JP6214663B2 - 重合性スピロビスインダンモノマー及びそれから調製されたポリマー - Google Patents

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Description

発明の詳細な説明
（関連出願の相互参照）
本出願は、その開示内容全体が参照によって本出願に援用される２０１２年９月２５日に出願された米国特許仮出願第６１／７０５，３５８号の利益を主張するものである。
（発明の分野）
重合性スピロビスインダンモノマー及びこれらのモノマーから調製されるポリマーが記載される。
（背景）
多孔質物質は、多種多様な用途において有用であり得る。例えば、多孔質物質は、吸着媒体として、気体分離膜として、様々なセンサーにおける検出物質として、触媒として、及び軽量物質として使用され得る。幾つかの用途において、微小孔（即ち、２ナノメートル未満の孔隙）を有する多孔質物質は、特に有用である。最新技術の微小孔性物質の多くは、高価な原料を使用して製造されており、かつ／又はかなり少量の調製物に限られたプロセスを使用して製造されており、かつ／又は使用に便利な形に加工するのが困難である。加えて、これらの物質の幾つかは周囲条件下で不安定であることから、経時的にかつ使用に伴って総孔隙率が低下する可能性がある。
対象となる微小孔性物質の幾つかの例には、固有の微小孔性を有するポリマーがある。この種の高分子物質の合成方法の一例は、反応スキームＡに示してある。この反応スキームＡにおいて、５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダンは、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタロニトリルと反応して、連結基としての縮合ダイオキシン環を有する高分子物質を生ずる。これらのポリマー及びその合成方法は、例えば、Ｂｕｄｄ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ，Ｃｏｍｍｕｎ．，２００４，２３０、及び米国特許第７，６９０，５１４号（ＭｃＫｅｏｗｎ ｅｔ ａｌ．）に更に詳細に記載されている。
Figure 0006214663
固有の微小孔性を有するポリマーは、規則的な歪曲点を含む固定された主鎖により特徴づけられる。主鎖がこうした特徴を備えることから、高分子鎖は互いに疎にパッキングされる。ポリマー鎖間の間隙は、微小孔性を生ずる傾向がある。これらのポリマーの表面積は、６００ｍ２／グラム超、７００ｍ２／グラム超、又は更に８００ｍ２／グラム超であり得る。他の微小孔性物質の多くとは異なり、これらのポリマーは多くの一般的な有機溶媒に溶解し、好都合にも溶液から被覆され、微小孔性の皮膜を形成し得る。一方、固有の微小孔性を有するポリマーは、典型的には、大量の物質を必要とする用途には適さない。重合時間は長引く傾向があり、例えば数日間に及ぶこともあるため、しばしば、ポリマーの形成に使用されるモノマーのコストがかなり高くなる。
（概要）
フリーラジカル重合反応を用いて重合され得るモノマー及び重合性組成物が提供される。本モノマーは、２つのビニル基のほか、スピロビスインダン型構造も有する。加えて、ポリマー、及び重合性組成物からポリマーを製造する方法も提供される。ポリマーは多孔質であり得る。
第一の態様においては、式（Ｉ）で表される化合物が提供される。
Figure 0006214663
式（Ｉ）において、各Ｒ１は独立に水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリル、又はアラルキルである。各Ｒ２は独立に水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリル、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシであるか、同じ炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって環状アルキルを形成するか、同じ炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって１つ以上の炭素環に縮合した環状アルキルを形成するか、又はＲ３並びにＲ２とＲ３の両方が結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基を形成している。各Ｒ３は独立に水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリル、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシであるか、同じ炭素原子に結合されたＲ２と一緒になって環状アルキルを形成するか、同じ炭素原子に結合されたＲ２と一緒になって１つ以上の炭素環に縮合した環状アルキルを形成するか、Ｒ２並びにＲ２とＲ３の両方が結合している炭素と一緒になってカルボニル基を形成するか、又は隣接する炭素原子に結合されたＲ４と一緒になって炭素−炭素結合を形成している。各Ｒ４は独立に水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって炭素−炭素結合を形成している。
第二の態様においては、上記の式（Ｉ）で表される化合物を含有する重合性組成物が提供される。
第三の態様においては、重合性組成物の重合反応生成物を含むポリマーが提供される。重合性組成物は、上記の式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
式（Ｉ）で表されるモノマーから調製された例示的な多孔質高分子物質における、７７°Ｋ（−１９６℃）での窒素吸着・脱着等温線のプロットである。 式（Ｉ）で表されるモノマーから調製された例示的な多孔質高分子物質における、孔幅（オングストローム）対累積表面積のプロットである。 式（Ｉ）で表されるモノマーから調製された幾つかの例示的な多孔質高分子物質（ホモポリマー及びコポリマーの両方）、並びにジビニルベンゼンから調製された比較例に関する、窒素吸着等温線のプロットである。 式（Ｉ）で表されるモノマーから調製された幾つかの例示的な多孔質高分子物質（ホモポリマー及びコポリマーの両方）、並びにジビニルベンゼンから調製された比較例に関する、孔幅（オングストローム）対累積表面積のプロットである。
（詳細な説明）
２つのビニル基のほかスピロビスインダン型構造も有するモノマーが提供されている。モノマーは、フリーラジカル反応を用いて重合され得る。モノマー含有の重合性組成物、及びモノマー含有の重合性組成物から調製されたポリマーもまた、提供されている。スピロビスインダン型モノマーを使用して調製された高分子物質は、多孔質であり得る。ポリマーの調製に使用される重合性組成物の組成、及び反応条件に応じて、微小孔、間孔、又はその両方を有する高分子物質が調製され得る。
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」なる用語は、述べられる要素の１以上を意味するうえで「少なくとも１つの」と互換可能に用いられる。
用語「ハロ」とは、ハロゲン原子のラジカルである一価の基を指す。ハロは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であり得る。
用語「アルキル」とは、アルカンのラジカルである一価の基を指す。アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有し得る。アルキル基は、直鎖、分枝状、環式、又はこれらの組み合わせであることができる。アルキルは直鎖状であるとき、１〜２０個の炭素原子を有し得る。アルキルは分枝状又は環状であるとき、３〜２０個の炭素原子を有し得る。
用語「アルコキシ」とは、式−ＯＲ（式中、Ｒは上記定義のとおりのアルキルである）で表される１価の基を指す。
用語「アリール」とは、芳香族炭素環化合物のラジカルである一価の基を意味する。アリール基は、少なくとも１つの芳香族炭素環を有し、芳香族炭素環に結合又は縮合している１〜５個の任意の環を有し得る。更なる環は、芳香族、脂肪族、又はそれらの組み合わせであり得る。アリール基は通常、５〜２０個の炭素原子を有する。
用語「アルカリル」とは、少なくとも１つのアルキル基で置換されるアリール基を指す。アルカリル基は、６〜４０個の炭素原子を含有する。アルカリル基は、しばしば、５〜２０個の炭素原子を有するアリール基と、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基と、を含有する。
用語「アラルキル」は、少なくとも１つのアリール基で置換されるアルキル基を指す。アラルキル基は、６〜４０個の炭素原子を含有する。アラルキル基は、しばしば、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基と、５〜２０個の炭素原子を有するアリール基と、を含有する。
用語「炭素環基」とは、脂肪族又は芳香族の炭素環構造を指す。炭素環基は、飽和であるか、部分的に不飽和であるか、又は不飽和であり得る。炭素環基はしばしば５〜２０個の炭素原子を含有する。
用語「シリルオキシ」とは、式−Ｓｉ（Ｒ５）３（式中、各Ｒ５は独立に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であるか、又は５〜２０個の炭素原子を有するアリール基である）で表される一価の基である。
用語「ポリマー」とは、１種のモノマーから調製された高分子物質（例えば、ホモポリマー）、又は２種以上のモノマーから調製された高分子物質（例えば、コポリマー、ターポリマーなど）の両方を意味する。同様に、用語「重合させる」とは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどであり得る高分子物質の製造プロセスを意味する。
用語「微小孔」とは、直径が２ナノメートル未満の孔隙を指す。
用語「間孔」とは、直径が２〜５０ナノメートルの範囲の孔隙を指す。
用語「マクロ孔」とは、直径が５０ナノメートル超の孔隙を指す。
第一の態様では、式（Ｉ）で表される化合物が提供される。
Figure 0006214663
式（Ｉ）において、各Ｒ１は独立に水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリル、又はアラルキルである。各Ｒ２は独立に水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリル、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシであるか、同じ炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって環状アルキルを形成するか、同じ炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって１つ以上の炭素環に縮合した環状アルキルを形成するか、又はＲ３並びにＲ２とＲ３の両方が結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基を形成している。各Ｒ３は独立に水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリル、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシであるか、同じ炭素原子に結合されたＲ２と一緒になって環状アルキルを形成するか、同じ炭素原子に結合されたＲ２と一緒になって１つ以上の炭素環に縮合した環状アルキルを形成するか、Ｒ２並びにＲ２とＲ３の両方が結合している炭素と一緒になってカルボニル基を形成するか、又は隣接する炭素原子に結合されたＲ４と一緒になって炭素−炭素結合を形成している。各Ｒ４は独立に、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって炭素−炭素結合を形成している。
各Ｒ１は独立に水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリル、又はアラルキルである。好適なハロ基としては、限定されないが、塩素及び臭素が挙げられる。好適なアルキル基は、しばしば、最大２０個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有する。例えば、アルキル基は、１〜１０個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、３〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し得る。好適なアリール基は、しばしば、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有する。多くの実施形態において、アリール基はフェニルである。好適なアルカリル基及びアラルキル基は、しばしば、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子をもつアリール基と、最大１０個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子をもつアルキル基と、を有する。アルカリル基の例には、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基で置換される、フェニルがある。アラルキル基の例には、フェニルで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基がある。
各Ｒ２は独立に水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリル、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシであるか、同じ炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって環状アルキルを形成するか、同じ炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって１つ以上の炭素環に縮合される環状アルキルを形成するか、又はＲ３並びにＲ２とＲ３の両方が結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基を形成している。好適なアルキル基及びアルコキシ基は、しばしば、最大２０個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有する。例えば、アルキル基及びアルコキシ基は、１〜１０個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、３〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し得る。好適なアリール基は、しばしば、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有する。多くの実施形態において、アリール基はフェニルである。好適なアルカリル基及びアラルキル基は、しばしば、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子をもつアリール基と、最大１０個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子をもつアルキル基と、を有する。アルカリル基の例には、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基で置換される、フェニルがある。アラルキル基の例には、フェニルで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基がある。好適なシリルオキシ基は、式−Ｓｉ（Ｒ５）３（式中、各Ｒ５は独立に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である）で表されるものであるか、又は５〜２０個の炭素原子を有するアリール基である。Ｒ５基の例としては、限定されないが、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有するフェニル基及びアルキル基が挙げられる。Ｒ２及びＲ３の結合によって形成される好適な環状アルキル基は、最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有し得る。多くの実施形態において、環状アルキル基は、３〜８個の炭素原子、又は３〜６個の炭素原子を有する。環状アルキル基は、任意選択的に１つ以上の炭素環に縮合し得る。各炭素環は、典型的に最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有し、芳香族（即ち、不飽和）であるか、部分的に不飽和であるか、又は飽和であり得る。縮合炭素環は、しばしばベンゼン環である。１つ以上の縮合炭素環を有する環状アルキルの例はフルオレニル（即ち、フルオレンの一価ラジカル）である。
各Ｒ３は独立に水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリル、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシであるか、同じ炭素原子に結合されたＲ２と一緒になって環状アルキルを形成するか、同じ炭素原子に結合されたＲ２と一緒になって１つ以上の炭素環に縮合される環状アルキルを形成するか、Ｒ２並びにＲ２とＲ３の両方が結合している炭素と一緒になってカルボニル基を形成するか、又は隣接する炭素原子に結合されたＲ４と一緒になって炭素−炭素結合を形成している。好適なアルキル基及びアルコキシ基は、しばしば、最大２０個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有する。例えば、アルキル基及びアルコキシ基は、１〜１０個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、３〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し得る。好適なアリール基は、しばしば、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有する。多くの実施形態において、アリール基はフェニルである。好適なアルカリル基及びアラルキル基は、しばしば、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子をもつアリール基と、最大１０個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子をもつアルキル基と、を有する。アルカリル基の例には、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基で置換される、フェニルがある。アラルキル基の例には、フェニルで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基がある。好適なシリルオキシ基は式−Ｓｉ（Ｒ５）３（式中、各Ｒ５は独立に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である）で表されるものであるか、又は５〜２０個の炭素原子を有するアリール基である。Ｒ５基の例としては、限定されないが、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有するフェニル基及びアルキル基が挙げられる。Ｒ２及びＲ３の結合によって形成される好適な環状アルキル基は、最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有し得る。多くの実施形態において、環状アルキル基は３〜８個の炭素原子又は３〜６個の炭素原子を有する。環状アルキル基は、任意選択的に１つ以上の炭素環に縮合し得る。各炭素環は、典型的に最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有し、芳香族（即ち、不飽和）であるか、部分的に不飽和であるか、又は飽和であり得る。縮合炭素環は、しばしばベンゼン環である。１つ以上の縮合炭素環を有する環状アルキルの例は、フルオレニル（即ち、フルオレンの一価ラジカル）である。
各Ｒ４は独立に水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって炭素−炭素結合を形成している。
式（Ｉ）で表されるモノマーのより具体的な幾つかの実施形態において、Ｒ１は水素又はハロであり、Ｒ２は１〜１０個の炭素原子（例えば、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子）を有するアルキルであり、Ｒ３は１〜１０個の炭素原子（例えば、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子）を有するアルキルであり、かつＲ４は水素である。式（Ｉ）で表されるモノマーの更により具体的な幾つかの実施形態において、Ｒ１は水素であり、Ｒ２はメチルであり、Ｒ３はメチルであり、かつＲ４は水素であり、即ちこのモノマーは、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルである。
式（Ｉ）で表されるモノマーは、任意の公知の方法を使用して調製できる。例えば、Ｒ１及びＲ４が水素であり、かつＲ２及びＲ３がアルキルであるモノマーは、反応スキームＢに示す方法で調製され得る。
Figure 0006214663
式（ＩＩ）で表されるビスフェノール化合物は、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）と反応して、式（ＩＩＩ）で表されるスピロビスインダン−６，６’−ジオール化合物を生ずる。スピロビスインダン−６，６’−ジオールは、ピリジン、及び塩化メチレンなどの溶媒の存在下で、トリフルオロメタンスルホン無水物（ＴＦＭＳＡ）と反応して、式（ＩＶ）で表されるスピロビスインダン−６，６’−ビストリフラート化合物を生じ得る。スピロビスインダン−６，６’−ビストリフラート化合物は、引き続いてＳｔｉｌｌｅカップリング反応に供せられ、式（Ｖ）で表されるスピロビスインダン−６，６’−ジビニル化合物を生じ得る。即ち、式（ＩＶ）で表される化合物は、ビニルトリブチル錫と反応して、重合性基を導入し得る。この合成手法の詳細は、式（ＩＩ）で表される化合物としてのビスフェノールＡから開始される、モノマー３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルの調製に関する実施例の節に詳述されている。
Ｒ２及びＲ３が、Ｒ２とＲ３の両方が結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基を形成する式（Ｉ）で表される化合物は、反応スキームＣに示す方法で調製できる。
Figure 0006214663
ジオン（化合物（ＶＩ））の形成に関与する化学作用は、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１０，２６４１〜２６４３（２００８）に記載されている。より具体的には、ジエチル−１，３−アセトンジカルボン酸塩及びメトキシベンゼンは、硫酸の存在下で反応する。この反応の後に、加水分解が起こり、続いて、ポリリン酸（ＰＰＡ）で媒介されるＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化が起こる。その後、ジオン（化合物（ＶＩ））はＢＢｒ３と反応して、メトキシ基をヒドロキシル基に変換する。続いて、ヒドロキシル基は、ピリジン、及び塩化メチレンなどの溶媒の存在下で、トリフルオロメタンスルホン無水物と反応して、化合物（ＶＩＩ）中にトリフラート基を生ずる。トリフラート基は、ビニルトリブチル錫と反応して、化合物（ＶＩＩＩ）中に重合性基を導入し得る。
ジオン（化合物（ＶＩ））を前駆体として用い、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を使用して、式（Ｉ）で表される他の様々なモノマーを調製できる。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を適切に選択することによって、この方法を、Ｒ２又はＲ３をアルキル、アリール、アルカリル、又はアラルキルとした式（Ｉ）で表される化合物の調製に使用できる。この種の反応は、反応スキームＤにおいてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬として臭化フェニルマグネシウムを用いて例示されている。
Figure 0006214663
脱水されたビスインダン（化合物（ＩＸ））は、硫酸水溶液で処理された後に形成される。化合物（ＩＸ）中のメトキシ基は、反応スキームＣにおけるようなビニル基に変換され、その結果、化合物（Ｘ）が生じ得る。
より複雑なＧｒｉｇｎａｒｄ試薬、例えば臭化ビフェニルマグネシウムも使用できる。この反応は反応スキームＥに示してある。この反応スキームＥにおいては、スピロフルオレン基が導入されて化合物（ＸＩ）が調製される。この化合物（ＸＩ）は、反応スキームＣ及びＤに関して記載されているのと同じ３つの反応を用い、ジビニル化合物（ＸＩＩ）に変換され得る。
Figure 0006214663
式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ２又はＲ３をヒドロキシル基とした化合物（ＶＩＩ）を使用して調製できる。これは反応スキームＦに図示されている。強塩基を化合物（ＶＩＩ）と反応させて、化合物（ＸＩＩＩ）を形成し得る。反応スキームＡに記載されているＳｔｉｌｌｅカップリング反応を用い、化合物（ＸＩＩＩ）中のトリフラート基をビニル基に変えることにより、化合物（ＸＩＶ）が調製され得る。
Figure 0006214663
式（Ｉ）で表されるモノマーにおけるＲ２又はＲ３はアルコキシ又はシリルオキシであり、反応スキームＦにおけるように、強塩基を用いることで化合物（ＶＩＩ）が化合物（ＸＩＩＩ）に変換され得る。次いで、反応スキームＧに示すように、化合物（ＸＩＩＩ）は化合物（Ｒ６）Ｘ［式中、Ｘはハロであり、Ｒ６はアルキルであるか、又は式−Ｓｉ（Ｒ５）３（式中、Ｒ５はアルキル又はアリールである。）で表されるシリルである。］と反応し得る。生成物は、２つの−ＯＲ６基を有する化合物（ＸＶ）である。この化合物は、反応スキームＡに関して記載されているように、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を使用してジビニル化合物（ＸＶＩ）に変換され得る。
Figure 0006214663
別の態様においては、式（Ｉ）で表される化合物の調製に使用される、式（ＸＶＩ）の中間生成物が提供される。
Figure 0006214663
式（ＸＶＩ）において、−ＯＴｆ基はトリフラート（−ＯＳＯ２ＣＦ３）である。基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、式（Ｉ）で表される化合物に関して上記されているものと同じである。式（ＸＶＩ）で表されるモノマーのより具体的な幾つかの実施形態において、Ｒ１は水素又はハロであり、Ｒ２は１〜１０個の炭素原子（例えば、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子）を有するアルキルであり、Ｒ３は１〜１０個の炭素原子（例えば、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子）を有するアルキルであり、かつＲ４は水素である。式（ＸＶＩ）で表されるモノマーの更により具体的な幾つかの実施形態において、Ｒ１は水素であり、Ｒ２はメチルであり、Ｒ３はメチルであり、かつＲ４は水素である。式（ＸＶＩ）で表される化合物の一例は、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ビストリフラートであり、これはまた、ペルフルオロメタン−１−スルホン酸６’−（ペルフルオロメタン−１−スルホニルオキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６−イルエステルと呼ばれる場合もある。
別の態様においては、重合性組成物が提供される。重合性組成物は、上記の式（Ｉ）で表されるモノマーを含む。幾つかの実施形態においては、重合性組成物中に含まれる式（Ｉ）で表されるモノマーはただ１種類であるため、形成される重合化生成物はホモポリマーである。他の実施形態において、重合性組成物は２種類以上のモノマーを含む。そのような重合性組成物は、式（Ｉ）で表される複数種類のモノマーを含有する場合もあれば、又は式（Ｉ）で表されるモノマーを少なくとも１種類及び式（Ｉ）で表されるもの以外のコモノマーを少なくとも１つ含有する場合もある。
コモノマーはしばしば、多孔質高分子物質である重合化生成物が調製されるように選択される。幾つかの実施形態において、コモノマーは１つ以上のポリビニル芳香族モノマーを含む。用語「ポリビニル芳香族モノマー」とは、式（Ｉ）で表されるもの以外のモノマーで、複数（例えば、２つ又は３つ）のビニル基を有し、各ビニル基が芳香族炭素環基に結合されているものを指す。芳香族炭素環基は、少なくとも１つの芳香族炭素環を有し、芳香族炭素環に結合又は縮合している１〜５個の任意の環を有し得る。更なる環は、芳香族、脂肪族、又はそれらの組み合わせであり得る。如何なる環も、任意選択的に１つ以上のアルキル基で置換され得る。芳香族炭素環基は通常、５〜２０個の炭素原子又は６〜２０個の炭素原子を有する。ポリビニル芳香族モノマーは、しばしば、ジビニル芳香族モノマー（例えば、ジビニルベンゼン又は１つ以上のアルキル基で置換されたジビニルベンゼン）であるか、又はトリビニル芳香族モノマー（例えば、トリビニルベンゼン又は１つ以上のアルキル基で置換されたトリビニルベンゼン）である。
そのような重合性組成物は、しばしば、式（Ｉ）で表されるモノマーを、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、又は少なくとも５０重量％含有する。微小孔を有する高分子物質の調製に対応すべく、重合性組成物は、しばしば、式（Ｉ）で表されるモノマーを少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％含有する。幾つかの実施形態において、重合性組成物は、式（Ｉ）で表されるモノマー１〜９９重量％と、ポリビニル芳香族モノマー１〜９９重量％と、を含み得る。例えば、重合性組成物は、式（Ｉ）で表されるモノマー１０〜９０重量％とポリビニル芳香族モノマー１０〜９０重量％、式（Ｉ）で表されるモノマー２０〜８０重量％とポリビニル芳香族モノマー２０〜８０重量％、式（Ｉ）で表されるモノマー３０〜７０重量％とポリビニル芳香族モノマー３０〜７０重量％、又は式（Ｉ）で表されるモノマー４０〜６０重量％とポリビニル芳香族モノマー４０〜６０重量％、を含有し得る。重量％は、重合性組成物中のモノマーの総重量を基準としたものである。
ポリビニル芳香族モノマーによっては、１つ以上のモノビニル芳香族モノマーを不純物として含有するものもある。本明細書において用語「モノビニル芳香族モノマー」とは、芳香族炭素環基に結合された１つのビニル基を有するモノマーを指す。芳香族炭素環基は、少なくとも１つの芳香族炭素環を有し、芳香族炭素環に結合又は縮合している１〜５個の任意の環を有し得る。更なる環は、芳香族、脂肪族、又はそれらの組み合わせであり得る。如何なる環も、任意選択的に１つ以上のアルキル基で置換され得る。芳香族炭素環基は通常、５〜２０個の炭素原子又は６〜２０個の炭素原子を有する。モノビニル芳香族モノマーの例としては、限定されないが、スチレン、エチルスチレン、その他同種のものが挙げられる。
幾つかの実施形態において、ポリビニル芳香族モノマーは、最大２５重量％、最大２０重量％、最大１５重量％、最大１０重量％、又は最大５重量％のモノビニル芳香族モノマーを含有する。例えば、工業銘柄のジビニルベンゼンは、典型的に、約２０重量％のエチルスチレンを含有する。重量％は、モノビニル芳香族モノマー及びポリビニル芳香族モノマーの総重量を基準としたものである。
ポリビニル芳香族モノマー中に存在し得る不純物を考慮した場合、重合性組成物は、しばしば、式（Ｉ）で表されるモノマー１〜９９重量％と、モノビニル芳香族モノマー０〜２５重量％と、ポリビニル芳香族モノマー１〜９９重量％と、を含有する。別の実施例において、重合性組成物は、式（Ｉ）で表されるモノマー１〜９８重量％と、モノビニル芳香族モノマー１〜２０重量％と、ポリビニル芳香族モノマー１〜９８重量％と、を含有する。更に別の実施例において、重合性組成物は、式（Ｉ）で表されるモノマー５〜９０重量％と、モノビニル芳香族モノマー５〜１９重量％と、式（Ｉ）で表されるモノマーのポリビニル芳香族モノマー５〜９０重量％と、を含有する。多孔質の高分子物質を所望する場合、モノビニル芳香族モノマーの量は、典型的に１５重量％未満、１０重量％未満、又は５重量％未満となるように選択される。重量％は、重合性組成物中のモノマーの総重量を基準としたものである。
重合性組成物は典型的に、種々のモノマーに加えて、フリーラジカル重合反応用の反応開始剤を含む。フリーラジカル反応開始剤としては、任意の好適なものを使用できる。幾つかの実施形態において、フリーラジカル反応開始剤は、通常は室温を超える温度で活性化される熱開始剤である。他の実施形態において、フリーラジカル反応開始剤はレドックス開始剤である。好適なフリーラジカル反応開始剤は、典型的に、重合性組成物中に含まれるモノマーと混和するように選択される。フリーラジカル反応開始剤は、典型的に０．０５〜１０重量％の範囲、０．０５〜５重量％の範囲、０．０５〜２重量％の範囲、０．０５〜１重量％の範囲、０．１〜５重量％の範囲、０．２〜５重量％の範囲、０．５〜５重量％の範囲、０．１〜２重量％の範囲、又は０．１〜１重量％の範囲の量で存在する。重量％は、重合性組成物中のモノマーの総重量を基準としたものである。反応開始剤の種類及び量の両方が重合速度に影響する場合があり、この場合は、多孔質高分子物質の形成に影響が及ぶ可能性がある。
好適な熱開始剤としては、限定されないが、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。アゾ化合物の例としては、限定されないが、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．からＶＡＺＯという商標表記で市販されているもの、例えば、ＶＡＺＯ ６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、しばしばＡＩＢＮとも呼ばれる）及びＶＡＺＯ ５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））などが挙げられる。他のアゾ化合物は、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡ）からＶ−６０１（２，２’−アゾビス（２−プロピオン酸メチル）ジメチル）、Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））、及びＶ−５９（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））などとして市販されている。有機過酸化物としては、限定されないが、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などのビス（１−オキソアリール）ペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどのビス（１−オキソアルキル）ペルオキシド、及びジクミルペルオキシド又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド、並びにそれらの混合物が挙げられる。反応開始剤の活性化に要する温度は、しばしば、２５℃〜１６０℃、３０℃〜１６０℃、又は４０℃〜１６０℃の範囲である。
好適なレドックス開始剤としては、アリールスルフィネート塩又はトリアリールスルホニウム塩と、酸化された状態の金属、過酸化物、又は過硫酸塩と、を混合したものが挙げられる。特定のアリールスルフィネート塩としては、テトラアルキルアンモニウムアリールスルフィネート、例えば、テトラブチルアンモニウム４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィネート、テトラブチルアンモニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネート、及びテトラブチルアンモニウム３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネートなどが挙げられる。特定のトリアリールスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムカチオンを有するもの、並びにＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、及びＳｂＦ６ −から選択されるアニオンを有するものが挙げられる。好適な金属イオンとしては、例えば、第ＩＩＩ族の金属、遷移金属、及びランタニド金属のイオンが挙げられる。特定の金属イオンとしては、限定されないが、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＶＩ）、及びＺｎ（ＩＩ）が挙げられる。好適な過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、その他同種のものが挙げられる。好適な過硫酸塩としては、例えば、アンモニウムパーサルフェート、テトラアルキルアンモニウムパーサルフェート（例えば、テトラブチルアンモニウムパーサルフェート）、その他同種のものが挙げられる。
また、重合性組成物は、典型的には溶媒を含む。溶媒又は溶媒の混合物は、任意の好適なものを選択できる。典型的には、１種以上の溶媒が、重合性組成物中に含まれるモノマーと混和するように選択される。つまり、重合性組成物中のモノマーは、典型的に、１種以上の溶媒に溶解される。加えて、１種以上の溶媒を選択した場合に、重合性組成物から形成された高分子物質の孔隙率が変化する場合がある。多くの場合は、重合プロセス中に成長中の高分子鎖の相分離開始を遅延させることにより、孔隙率を増大できる。即ち、モノマー及び成長中の高分子物質の両方に対して溶解性が良好な溶媒を使用すると、孔隙率が増大する傾向がある。溶解度パラメータの計算は、高分子物質のそれに近い溶媒又は溶媒混合物の選択に用いてもよい。孔隙率を増大する傾向のある溶媒としては、限定されないが、酢酸エチル、酢酸アミル（即ち、酢酸ｎ−ペンチル）、及びメチルエチルケトンが挙げられる。
また、成長中の高分子鎖の相分離開始は、重合速度を下げることによって遅延され得る。この速度は、低めの重合温度を用い、低めの温度で活性化される反応開始剤を選択することによって低下し得る。また、重合性組成物に添加された反応開始剤の量が、反応速度に影響することもあり得る。即ち、典型的には、反応開始剤の添加量の増加に伴い、反応速度が上昇する。
加えて、重合性組成物中の固形分の割合が、重合速度に影響することもあり得る。典型的には、固形分の割合が低いほど、孔隙率が好ましくなる傾向がある。固形分の割合は、しばしば、重合性組成物の総重量を基準として０．５〜５０重量％、１〜４０重量％、１〜３０重量％、１〜２０重量％、１〜１５重量％、１〜１０重量％、１〜６重量％、又は２〜６重量％の範囲である。
所望される場合、他の種類の重合方法、例えば、乳化重合法及び懸濁重合法などを使用してもよい。多孔質の高分子物質を所望する場合は、上述の原則を用いて、重合性組成物及び反応条件を選択することができる。
別の態様においては、重合性組成物の反応生成物である高分子物質が提供される。重合化生成物は、洗浄によって任意の残留モノマーが除去されるように、容易に破壊され得るモノリスとしてもよい。洗浄された生成物は、乾燥によって粉末を生じ得る。あるいは、懸濁重合法又は乳化重合法を用いた場合、重合化生成物がビーズ又は粒子の形態になることもあり得る。
高分子物質は多孔質であり得る。孔隙率は、極低温条件下にて窒素又はアルゴンを被吸着物質として使用して様々な相対圧力（例えば、１０−６〜０．９８）にて得られる、吸着等温線により特徴づけられ得る。総孔隙率は、０．９５付近又はそれ以上の相対圧力にて吸着された総窒素量に基づいて計算できる。総孔隙率は、しばしば、少なくとも０．３０ｃｍ３／グラム、少なくとも０．３５ｃｍ３／グラム、少なくとも０．４０ｃｍ３／グラム、又は少なくとも０．４５ｃｍ３／グラムである。総孔隙率は、例えば、最大１．０ｃｍ３／グラム以上、最大０．９５ｃｍ３／グラム、又は最大０．９０ｃｍ３／グラムであり得る。
総孔隙率及び孔径分布は、重合性組成物におけるモノマーの選択、並びに反応条件（例えば、溶媒の選択、重合性組成物における固形分の割合、及び重合速度など）に応じて異なる場合がある。多くの実施形態において、多孔質の高分子物質は微小孔性、間孔性、又はその両方である。式（Ｉ）で表されるモノマーを含む重合性組成物から調製されるホモポリマーは、微小孔性になる傾向がある。特定の反応条件にもよるが、孔はその大部分が微小孔性であり得る。式（Ｉ）で表されるもの以外の様々なポリビニル芳香族モノマーを重合性組成物に加えることで、微小孔及び間孔の両方を有する高分子物質が調製され得る。式（Ｉ）で表されるモノマーに対するポリビニル芳香族モノマーの量を増やすにつれて、微小孔に由来する総孔隙率のパーセンテージが減少する傾向がある。
用途によっては、主に微小孔性である孔を有する高分子物質が好適であり得る。微小孔は、例えば、低濃度（例えば、５００ｐｐｍ以下）での有機蒸気の吸着に特によく適している。即ち、直径２ナノメートル未満の孔は被吸着物質分子と寸法が同等であり、このような寸法の類似性により、被吸着物質分子は孔隙に吸着されやすい傾向がある。
総表面積は、０．３５未満、０．３０未満、０．２５未満、又は０．２０未満の相対圧力における等温線データのＢＥＴ（ブルナウアー−エメット−テラー（Brunauer-Emmett, and Teller））解析から計算され得る。総表面積は、しばしば、少なくとも３００ｍ２／グラム、少なくとも４００ｍ２／グラム、少なくとも５００ｍ２／グラム、又は少なくとも６００ｍ２／グラムである。総表面積は、例えば、最大１０００ｍ２／グラム以上、最大９００ｍ２／グラム、最大８５０ｍ２／グラム、又は最大８００ｍ２／グラムであり得る。
反応スキームＡに従って調製されたポリマーとは異なり、式（Ｉ）で表されるモノマーから調製される高分子物質は、米国特許第７，６９０，５１４号（ＭｃＫｅｏｗｎ ｅｔ ａｌ．）に更に記載されているように架橋されている。故に、式（Ｉ）で表されるモノマーを使用して調製された高分子物質は、溶媒に入れたときの膨張度が低くなる傾向がある。これは、溶媒に接触したときの寸法変化が望ましくない可能性のある一部の用途において、所望され得る。
化合物（即ち、モノマー）、重合性組成物、高分子物質、及びモノマー調製時の中間生成物をはじめとする、様々なアイテムが提供される。
アイテム１は、式（Ｉ）で表される化合物である。
Figure 0006214663
式（Ｉ）において、各Ｒ１は独立に水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリル、又はアラルキルである。各Ｒ２は独立に水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリル、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシであるか、同じ炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって環状アルキルを形成するか、同じ炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって１つ以上の炭素環に縮合される環状アルキルを形成するか、又はＲ３並びにＲ２とＲ３の両方が結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基を形成している。各Ｒ３は独立に水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリル、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシであるか、同じ炭素原子に結合されたＲ２と一緒になって環状アルキルを形成するか、同じ炭素原子に結合されたＲ２と一緒になって１つ以上の炭素環に縮合される環状アルキルを形成するか、Ｒ２並びにＲ２とＲ３の両方が結合している炭素と一緒になってカルボニル基を形成するか、又は隣接する炭素原子に結合されたＲ４と一緒になって炭素−炭素結合を形成している。各Ｒ４は独立に水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって炭素−炭素結合を形成している。
アイテム２は、各Ｒ１を水素又はハロとする、アイテム１の化合物である。
アイテム３は、各Ｒ２及び各Ｒ３をアルキルとする、アイテム１又は２の化合物である。
アイテム４は、Ｒ４を水素とする、アイテム１〜３のいずれか１つの化合物である。
アイテム５は、化合物を３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルとする、アイテム１〜４のいずれか１つの化合物である。
アイテム６は、式（Ｉ）で表される化合物を含む重合性組成物である。
Figure 0006214663
式（Ｉ）において、各Ｒ１は独立に水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリル、又はアラルキルである。各Ｒ２は独立に水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリル、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシであるか、同じ炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって環状アルキルを形成するか、同じ炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって１つ以上の炭素環に縮合される環状アルキルを形成するか、又はＲ３並びにＲ２とＲ３の両方が結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基を形成している。各Ｒ３は独立に水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリル、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシであるか、同じ炭素原子に結合されたＲ２と一緒になって環状アルキルを形成するか、同じ炭素原子に結合されたＲ２と一緒になって１つ以上の炭素環に縮合される環状アルキルを形成するか、Ｒ２並びにＲ２とＲ３の両方が結合している炭素と一緒になってカルボニル基を形成するか、又は隣接する炭素原子に結合されたＲ４と一緒になって炭素−炭素結合を形成している。各Ｒ４は独立に水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって炭素−炭素結合を形成している。
アイテム７は、本重合性組成物が、ポリビニル芳香族モノマー又は１つ以上のアルキル基で置換されたポリビニル芳香族モノマーを更に含む、アイテム６の重合性組成物である。
アイテム８は、ポリビニル芳香族モノマーをジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、１つ以上のアルキル基で置換されたジビニルベンゼン、又は１つ以上のアルキル基で置換されたトリビニルベンゼンとする、アイテム７の重合性組成物である。
アイテム９は、１つ以上のアルキル基で置換されたモノビニル芳香族モノマー又はモノビニル芳香族モノマーを最大２５重量％更に含む、アイテム６〜８のいずれか１つの重合性組成物である。
アイテム１０は、式（Ｉ）で表されるモノマー１〜９９重量％と、モノビニル芳香族モノマー０〜２５重量％と、ポリビニル芳香族モノマー１〜９９重量％と、を含み、重量％は重合性組成物中のモノマーの総重量を基準とした、アイテム９の重合性組成物である。
アイテム１１は、各Ｒ１を水素又はハロとする、アイテム６〜１０のいずれか１つの重合性組成物である。
アイテム１２は、各Ｒ２及び各Ｒ３をアルキルとする、アイテム６〜１１のいずれか１つの重合性組成物である。
アイテム１３は、Ｒ４を水素とする、アイテム６〜１２のいずれか１つの重合性組成物である。
アイテム１４は、式（Ｉ）で表される化合物を３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルとする、アイテム６〜１３のいずれか１つの重合性組成物である。
アイテム１５は、式（Ｉ）で表される化合物を含む重合性組成物の重合化生成物を含むポリマーである。
Figure 0006214663
式（Ｉ）において、各Ｒ１は独立に水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリル、又はアラルキルである。各Ｒ２は独立に水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリル、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシであるか、同じ炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって環状アルキルを形成するか、同じ炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって１つ以上の炭素環に縮合した環状アルキルを形成するか、又はＲ３並びにＲ２とＲ３の両方が結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基を形成している。各Ｒ３は独立に水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリル、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシであるか、同じ炭素原子に結合されたＲ２と一緒になって環状アルキルを形成するか、同じ炭素原子に結合されたＲ２と一緒になって１つ以上の炭素環に縮合した環状アルキルを形成するか、Ｒ２並びにＲ２とＲ３の両方が結合している炭素と一緒になってカルボニル基を形成するか、又は隣接する炭素原子に結合されたＲ４と一緒になって炭素−炭素結合を形成している。各Ｒ４は独立に水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって炭素−炭素結合を形成している。
アイテム１６は、重合性組成物が、ポリビニル芳香族モノマー又は１つ以上のアルキル基で置換されたポリビニル芳香族モノマーを更に含む、アイテム１５のポリマーである。
アイテム１７は、ポリマーを多孔質とする、アイテム１５又は１６のポリマーである。
アイテム１８は、ポリマーを微小孔性、間孔性、又はその両方とする、アイテム１７のポリマーである。
アイテム１９は、重合性組成物が式（Ｉ）で表されるモノマー１〜９９重量％と、モノビニル芳香族モノマー０〜２５重量％と、ポリビニル芳香族モノマー１〜９９重量％と、を含み、重量％を重合性組成物中のモノマーの総重量を基準とした、アイテム１５〜１８のいずれか１つのポリマーである。
アイテム２０は、ＢＥＴの表面積を少なくとも３００ｍ２／グラムとする、アイテム１５〜１９のいずれか１つのポリマーである。
アイテム２１は、各Ｒ１を水素又はハロとする、アイテム１５〜２０のいずれか１つのポリマーである。
アイテム２２は、各Ｒ２及び各Ｒ３をアルキルとする、アイテム１５〜２１のいずれか１つのポリマーである。
アイテム２３は、Ｒ４を水素とする、アイテム１５〜２２のいずれか１つのポリマーである。
アイテム２４は、式（Ｉ）で表される化合物を３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルとする、アイテム１６〜２３のいずれか１つのポリマーである。
アイテム２５は式（ＸＶＩ）で表される化合物である。
Figure 0006214663
式（ＸＶＩ）において、各Ｒ１は独立に水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリル、又はアラルキルである。各Ｒ２は独立に水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリル、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシであるか、同じ炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって環状アルキルを形成するか、同じ炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって１つ以上の炭素環に縮合した環状アルキルを形成するか、又はＲ３並びにＲ２とＲ３の両方が結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基を形成している。各Ｒ３は独立に水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリル、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシであるか、同じ炭素原子に結合されたＲ２と一緒になって環状アルキルを形成するか、同じ炭素原子に結合されたＲ２と一緒になって１つ以上の炭素環に縮合した環状アルキルを形成するか、Ｒ２並びにＲ２とＲ３の両方が結合している炭素と一緒になってカルボニル基を形成するか、又は隣接する炭素原子に結合されたＲ４と一緒になって炭素−炭素結合を形成している。各Ｒ４は独立に水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって炭素−炭素結合を形成している。各−ＯＴｆ基はトリフラートである。
アイテム２６は、各Ｒ１を水素又はハロとする、アイテム２５の化合物である。
アイテム２７は、各Ｒ２及び各Ｒ３をアルキルとする、アイテム２５又は２６の化合物である。
アイテム２８は、Ｒ４を水素とする、アイテム２５〜２７のいずれか１つの化合物である。
アイテム２９は、式（ＸＶＩ）で表される化合物をペルフルオロメタン−１−スルホン酸６’−（ペルフルオロメタン−１−スルホニルオキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６−イルエステルとする、アイテム２５〜２８のいずれか１つの化合物である。
Figure 0006214663
窒素吸着解析
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ）製のＡｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ測定器（ＡＳＡＰ ２０２０）を用い、孔隙率及び気体吸着実験を行った。超高純度の窒素を被吸着物質として使用した。例示された物質の内部の孔隙率の特性評価に使用される典型的な方法は、以下の通りである。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓから入手した直径１／２インチの試料管に６０〜１５０ミリグラムの物質を入れ、ＡＳＡＰ ２０２０の解析ポート上で超高真空下（２〜３マイクロメートルの水銀）にて１５０℃で２時間加熱し、残留溶媒及び他の被吸着物質を除去した。
０．１未満のｐ／ｐ°における低圧での薬注（５ｃｍ３／ｇ）、及び０．１〜０．９５の相対圧力（ｐ／ｐ°）から線形に離間された圧点からなる圧力テーブルを用い、この物質について７７°Ｋ（−１９６℃）での窒素吸着等温線が得られた。本方法には、１０−５未満の相対圧力で９０秒、１０−５〜０．１の範囲の相対圧力で４０秒、及び０．１超の相対圧力で２０秒の均衡間隔を用いた。周囲温度及び７７°Ｋ（−１９６℃）の両方で窒素吸着度を解析した後、ヘリウムを用いて自由相を定量した。
多点ＢＥＴ解析により、窒素吸着データを基に、見掛けの表面積を計算した。標準窒素ＤＦＴモデルを用いたＤＦＴ解析により、窒素吸着データを基に、４．５〜９０Åの範囲の見掛けの微小孔及び間孔分布を計算した。０．９５に等しいｐ／ｐ°にて吸着された総窒素量を基に、総孔隙体積を計算した。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＭｉｃｒｏＡｃｔｉｖｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０１ソフトウェアを使用して、ＢＥＴ、ＤＦＴ及び総孔隙体積解析を行った。
準備的実施例１：３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジオール（ＳＢＩ−ジオール）の合成
５．０Ｌの丸底フラスコで、１０００．６９グラム（４．３８モル）の４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ＢＰＡ）を融解させた。いったんＢＰＡが全て融解した後、５０．５１グラム（０．５２６モル）のメタンスルホン酸（ＭＳＡ）を徐々に加えた。反応混合物の温度を１３５℃〜１５０℃の間に維持して、窒素雰囲気下で反応混合物を３時間撹拌した。３時間後に、融解した反応混合物を、まだ熱い状態のまま２．０Ｌの脱イオン水中に注入した。茶色い沈殿物が生じた。
得られた沈殿物を減圧濾過で分離させてから、１．５Ｌの脱イオン水で洗浄した。次いで、分離した固形物を５．０Ｌの丸底フラスコに戻し、１．５Ｌの塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）を加えた。固形物をＣＨ２Ｃｌ２中で還流しながら１時間撹拌した。その次に、フラスコを室温（２０℃〜２５℃）まで冷却し、フラスコを冷蔵庫（約０℃）に一晩入れた。続いて、この固形物を減圧濾過で分離させ、最少量（約５００ｍＬ）の冷却したＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。その後、この固形物を４．０Ｌの三角フラスコに入れ、９００ｍＬのメタノール（ＭｅＯＨ）に溶解させた。この溶液に１９０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を加えた。この溶液は透明のままであった。この溶液を撹拌し、１．１Ｌの脱イオン水を分割添加で加えた。白色の沈殿物が生じてから、混合物を冷蔵庫（約０℃）に一晩入れた。固形物を減圧濾過で分離させ、最少量（約３００ｍＬ）の冷却したＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。ＭｅＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２／Ｈ２Ｏの沈殿をもう一度繰り返した。２回目の沈殿で得た固形物を、真空オーブンの中で８５℃で一晩乾燥させ、２１４．７７グラム（４８％）のＳＢＩ−ジオールを得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ ７．８５（ｓ、２Ｈ）、７．０２（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．６８（ｄｄ、Ｊ＝８．１，２．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．１９（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．３２（ｄ、Ｊ＝１３．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．１９（ｄ、Ｊ＝１３．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．３５（ｓ、６Ｈ）、１．２９（ｓ、６Ｈ）。
準備的実施例２：ペルフルオロメタン−１−スルホン酸６’−（ペルフルオロメタン−１−スルホニルオキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６−イルエステル（ＳＢＩ−ビストリフラート）の合成
２５０ｍＬの丸底フラスコで、５．００２５ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）のＳＢＩ−ジオール及び４．７５５ｍＬ（４７．１ｍｍｏｌ）のピリジンを、１５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた。フラスコを氷／水浴に入れた。この溶液に、７．９３０ｍＬ（５８．８ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン無水物（ＴＦＭＳＡ）を一滴ずつ加えた。添加が完了した後、フラスコを氷／水浴から取り除いた。反応混合物を室温にて窒素雰囲気下で１時間撹拌した。１０ｍＬの塩酸（ＨＣｌ）水溶液（１０重量％）を加えて、反応を停止した。
得られた混合物を、ＣＨ２Ｃｌ２と重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）飽和水溶液に分配した。有機層を分離させ、無水硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）上で乾燥させて、濾過した。濾液を減圧下にて濃縮し、高真空下にて室温で３時間乾燥させて、残留した如何なるピリジンも除去した。得られた褐色固形物（ＳＢＩ−ビストリフラート）は、８．５１グラム（９２％）の重さであった。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ ７．１７（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．０８（ｄｄ、Ｊ＝８．３，２．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．５５（ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、２Ｈ）、２．２６（ＡＢｑ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ，４Ｈ）、１．３４（ｓ、６Ｈ）、１．２９（ｓ、６Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ−７３．０。
準備的実施例３：３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニル（ＳＢＩ−ジビニル）の合成：
２５０ｍＬの丸底フラスコで、５．００２５グラム（８．７４ｍｍｏｌ）のＳＢＩ−ビストリフラートを、７５ｍＬの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した。この溶液に、６．１２５ｍＬ（２１．０ｍｍｏｌ）のビニルトリブチル錫及び２２．２２２５グラム（５２．４ｍｍｏｌ）の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を加えた。窒素雰囲気下で室温にて反応混合物を５分間撹拌した後、０．６１４０ｇ（８７５マイクロモル）の塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を加えた。この反応混合物を、窒素雰囲気下で室温にて一晩撹拌した。室温で２４時間反応させた後、反応混合物を１５０ｍＬの脱イオン水に注入して、反応を停止した。沈殿物が生成された。
水層及び沈殿物をジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）（３×２００ｍＬ）で抽出した。有機層を結合した。次いで、室温にて有機層を等容量のフッ化カリウム（ＫＦ）水溶液（１０グラム／１００ｍＬ）と共に、１時間激しく撹拌した。灰白色の沈殿物が生じてから、混合物を真空濾過した。続いて、濾液を分液漏斗に戻し、有機層を分離させた。その後、有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過した。濾液を減圧下にて濃縮して、白色固形物を得た。この固形物をシリカゲルクロマトグラフィーで更に精製した。この物質をシリカゲルカラム（８×２５ｃｍ）に入れ、カラムを５％酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）／９５％石油エーテル（ＰＥ）（ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）で溶出させた。純粋なＳＢＩ−ジビニルを含有する画分を結合し、減圧下にて濃縮して、高真空下にて室温で乾燥させ、２．３８２２ｇ（８３％）のＳＢＩ−ジビニルを白色固形物として得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ ７．３４（ｄｄ、Ｊ＝７．９，１．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．１７（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）、６．８５（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．６４（ｄｄ、Ｊ＝１７．６，１０．９Ｈｚ、２Ｈ）、５．６２（ｄｄ、Ｊ＝１７．６，１．０Ｈｚ、２Ｈ）、５．１２（ｄｄ、Ｊ＝１０．９，１．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．３２（ＡＢｑ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、４Ｈ）、１．４２（ｓ、６Ｈ）、１．３６（ｓ、６Ｈ）。
比較例１：
４０ｍＬのバイアル瓶で、０．９４７９グラム（７．２８ｍｍｏｌ）のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）（８０％、工業銘柄）及び１３．０ｍｇ（７９．２マイクロモル）のアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、２０．０ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解した。故に、重合混合物はＤＶＢのＥｔＯＡｃ溶液（固形分５．０重量％）と、（ＤＶＢの量を基準として）１．４重量％のＡＩＢＮと、から構成された。重合混合物を１０分間窒素でバブリングさせた。次いで、バイアル瓶にキャップを付け、１００℃の砂浴に入れた。この高温にて重合物を１６時間加熱した。白色の沈殿物を生じた。この沈殿物を減圧濾過で分離させ、ＥｔＯＡｃで洗浄した。
固形物を４０ｍＬのバイアル瓶に入れて、２０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。室温にてバイアル瓶を手首運動型振盪器で２時間振盪させた。固形物を減圧濾過で再び分離させてから、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固形物を４０ｍＬのバイアル瓶に入れて、２０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。固形物を手首運動型振盪器で一晩振盪させた。固形物を減圧濾過で再び分離させてから、ＥｔＯＡｃで洗浄した。続いて、固形物を高真空下にて９０℃で一晩乾燥させた。この物質を、窒素吸着度を基準に定量したところ、ＢＥＴから計算された表面積（ＳＡＢＥＴ）が８７６．６ｍ２／ｇで、総孔隙体積が０．８２１ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９４８）であった。
（実施例１）
５０．１ミリグラムのＢＰＯを１０ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解して、５．０ｍｇ／ｍＬの過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）溶液を調製した。８ｍＬのバイアル瓶で、０．２０００グラム（６０９マイクロモル）のＳＢＩ−ジビニルを１．８０ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解した。この溶液に、８００マイクロリットル（μＬ）のＢＰＯ／ＥｔＯＡｃ溶液を加えた。故に、この重合性組成物は、ＳＢＩ−ジビニルのＥｔＯＡｃ溶液（固形分７．９重量％）と、（ＳＢＩ−ジビニルの量を基準として）２重量％のＢＰＯと、から構成された。重合性組成物を１０分間窒素でバブリングさせた。次いで、バイアル瓶にキャップを付け、８０℃の砂浴に入れた。この高温にて重合性組成物を１７時間加熱した。白色の沈殿物を生じた。この沈殿物を減圧濾過で分離させ、ＥｔＯＡｃで洗浄した。
固形物を２０ｍＬのバイアル瓶に入れて、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。室温にてバイアル瓶を手首運動型振盪器で１時間振盪させた。固形物を減圧濾過で再び分離させてから、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固形物を２０ｍＬのバイアル瓶に入れて、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。固形物を手首運動型振盪器で一晩振盪させた。固形物を減圧濾過で再び分離させてから、ＥｔＯＡｃで洗浄した。続いて、固形物を高真空下にて１１０℃で一晩乾燥させた。この物質を、窒素吸着度を基準に定量したところ、ＳＡＢＥＴが７２５．２ｍ２／ｇで、総孔隙体積が０．４７１ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９４９）であった。
（実施例２）
４０．０ミリグラムのＢＰＯを１０ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解して、４．０ｍｇ／ｍＬのＢＰＯ溶液を調製した。２０ｍＬのバイアル瓶で、０．２００８グラム（６１１マイクロモル）のＳＢＩ−ジビニルを４．３２ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解した。この溶液に、１．０ｍＬのＢＰＯ／ＥｔＯＡｃ溶液を加えた。故に、この重合性組成物は、ＳＢＩ−ジビニルのＥｔＯＡｃ溶液（固形分４．０重量％）と、（ＳＢＩ−ジビニルの量を基準として）２重量％のＢＰＯと、から構成された。重合性組成物を１０分間窒素でバブリングさせた。次いで、バイアル瓶にキャップを付け、７５℃の砂浴に入れた。この高温にて重合物を１７時間加熱した。白色の沈殿物を生じた。この沈殿物を減圧濾過で分離させ、ＥｔＯＡｃで洗浄した。
固形物を２０ｍＬのバイアル瓶に入れて、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。室温にてバイアル瓶を手首運動型振盪器で１時間振盪させた。固形物を減圧濾過で再び分離させてから、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固形物をＥｔＯＡｃ中で振盪させて洗浄するプロセスを、もう２回繰り返した。続いて、固形物を高真空下にて１００℃で一晩乾燥させた。この物質を、窒素吸着度を基準に定量したところ、ＳＡＢＥＴが８０６．９ｍ２／ｇで、総孔隙体積が０．５６２ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９５０）であった。
（実施例３）
４０．０ミリグラムのＢＰＯを１０ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解して、４．０ｍｇ／ｍＬのＢＰＯ溶液を調製した。２０ｍＬのバイアル瓶で、０．２００７グラム（６１１マイクロモル）のＳＢＩ−ジビニルを、９．８６５ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解した。この溶液に、１．０ｍＬのＢＰＯ／ＥｔＯＡｃ溶液を加えた。故に、この重合性組成物は、ＳＢＩ−ジビニルのＥｔＯＡｃ溶液（固形分２．０重量％）と、（ＳＢＩ−ジビニルの量を基準として）２重量％のＢＰＯと、から構成された。重合性組成物を１０分間窒素でバブリングさせた。次いで、バイアル瓶にキャップを付け、７５℃の砂浴に入れた。この高温にて重合物を１７時間加熱した。白色の沈殿物を生じた。この沈殿物を減圧濾過で分離させ、ＥｔＯＡｃで洗浄した。
固形物を２０ｍＬのバイアル瓶に入れて、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。室温にてバイアル瓶を手首運動型振盪器で１時間振盪させた。固形物を減圧濾過で再び分離させてから、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固形物をＥｔＯＡｃ中で振盪させて洗浄するプロセスを、もう２回繰り返した。続いて、固形物を高真空下にて１００℃で一晩乾燥させた。この物質を、窒素吸着度を基準に定量したところ、ＳＡＢＥＴが７９９．１ｍ２／ｇで、総孔隙体積が０．５３２ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９５０）であった。
（実施例４）
１７．３ミリグラムのＡＩＢＮを１９．２ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解して、０．９ｍｇ／ｍＬのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）溶液を調製した。２０ｍＬのバイアル瓶で、０．３００１グラム（９１４マイクロモル）のＳＢＩ−ジビニルを、４．０ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解した。この溶液に、４．０ｍＬのＡＩＢＮ／ＥｔＯＡｃ溶液を加えた。故に、重合性組成物は、ＳＢＩ−ジビニルのＥｔＯＡｃ溶液（固形分４．０重量％）と、（ＳＢＩ−ジビニルの量を基準として）１．２重量％のＡＩＢＮと、から構成された。重合性組成物を１０分間窒素でバブリングさせた。次いで、バイアル瓶にキャップを付け、９０℃の砂浴に入れた。この高温にて重合物を１６時間加熱した。白色の沈殿物を生じた。この沈殿物を減圧濾過で分離させ、ＥｔＯＡｃで洗浄した。
固形物を２０ｍＬのバイアル瓶に入れて、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。室温にてバイアル瓶を手首運動型振盪器で１時間振盪させた。固形物を減圧濾過で再び分離させてから、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固形物を２０ｍＬのバイアル瓶に入れて、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。固形物を手首運動型振盪器で一晩振盪させた。固形物を減圧濾過で再び分離させてから、ＥｔＯＡｃで洗浄した。続いて、固形物を高真空下にて９０℃で一晩乾燥させた。この物質を、窒素吸着度を基準に定量したところ、ＳＡＢＥＴが８０８．８ｍ２／ｇで、総孔隙体積が０．５３３ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９５０）であった。
（実施例５）
１７．３ミリグラムのＡＩＢＮを１９．２ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解して、０．９ｍｇ／ｍＬのＡＩＢＮ溶液を調製した。２０ｍＬのバイアル瓶で、０．３００２グラム（９１４マイクロモル）のＳＢＩ−ジビニルを、６．０ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解した。この溶液に、２．０ｍＬのＡＩＢＮ／ＥｔＯＡｃ溶液を加えた。故に、重合性組成物は、ＳＢＩ−ジビニルのＥｔＯＡｃ溶液（固形分４．０重量％）と、（ＳＢＩ−ジビニルの量を基準として）０．６重量％のＡＩＢＮと、から構成された。重合性組成物を１０分間窒素でバブリングさせた。次いで、バイアル瓶にキャップを付け、９０℃の砂浴に入れた。この高温にて重合物を１６時間加熱した。白色の沈殿物を生じた。この沈殿物を減圧濾過で分離させ、ＥｔＯＡｃで洗浄した。
固形物を２０ｍＬのバイアル瓶に入れて、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。室温にてバイアル瓶を手首運動型振盪器で１時間振盪させた。固形物を減圧濾過で再び分離させてから、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固形物を２０ｍＬのバイアル瓶に入れて、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。固形物を手首運動型振盪器で一晩振盪させた。固形物を減圧濾過で再び分離させてから、ＥｔＯＡｃで洗浄した。続いて、固形物を高真空下にて９０℃で一晩乾燥させた。この物質を、窒素吸着度を基準に定量したところ、ＳＡＢＥＴが８５３．８ｍ２／ｇで、総孔隙体積が０．５８２ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９５０）であった。
図１は、実施例５における７７°Ｋ（１９６℃）での窒素吸着・脱着等温線のプロットである。相対圧力最大０．０５にて吸着量が急増した。この等温線は、微小孔を含有する物質の特徴である種類Ｉの等温線と見なされる。即ち、孔隙はその大部分が、微小孔性（即ち、孔隙の直径が２ナノメートル未満であるもの）である。脱着曲線に、微小孔性物質の特徴でもある有意なヒステリシスが示された。
図２は、実施例５における孔隙幅（オングストローム）対累積表面積のプロットである。これは、標準の窒素ＤＦＴモデルを用いた吸着等温線の解析に基づくものであり、孔隙の直径が最大約９ナノメートルの場合に最も信頼性が高くなる傾向がある。図２は、表面積の大半は、直径２０オングストローム未満の（即ち、微小孔に相当する）孔隙を有するもので占められていることを示している。ＤＦＴモデルは書籍：Ｐ．Ａ．Ｗｅｂｂ ａｎｄ Ｃ．Ｏｒｒ，Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｂｙ Ｇａｓ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｆｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ，ｐａｇｅｓ ５３〜１５３（１９９７）に記載されている。
（実施例６）
１７．３ミリグラムのＡＩＢＮを１９．２ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解して、０．９ｍｇ／ｍＬのＡＩＢＮ溶液を調製した。２０ｍＬのバイアル瓶で、０．３０００グラム（９１３マイクロモル）のＳＢＩ−ジビニルを、７．０ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解した。この溶液に、１．０ｍＬのＡＩＢＮ／ＥｔＯＡｃ溶液を加えた。故に、重合性組成物は、ＳＢＩ−ジビニルのＥｔＯＡｃ溶液（固形分４．０重量％）と、（ＳＢＩ−ジビニルの量を基準として）０．３重量％のＡＩＢＮと、から構成された。重合性組成物を１０分間窒素でバブリングさせた。次いで、バイアル瓶にキャップを付け、９０℃の砂浴に入れた。この高温にて重合物を１６時間加熱した。白色の沈殿物を生じた。この沈殿物を減圧濾過で分離させ、ＥｔＯＡｃで洗浄した。
固形物を２０ｍＬのバイアル瓶に入れて、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。室温にてバイアル瓶を手首運動型振盪器で１時間振盪させた。固形物を減圧濾過で再び分離させてから、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固形物を２０ｍＬのバイアル瓶に入れて、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。固形物を手首運動型振盪器で一晩振盪させた。固形物を減圧濾過で再び分離させてから、ＥｔＯＡｃで洗浄した。続いて、固形物を高真空下にて９０℃で一晩乾燥させた。この物質を、窒素吸着度を基準に定量したところ、ＳＡＢＥＴが８３２．６ｍ２／ｇで、総孔隙体積が０．５６２ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９５１）であった。
（実施例７）
１４．０ミリグラムのＶ−６０１を１０ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解して、１．４ｍｇ／ｍＬの２，２’−アゾビス（２−プロピオン酸メチル）ジメチル（Ｖ−６０１）溶液を調製した。２０ｍＬのバイアル瓶で、０．２９９８グラム（９１３マイクロモル）のＳＢＩ−ジビニルを、４．０ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解した。この溶液に、４．０ｍＬのＶ−６０１／ＥｔＯＡｃ溶液を加えた。故に、重合性組成物は、ＳＢＩ−ジビニルのＥｔＯＡｃ溶液（固形分４．０重量％）と、（ＳＢＩ−ジビニルの量を基準として）１．９重量％のＶ−６０１と、から構成された。重合性組成物を１０分間窒素でバブリングさせた。次いで、バイアル瓶にキャップを付け、９０℃の砂浴に入れた。この高温にて重合物を１６時間加熱した。白色の沈殿物を生じた。この沈殿物を減圧濾過で分離させ、ＥｔＯＡｃで洗浄した。
固形物を２０ｍＬのバイアル瓶に入れて、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。室温にてバイアル瓶を手首運動型振盪器で２時間振盪させた。固形物を減圧濾過で再び分離させてから、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固形物を２０ｍＬのバイアル瓶に入れて、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。固形物を手首運動型振盪器で７２時間振盪させた。固形物を減圧濾過で再び分離させてから、ＥｔＯＡｃで洗浄した。続いて、固形物を高真空下にて９０℃で一晩乾燥させた。この物質を、窒素吸着度を基準に定量したところ、ＳＡＢＥＴが８１７．８ｍ２／ｇで、総孔隙体積が０．５７７ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９５０）であった。
（実施例８）
１４．０ミリグラムのＶ−６０１を１０ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解して、１．４ｍｇ／ｍＬのＶ−６０１溶液を調製した。２０ｍＬのバイアル瓶で、０．３００２グラム（９１４マイクロモル）のＳＢＩ−ジビニルを、６．０ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解した。この溶液に、２．０ｍＬのＶ−６０１／ＥｔＯＡｃ溶液を加えた。故に、重合性組成物は、ＳＢＩ−ジビニルのＥｔＯＡｃ溶液（固形分４．０重量％）と、（ＳＢＩ−ジビニルの量を基準として）０．９重量％のＶ−６０１と、から構成された。重合性組成物を１０分間窒素でバブリングさせた。次いで、バイアル瓶にキャップを付け、９０℃の砂浴に入れた。この高温にて重合物を１６時間加熱した。白色の沈殿物を生じた。この沈殿物を減圧濾過で分離させ、ＥｔＯＡｃで洗浄した。
固形物を２０ｍＬのバイアル瓶に入れて、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。室温にてバイアル瓶を手首運動型振盪器で２時間振盪させた。固形物を減圧濾過で再び分離させてから、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固形物を２０ｍＬのバイアル瓶に入れて、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。固形物を手首運動型振盪器で７２時間振盪させた。固形物を減圧濾過で再び分離させてから、ＥｔＯＡｃで洗浄した。続いて、固形物を高真空下にて９０℃で一晩乾燥させた。この物質を、窒素吸着度を基準に定量したところ、ＳＡＢＥＴが８４８．９ｍ２／ｇで、総孔隙体積が０．６１３ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９５１）であった。
（実施例９）
１４．０ミリグラムのＶ−６０１を１０ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解して、１．４ｍｇ／ｍＬのＶ−６０１溶液を調製した。２０ｍＬのバイアル瓶で、０．３００３グラム（９１４マイクロモル）のＳＢＩ−ジビニルを、７．０ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解した。この溶液に、１．０ｍＬのＶ−６０１／ＥｔＯＡｃ溶液を加えた。故に、重合性組成物は、ＳＢＩ−ジビニルのＥｔＯＡｃ溶液（固形分４．０重量％）と、（ＳＢＩ−ジビニルの量を基準として）０．５重量％のＶ−６０１と、から構成された。重合性組成物を１０分間窒素でバブリングさせた。次いで、バイアル瓶にキャップを付け、９０℃の砂浴に入れた。この高温にて重合物を１６時間加熱した。白色の沈殿物を生じた。この沈殿物を減圧濾過で分離させ、ＥｔＯＡｃで洗浄した。
固形物を２０ｍＬのバイアル瓶に入れて、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。室温にてバイアル瓶を手首運動型振盪器で２時間振盪させた。固形物を減圧濾過で再び分離させてから、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固形物を２０ｍＬのバイアル瓶に入れて、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。固形物を手首運動型振盪器で７２時間振盪させた。固形物を減圧濾過で再び分離させてから、ＥｔＯＡｃで洗浄した。続いて、固形物を高真空下にて９０℃で一晩乾燥させた。この物質を、窒素吸着度を基準に定量したところ、ＳＡＢＥＴが８２４．８ｍ２／ｇで、総孔隙体積が０．５６８ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９５１）であった。
（実施例１０）
５０．３ミリグラムのＢＰＯを１０ｍＬのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、５．０ｍｇ／ｍＬのＢＰＯ溶液を調製した。８ｍＬのバイアル瓶で、０．２０１６グラム（６１４マイクロモル）のＳＢＩ−ジビニルを、２．５５５ｍＬのＭＥＫに溶解した。この溶液に、８００μＬ（マイクロリットル）のＢＰＯ／ＭＥＫ溶液を加えた。故に、重合性組成物は、ＳＢＩ−ジビニルのＭＥＫ溶液（固形分６．９％）と、（ＳＢＩ−ジビニルの量を基準として）２．０重量％のＢＰＯと、から構成された。重合性組成物を１０分間窒素でバブリングさせた。次いで、バイアル瓶にキャップを付け、８０℃の砂浴に入れた。この高温にて重合物を１８時間加熱した。白色の沈殿物を生じた。この沈殿物を減圧濾過で分離させ、ＭＥＫで洗浄した。
固形物を２０ｍＬのバイアル瓶に入れて、１０ｍＬのＭＥＫをバイアル瓶に加えた。室温にてバイアル瓶を手首運動型振盪器で４時間振盪させた。固形物を減圧濾過で再び分離させてから、ＭＥＫで洗浄した。続いて、固形物を高真空下にて９０℃で一晩乾燥させた。この物質を、窒素吸着度を基準に定量したところ、ＳＡＢＥＴが４０８．６ｍ２／ｇで、総孔隙体積が０．２０６ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９４１）であった。
（実施例１１）
５０．１ミリグラムのＢＰＯを１０ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解して、５．０ｍｇ／ｍＬのＢＰＯ溶液を調製した。８ｍＬのバイアル瓶で、０．２０００グラム（６０９マイクロモル）のＳＢＩ−ジビニル及び２９μＬ（２０３マイクロモル）のＤＶＢ（８０％、工業銘柄）を、４３７ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解した。この溶液に、９０６μＬのＢＰＯ／ＥｔＯＡｃ溶液を加えた。故に、重合性組成物は、ＳＢＩ−ジビニルのＥｔＯＡｃ溶液／ＤＶＢ（モル比３：１、固形分９．６重量％）と、（ＳＢＩ−ジビニル及びＤＶＢの量を基準として）２重量％のＢＰＯと、から構成された。重合性組成物を１０分間窒素でバブリングさせた。次いで、バイアル瓶にキャップを付け、８０℃の砂浴に入れた。この高温にて重合物を１７時間加熱した。白色の沈殿物を生じた。この沈殿物を減圧濾過で分離させ、ＥｔＯＡｃで洗浄した。
固形物を２０ｍＬのバイアル瓶に入れて、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。室温にてバイアル瓶を手首運動型振盪器で１時間振盪させた。固形物を減圧濾過で再び分離させてから、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固形物を２０ｍＬのバイアル瓶に入れて、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。固形物を手首運動型振盪器で一晩振盪させた。固形物を減圧濾過で再び分離させてから、ＥｔＯＡｃで洗浄した。続いて、固形物を高真空下にて１１０℃で一晩乾燥させた。この物質を、窒素吸着度を基準に定量したところ、ＳＡＢＥＴが７３９．７ｍ２／ｇで、総孔隙体積が０．６９０ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９５０）であった。
（実施例１２）
５０．１ミリグラムのＢＰＯを１０ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解して、５．０ｍｇ／ｍＬのＢＰＯ溶液を調製した。８ｍＬのバイアル瓶で、０．２０００グラム（６０９マイクロモル）のＳＢＩ−ジビニル、及び８７μＬ（６０９マイクロモル）のＤＶＢ（８０％、工業銘柄）を、２．４５２ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解した。この溶液に、１．１１７μＬのＢＰＯ／ＥｔＯＡｃ溶液を加えた。故に、重合性組成物は、ＳＢＩ−ジビニルのＥｔＯＡｃ溶液／ＤＶＢ（モル比１：１、固形分８．０重量％）と、（ＳＢＩ−ジビニル及びＤＶＢの量を基準として）２重量％のＢＰＯと、から構成された。重合性組成物を１０分間窒素でバブリングさせた。次いで、バイアル瓶にキャップを付け、８０℃の砂浴に入れた。この高温にて重合物を１７時間加熱した。白色の沈殿物を生じた。この沈殿物を減圧濾過で分離させ、ＥｔＯＡｃで洗浄した。
固形物を２０ｍＬのバイアル瓶に入れて、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。室温にてバイアル瓶を手首運動型振盪器で１時間振盪させた。固形物を減圧濾過で再び分離させてから、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固形物を２０ｍＬのバイアル瓶に入れて、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。固形物を手首運動型振盪器で一晩振盪させた。固形物を減圧濾過で再び分離させてから、ＥｔＯＡｃで洗浄した。続いて、固形物を高真空下にて１１０℃で一晩乾燥させた。この物質を、窒素吸着度を基準に定量したところ、ＳＡＢＥＴが８１０．１ｍ２／ｇで、総孔隙体積が０．８４８ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９５０）であった。
（実施例１３）
５０．１ミリグラムのＢＰＯを１０ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解して、５．０ｍｇ／ｍＬのＢＰＯ溶液を調製した。８ｍＬのバイアル瓶で、０．２００３グラム（６１０マイクロモル）のＳＢＩ−ジビニル及び２６１μＬ（１．８３ｍｍｏｌ）のＤＶＢ（８０％、工業銘柄）を、４．３３０ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解した。この溶液に、１．７５２μＬのＢＰＯ／ＥｔＯＡｃ溶液を加えた。故に、重合性組成物は、ＳＢＩ−ジビニルのＥｔＯＡｃ溶液／ＤＶＢ（モル比１：３、固形分７．４重量％）と、（ＳＢＩ−ジビニル及びＤＶＢの量を基準として）２重量％のＢＰＯと、から構成された。重合性組成物を１０分間窒素でバブリングさせた。次いで、バイアル瓶にキャップを付け、８０℃の砂浴に入れた。この高温にて重合物を１７時間加熱した。白色の沈殿物を生じた。この沈殿物を減圧濾過で分離させ、ＥｔＯＡｃで洗浄した。
固形物を２０ｍＬのバイアル瓶に入れて、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。室温にてバイアル瓶を手首運動型振盪器で１時間振盪させた。固形物を減圧濾過で再び分離させてから、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固形物を２０ｍＬのバイアル瓶に入れて、１０ｍＬのＥｔＯＡｃをバイアル瓶に加えた。固形物を手首運動型振盪器で一晩振盪させた。固形物を減圧濾過で再び分離させてから、ＥｔＯＡｃで洗浄した。続いて、固形物を高真空下にて１１０℃で一晩乾燥させた。この物質を、窒素吸着度を基準に定量したところ、ＳＡＢＥＴが８４０．５ｍ２／ｇで、総孔隙体積が０．８９８ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９５０）であった。
図３は、実施例５、１１、１２及び１３、並びに比較例１の窒素吸着等温線を示す。実施例５は、式（Ｉ）で表されるモノマーのホモポリマー、即ちＳＢＩ−ジビニルであった。実施例１１〜１３は、ＳＢＩ−ジビニルと工業銘柄ＤＶＢジビニルベンゼンとのモノマー混合物を使用して調製されたコポリマーであった。ＳＢＩ−ジビニル対ＤＶＢのモル比は、実施例１１では３：１、実施例１２では１：１、及び実施例１３では１：３であった。比較例１は、工業銘柄のＤＶＢのみをモノマーとして使用して調製された。工業銘柄のＤＶＢには、約２０重量％のエチルスチレンが含有されている。
比較的低い相対圧力（例えば０．０５未満の相対圧力）にて吸着量が急増したことから判るように、図３に示す全ての試料は微小孔を有する。実施例５の吸着等温線は、約０．２〜約０．８の相対圧力にて比較的平坦である。この平坦さは、実施例５に含有される間孔が比較的少数であることを示唆している。対照的に、実施例１１〜１３及び比較例１では、約０．２〜約０．８の相対圧力にて該領域における等温線が然程平坦でない。これは、これらの試料に含有される間孔が実施例５よりも多いことを示唆している。加えて、実施例１１〜１３及び比較例１の等温線は、実質的に約０．８の相対圧力を超えて上昇する傾向があるのに対して、実施例５は実質的に平坦である。相対圧力が約０．８を超えて上昇した場合、マクロ孔である孔隙が存在することを示唆している。つまり、ＳＢＩ−ジビニルの量に対して相対的にＤＶＢの量が増えるに伴い、微小孔が孔隙率に占める割合が小さくなる傾向にある一方、間孔又は大きめの孔隙が孔隙率に占める割合が大きくなる傾向にある。
図４は更に、このような孔径分布の解釈を裏づけるものである。この図は、実施例５、実施例１１〜１３、及び比較例５に関する、孔隙幅（オングストローム）対累積表面積のプロットである。このデータは、標準窒素ＤＦＴモデルを用いた吸着等温線の解析に基づく。様々なプロットから、実施例５では表面積の大部分を微小孔の表面積が占めていることが判る。実施例１２、実施例１３、及び比較例１は、他よりもはるかに微小孔性が低い。大きい孔隙ほど、これらの試料の総孔隙率に占める割合が大きい。

Claims (3)

  1. 式（Ｉ）で表される化合物。
    Figure 0006214663
    ［式中、
    各Ｒ１が独立に水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリル、又はアラルキルであり、
    各Ｒ２が独立に水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリル、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシであるか、同じ炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって環状アルキルを形成するか、前記同じ炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって１つ以上の炭素環に縮合した環状アルキルを形成するか、又はＲ３並びにＲ２とＲ３の両方が結合している前記炭素原子と一緒になってカルボニル基を形成しており、
    各Ｒ３が独立に水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリル、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシであるか、同じ炭素原子に結合されたＲ２と一緒になって環状アルキルを形成するか、前記同じ炭素原子に結合されたＲ２と一緒になって１つ以上の炭素環に縮合した環状アルキルを形成するか、Ｒ２並びにＲ２とＲ３の両方が結合している前記炭素と一緒になってカルボニル基を形成するか、又は隣接する炭素原子に結合されたＲ４と一緒になって炭素−炭素結合を形成しており、かつ
    各Ｒ４が独立に水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって炭素−炭素結合を形成する。］
  2. 式（Ｉ）で表される化合物を含む重合性組成物。
    Figure 0006214663
    ［式中、
    各Ｒ１が独立に水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリル、又はアラルキルであり、
    各Ｒ２が独立に水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリル、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシであるか、同じ炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって環状アルキルを形成するか、前記同じ炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって１つ以上の炭素環に縮合した環状アルキルを形成するか、又はＲ３並びにＲ２とＲ３の両方が結合している前記炭素原子と一緒になってカルボニル基を形成しており、
    各Ｒ３が独立に水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリル、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシであるか、同じ炭素原子に結合されたＲ２と一緒になって環状アルキルを形成するか、前記同じ炭素原子に結合されたＲ２と一緒になって１つ以上の炭素環に縮合した環状アルキルを形成するか、Ｒ２並びにＲ２とＲ３の両方が結合している前記炭素と一緒になってカルボニル基を形成するか、又は隣接する炭素原子に結合されたＲ４と一緒になって炭素−炭素結合を形成しており、かつ
    各Ｒ４が独立に水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって炭素−炭素結合を形成する。］
  3. 式（Ｉ）で表される化合物を含む重合性組成物の重合化生成物を含むポリマー。
    Figure 0006214663
    ［式中、
    各Ｒ１が独立に水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリル、又はアラルキルであり、
    各Ｒ２が独立に水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリル、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシであるか、同じ炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって環状アルキルを形成するか、前記同じ炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって１つ以上の炭素環に縮合した環状アルキルを形成するか、又はＲ３並びにＲ２とＲ３の両方が結合している前記炭素原子と一緒になってカルボニル基を形成しており、
    各Ｒ３が独立に水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリル、アラルキル、ヒドロキシル、シリルオキシであるか、同じ炭素原子に結合されたＲ２と一緒になって環状アルキルを形成するか、前記同じ炭素原子に結合されたＲ２と一緒になって１つ以上の炭素環に縮合した環状アルキルを形成するか、Ｒ２並びにＲ２とＲ３の両方が結合している前記炭素と一緒になってカルボニル基を形成するか、又は隣接する炭素原子に結合されたＲ４と一緒になって炭素−炭素結合を形成しており、かつ
    各Ｒ４が独立に水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合されたＲ３と一緒になって炭素−炭素結合を形成する。］
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