一个氯代甲酸酯官能团反应的一种单官能团化合物的残基;
x是0或1;
y是0或1;
n是50或更大;
其先决条件是，x＝1的单元与y＝1的单元之比在99∶1至1∶99之间，并包括这两个比值。
在上述化学式中，R1较好的是一个单键，一个C1～6的二价烃基，一个C1～6的二价氟碳化合物基团，或一个有惰性取代基的二价C1～6的烃基。更好的R1是一个二价C1～6的烃基。尤为更好的R1是一个二价C1～6的亚烷基。R1最好是亚丙基。
R2较好的是一个二价C1～20的脂族烃，C5～20的环脂族烃，C6～20的芳族烃，卤代的C6～20的芳族烃，卤代的C1～20的脂族烃，或卤代的C5～20的环脂族烃。R2更好的是一个二价C5～20的环脂族烃，一个C6～20的芳族烃，卤代的C5～20的环脂族烃，或一个C6～20的卤代的芳族烃。R2更好的是
其中
R3在每种情况下分别是氯、氟、苯基、或卤代烷基;且a是0至4。R2最好是
W较好的是单官能团的脂族醇、硫醇、芳香醇或胺的残基。W更好的是单官能团的酚或醇的残基。
W尤为更好的是C1～20的烃氧基。W尤为更好的是C1～20的烷氧基、C6～10的芳氧基和C7～20的烷基取代的芳氧基。W最好是对叔丁基苯氧基或甲氧基。
a较好的是0或1，最好的是0。
本发明中使用的聚合物的特性粘度最好在0.3与1.2之间。特性粘度在0.3以下时，难以制备出可用作（半透）膜的薄膜。特性粘度在1.2以上时，这种聚合物就变得难以加工。
这样的聚合物的酯基与聚碳酸酯基之比，可以从99∶1至1∶99，较好的是在10∶90至90∶10之间。最好的是，聚合物骨架中酯基与碳酸酯官能团之比在15∶85至85∶15之间。
在用于制作本发明的膜的聚碳酸酯聚合物的制备中，可用的双酚类包括带四溴取代的任何一种双酚化合物。较好的四溴取代双酚化合物对应于如下化学式
其中R1的定义与上述相同。这样的双酚化合物的实例包括：3，3′，5，5′-四溴-4，4′-二羟基联苯，2，2-二（3，5-二溴-4-羟基苯基）丙烷，以及2，2-二（3，5-二溴-4-羟基苯基）六氟丙烷。最好的双酚化合物是2，2-二（3，5-二溴-4-羟基苯基）丙烷（通常称为四溴双酚A（TBBA））。四溴双酚化合物能与双官能团的酯化剂反应，因而能与双酚化合物生成酯官能团。为了形成聚碳酸酯，这个反应要在光气存在下进一步进行，从而使双酚化合物与光气反应生成碳酸酯单元。较好的酯化基团是二羧酸和二酰卤。这样的二羧酸或二酰卤是有两个羧酸基团或酰卤基团取代的C1～20的烃类。更好的酯化剂包括C1～20的脂族二羧酸，C1～20的脂族二酰卤，C5～20的环脂族二羧酸，C5～20的环脂族二酰卤，C6～20的芳族二羧酸，C6～20的芳族二酰卤，卤代的C6～20的芳族二羧酸，卤代的C6～20的芳族二酰卤，卤代的C1～20的脂族二羧酸，卤代的C1～20的脂族二酰卤，卤代的C5～20的环脂族二羧酸，或卤代的C5～20的环脂族二酰卤。较好的一类酯化剂是二酰卤，而较好的一类二酰卤是二酰氯。可在本发明中用作酯化剂的较好的一组二酰卤包括对应于下列化学式的二酰卤
其中Ⅹ是卤素，R3和a的定义与上述相同。可用于本发明的二酰卤的实例包括：1，4-环己烷二酰氯，1，4-环己烷二酰溴，1，3-环己烷二酰氯，或1，3-环己烷二酰溴，对苯二酰氯，对苯二酰溴，间苯二酰氯，间苯二酰溴，或2，6-萘二酰氯或溴。更好的酰卤是对苯二酰氯，间苯二酰氯，1，4-环己烷二酰氯，和2，6-萘二酰氯。最好的酰卤是对苯二酰氯，间苯二酰氯，或它们的混合物。
在一个较好的实施例中，使用对苯二酰氯和间苯二酰氯的混合物作为酯化剂。对苯二酰氯与间苯二酰氯之比，可以介于100∶0至0∶100之间，最好是在80∶20至20∶80之间。
一般来说，为了控制粘度，要向反应混合物中添加一种链终止剂。这种链终止剂在反应混合物中的浓度，对所制备的聚碳酸酯的分子量和粘度都有直接的影响。链终止剂是单官能团的化合物，能与聚合物骨架上的氯甲酸酯部位反应，并通过这样的反应使该聚合物在此部位上的增长终止。较好的链终止剂包括能与氯甲酸酯官能团反应的单官能团化合物。更好的链终止化合物的实例包括单官能团的芳族醇、硫醇和胺。尤为更好的链终止剂是芳族醇化合物和脂族醇。
本发明的聚碳酸酯可用技术上众所周知的任何一种工艺制备。一种较好的工艺称为溶液法，其中，双酚在存在着叔胺酸受体的氯代溶剂中，在光气存在下同时搅拌，与二羧酸或二酰氯接触。这种溶液法的进一步说明，可参阅美国专利4，194，038，3，028，365和4，310，652。也请参阅P.W.Morgan著的Condensation Polymers：By Interfacial and Solution Methods〔缩聚物：界面法与溶液法合成〕，（Interscience，1965），第325-393页。聚碳酸酯制备的另一种较好的方法是界面法，其中，pH值至少是8的双酚盐水溶液，与光气及一种与该双酚盐水溶液不混溶的酰囟有机溶液，在足够的温度下混合足够的时间，并在充分搅拌下使上述光气及上述酰囟与上述双酚盐反应，生成一种无定形聚合物。这种足够的温度在技术上是众所周知的，一般是在0℃至50℃之间。把水相与含有无定形聚合物的有机分离。有机相用一种含水的液体洗涤，并从洗涤过的有机相中回收基本上无定形、熔融态可加工的聚碳酸酯聚合物。有机相可以根据任何一种对于产品聚合物常用的有机溶剂配制。较好的一组溶剂是含1至4个碳原子的氯代脂族烃，例如氯代甲烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，三氯乙烷，三氯乙烯，四氯乙烯，及其混合物。另一组较好的溶剂是氯代的和非卤代的芳烃，例如甲苯，一氯代苯，二氯苯，及其混合物。较好的溶剂是氯甲烷类，尤其是二氯甲烷。本发明中使用的双酚类，通过使双酚溶于含有无机碱的水中，尤其是溶于碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物（以碱金属氢氧化物较好、更好的是氢氧化钠）水溶液中，使其转化成双酚盐。界面法的进一步说明，可以参阅美国专利3，169，121，3，030，331，3，028，364，4，137，128，4，156，069，3，207，814，4，255，556，及4，311，822。也请参阅上述P.W.Morgan的著作。
酰卤与光气之比，一般控制着酯单元与碳酸酯单元的相对比例，酰卤的比例越高，给出的酯含量也越高，反之亦然。一般来说，光气与酰卤或羧酸的摩尔比可以在0.02∶1至20∶1之间。
在一个较好的实施例中，可用于本发明的膜是从四溴双酚A和对苯二酰氯与间苯二酰氯的混合物制备的。这样的聚合物一般对应于如下化学式
（Ⅵ）
其中A.W.x和y的定义与上述相同。
本发明的新型膜可以制成熟悉此类技术的人所知道的任何一种形式。这种膜尤其可以是一种均质膜、复合膜或不对称膜。此外，这种膜可以制成平板、中空管或中空纤维的形式。熟悉此门技术的人会容易地知道如何制备上述任何一种形式的膜。本说明书所使用的半透膜这一术语，是指对不同种类的分子显示不同渗透性的膜，因此，可以用于对该膜具有不同渗透能力的离子和分子的分离。本说明书所说的渗透物，是指那些能以比其它物质快得多的速度透过该膜的物质。非渗透物在此是指那些比所存在的其它物质渗透速度要慢得多的物质。
本发明的膜以不对称的或复合的膜较好，最好是不对称膜。
均质膜和复合膜，是通过形成一层致密且无孔洞或小孔的选择性薄层制备的。这样的膜或层一般在整个膜内各部分有相同的结构和组成。在一个较好的实例中，本发明的聚碳酸酯被溶于一种能与水混溶的溶剂，例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中。这种溶液所含聚合物的重量百分数宜在10%至80%之间。这种膜所要形成的形式影响浇铸该膜的溶液的组成。为形成平板膜，采用聚合物重量占10至20%的溶液较好，又以占15至20%更佳。为制备中空纤维膜，浇铸溶液含聚合物的重量宜在50～80%之间。这种溶液应当有足够的粘度，以使该溶液能浇铸到平整的表面上。这种溶液应当是均质的。随后，将聚合物浇铸在一个表面上，在均质膜的情况下，聚合物是浇铸在一个能容易与成品膜分离的表面上。进行这种操作的一种方便的方法是把铸膜溶液浇铸在一个载体表面上，在干燥和固化步骤之后，可以把载体表面从成品膜上溶解掉，或者把膜浇铸在一个具有低表面能的载体上，例如聚硅氧烷，有涂层的玻璃，或是不会粘住这种膜的表面上，例如汞。浇铸的做法是，把溶液倾倒于合适的表面上，用合适的工具整平，以形成厚度合适的溶液。随后，使浇铸溶液暴露于干燥条件或固化条件之下。使用这样的条件来脱除溶剂，从而留下一个选择性均质聚合物薄层。这种浇铸溶液可以通过受真空、或受高温处理使溶剂随时间蒸发，或同时并用这两种方法进行干燥。一般来说，最好是使浇铸溶液受高温处理，（凡是能使溶剂在一段合理的时间蒸发掉、且在该聚合物的玻璃化转变温度以下的任何温度都是适用的），最好低于100℃。在更好的实施例中，所用的温度是80℃。在一个较好的实施例中，处理浇铸溶液是在真空炉中或在高温真空条件下进行的。要有足够的干燥时间使溶剂脱除，最好是用24小时至48小时。这种均质膜的厚度宜在0.5密耳（12.7μ）至10.0密耳（254μ）之间，最好是在1密耳（25μ）至3密耳（76μ）之间。
为了制备复合膜，可以先形成一个均质的、有选择性的薄层，然后，在成形之后粘着到多孔载体上。另一种办法是，多孔载体便是用以浇铸这种膜的表面。在这样的实施例中，复合膜的制备是把成形溶液以均匀涂层的形式浇铸于作为成品膜载体层的多孔载体上。用以形成选择性薄层的聚合物对于多孔载体层的孔以及该层本身的渗透，只要不超过该半透膜所要求的厚度，就可以接受。在一个复合膜中，这种膜被支撑于一个多孔基材或结构上。这个多孔载体层的特征在于，它对于通过多孔层与该层接触的流体的一切成分的传输没多大妨碍。这种多孔支撑层可以包含一个选择性层，用以阻碍流体某些成分向该选择性层传输，但一般来说，这第二个选择性层不是必需的或希望有的。在一个实施例中，支撑层可以是钻透了许多小孔的金属板或聚合物板。然而，这样的孔板没有什么优点，因为它会大大降低膜的有效面积。在一个较好的实例中，多孔载体层是一种极富于多孔性的聚合物膜。这样的聚合物载体层的实例是纤维素酯和微孔聚砜膜。这样的膜市场上已有销售，其商品名是MILL IPORE，PELLICON和DIAFLOW。在这样的载体膜很薄或很容易变形的情况下，可能还需要一个框架，才能充分地支撑这种半透膜。在一个特别好的实施例中，聚合物载体层是微孔聚合物如聚砜、醋酸纤维素或某种其它纤维素酯的中空纤维。中空纤维本身为涂布于该纤维内表面或外表面上的半透膜层提供足够的支撑。聚砜中空纤维对于这种用途是最好的。在用于形成选择性薄层的溶液被浇铸于多孔载体上之后，就可以使多孔支撑体及浇铸于其上的溶液暴露于能脱除溶剂的环境中，从而形成致密表皮层。这种环境条件类似于上述用以形成均质膜的条件。
要形成不对称膜，可将溶液按上述方法浇铸，然后使浇铸的溶液部分固化，以脱除一部分溶剂。随后使这种部分干燥的膜的一个表面或两个表面同水接触急冷，因而在某些条件下，在膜的一侧或两侧形成薄的无孔选择性层，使得离开这个致密层的溶剂能进入该膜其余部分成孔的致密层中，从而形成不对称膜。这种多孔层的存在，为这个选择性薄层提供了支撑体，不会妨碍含有待分离成分的流体通过半透性的选择性薄层传输。部分固化的步骤是以类似于对形成均质膜时所描述的固化步骤的方式进行的。
中空纤维膜可借助于将聚碳酸酯在能与水混溶的溶剂中配成适当溶液并纺出纤维而制成。这样的纺丝对于那些熟悉本门技术的人是熟知的，而均质的，不对称的或复合膜的中空纤维的形成，则需要把前述的方法应用于中空纤维形式的膜。这样的应用也属于这门技术的专门技能。
一般来说，在复合的或不对称形式的膜中，选择性薄层的厚度在0.05μ至10μ之间，更好的是0.2μ至2μ之间。
在某些条件下，当把这种膜应用于分离设备或工艺时，可能强烈希望对这种膜提供支撑体。在一个实施例中，把膜的周边固定到一个能支撑膜外缘的框架结构上。借助于钳夹机构、胶粘剂、化学粘合剂或先有技术中已知的其它技术，可以把膜固定到框架结构上。然后，可以用常用的方法把固定在框架上的膜紧密地啮合于一个容器中，从而使框架支撑体内侧的膜表面把该容器隔成两个不以其它方式连通的室。熟练的技术人员将认识到，能支撑这种膜的结构可以是该容器的一个整体部分，或甚至是膜的外缘。
在一个具体实例中，本发明是一个分离氧气和氮气的方法，该法包括，在一定条件下，将含氧气和氮气的气流与本发明的膜接触，使氧气较氮气能选择性地透过膜。最好是，上述膜紧密啮合在一个容器上，该容器限定一个仅与膜一侧连通的空间，以便与膜另一侧接触的渗透性氧能透过膜，进入不连通的空间，氧以比氮明显快的速度通过或透过隔膜。氧和氮气最好是空气流的一部分。膜的连通一侧的压力宜为40磅/英寸2（275kPa）到200磅/英寸2（1379kPa），更好的是，在80磅/英寸2（511kPa）到120磅/英寸2（827kPa）。混合的氧、氮气流与膜接触时的温度在0到80℃之间，最好是5到45℃之间。膜两侧的压差，最好是在40磅/英寸2（275kPa）到200磅/英寸2（1379kPa）之间，更好的是95磅/英寸2（655kPa）到120磅/英寸2（827kPa）之间。在一个推荐的具体实例中，膜呈中空纤维形式。把膜制成中空纤维形式的实例中，混合的氮氧气流最好在一定条件下与中空纤维外侧的膜接触，使氧气选择性地渗透入中空纤维，并且富氧气流从中空纤维的端面逸出。这种富氧气流，再连续地与一个或几个膜接触，使氧进一步富集。
分离膜对氧气、氮气的分离因子宜至少是6.5。在一个更佳的实例中，20℃的分离因子至少是7.0。
在某些具体实例中，氧，氮分离发生于较低温度，最好在10℃或更低。已经发现，用于本发明的膜，在10℃或更低温度，有惊人高的分离因子。在10℃或更低温度下，这种分离因子最好等于或大于8.0，以等于或大于8.5为更佳。
下面的实例仅用于说明本发明的目的，而并不限制本发明或权利要求的范围。除另有说明，所有份数和百分数均以重量计。
实例1
四溴双酚A聚碳酸酯（具有20%酯官能度）
聚合方法
一个1升的三颈园底烧瓶，装设一支温度计，空气驱动的搅拌器和玻璃漏斗，加入500cm3二氯甲烷，108.8克（0.2摩尔）3，3′5，5′-四溴双酚A，2.3克（0.01摩尔）间苯二酰氯，2.3克（0.01摩尔）对苯二酰氯，0.3克（0.002摩尔）对叔丁基苯酚和42cm3（0.52摩尔）吡啶。得到的透明的浅黄色溶液，于氮气氛保护下搅拌10分钟。继续进行适度搅拌，并于75分钟内往反应液里鼓泡通入21克（0.21摩尔）光气。
然后，用甲醇清洗浅黄色混浊溶液，用稀盐酸中和，并以稀盐酸洗涤一次。有点不透明的溶液，将其通过Dowex
MSC离子交换树脂床加以澄清，并在甲醇中沉淀。沉淀得到的聚合物，于80℃真空干燥24小时。生成的聚合物，25℃在二氯甲烷中的特性粘度为0.37dl/g（分升/克）。
膜的制备和测试方法
2克聚合物溶于18克二氯甲烷中，将溶液通过一层烧结多孔玻璃过滤器，流到一块清洁的玻璃板上，并用一块浇铸刮刀的叶片刮平。盖上样品直至干燥，从玻璃板上取下样品，于80℃真空退火48小时。
从一块浇铸的膜上，取一小园片，测定其平均厚度和标准误差，然后将其置于一台体积固定-压力可变的气体渗透性装置的小池中。膜的两侧抽空过夜。膜的一侧，用184kPa G（表压）（285kPa）氮气加压，用一台压力传感器监测出口气流压力的增加情况，记录在单笔式记录仪上。从时间-压力曲线的斜率计算出气体渗透因子。
按下列顺序，对每种测试气体按同一方法进行测试：氮气、甲烷、氮气、氧气、氦气、二氧化碳。所得的结果汇集在表中。
实例2
四溴双酚A聚碳酸酯（具有50%酯官能度）
聚合方法
一个1.0升的三颈园底烧瓶，装设一支温度计、空气驱动搅拌器和玻璃漏斗，加入500毫升二氯甲烷，108.8克（0.2摩尔）3，3′，5，5′-四溴双酚A，12.5克（0.054摩尔）间苯二酰氯，1.4克（0.006摩尔）对苯二酰氯，0.6克（0.004摩尔）对叔丁基苯酚和42毫升（0.52摩尔）吡啶。所得到的透明的浅黄色溶液于氮气氛中搅拌10分钟。继续适度搅拌，于65分钟内往反应液鼓泡通入16克（0.16摩尔）光气。
然后，用甲醇清洗浅黄色混浊溶液，用稀盐酸中和，再用稀盐酸洗涤一次。有点不透明的溶液，将其通过Dowex
MSC离子交换树脂床加以澄清，在甲醇中沉淀。沉淀得到的聚合物，于80℃真空干燥24小时。生成的聚合物，在二氯甲烷中，25℃的特性粘度为0.37dl/g。
薄膜的制备和测试方法
2克聚合物溶于18克二氯甲烷中，将溶液通过一层烧结多孔玻璃过滤器，流到一块清洁的玻璃板上，并用一块浇铸刮刀刮平。盖上样品直至干燥，从玻璃板上取下样品，于80℃真空退火48小时。
从一块浇铸的膜上，取一小园片，测定其平均厚度和标准误差，然后将膜置于一台体积固定-压力可变的气体渗透性装置的小池中。膜的两侧抽空过夜。膜的一侧，用184kPa G（表压）氮气加压，用一台压力传感器监测出口气流压力的增加情况，记录在单笔式记录仪上。从时间-压力曲线的斜率计算气体渗透系数。
按下列顺序，对每种测试气体按同一种方法进行测试：氮气、甲烷、氮气、氧气、氦气、二氧化碳。所得的结果汇集在表中。
实例3
四溴双酚A聚碳酸酯（具有67%酯官能度）
聚合方法
一个2.0升的三颈园底烧瓶，装有一支温度计、空气驱动搅拌器和玻璃漏斗，加入1000毫升二氯甲烷，222克（0.41摩尔）3，3′，5，5′-四溴双酚A，8.3克（0.036摩尔）间苯二酰氯，33.1克（0.143摩尔）对苯二酰氯和86毫升（1.07摩尔）吡啶。得到的透明的浅黄色溶液于氮气氛中搅拌10分钟。继续适度搅拌，并于41分钟内往反应液内鼓泡通入28克（0.28摩尔）光气。
用甲醇清洗浅黄色混浊溶液，用稀盐酸中和，并用稀盐酸洗涤一次。有点不透明的溶液，将其通过Dowex
MSC离子交换树脂床澄清，用甲醇沉淀。沉淀得到的聚合物于80℃真空干燥24小时。得到的聚合物，在二氯甲烷中，25℃的特性粘度为0.62dl/g。
薄膜的制备和测试方法
2克聚合物溶于18克二氯甲烷，将溶液通过一层烧结多孔玻璃过滤器，流到一块清洁的玻璃板上，并用一块浇铸刮刀刮平。盖上样品直至干燥，从玻璃板上取下样品，于80℃真空退火48小时。
从一块浇铸膜上取下一小园片，测定其平均厚度和标准误差，然后将膜置于一台体积固定-压力可变的气体渗透性装置的小池中。膜的两侧抽空过夜。膜的一侧，用184kPa G（285kPa）氮气加压，用一台压力传感器监测出口气流压力的增加情况，并记录在单笔式记录仪上。从时间一压力曲线的斜率计算出气体渗透因子。
按下例顺序对每种测试气体按同一种方法进行测试，氮气，甲烷，氮气，氧气，氦气，二氧化碳。得到的结果汇集在表中。
实例4
四溴双酚A聚碳酸酯（含有80%酯官能度）
聚合方法
一个5.0升的三颈园底烧瓶，装有一支温度计、空气驱动搅拌器和玻璃漏斗，装入2000毫升二氯甲烷，450克（0.83摩尔）3，3′，5，5′-四溴双酚A，22.4克（0.097摩尔）间苯二酰氯，89.6克（0.386摩尔）对苯二酰氯和200毫升（2.48摩尔）吡啶。得到的透明的浅黄色溶液在氮气氛中搅拌10分钟。继续适度搅拌，并于32分钟内往反应液中鼓泡通入38克（0.38摩尔）光气。
然后，用甲醇清洗浅黄色混浊溶液，用盐酸中和，并用稀盐酸洗涤一次。有点不太透明的溶液，将其通过Dowex
MSC离子交换树脂床加以澄清，用甲醇沉淀。沉淀的聚合物于80℃真空干燥24小时。得到的聚合物在二氯甲烷中25℃的特性粘度为0.80dl/g。
薄膜的制备和测试方法
2克聚合物溶于18克二氯甲烷，将溶液通过一层烧结多孔玻璃过滤器，流到一块清洁的玻璃板上，并用一块浇铸刮刀刮平。盖上样品直至干燥，从玻璃板上取下样品，于80℃真空退火48小时。
从一块浇铸的膜上取下一小园片，测定其平均厚度和标准误差，然后将其置于一台体积固定-压力可变的气体渗透性装置的小池中。膜的两侧抽空过夜。膜的一侧，用184kPa G（285kPa）氮气加压，用一台压力传感器监测出口气流压力的增加情况，并记录在单笔式记录仪上。从时间-压力曲线的斜率计算出气体渗透因子。
按下列顺序，对每种测试气体按同一种方法进行测试：氮气、甲烷、氮气、氧气、氦气和二氧化碳。得到的结果汇集在表中。
表
样酯＊% T/I 分离3分离4
品 比值2p1O2p1N2因子 p1CH4p1CO2因子 p1He
1 20% 1/1 0.97 0.14 7.2 0.089 3.55 40 10.8
2 50% 1/9 0.96 0.13 7.2 0.095 3.73 39 11.8
3 67% 8/2 1.08 0.16 6.7 0.14 4.75 33 10.3
4 80% 8.2 1.23 0.17 7.2 0.14 5.26 39 11.4
1.P是渗透率，阻挡层单位（cm3-cm/cm2s-cm-Hg）×1010
2.对苯二酰氯与间苯二酰氯之比
3.氧，氮的分离因子，PO2/PN2
4.二氧化碳，甲烷的分离因子，PCO2/PCH4
＊ 官能度
Claims (10)
1、一种含有聚碳酸酯致密表层的膜，其中聚碳酸酯相应于下列化学式：
其中，A是
其中，上述膜的氧气、氮气分离因子，在24℃下为6.5或更大。
R1分别是-CO-，-SO2-，-O-，单键，C1～6的二价烃基团，C1～6的二价氟碳基团，或带惰性取代基的C1-6的二价烃基团；
R2分别是C1～20的二价烃基团或有一个或几个卤原子取代的C1～20的二价烃基团；
W是能与氯代甲酸酯官能团反应的单官能团化合物的残基；
x是0或1；
y是0或1；
n是50或更大；和
其先决条件是，x=1的单元与y=1的单元之比在99∶1至1∶99之间，并包括这二个比值。
2、权利要求1的膜，其中
R1在每次出现时分别是单键，C1～6的二价烃基基团，C1～6的二价氟碳化合物基团，或带惰性取代基的二价C1～6的烃基团;
R2在每次出现时分别是二价C1～20的脂族烃，C5～20的环脂族烃，C6～20的芳族烃，卤素取代的C6～20的芳族烃，卤素取代的C1～20的脂族烃，或卤素取代的C5～20的环脂族烃基团;
W是单官能团脂肪族醇，芳香族醇，硫醇或胺的残基;
3、权利要求2的膜，其中
R1是二价的C1～6的烃基团;
R2是二价的C5～20的环脂族烃，C6～20的芳族基团，
卤素取代的C5～20的环脂族烃，或C6～20的卤素取代的芳族烃基团;
W是C1～20的烃氧基基团。
4、权利要求3的膜，其中
R1是二价C1～6的亚烷基;
R2是
其中R3在每次出现时分别是氯，氟，苯基，或卤代烷基;
a是0到4;和
W是C1～20的烷氧基，C6～20的芳氧基，或C7～20的烷基取代的芳氧基团。
5、权利要求4的膜，其中
R1是亚丙基;
R2是
W是对叔丁基苯氧基或甲氧基。
6、权利要求5的膜，其中聚碳酸酯是由双酚A和对苯二酰氯与间苯二酰氯的混合物制成。
7、从含氧、氮的气体混合物分离氧的方法，该法包括下列步骤：
（a）将气体混合物与权利要求1至6中任何一项的膜的一侧接触，同时，膜的二侧保持一个压差，膜的另侧压力较低，和
（b）从膜的另侧移去渗透过去的氧气。
8、权利要求7的方法，其中，气体混合物在温度0°至80℃和膜二侧压差在40磅/英寸2（275kPa）到200磅/英寸2（1379kPa）之间的条件下与膜接触。
9、权利要求8的方法，其中，膜二侧的压差在95磅/英寸2（655kPa）到120磅/英寸2（827kPa）之间。
10、权利要求8或9的方法，其中，在温度为5°至45℃之间气体混合物与膜相接触。
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