JP6567052B2 - ホルムアルデヒドを捕捉するためのポリマー材料 - Google Patents
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Description
本出願は、2014年11月17日出願の米国特許仮出願第62/080817号の利益を主張するものであり、その開示の全体を参照により本明細書に援用する。
ホルムアルデヒドを捕捉するのに好適な吸着剤ポリマー材料、吸着剤ポリマー材料によるホルムアルデヒドの捕捉から生じたポリマー材料、及びホルムアルデヒドの捕捉方法が記載される。
ホルムアルデヒドは、既知の発癌性物質であり、アレルゲンである。このため、米国労働安全衛生庁(OSHA)は、ホルムアルデヒド蒸気に関して、8時間の曝露制限を0.75ppm(parts per million)、15分の曝露制限を2ppmに設定している。その毒性にもかかわらず、ホルムアルデヒドは、大量生産されている工業的化合物である。例えば、発泡断熱材、パーティクルボード、カーペット、塗料及びワニスを含む、種々の建築材料における広範な使用が認められる多数のポリマー材料を調製するために使用される。これらの建築材料からの残留ホルムアルデヒドのアウトガスにより、ホルムアルデヒドは、最も主要な室内空気汚染物質の1つになっている。ホルムアルデヒドはまた、有機材料の燃焼の副生成物でもある。そのため、ホルムアルデヒドは、自動車排ガス、メタン燃焼、森林火災及びタバコの煙から生じる一般的な外気汚染物質でもある。
ホルムアルデヒドを捕捉するのに好適な吸着剤ポリマー材料、吸着剤ポリマー材料によるホルムアルデヒドの捕捉から生じたポリマー材料、及びホルムアルデヒドの捕捉方法が提供される。
−NH2又は−NR6−Q−NR6R7である。各R6は、水素又はアルキルである。各R7は、水素又は−C(=NH)−NH2である。各Qは、単結合、アルキレン又は式−(Q1−NR6)x−Q2−の基であり、式中、各Q1はアルキレンであり、各Q2はアルキレンであり、xは1〜4の範囲の整数である。
(I)
のモノマーを含有する重合性組成物の重合生成物を含む。
式(I)中、各R1は、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも1つのR1は水素である。各R2は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているR3と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているR3と一緒に1つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。各R3は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているR2と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているR2と一緒に1つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているR4と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各R4は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているR3と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各R5は、独立して、−NH2又は
−NR6−Q−NR6R7である。各R6は、水素又はアルキルである。各R7は、水素又は−C(=NH)−NH2である。各Qは、単結合、アルキレン又は式−(Q1−NR6)x−Q2−の基であり、式中、各Q1はアルキレンであり、各Q2はアルキレンであり、xは1〜4の範囲の整数である。
吸着剤ポリマー材料上にホルムアルデヒドを捕捉する方法が提供される。吸着剤ポリマー材料は、ホルムアルデヒドと反応可能な式−SO2R5の基を有する。吸着剤ポリマー材料は、(a)フリーラジカル重合性スピロビスインダンモノマーを含有する重合性組成物から前駆体ポリマー材料を調製することと、(b)この前駆体ポリマー材料をスルホニル含有化合物で処理して、式−SO2R5の基を生成することとによって生成することができる。各R5は、独立して、−NH2又は−NR6−Q−NR6R7である。各R6は、水素又はアルキルである。各R7は、水素又は−C(=NH)−NH2である。各Qは、単結合、アルキレン又は式−(Q1−NR6)x−Q2−の基であり、式中、各Q1はアルキレンであり、各Q2はアルキレンであり、xは1〜4の範囲の整数である。
(I)
のモノマーを含有する重合性組成物の重合生成物を含む。
式(I)中、各R1は、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも1つのR1は水素である。各R2は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているR3と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているR3と一緒に1つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。各R3は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているR2と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているR2と一緒に1つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているR4と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各R4は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているR3と一緒に炭素−炭素結合を形成している。
式(II)のビスフェノール化合物を、メタンスルホン酸(MSA)と反応させて、式(III)のスピロビスインダン−6,6’−ジオール化合物を生成する。ピリジン及び塩化メチレンなどの溶媒の存在下で、スピロビスインダン−6,6’−ジオールをトリフルオロメタンスルホン酸無水物(TFMSA)と反応させて、式(IV)のスピロビスインダン−6,6’−ビストリフレート化合物を生成することができる。このスピロビスインダン−6,6’−ビストリフレート化合物を、続いてスティルカップリング反応に供して、式(V)のスピロビスインダン−6,6’−ジビニル化合物を生成することができる。すなわち、式(IV)の化合物を塩化リチウム、パラジウム触媒、及びN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)などの溶媒の存在下でトリブチルビニルスズと反応させて、重合性基を導入する。この合成アプローチについての詳細は、実施例の節の、「式(II)の化合物としてビスフェノールAから出発するモノマー3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビスインダン−6,6’−ジビニルの調製」において更に記載する。
ジオン(化合物(VII))の形成に関与する化学はOrg.Lett.,2008,10,2641に記載されている。より具体的には、ジエチル−1,3−アセトンジカルボキシレート及びメトキシベンゼンを、スルホン酸の存在下で反応させて、化合物(VI)を生成する。この反応後、加水分解、次にポリリン酸(PPA)及び三塩化アルミニウム(AlCl3)により介在されるフリーデルクラフツアシル化により、化合物(VII)を生成する。グリニャール反応を使用して、ジオン(化合物(VII))から様々な式(I)のモノマーを調製することができる。この種の反応は、グリニャール試薬としてR2MgBrを使用する反応スキームBにおいて例示される。硫酸水溶液による処理後に無水スピロビスインダン(化合物(VIII))が生成する。化合物(VIII)を三臭化ホウ素(BBr3)と反応させて、メチル基をヒドロキシル基に変換する。次に、ヒドロキシル基を、ピリジン及び塩化メチレンなどの溶媒の存在下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物(TFMSA)と反応させて、トリフレート基を有する化合物(IX)を生成する。このトリフレート基を、塩化リチウム、パラジウム触媒、及びN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)などの溶媒の存在下でトリブチルビニルスズと反応させる。多くの場合、スティルカップリング反応と呼ばれるこの反応により、化合物(X)に示す通りの重合性基が導入される。
−NR6−Q−NR6R7である。これらのR5のいずれかは、pH条件に応じ塩形態であってよい。塩に好適なアニオンとしては、ハロゲン、サルフェート、フォスフェート、ナイトレート、及びカルボキシレート(例えば、アセテート)が挙げられるがこれらに限定されない。
NHR6−Q−NR6R7の化合物を指し、式中、R6は水素又はアルキルであり、R7は水素又は−C(=NH)−NH2である。
−SO2X基を含有するスルホニル含有中間体ポリマー材料(上記のスルホン酸ハロゲン化物を使用して調製)をアンモニアガス又は水酸化アンモニウムにより処理することができる。−SO2X基の−SO2NH2基への変換を最大化するため、アンモニア又は水酸化アンモニウムのモル数は、多くの場合、−SO2X基の10倍程度である。この反応は、典型的には、多くの場合、室温で30分以内、1時間以内、2時間以内、4時間以内、8時間以内、12時間以内、24時間以内、36時間以内、48時間以内、60時間以内、又は72時間以内に発生し得る。反応温度は、多くの場合、室温から還流条件に関連する温度の範囲内のものである。
−SO2X基を有するスルホニル含有中間体ポリマー材料(上記のスルホン酸ハロゲン化物を使用して調製)を、例えば、R6HN−(Q1−NR6)x−Q2−NR6R7(すなわち、より具体的にはR6HN−(Q1−NR6)x−Q2−NR6H)等の、式R6HN−Q−NR6R7のアミノ含有化合物(すなわち、式R6HN−Q−NR6Hのものであるアミノ含有化合物)
で処理することができる。これらの化合物の好適な例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。−SO2X基の−SO2NR6−Q−NR6R7(すなわち、−SO2NR6−Q−NR6H)基への変換を最大化するために、反応性アミノ含有基のモル数は、多くの場合、−SO2X基のモル数の10倍程度である。この反応は、典型的には、多くの場合、室温で30分以内、1時間以内、2時間以内、4時間以内、8時間以内、12時間以内、24時間以内、36時間以内、48時間以内、60時間以内、又は72時間以内に発生し得る。反応温度は、多くの場合、室温から還流条件に関連する温度の範囲内のものである。多くの場合、−SO2OH基の作製を最小限に抑えるため、水の代わりとして無水条件又は有機溶媒が、選択される。
−SO2R5を含有する。いくつかの実施形態において、−SO2R5の量は、吸着剤ポリマー材料1g当たり0.2〜7ミリ当量の範囲、1g当たり0.2〜6ミリ当量の範囲、1g当たり0.2〜5ミリ当量の範囲、1g当たり0.2〜4.5ミリ当量の範囲、1g当たり0.5〜4ミリ当量の範囲、1g当たり1〜4ミリ当量の範囲、1g当たり2〜4ミリ当量の範囲、又は1g当たり3〜4ミリ当量の範囲である。任意の好適な方法を使用して、1g当たりのミリ当量を決定することができる。1つの好ましい方法では、吸着剤ポリマー材料の総硫黄含量は、元素分析により測定される。
−SO2−NR6−Q−NR6Hの基を有する。)。吸着剤ポリマー材料をホルムアルデヒドに曝す際、−SO2−NR6−Q−NR6R7基(すなわち、−SO2−NR6−Q−NR6H基)のうちの少なくとも1つを、
−SO2−NR6−Q−NR6R7とは異なる式−SO2−NR8−Q−NR9R10の基に変換する。各R8は、水素、アルキル(例えば、1〜10個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基)、又は−CH2OHである。各R9は、水素、アルキル、−CH2OHであるか、又は同じ窒素原子に結合しているR10基と一緒に=CH2を形成している。各R10は、水素、−CH2OHであるか、又は同じ窒素原子に結合しているR9基と一緒に=CH2を形成している。ホルムアルデヒドに曝された後、式−SO2−NR8−Q−NR9R10の基中には、窒素原子に結合した−CH2OH基が少なくとも1つあるか、窒素原子に結合した=CH2基が少なくとも1つあるか、又はその両方である。
−SO2−NR6−Q−NR6−C(=NH)−NH2の基を有する。吸着剤ポリマー材料をホルムアルデヒドに曝す際、−SO2−NR6−Q−NR6−C(=NH)−NH2基のうちの少なくともいくつかを、
−SO2−NR6−Q−NR6−C(=NH)−NH2とは異なる式−SO2−NR8−Q−NR8−C(=NR8)−N(R11)2の基に変換する。各R8は、独立して、水素、アルキル(例えば、1〜10個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基)、又は−CH2OHである。各R11は、独立して、水素、−CH2OHであるか、又は同じ窒素原子に結合している2つのR11基は、一緒に=CH2を形成している。ホルムアルデヒドに曝された後、式−SO2−NR8−Q−NR8−C(=NR8)−N(R11)2の基中には、窒素原子に結合した−CH2OH基が少なくとも1つあるか、窒素原子に結合した=CH2基が少なくとも1つあるか、又はその両方である。
−(Q1−NR6)x−Q2−の基であり、式中、各Q1はアルキレンであり、各Q2はアルキレンであり、xは1〜4の範囲の整数である。
−SO2−N=CH2基、−SO2−NH−CH2OH基、又は−SO2−N(CH2OH)2基を少なくとも1つ有する。
−NR6−Q−NR6R7のものであり、式中、R6は水素であり、R7は水素であり、Qは単結合である。)を1つ以上有する場合、吸着剤ポリマー材料とホルムアルデヒドの反応生成物であるポリマー材料は、
−SO2−NH−N=CH2基、−SO2−NH−NH−CH2OH基、又は−SO2−NH−N(CH2OH)2基を少なくとも1つ有する。
−SO2−NR6−Q−NR6R7(すなわち、−SO2NR6−NR6H)とは異なる式−SO2−NR8−Q−NR9R10の基を少なくとも1つ有する。各R8は、水素、アルキル(例えば、1〜10個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基)、又は−CH2OHである。各R9は、水素、アルキル、−CH2OHであるか、又は同じ窒素原子に結合しているR10基と一緒に=CH2を形成している。各R10は、水素、−CH2OHであるか、又は同じ窒素原子に結合しているR9基と一緒に=CH2を形成している。ホルムアルデヒドに曝された後、
式−SO2−NR8−Q−NR9R10の基中には、窒素原子に結合した−CH2OH基が少なくとも1つあるか、窒素原子に結合した=CH2基が少なくとも1つあるか、又はその両方である。Q基は、典型的には、単結合ではない。
−NR6−Q−NR6R7であるもの)を1つ以上有し、式中、R7が−C(=NH)−NH2であり、R6が水素又はアルキルである(すなわち、吸着剤が式−SO2−NR6−Q−NR6−C(=NH)−NH2のものである式−SO2NR6−Q−NR6R7の基を1つ以上有する。)場合、吸着剤ポリマー材料とホルムアルデヒドの反応生成物であるポリマー材料は、−SO2NR6−Q−NR6R7(すなわち、
−SO2−NR6−Q−NR6−C(=NH)−NH2)とは異なる式−SO2−NR8−Q−NR8−C(=NR8)−N(R11)2の基を少なくとも1つ有する。各R8は、独立して、水素、アルキル(例えば、1〜10個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基)、又は−CH2OHである。各R11は、水素、
−CH2OHであるか、又は同じ窒素原子に結合している2つのR11基は、一緒に=CH2を形成している。ホルムアルデヒドに曝された後、式−SO2−NR8−Q−NR8−C(=NR8)−N(R11)2の基中には、窒素原子に結合した−CH2OH基が少なくとも1つあるか、窒素原子に結合した=CH2基が少なくとも1つあるか、又はその両方である。
Q基は、典型的には、単結合ではない。
−SO2R5の基を有し、吸着剤ポリマー材料中の各芳香環について最大1つの式−SO2R5の基を有する吸着剤ポリマー材料、を提供することと、(b)吸着剤ポリマー材料にホルムアルデヒドを吸着させることと、を含む。吸着剤ポリマー材料を提供することは、前駆体ポリマー材料を生成することと、次いで、この前駆体ポリマー材料をスルホニル含有化合物と反応させることと、を含む。前駆体ポリマー材料は、式(I)
(I)
のモノマーを含有する重合性組成物の重合生成物を含む。式(I)中、各R1は、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも1つのR1は水素である。各R2は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているR3と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているR3と一緒に1つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。各R3は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているR2と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているR2と一緒に1つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているR4と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各R4は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているR3と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各R5は、独立して、−NH2又は
−NR6−Q−NR6R7である。各R6は、水素又はアルキルである。各R7は、水素又は−C(=NH)−NH2である。各Qは、単結合、アルキレン又は式−(Q1−NR6)x−Q2−の基であり、式中、各Q1はアルキレンであり、各Q2はアルキレンであり、xは1〜4の範囲の整数である。
−SO2NH2基であり、吸着剤ポリマー材料にホルムアルデヒドを吸着させることにより、少なくとも1つの−SO2NH2基を、−SO2−N=CH2基、−SO2−NH−CH2OH基、又は−SO2−N(CH2OH)2基に変換する、実施形態1の方法である。
−SO2NH−NH2基であり、吸着剤ポリマー材料にホルムアルデヒドを吸着させることにより、少なくとも1つの−SO2NH−NH2基を、式−SO2−NH−N=CH2、−SO2−NH−NH−CH2OH、又は
−SO2−NH−N(CH2OH)2の基に変換する、実施形態1の方法である。
−SO2NR6−NR6H)の基を、式
−SO2−NR6−Q−NR6R7(すなわち、−SO2NR6−NR6H)の基とは異なる式−SO2−NR8−Q−NR9R10の基に変換する、実施形態1の方法である。各R8は、水素、アルキル(例えば、1〜10個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基)、又は−CH2OHである。各R9は、水素、アルキル、−CH2OHであるか、又は同じ窒素原子に結合しているR10基と一緒に=CH2を形成している。各R10は、水素、−CH2OHであるか、又は同じ窒素原子に結合しているR9基と一緒に=CH2を形成している。ホルムアルデヒドに曝された後、式−SO2−NR8−Q−NR9R10の基中には、窒素原子に結合した−CH2OH基が少なくとも1つあるか、窒素原子に結合した=CH2基が少なくとも1つあるか、又はその両方である。
Q基は、典型的には、単結合ではない。
−SO2−NR6−Q−NR6R7(すなわち、−SO2−NR6−Q−NR6−C(=NH)−NH2)が、
−SO2−NR6−Q−NR6R7(すなわち、
−SO2−NR6−Q−NR6−C(=NH)−NH2)とは異なる式−SO2−NR8−Q−NR8−C(=NR8)−N(R11)2の基に変換される、実施形態1の方法である。各R8は、独立して、水素、アルキル(例えば、1〜10個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基)、又は−CH2OHである。各R11は、水素、
−CH2OHであるか、又は同じ窒素原子に結合している2つのR11基は、一緒に=CH2を形成している。ホルムアルデヒドに曝された後、式−SO2−NR8−Q−NR8−C(=NR8)−N(R11)2の基中には、窒素原子に結合した−CH2OH基が少なくとも1つあるか、窒素原子に結合した=CH2基が少なくとも1つある。Q基は、典型的には、単結合ではない。
(I)
のモノマーを含む重合性組成物の重合生成物を含む。
式(I)中、各R1は、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも1つのR1は水素である。各R2は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているR3と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているR3と一緒に1つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。各R3は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているR2と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているR2と一緒に1つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているR4と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各R4は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているR3と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各R5は、独立して、−NH2又は
−NR6−Q−NR6R7である。各R6は、水素又はアルキルである。各R7は、水素又は−C(=NH)−NH2である。各Qは、単結合、アルキレン又は式−(Q1−NR6)x−Q2−の基であり、式中、各Q1はアルキレンであり、各Q2はアルキレンであり、xは1〜4の範囲の整数である。
−SO2R5の基が、−SO2NH−NH2基であり、吸着剤ポリマー材料にホルムアルデヒドを吸着させることは、少なくとも1つの−SO2NH−NH2基を、式−SO2−NH−N=CH2、
−SO2−NH−NH−CH2OH、又は−SO2−NH−N(CH2OH)2の基に変換する、実施形態18のポリマー材料である。
−SO2R5の基が、式−SO2−NR6−Q−NR6R7のものであり、式中、R7は水素であり、R6は水素又はアルキルであり(すなわち、吸着剤ポリマー材料は、式−SO2NR6−Q−NR6Hの基を有する。)、吸着剤ポリマー材料にホルムアルデヒドを吸着させることは、少なくとも1つの式−SO2−NR6−Q−NR6R7(すなわち、
−SO2NR6−NR6H)の基を、−SO2−NR6−Q−NR6R7とは異なる式−SO2−NR8−Q−NR9R10の基に変換する、実施形態18のポリマー材料である。各R8は、水素、アルキル(例えば、1〜10個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基)、又は−CH2OHである。各R9は、水素、アルキル、−CH2OHであるか、又は同じ窒素原子に結合しているR10基と一緒に=CH2を形成している。各R10は、水素、−CH2OHであるか、又は同じ窒素原子に結合しているR9基と一緒に=CH2を形成している。ホルムアルデヒドに曝された後、
式−SO2−NR8−Q−NR9R10の基中には、窒素原子に結合した−CH2OH基が少なくとも1つあるか、窒素原子に結合した=CH2基が少なくとも1つあるか、又はその両方である。Q基は、典型的には、単結合ではない。
−SO2R5の基が、式−SO2−NR6−Q−NR6R7のものであり、式中、R7は−C(=NH)−NH2であり、R6は水素又はアルキルであり(すなわち、吸着剤ポリマー材料は、式−SO2−NR6−Q−NR6−C(=NH)−NH2の基を有する。)、吸着剤ポリマー材料にホルムアルデヒドを吸着させることは、少なくとも1つの式
−SO2−NR6−Q−NR6−C(=NH)−NH2の基を、−SO2−NR6−Q−NR6−C(=NH)−NH2とは異なる式−SO2−NR8−Q−NR8−C(=NR8)−N(R11)2の基に変換する、実施形態18のポリマー材料である。各R8は、独立して、水素、アルキル(例えば、1〜10個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基)、又は−CH2OHである。各R11は、独立して、水素、−CH2OHであるか、又は同じ窒素原子に結合している2つのR11基は、一緒に=CH2を形成している。ホルムアルデヒドに曝された後、式−SO2−NR8−Q−NR8−C(=NR8)−N(R11)2の基中には、窒素原子に結合した−CH2OH基が少なくとも1つあるか、窒素原子に結合した=CH2基が少なくとも1つあるか、又はその両方である。
Q基は、典型的には、単結合ではない。
単純な特注の貫流送達系を使用して、既知の濃度のホルムアルデヒドを測定用試料に送達した。送達系全体にプラスチック管を使用したが、ホルムアルデヒドが生成する箇所より下流部分にはフルオロポリマー管を使用した。ホルムアルデヒドは、2.5mLのHamiltonガスタイトシリンジを使用して、6.33重量%パラホルムアルデヒド水溶液を送達することによって生成させた。このシリンジは、KD Scientificシリンジポンプによって一定速度で操作した。溶液中のパラホルムアルデヒド濃度及びシリンジの断面積がわかっていることにより、正確な速度でパラホルムアルデヒド溶液を送達できた。この溶液を、パラホルムアルデヒドを分解し、生じたホルムアルデヒドを蒸発させるためのフラスコ中の一片の熱した金箔上に送達した。このフラスコに、Aalborgアナログ流量コントローラにより制御して、250mL/分の窒素ガスを通した。このコントローラは、Gilibrator石鹸泡流量計をコントローラの出口に置くことによって較正した。このGilibrator流量計を使用して、各流量コントローラからの流れの範囲を測定し、これを用いて較正曲線を生成した。ホルムアルデヒドの蒸発により、窒素中に250ppmの濃度のホルムアルデヒドが生成した。水もまた窒素中に蒸発させ、これにより、気流を約50%相対湿度まで加湿した。この設定により、パラホルムアルデヒド溶液の濃度、溶液送達及び窒素流の速度を変えることによって、より高い及びより低いホルムアルデヒド濃度、並びにより高い又はより低い相対湿度値をもたらすことが可能である。
超高純度の吸着体を使用して、Micromeritics Instrument社(Norcross,GA)の加速式比表面積測定装置(accelerated surface area and porosimetry)(ASAP)2020システムを用い、空隙率及びガス吸着試験を実施した。例示の材料の空隙率を特性評価するために使用される典型的な方法を以下に示す。ASAP2020の分析ポートにおいて、50〜300mgの材料を、Micromeritics 1/2インチ直径サンプルチューブで、超真空下(3〜7μmHg)にて3時間加熱して、残留溶媒及び他の吸着体を除去した。予備調製例1及び2を150℃で加熱し、実施例1〜3を80℃で加熱した。p/p°<0.1で低圧添加を用い(5cm3/g)、かつp/p°=0.1〜0.98の間で等間隔で設けられた圧力点の圧力テーブルを使用して、77Kでの材料の窒素吸着等温線を得た。この方法には、以下の平衡化時間間隔を用いた。p/p°<10−5で90秒、p/p°=10−5〜0.1で40秒、及びp/p°>0.1で20秒。窒素吸着分析後、周囲温度及び77Kにてヘリウムを使用して、フリースペースを測定した。
LECO TruSpec Micro CHNS元素分析器(LECO Corp,St.Joseph,MI)を使用し、燃焼によりサンプルの炭素、水素、窒素、及び硫黄の重量%について分析した。試料をn=3以上で実行した。結果を繰り返し測定の平均として報告する。分析から大気中の水分を排除する目的で、各試料のアリコートを窒素下のスチームプレートで2時間乾燥させ、次に、窒素パージした乾燥ボックスで30分間冷却した後、計量した。試料を銀のカプセルに入れ、クランプし、周囲条件下のオートサンプラーに入れた。
5.0Lの丸底フラスコ中で、1000.69g(4.38モル)の4,4′−イソプロピリデンジフェノール(BPA)を融解させた。BPAがすべて融解したら、50.51g(0.526モル)のメタンスルホン酸を徐々に加えた。反応混合物の温度を135〜150℃に維持しながら、窒素雰囲気下で反応混合物を3時間撹拌した。3時間後、熱い状態のまま、溶解反応混合物を2.0Lの脱イオン水に注ぎ入れた。茶色の沈殿物が生じた。得られた沈殿物を減圧濾過によって分離し、1.5Lの脱イオン水で洗浄した。次に、単離した固体を5.0L丸底フラスコに戻し入れ、1.5Lの塩化メチレン(CH2Cl2)を添加した。この固体を、CH2Cl2中で、還流下で1時間撹拌した。次にフラスコを室温に放冷し、このフラスコを冷蔵庫(約0℃)に一晩放置した。その後、この固形物を減圧濾過によって分離し、最小量(約500mL)の冷却したCH2Cl2で洗浄した。次に、この固体を4.0Lのエルレンマイヤーフラスコに入れ、900mLのメタノール(MeOH)中に溶解させた。この溶液に190mLのCH2Cl2を添加した。この溶液は透明のままであった。この溶液を撹拌し、1.1Lの脱イオン水を少量ずつに分けて添加した。白色の沈殿物が生じ、この混合物を冷蔵庫(約0℃)で一晩放置した。その後、この固形物を減圧濾過によって分離し、最小量(約300mL)の冷却したCH2Cl2で洗浄した。MeOH/CH2Cl2/H2O沈殿を1回以上繰り返した。2回目の沈殿からの固体を85℃の真空オーブン内で一晩乾燥させ、214.77g(48%)のSBI−ジオールを得た。1H NMR(500MHz,アセトン−d6)δ 7.85(s,2H),7.02(d,J=8.1Hz,2H),6.68(dd,J=8.1,2.4Hz,2H),6.19(d,J=2.4Hz,2H),2.32(d,J=13.0Hz,2H),2.19(d,J=13.0Hz,2H),1.35(s,6H),1.29(s,6H)。
250mLの丸底フラスコで、5.0025g(16.2ミリモル)のSBI−ジオールと4.755mL(47.1ミリモル)のピリジンとを150mLのCH2Cl2中に溶解させた。このフラスコを氷/水浴に入れた。この溶液に7.930mL(58.8ミリモル)のトリフルオロメタンスルホン酸無水物(TFMSA)を滴加した。添加の完了後、フラスコを氷/水浴から取り除いた。反応混合物を、窒素雰囲気下、室温で1時間撹拌した。10mLのHCl水溶液(10重量%)を添加して反応を停止させた。得られる混合物を、CH2Cl2及び重炭酸ナトリウム(NaHCO3)の飽和水溶液に分画した。有機層を単離し、無水硫酸ナトリウム(Na2SO4)で乾燥させ、濾過した。濾液を減圧下で濃縮し、室温、高真空下で3時間乾燥させて、残留ピリジンを全て除去した。得られた褐色固体(SBI−ビストリフレート)の重量は8.51gであった(92%)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.17(d,J=8.3Hz,2H),7.08(dd,J=8.3,2.3Hz,2H),6.55(d,J=2.3Hz,2H),2.26(ABq,J=13.2Hz,4H),1.34(s,6H),1.29(s,6H)。19F NMR(470.5MHz,CDCl3)δ−73.0。
250mLの丸底フラスコで、5.0025g(8.74ミリモル)のSBI−ビストリフレートを、75mLの無水N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)中に溶解させた。この溶液に、6.125mL(21.0ミリモル)のトリブチルビニルスズ及び22.2225g(52.4ミリモル)の塩化リチウム(LiCl)を添加した。反応混合物を、窒素雰囲気下で5分間、室温で撹拌した後、0.6140g(875マイクロモル)のビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリドを添加した。反応混合物を、窒素雰囲気下、室温で一晩撹拌した。室温で24時間反応させた後、反応混合物に150mLの脱イオン水を注ぎ入れ、この反応を停止させた。沈殿物が生じた。水相及び沈殿物をジエチルエーテル(Et2O)で抽出した(3x200mL)。有機層を混ぜあわせた。次に、有機層を、等量のフッ化カリウム(KF)水溶液(10g/100mL)と一緒に室温で1時間激しく撹拌した。灰白色の沈殿が形成された。混合物を真空ろ過した。次に濾液を分液漏斗に戻し、有機層を単離した。次に、有機層を無水Na2SO4で乾燥させ、濾過し、濾液を減圧下で濃縮して白色固体を精製した。この固体をシリカゲルクロマトグラフィーにより更に精製した。材料をシリカゲルカラムに充填し(8×25cm)、カラムを5%酢酸エチル(EtOAc)/95%石油エーテル(PE)(体積/体積)で溶出した。純粋なSBI−DVを含有している画分を合わせて、減圧下で濃縮し、室温で、高真空下で乾燥させて、白色固体として2.3822gのSBI−DVを得た(83%)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.34(dd,J=7.9,1.6Hz,2H),7.17(d,J=7.9Hz,2H),6.85(d,J=1.6Hz,2H),6.64(dd,J=17.6,10.9Hz,2H),5.62(dd,J=17.6,1.0Hz,2H),5.12(dd,J=10.9,1.0Hz,2H),2.32(ABq,J=13.1Hz,4H),1.42(s,6H),1.36(s,6H)。
17.3mgのAIBNを19.2mLのEtOAc中に溶解させて、0.9mg/mLのAIBN溶液を調製した。20mLのバイアル瓶で、0.3002g(914マイクロモル)のSBI−DVを6.0mLのEtOAc中に溶解させた。この溶液に、2.0mLのAIBN/EtOAc溶液を添加した。したがって、重合混合物は、固形分4.0重量%のSBI−DV及び0.6重量%のAIBN(SBI−DVの量に基づく)のEtOAc溶液からなった。重合混合物を窒素で10分間バブリングした。バイアル瓶に蓋をし、90℃の砂浴に入れた。この温度で16時間加熱し重合した。白色の沈殿物が生じ、これを真空濾過により単離し、EtOAcで洗浄した。固体を20mLバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に10mLのEtOAcを添加した。このバイアル瓶を、リストアクション式の振とう器で、室温で1時間振とうさせた。真空濾過により固体を再度単離し、EtOAcで洗浄した。固体を20mLバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に10mLのEtOAcを添加した。固体をリストアクション式の振とう器で一晩振とうさせた。真空濾過により固体を再度単離し、EtOAcで洗浄した。次に固体を90℃の高真空下で一晩乾燥させた。窒素吸着により測定されるこの材料のSABET(BET法を使用して算出される表面積)は853.8m2/gであり、全細孔容積は0.582cm3/g(p/p°=0.950)であった。
40mLのバイアル瓶で、0.3011g(917マイクロモル)のSBI−DVと395μL(2.72ミリモル)のDVB(80%、テクニカルグレード)とを17.6mLのEtOAc中に溶解させた。この溶液に13.0mgのBPOを加えた。したがって、重合混合物は、固形分3.6重量%のSBI−DV/DVBのEtOAc溶液(モル比1:3)及び2重量%のBPO(SBI−DV及びDVBの量に基づく)からなった。重合混合物を窒素で10分間バブリングした。バイアル瓶に蓋をし、80℃の砂浴に入れた。この温度で17時間加熱し重合した。白色の沈殿物が生じ、これを真空濾過により単離し、EtOAcで洗浄した。固体を20mLバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に10mLのEtOAcを添加した。このバイアル瓶を、リストアクション式の振とう器で、室温で1時間振とうさせた。真空濾過により固体を再度単離し、EtOAcで洗浄した。固体を20mLバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に10mLのEtOAcを添加した。固体をリストアクション式の振とう器で一晩振とうさせた。真空濾過により固体を再度単離し、EtOAcで洗浄した。次に固体を110℃の高真空下で一晩乾燥させた。窒素吸着により測定されるこの材料のSABETは890.2m2/gであり、全細孔容積は0.868cm3/g(p/p°=0.951)であった。アルゴン吸着により測定されるこの材料のSABETは854.1m2/gであり、全細孔容積は0.657cm3/g(p/p°=0.951)であった。
3.0mLのクロロスルホン酸を、氷/水浴中で0℃に冷却した15.8mLのDCEに添加することにより、クロロスルホン酸/1,2−ジクロロエタン(DCE)溶液を調製した。この溶液を、予備調製例1で生成した材料(SBI−DVホモポリマー)を0.250g含有する20mLのバイアル瓶に添加し、このバイアル瓶を氷/水浴中に浸した。0℃で5分後、蓋をしたバイアル瓶を氷浴から取り除き、90℃の砂浴に入れた。この高温で18時間後、固体ポリマー材料を真空濾過により単離することで反応を停止させた。この固体を20mLのCH2Cl2で2回洗浄した。
2.3mLのクロロスルホン酸を、氷/水浴中で0℃に冷却した12mLのDCEに加えてクロロスルホン酸/DCE溶液を調製した。この溶液を、予備調製例2で生成した材料(モル比1:3のSBI−DV/DVBコポリマー)を0.190g含有する20mLのバイアル瓶に添加し、このバイアル瓶を氷/水浴中に浸した。0℃で5分後、蓋をしたバイアル瓶を氷浴から取り除き、90℃の砂浴に入れた。この高温で18時間後、固体ポリマー材料を真空濾過により単離することで反応を停止させた。この固体を20mLのCH2Cl2で2回洗浄した。
2.3mLのクロロスルホン酸を、氷/水浴中で0℃に冷却した12mLのDCEに加えてクロロスルホン酸/DCE溶液を調製した。この溶液を、予備調製例2で生成した材料(モル比1:3のSBI−DV/DVBコポリマー)を0.210g含有する20mLのバイアル瓶に添加し、このバイアル瓶を氷/水浴中に浸した。0℃で5分後、蓋をしたバイアル瓶を氷浴から取り除き、90℃の砂浴に入れた。この高温で18時間後、固体ポリマー材料を真空濾過により単離することで反応を停止させた。この固体を20mLのCH2Cl2で2回洗浄した。
(p/p°=0.950)であった。
Claims (2)
- a)吸着剤ポリマー材料であって、複数の芳香環を有し、少なくとも1つの式−SO2R5の基を有し、前記吸着剤ポリマー材料中の各芳香環について最大1つの式−SO2R5の基を有する吸着剤ポリマー材料、を提供することと、
b)前記吸着剤ポリマー材料にホルムアルデヒドを吸着させることと、
を含み、
前記吸着剤ポリマー材料を提供することは、前駆体ポリマー材料をスルホニル含有化合物と反応させることを含み、
前記前駆体ポリマー材料は、式(I)
(I)
のモノマーを含有する重合性組成物、の重合生成物を含み、
各R1は、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも1つのR1が水素であり、
各R2は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているR3と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているR3と一緒に1つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しており、
各R3は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているR2と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているR2と一緒に1つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているR4と一緒に炭素−炭素結合を形成しており、
各R4は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているR3と一緒に、炭素−炭素結合を形成しており、
各R5は、独立して、−NH2又は−NR6−Q−NR6R7であり、
各R6は、独立して、水素又はアルキルであり、
各R7は、水素又は−C(=NH)−NH2であり、
Qは、単結合、アルキレン、又は式−(Q1−NR6)x−Q2−の基であり、
各Q1はアルキレンであり、
各Q2は、アルキレンであり、
xは、1〜4の範囲の整数である、ホルムアルデヒドの捕捉方法。 - a)吸着剤ポリマー材料であって、複数の芳香環を有し、少なくとも1つの
式−SO2R5の基を有し、前記吸着剤ポリマー材料中の各芳香環について最大1つの式−SO2R5の基を有する吸着剤ポリマー材料と、
b)ホルムアルデヒドと、
を含有する混合物、の反応生成物を含み、
前記吸着剤ポリマー材料は、前駆体ポリマー材料とスルホニル含有化合物との反応生成物を含み、
前記前駆体ポリマー材料は、式(I)
(I)
のモノマーを含有する重合性組成物、の重合生成物、を含み、
各R1は、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも1つのR1が水素であり、
各R2は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているR3と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているR3と一緒に1つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しており、
各R3は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているR2と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているR2と一緒に1つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているR4と一緒に炭素−炭素結合を形成しており、
各R4は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているR3と一緒に、炭素−炭素結合を形成しており、
各R5は、独立して、−NH2又は−NR6−Q−NR6R7であり、
各R6は、独立して、水素又はアルキルであり、
各R7は、水素又は−C(=NH)−NH2であり、
Qは、単結合、アルキレン、又は式−(Q1−NR6)x−Q2−の基であり、
各Q1はアルキレンであり、
各Q2は、アルキレンであり、
xは、1〜4の範囲の整数である、ポリマー材料。
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