JP3390977B2 - アルキル置換された芳香族ポリエステルの気体分離膜 - Google Patents

アルキル置換された芳香族ポリエステルの気体分離膜

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、芳香族ポリエステルの気体分離膜、および
該膜を用いて気体の混合物から１種以上の気体を分離す
る方法に関する。このポリエステルは、アルキル置換さ
れた芳香族アルコールから誘導される。本発明の気体分
離膜は、良好な選択性を伴う、きわめて良好な透過速度
を示すものである。
従来技術 芳香族ポリエステル、特にアルキル置換された芳香族
アルコールから得られるポリエステルは、当技術分野に
おいて周知である。米国特許第4,923,947号では、アル
キル置換されたジフェノールから形成されるサーモトロ
ピック液晶性芳香族ポリエステルが記載されている。ま
た、米国特許第4,978,739号では、下記の一般式で表さ
れる二価フェノールからポリエステルを得るための方法
が記載されている。
（式中、Ａはそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキ
ル基、塩素または臭素からなるら群から選ばれるもので
あり、ｚはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、Ｒは
それぞれ独立して、炭素数１〜８の二価飽和炭化水素ラ
ジカル、炭素数９以下のシクロアルキレンラジカルまた
はシクロアルキリデンラジカル、フェニルラジカル、
Ｏ、Ｓ、SO、SO2、COからなる群から選ばれるものであ
り、ｘは０または１である。） 米国特許第4,981,897号には、部分的に、下記の一般
式で表されるアルキル置換された二価フェノールから得
られる芳香族ポリエステルフィルムが記載されている。
（式中、R1およびR2はそれぞれ同一または異なる炭素数
１〜４のアルキル基であり、ｐおよびｑはそれぞれ同一
または異なる１〜４の整数であり、Ｘは直接結合である
か、あるいは炭素数１〜10のアルキレン基、炭素数２〜
20のアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−SO2
−、または を表し、そこにおいて、前記アルキル基および前記アル
キリデン基の水素原子は任意に、１個以上の炭素数１〜
20の炭化水素基、ハロゲン原子およびハロゲン化炭化水
素基で置換されていてもよい。） 特願平１−252765号には、下記の一般式で表されるア
ルカリ置換されたビフェノールから得られる、高い表面
硬度を有する芳香族ポリエステルフィルムが記載されて
いる。
（式中、R1およびR2は炭素数１〜４のアルキル、アルコ
キシ、アリールまたはアリールオキシ基であり、ｐおよ
びｑは１〜４の整数であり、Ｘは直接結合、炭素数１〜
10のアルキレン、シクロアルキリデン、Ｏ、Ｓ、SO、SO
2またはCOである。） また、ポリエステルから得られる気体分離膜も当技術
分野において公知である。例えば、米国特許第5,141,53
0号には、有効平均孔径が約500オングストローム以下で
ある複数の気孔を有し、かつその少なくとも一方の表面
が非イオン性界面活性剤で処理されている、特定のポリ
エステル気体分離膜が記載されている。
米国特許第5,073,176号には、ｔ−アルキル置換され
たイソフタロイルハライド、特に５−ｔ−ブチルイソフ
タロイルクロライドから誘導されるポリエステル気体分
離膜が記載されている。
米国特許第4,994,095号には、4,4′−（1H−アルキリ
デン）−ビス［2,3,6−トリアルキルフェノール］と芳
香族ジカルボン酸とのポリエステルからなる気体分離膜
が記載されている。
米国特許第4,822,382号には、少なくとも一種のポリ
（テトラメチル）ビスフェノールＡフタレートからなる
分離層を有する複合膜が記載されている。
米国特許第5,055,114号には、主に特定のテトラブロ
モビスフェノールおよび芳香族ジカルボン酸からなる透
過膜が記載されている。
米国特許第4,851,014号には、そのポリマー主鎖中の
ビスフェノール残基の有意の部分がテトラフルオロビス
フェノールＦに由来する、ビスフェノール性ポリエステ
ルの薄い分別層を有する半透膜が記載されている。
米国特許第5,152,811号には、ビスフェノール部分を
含有するポリエステルなどの非架橋ポリマーに由来する
半透過性気体分離膜が記載されている。
米国再発行特許第30,351号に記載されている芳香族ポ
リエステルから得られる気体分離膜では、ポリエステル
鎖の繰り返し単位は少なくとも一つのリジッドな二価の
サブユニットからなり、そのサブユニットから延びてい
る二つの主鎖の単結合は共直線的ではなく、該繰り返し
単位はこれらの結合の少なくとも一つの回りに360゜の
回転が立体的に不可能であり、かつ、50％以上の主鎖原
子を芳香族環の構成要素として有するものである。
従来技術のポリエステル膜組成物は、気体分離膜とし
ては有用であるものの、特定の構造的制約を満足せねば
ならない、という不都合があるだけでなく、中空繊維膜
のような構造体への製造が困難である。この理由は、こ
れらの組成物が、比較的少数の溶媒にしか可溶性を示さ
ない傾向があることによる。さらには、従来技術の膜は
フラックス（flux）が比較的低い傾向がある。したがっ
て、このような従来技術に見られる製造上および溶解性
上の問題のない、しかも気体分離特性の向上した流体分
離膜が必要とされる。
発明の開示 本発明は、特定のアルキル置換された芳香族ポリエス
テルの分離膜、特に気体の分離に有用な分離膜、および
それらを用いる方法に関する。この種類の膜材料は、そ
の組成として、アルキル置換された芳香族単位を有する
アルコール、特にアルキル置換されたビスフェノールを
含有する。この種類のポリエステル材料から形成される
膜は、優れた気体透過性および良好な選択性を示す。多
成分系混合物に対していくつかの気体が高い透過性を示
すのは、芳香族アルコール上のアルキル置換基によりつ
くられるポリマーにおける分子自由体積によるものであ
ると考えられる。
発明の詳細な説明 本発明は、ポリエステルからそのような気体分離膜を
形成することにより、優れた気体透過性を示す気体分離
膜を得ることが可能であり、そのポリエステルは下記の
構造式を有するアルキル置換された芳香族アルコールか
らなる、という発見に関する。
（式中、−Ｘ−は またはそれらの混合物であり、そこにおいてＺはそれぞ
れ独立して炭素数１〜10のアルキル基、炭素数６〜12の
芳香族基を表し、好ましくは第３級ブチル基であり、Ｙ
はそれぞれ独立して炭素数２〜10のアルキル基を表し、
ｎは０〜４の整数、好ましくは２であり、ｍは０または
１、好ましくは０である。また、Ｒ′は またはそれらの混合物である。） 本発明のアルキル置換された芳香族アルコールは、そ
の他の芳香族アルコールと混合されていてもよい。
このアルキル置換された芳香族アルコールは、全アル
コール量の好ましくは10〜100重量％、最も好ましくは5
0〜100重量％であり、その他の芳香族アルコールは、全
アルコール量の好ましくは０〜90重量％、最も好ましく
は０〜50重量％である。
このようなアルコールから調製されるポリエステル分
離膜は、多成分系気体混合物における、気体の透過速度
と、一つの気体のその他の気体からの選択性との優れた
バランスを有する。これらの膜の高い気体透過性は、ポ
リマー構造における分子自由体積の最適化によるもので
あり、これは、ポリエステル鎖に前記のアルキル置換さ
れた芳香族アルコールを組み込んだことに起因すると考
られる。特に、このアルコール上に存在するアルキル置
換基がそのポリマーの分子自由体積を増加させる、と考
えられる。
一般に、多成分系気体混合物における、気体の透過速
度（フラックス）と、その気体のその他の気体からの選
択性との間の相反する関係が、ポリエステル、ポリイミ
ド、ポリアミドおよびポリアミド−イミドのポリマー種
において見られる。このため、従来技術のポリエステル
気体分離膜は、高い気体選択性を犠牲にした上で高い気
体透過速度を示すか、あるいは高い透過速度を犠牲にし
た上で高い気体選択性を示す傾向がある。気体分離膜に
とって、高い気体選択性を保持しながら、かつ高い気体
透過速度を示すことは非常に好ましいことである。
本発明は、上記欠点を回避し、良好な選択性を保持し
ながらも非常に高透過性であるポリエステル気体分離膜
を提供する。
本発明において有用なポリエステル材料は、上記の芳
香族アルコール、およびイソフタロイルクロライド、テ
レフタロイルクロライド、フェニルインダンジカルボン
酸クロライド、５−ｔ−ブチルイソフタロイルクロライ
ド、4,4'−フルホニルジベンゾイルクロライドまたはそ
れらの混合物等の芳香族二酸クロライドから得られる。
これらの二酸クロライドは、様々な二酸クロライドが用
いうるので、限定されるものではない。あるいは、芳香
族二酸化合物の遊離酸、エステル体または塩を用いてポ
リエステルを製造してもよい。
ポリエステルは以下の繰り返し構造を有する。
（式中、Ｘ、Ｚ、ｍおよびｎは上記と同じ意味を表す。
ArおよびAr′は同一または異なって芳香族二酸であり、
Ｑは芳香族ジオールである。ｑ、ｒ、ｓおよびｔは０〜
１の分率であり、但しｑ＋ｓ＝１であり、ｑは最も好ま
しくは0.5〜1.0であり、ｒ＋ｔ＝１である。
通常、本発明のポリエステルは、重量平均分子量が好
ましくは約10,000〜約1,000,000、より好ましくは約50,
000〜約200,000の範囲である。
本発明のポリエステルを調製するための好ましい方法
においては、およそ等モル量のアルキル置換された芳香
族アルコールと二酸クロライドを、技術分野で公知であ
り、十分に確立された操作方法、例えば溶液重合法また
は界面重合法により反応させる。また、溶融重合法を用
いてもよい。
こうして得られたポリエステルは、所望により、通常
の溶液混合技術を用いて混合して、特別に注文した通り
の特性を有する混合物を得てもよい。
本発明の好ましいポリエステル組成物は、Ｎ−メチル
ピロリドン等のほとんどのアミド溶媒、およびジクロロ
メタンやトリクロロメタン等のいくつかの塩素化された
溶媒のような、広範囲の一般的な溶媒に可溶性である。
これは、工業的に有用な気体分離膜を容易に製造する上
で非常に有利である。本発明に従って膜を調製するため
には、ポリマー溶液をシートとして支持体上にキャスト
するか、あるいは中空の紡糸口金を通して紡糸して中空
の繊維を得る。溶媒は、その後で除去する。例えば、均
一な膜を所望する場合には、溶媒は加熱により蒸発させ
る。一方、非対称的な膜を所望する場合には、フィルム
構造または繊維構造は、該ポリマーに対しては非溶媒で
あり、かつ既に存在する有機溶媒に対しては溶媒である
液体中で急冷する。
本発明のポリエステル材料から調製される気体分離膜
は、多成分系気体混合物において、気体透過速度と、一
つの期待のその他の気体からの選択性との間に優れたバ
ランスを有する。一般に、従来のポリエステル気体分離
膜は、多成分系気体混合物において、気体透過速度と、
一つの気体のその他の気体からの選択性との間に相反す
る関係を示す。本発明の好ましい材料（実施例８）は、
6.55という良好な酸素／窒素選択性を維持しながらも、
酸素の透過速度が3.69バレル（Barrer）であることがわ
かっている。
本発明において記載されているポリエステル類もま
た、高い固有熱的安定性を有する。それは、通常、空気
中あるいは不活性雰囲気下において400℃以下で安定で
ある。これらポリエステルのガラス転移温度は、一般に
175℃より高い。これらの組成物の高温特性は、他のポ
リマーにおいては穏やかな温度においてさえも観察され
る膜圧縮の問題の防止に役立つ。
ここにおいて開示されるポリエステル膜は、気体分離
において用いられることがわかっている。本発明は、増
強燃焼系または不活性系における、それぞれ酸素および
窒素の空気からの濃縮、精錬所やアンモニア製造工場に
おける水素の回収、合成ガス系における一酸化炭素の水
素からの分離、および二酸化炭素または硫化水素の炭化
水素からの分離において用いられることを見出した。
気体の膜に対する透過速度はバレル（Barrer:B）とし
て定義される。
（式中、cm3/sec（STP）は、標準温度および圧力下にお
ける透過気体の秒当たりの単位体積のフラックス（流
量）であり、cm.はフィルムの厚みであり、cm2はフィル
ムの面積であり、cm.Hgは圧力（または駆動力）であ
る。） 二成分系流体混合物の分離における膜の選択性は、よ
り容易に通過する成分の通過速度の、あまり容易には通
過しない成分の通過速度に対する比として定義される。
選択性は、膜を既知の気体混合物に接触させ、その透過
を分析することにより直接的に得てもよい。あるいは、
一つの同じ膜上で別々に求めた二つの成分のそれぞれの
透過速度の比を算出することにより、選択性の第１次近
似が得られる。透過速度は、バレル（Ｂ）単位で表され
る。選択性の一つの例として、「O2/N2＝10」とは、対
象となる膜が窒素の10倍の速度で酸素ガスを透過させる
ことを意味する。
ここにおいて、以下の実施例に従い、本発明をさらに
詳細に説明するが、これら実施例は単に説明のためのも
のにすぎず、本発明を限定するものではない。
実施例 一般的な溶液重合操作 実施例１〜７のポリエステルを溶液重合法により以下
のように調製した。すなわち、機械的撹拌器および窒素
導入口を装備する三ツ口丸底フラスコに、表１で同定さ
れるジオール（１当量）、トリエチルアミン（5.0当
量）および塩化メチレンを充填し、氷浴中で約０℃に冷
却した。つぎに、表１で同定される二酸クロライド（１
当量：塩化メチレンに溶解したもの）を滴下した。滴下
終了後、氷浴を取り除き、反応混合物を室温まで暖め、
窒素雰囲気下で一夜撹拌した。このポリマーをメタノー
ルに沈殿させ、ブレンダー中ですり砕き、メタノールで
洗浄（２回）し、一夜風乾した。このポリマーをさらに
真空オーブン中で100℃、２時間乾燥した。
一般的な界面重合操作 実施例８〜15のポリエステルを界面重合法により以下
のように調製した。反応は、市販のブレンダー（撹拌装
置）中で低速で行う。表１で同定される水酸化ナトリウ
ム（ジオールのモル数の2.2〜2.3倍）を溶解して、約３
％の水溶液を得る。相間転移触媒（通常は、ベンジルト
リエチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム
塩）（ジオールのモル数の約0.1倍）をその水溶液に添
加し、続いてジオールを添加する。この混合物をブレン
ダー中で約15分間、低速で撹拌する。表１で同定される
二酸クロライド（ジオールと等モル量の二酸クロライド
が用いられる）を塩化メチレン（および水と同体積のCH
2Cl2が用いられる）に溶解し、上記水溶液にゆっくりと
添加する。この二相反応混合物をブレンダー中で約10〜
15分間撹拌する。過剰の水相をデカンテーションして除
去し、この混合物にメタノールを添加してポリマーを沈
殿させる。この混合物を十分に混合してポリマーをフレ
ーク状に砕き、濾過する。このポリマーフレークをメタ
ノールで洗浄した後、室温で一夜風乾する。ポリマー
は、さらに真空オーブン中で100℃で２時間乾燥する。
一般的なフィルム形成操作 上記ポリエステルの各々のフィルムを、10〜20重量％
のＮ−メチルピロリドン溶液から、ガラス基板上に120
℃で15ミル（38×105m）ナイフギャップでキャストし
た。このフィルムをガラス上で120℃で60〜90分間乾燥
した後、該ガラスから外した。このフィルムを一夜風乾
した。このフィルムは、さらに真空オーブン中（2.67kP
a）で230℃で18時間乾燥した。
上記フィルム［フィルム厚は0.0254〜0.0635mm（１〜
2.5ミル）］について、500psig（34.5x10-5Pa）、25℃
における酸素透過性および混合気体酸素／窒素（21/79
モル比）透過性を試験した。結果を表１に示す。
試薬 A:3,3′−ジ−ｔ−ブチル−4,4′−ジヒドロキシビフェ
ニル（DBBP） C:テトラメチルビスフェノールＡ（TMBPA） D:ジメチルビスフェノールＡ（DMBPA） E:ビスキシレノールＰ（BXP） F:ビスフェノールAP（BPAP） G:スピロビスインダノール（SBID） H:9,9′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
（BHPF） I:レゾルシノール（Res） J:4,4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラメチルビ
フェニル（TMBP） K:4,4′−ジヒドロキシ−2,2′,3,3′,5,5′−ヘキサメ
チルビフェニル（HMBP） Z:イソフタロイルクロライド／テレフタロイルクロライ
ド（I/T:70/30）混合物 Y:イソフタロイルクロライド（Ｉ） X:テレフタロイルクロライド（Ｔ） W:フェニルインダンジカルボン酸クロライド（PIDC） V:5−ｔ−ブチルイソフタロイルクロライド（BIPC） U:4,4′−スルホニルジベンゾイルクロライド（SDBC）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーサー，サミュエル，デイヴィッド アメリカ合衆国 19802―2654 デラウ エア州 ウィルミントン ノース モン ロー ストリート 3214 (56)参考文献 特開 昭53−66880（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−3416（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−265135（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 71/00 - 71/82 B01D 53/22

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）その０〜90重量％が任意のジオール
    部分であり、かつ10〜100重量％が下記一般式を有する
    任意の芳香族ジオール部分であるジオールから誘導され
    る部分： （式中、A1およびA2はそれぞれ独立してＨ、炭素数１〜
    10のアルキル基または炭素数６〜12の芳香族基であり、
    t1およびt2はそれぞれ独立して１〜４の整数であり、A1
    および／またはA2の少なくとも一つが第３級ブチル基で
    ある）、および （ｂ）芳香族二酸クロライド、または該芳香族二酸クロ
    ライドの遊離酸、エステル体または塩から誘導される部
    分 を備える芳香族ポリエステルから形成されることを特徴
    とする気体分離膜。
  2. 【請求項２】前記A1およびA2がそれぞれ第三級ブチル基
    であり、前記ｔが１であることを特徴とする請求項１に
    記載の気体分離膜。
  3. 【請求項３】前記二酸クロライドが、イソフタロイルク
    ロライド、テレフタロイルクロライド、フェニルインダ
    ンジカルボン酸クロライド、５−ｔ−ブチルイソフタロ
    イルクロライドまたは4,4′−スルホニルジベンゾイル
    クロライドまたはそれらの混合物からなる群から選ばれ
    るものであることを特徴とする請求項１に記載の気体分
    離膜。
  4. 【請求項４】前記二酸クロライドがイソフタロイルクロ
    ライドまたはテレフタロイルクロライドまたはそれらの
    混合物から選ばれることを特徴とする請求項３に記載の
    気体分離膜。
  5. 【請求項５】前記芳香族ジオールが3,3′−ジ−ｔ−ブ
    チル−４、４′−ジヒドロキシビフェニルからなる群か
    ら選ばれることを特徴とする請求項１に記載の気体分離
    膜。
  6. 【請求項６】気体混合物を請求項１〜５のいずれか一項
    に記載の気体分離膜と接触させることを特徴とする気体
    混合物から一種以上の気体を分離する方法。
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