CN108367271B - 用于反应性气体的聚合物吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于反应性气体的聚合物吸附剂。更具体地，所述聚合物吸附剂为二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料与含氮化合物的反应产物。所述聚合物吸附剂具有共价附接到聚合物吸附剂的含氮基团。所述含氮基团包括伯氨基基团、仲氨基基团、叔氨基基团或它们的组合。另选地，本发明提供了将反应性气体吸附在所述聚合物吸附剂上的方法以及由在所述聚合物吸附剂上吸附反应性气体获得的组合物。

Description

用于反应性气体的聚合物吸附剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年12月18日提交的美国临时专利申请62/269626的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
技术领域
本发明提供了用于反应性气体的聚合物吸附剂，制备聚合物吸附剂的方法，将反应性气体吸附在所述聚合物吸附剂上的方法，以及由在所述聚合物吸附剂上吸附反应性气体获得的组合物。
背景技术
用于捕集反应性气体诸如酸性气体和/或酸性前体气体的典型吸附材料基于活性碳支架。活性碳支架趋于相对无活性，并且这种无活性使得其难以在活性碳支架本身中掺入大量能够吸附反应性气体的基团。为此，制备用于酸性气体和/或酸性前体气体的吸附剂的大多数尝试关注于寻找可与酸反应的浸渍化学物质。因此，活性碳支架通常浸渍有各种碱性化合物。最常用的碱性化合物为碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾。
一般来讲，浸渍具有制造吸附材料的一些缺点。浸渍化学物质可迁移并且这是有问题的，尤其是在同一产品中使用其它吸附剂时。
发明内容
本发明提供用于反应性气体的聚合物吸附剂。更具体地，所述聚合物吸附剂为二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料与含氮化合物的反应产物。所述聚合物吸附剂具有可与反应性气体发生酸-碱反应的含氮基团，所述反应性气体为酸性气体、酸性气体前体或两者。另选地，本发明提供了将反应性气体吸附在所述聚合物吸附剂上的方法以及由在所述聚合物吸附剂上吸附反应性气体获得的组合物。
在第一方面，提供了一种聚合物吸附剂。所述聚合物吸附剂为(a)前体聚合物材料和(b)含氮化合物的反应产物。所述前体聚合物材料包含可聚合物组合物的聚合产物，所述可聚合物组合物包含：(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％的马来酸酐，(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％的二乙烯基苯，以及(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至40重量％的苯乙烯类单体，其中所述苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合。所述含氮化合物选自氨或具有至少一个伯氨基基团或至少一个仲氨基基团的化合物。
在第二方面，提供了一种将反应性气体吸附在聚合物吸附剂上的方法。所述方法包括提供如上所述的聚合物吸附剂，并且将反应性气体吸附在所述聚合物吸附剂上。反应性气体为酸性气体、酸性气体前体或两者。
在第三方面，提供了一种组合物，所述组合物包含(a)如上所述的聚合物吸附剂和(b)吸附在所述聚合物吸附剂上的反应性气体。反应性气体为酸性气体、酸性气体前体或两者。
在第四方面，本发明提供了一种制备聚合物吸附剂的方法。所述方法包括提供前体聚合物材料。所述前体聚合物材料包含可聚合物组合物的聚合产物，所述可聚合物组合物包含：(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％的马来酸酐，(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％的二乙烯基苯，以及(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至40重量％的苯乙烯类单体，其中所述苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合。所述方法还包括使所述前体聚合物材料与含氮化合物反应，所述含氮化合物选自氨或具有至少一个伯氨基基团或至少一个仲氨基基团的化合物。
附图说明
图1为实施例2的聚合物吸附剂剂和制备所述聚合物吸附剂的前体聚合物材料在77°K和最高至0.98±0.01的相对压力下的氩吸附等温线。
图2为实施例3的聚合物吸附剂剂和制备所述聚合物吸附剂的前体聚合物材料在77°K和最高至0.98±0.01的相对压力下的氩吸附等温线。
具体实施方式
本发明提供聚合物吸附剂。聚合物吸附剂可用于吸附反应性气体，诸如酸性气体、酸性气体前体或两者。另选地，本发明提供了制备聚合物吸附剂的方法，将反应性气体吸附在所述聚合物吸附剂上的方法以及由在所述聚合物吸附剂上吸附反应性气体获得的组合物。所述聚合物吸附剂通常是多孔的，其中所述孔经常在中孔和/或微孔的尺寸范围内。
更具体地，所述聚合物吸附剂为二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料与含氮化合物的反应产物。聚合物吸附剂具有共价附接的含氮基团。聚合物吸附剂可用于吸附反应性气体。反应性气体通常与聚合物吸附剂的含氮基团发生酸-碱反应。
术语“一个”、“一种”和“该”可互换地使用，“至少一个(种)”是指一个(种)或多个(种)所述要素。
术语“和/或”是指任一者或两者。例如，“A和/或B”是指仅A、仅B、或A和B两者。
术语“聚合物”和“聚合物材料”可互换使用，是指让一种或多种单体反应而生成的材料。这些术语包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。同样地，术语“聚合”和“使……聚合”是指制备聚合物材料的过程，聚合物材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。
术语“聚合物吸附剂”和“多孔聚合物吸附剂”可互换使用，指代多孔并且可吸附诸如气态物质例如反应性气体的聚合物材料。多孔材料诸如聚合物吸附剂可用其孔的尺寸来表征。术语“微孔”是指直径小于2纳米的孔。术语“中孔”是指直径在2至50纳米范围内的孔。术语“大孔”是指直径大于50纳米的孔。聚合物吸附剂的孔隙率可由低温条件(例如，77°K下的液氮)下多孔材料吸附惰性气体(诸如氮或氩)的吸附等温线来表征。吸附等温线通常通过在约10-6至约0.98±0.01范围内的多种相对压力下测量多孔聚合物吸附剂吸附的惰性气体诸如氩的量而获得。然后采用各种方法分析等温线，诸如采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算比表面积，以及诸如采用密度泛函理论(DFT)表征孔隙率和孔径分布。
术语“吸附着”以及诸如“吸附”、“被吸附”和“吸附”的类似词语是指通过吸收、吸附或两者向第二物质(例如聚合物材料诸如多孔聚合物吸附剂)添加第一物质(例如，气体诸如反应性气体)。同样，术语“吸附剂”是指通过吸收、吸附或两者吸附第一物质的第二物质。
术语“表面积”是指材料表面(包括可触及的孔的内表面在内)的总面积。表面积通常由测量在相对压力范围内在低温条件(即，77°K下的液氮)下吸收于材料表面的惰性气体(诸如氮或氩)的量所获得的吸附等温线来计算。术语“BET比表面积”是每克材料的表面积(通常，m2/g)，其通常采用BET法在0.05至0.30的相对压力范围内由惰性气体的吸附等温线数据计算得出。
术语“可聚合组合物”包含反应混合物中含有的用来生成聚合物材料的所有材料。可聚合组合物包含(例如)单体混合物、有机溶剂、引发剂和其它任选组分。可聚合组合物中的一些组分(诸如有机溶剂)可能不发生化学反应，但可影响该化学反应以及所得的聚合物材料。
术语“单体混合物”是指可聚合组合物中包含单体的那部分。更具体地，如本文所用，单体混合物至少包含二乙烯基苯和马来酸酐。
术语“二乙烯基苯/马来酸酐聚合物材料”和“二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料”互换使用并且是指由二乙烯基苯、马来酸酐和任选的苯乙烯类单体制得的聚合物材料。
术语“苯乙烯类单体”是指苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如乙基苯乙烯)或它们的混合物。这些单体通常作为杂质存在于二乙烯基苯中。
术语“反应性气体”是指酸性气体、酸性气体前体或两者。
术语“酸性气体”是指包含酸性化合物的气体或蒸气。在许多实施方案中，酸性气体包含卤素原子、氮原子或硫原子。酸性气体的示例包括氟化氢、溴化氢、氯化氢、硫酸、亚硫酸、硫化氢、硝酸和亚硝酸。
术语“酸性气体前体”是指包含与水反应以形成酸性化合物的化合物的气体或蒸气。在许多实施方案中，酸性气体前体包含卤素原子、氮原子或硫原子。酸性气体前体的示例包括氟、溴、氯、二氧化硫和二氧化氮。
术语“伯氨基基团”是指氨基基团-NH2。
术语“仲氨基基团”指式-NHR8的氨基基团，其中R8为烷基。合适的烷基基团通常具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。
术语“叔氨基基团”指式-NHR8R8的氨基基团，其中R8为烷基。合适的烷基基团通常具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。
术语“室温”是指在20℃至30℃的范围内，在20℃至25℃的范围内，在接近并包括25℃的范围内或25℃的温度。
在第一方面，提供了一种聚合物吸附剂。通过使前体聚合物材料与含氮化合物反应形成多孔聚合物吸附剂。前体聚合物材料由二乙烯基苯、马来酸酐和任选的苯乙烯类单体形成。前体聚合物材料可被称为二乙烯基苯/马来酸酐聚合物材料。用于合成前体聚合物材料的条件被选择成制备聚合物吸附剂，所述聚合物吸附剂具有等于至少25m2/g的BET比表面积。含氮化合物与前体聚合物材料中的醛基团反应。该反应导致具有共价附接的含氮基团的聚合物吸附剂的形成。即，含氮基团为聚合物吸附剂的一部分。
前体聚合物材料(即，二乙烯基苯/马来酸酐聚合物材料)由可聚合组合物合成，所述可聚合组合物包含含有马来酸酐、二乙烯基苯和任选的苯乙烯类单体的单体混合物。更具体地，前体聚合物材料由单体混合物形成，所述单体混合物包含1)8重量％至65重量％的马来酸酐，2)30重量％至85重量％的二乙烯基苯和3)0重量％至40重量％的苯乙烯类单体，其中苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合。所述量基于所述单体混合物中单体的总重量计，其等于所述可聚合物组合物中的单体总重量。当前体聚合物材料用于形成对吸附反应性气体特别有效的聚合物吸附剂时，所述单体混合物通常包含1)15重量％至65重量％的马来酸酐，2)30重量％至85重量％的二乙烯基苯和3)0重量％至40重量％的苯乙烯类单体，其中所述苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合。
包含在单体混合物中的马来酸酐导致在前体聚合物材料内形成式(I)的马来酸酐单体单元。
Figure GDA0001692977890000051
该式和本文中包含的其它式中的星号表示单体单元与另一单体单元或末端基团的附接位置。
用于形成前体聚合物材料的马来酸酐的量影响可与前体聚合物材料反应以形成聚合物吸附剂的含氮化合物的量。含氮化合物与酸酐基团反应以共价附接到作为聚合物吸附剂的聚合物材料上。
在一些实施方案中，单体混合物中包含的马来酸酐的量为至少8重量％、至少10重量％、至少12重量％、至少15重量％或至少20重量％。马来酸酐的量可以为至多65重量％、至多60重量％、至多55重量％、至多50重量％、至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％或至多25重量％。例如，马来酸酐的量可以在下列范围内：8重量％至65重量％、15重量％至65重量％、15重量％至60重量％、15重量％至50重量％、15重量％至40重量％、20重量％至65重量％、20重量％至60重量％、20重量％至50重量％、20重量％至40重量％、30重量％至65重量％、30重量％至60重量％、30重量％至50重量％、40重量％至65重量％、或40重量％至60重量％。所述量基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中包含的单体混合物中的单体总重量计。
换句话说，前体聚合物材料包含下列范围内的式(I)的单体单元：8重量％至65重量％、15重量％至65重量％、15重量％至60重量％、15重量％至50重量％、15重量％至40重量％、20重量％至65重量％、20重量％至60重量％、20重量％至50重量％、20重量％至40重量％、30重量％至65重量％、30重量％至60重量％、30重量％至50重量％、40重量％至65重量％、或40重量％至60重量％。这些量基于前体聚合物材料中的单体单元的总重量计。
包含在单体混合物中的二乙烯基苯导致在前体聚合物材料内形成式(II)的二乙烯基苯单体单元。
Figure GDA0001692977890000061
附接到苯环的两个基团可以处于彼此的邻位、间位或对位布置中。式(II)的单体单元有助于高交联密度，并有助于形成具有微孔和/或中孔的刚性聚合物材料。
用于形成前体聚合物材料的二乙烯基苯的量对前体聚合物材料和聚合物吸附剂两者的BET比表面积均可具有很强的影响。BET比表面积趋于随着用于形成前体聚合物材料的单体混合物中的二乙烯基苯量的增加以及聚合物吸附剂中式(II)的单体单元的所得量而增加。如果二乙烯基苯的量小于30重量％，则聚合物吸附剂可不具有足够高的BET比表面积。另一方面，如果二乙烯基苯的量大于85重量％，则吸附的反应性气体量可能受到损害，因为聚合物吸附剂中具有较少的含氮基团。在一些实施方案中，单体混合物中包含的二乙烯基苯的量为至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％或至少45重量％。二乙烯基苯的量可以为至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％、至多60重量％或至多50重量％。例如，所述量可以在下列范围内：30重量％至85重量％、30重量％至80重量％、30重量％至75重量％、30重量％至70重量％、30重量％至65重量％、30重量％至60重量％、30重量％至55重量％、30重量％至50重量％、35重量％至80重量％、35重量％至70重量％、35重量％至60重量％、40重量％至85重量％、40重量％至80重量％、40重量％至70重量％、或40重量％至60重量％。所述量基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中包含的单体混合物中单体的总重量计。
换句话讲，前体聚合物材料包含下列范围内的式(II)的单体单元：30重量％至85重量％、30重量％至80重量％、30重量％至75重量％、30重量％至70重量％、30重量％至65重量％、30重量％至60重量％、30重量％至55重量％、30重量％至50重量％、35重量％至80重量％、35重量％至70重量％、35重量％至60重量％、40重量％至85重量％、40重量％至80重量％、40重量％至70重量％、或40重量％至60重量％。这些量基于前体聚合物材料中的单体单元的总重量计。
纯的二乙烯基苯可能难以获得。例如，市面上出售的二乙烯基苯的纯度通常低至55重量％。获得纯度高于约80重量％的二乙烯基苯可能难度很大并且/或者花费不菲。二乙烯基苯附带的杂质通常为苯乙烯类单体，例如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如乙基苯乙烯)或它们的混合物。因此，苯乙烯类单体通常连同二乙烯基苯和马来酸酐一起存在于单体混合物中，所述单体混合物包含于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中。单体混合物通常包含基于所述单体混合物中单体的总重量计0重量％至40重量％的苯乙烯类单体。如果苯乙烯类单体的含量大于40重量％，则交联密度可能太低和/或交联之间的距离可能太大而不能提供具有期望的BET比表面积(例如，至少25m2/g)的聚合物吸附剂。随着交联密度降低，聚合物吸附剂的刚性往往降低，孔隙率往往减少。通常，纯度为55重量％的二乙烯基苯不适合用于用于形成前体聚合物材料的单体混合物中，因为苯乙烯类单体杂质的含量过高。即，为提供具有最少量的二乙烯基苯的单体混合物，二乙烯基苯的纯度通常为至少约80重量％。使用纯度低于约80重量％的二乙烯基苯可导致形成具有不可取的低的BET比表面积的前体聚合物材料和/或聚合物吸附剂。
包含在单体混合物中的苯乙烯类单体导致在前体聚合物材料内存在式(III)的苯乙烯类单体单元。
Figure GDA0001692977890000081
基团R1为氢或烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)。
在一些实施方案中，用于形成前体聚合物材料的苯乙烯类单体的量为至少1重量％、至少2重量％或至少5重量％。苯乙烯类单体的量可以为至多40重量％、至多30重量％、至多20重量％、或至多10重量％。例如，所述量可在下列范围内：0重量％至40重量％、1重量％至40重量％、5重量％至40重量％、10重量％至40重量％、0重量％至30重量％、1重量％至30重量％、5重量％至30重量％、10重量％至30重量％、0重量％至20重量％、1重量％至20重量％、5重量％至20重量％、或10重量％至20重量％。所述量基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中包含的单体混合物中单体的总重量计。
换句话说，前体聚合物材料包含下列范围内的式(III)的单体单元：0重量％至40重量％、1重量％至40重量％、5重量％至40重量％、10重量％至40重量％、0重量％至30重量％、1重量％至30重量％、5重量％至30重量％、10重量％至30重量％、0重量％至20重量％、1重量％至20重量％、5重量％至20重量％、或10重量％至20重量％。这些量基于前体聚合物材料中的单体单元的总重量计。
总体来说，前体聚合物材料由可聚合组合物形成，所述可聚合组合物包含单体混合物，所述单体混合物包含8重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至85重量％的二乙烯基苯和0重量％至40重量％的苯乙烯类单体。在一些实施方案中，单体混合物包含15重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至85重量％的二乙烯基苯、0重量％至40重量％(或5重量％至40重量％)的苯乙烯类单体。一些实施方案包含25重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至75重量％的二乙烯基苯、和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％)的苯乙烯类单体。一些实施方案包含25重量％至60重量％的马来酸酐、30重量％至75重量％的二乙烯基苯、和1重量％至30重量％(或5重量％至30重量％或10重量％至30重量％)的苯乙烯类单体。在其它实施方案中，单体混合物包含30重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至70重量％的二乙烯基苯、和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％或10重量％至20重量％)的苯乙烯类单体。在其它实施方案中，单体混合物包含30重量％至60重量％的马来酸酐、30重量％至65重量％的二乙烯基苯、和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％或10重量％至20重量％)的苯乙烯类单体。在其它实施方案中，单体混合物包含40重量％至60重量％的马来酸酐、30重量％至55重量％的二乙烯基苯、和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％或10重量％至20重量％)的苯乙烯类单体。在其它实施方案中，单体混合物包含20重量％至40重量％的马来酸酐、50重量％至70重量％的二乙烯基苯、和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％或10重量％至20重量％)的苯乙烯类单体。所述重量百分比值基于用于形成前体聚合物材料的单体混合物中单体的总重量计。
用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中包含的单体混合物通常包含至少95重量％的单体，所述单体选自马来酸酐、二乙烯基苯和苯乙烯类单体。例如，单体混合物中至少97重量％、至少98重量％、至少99重量％、至少99.5重量％、至少99.9重量％或100重量％的单体选自马来酸酐、二乙烯基苯和苯乙烯类单体。在使用高纯度二乙烯基苯的一些实施方案中，单体混合物仅含有二乙烯基苯和马来酸酐。也就是说，二乙烯基苯和马来酸酐的量的总和为100重量％。
除了单体混合物之外，用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物包含有机溶剂。可聚合组合物在聚合前为单相。换句话说，可聚合组合物在聚合之前不是悬浮液。有机溶剂经过选择，以溶解单体混合物中包含的单体，并在前体聚合物材料开始形成时将其溶解。有机溶剂通常包括酮、酯、乙腈或它们的混合物。
在形成前体聚合物材料期间，有机溶剂可用作致孔剂。对有机溶剂的选择可强烈影响BET比表面积以及前体聚合物材料中形成的孔的尺寸。使用与单体和形成的聚合物混溶的有机溶剂趋于导致在前体聚合物材料中形成微孔和中孔。用于单体和成形聚合物的良好溶剂倾向于产生最终聚合物吸附剂的孔隙率的较大部分呈微孔和中孔的形式。
特别合适的有机溶剂包括酮、酯、乙腈和它们的混合物。假定所得的前体聚合物材料具有等于至少100m2/g的BET比表面积，则其它有机溶剂可连同这些有机溶剂中的一种或多种一起添加。合适的酮的示例包括但不限于烷基酮，诸如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。合适的酯的示例包括但不限于乙酸酯，诸如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和乙酸叔丁酯。
有机溶剂可以任意所需的量使用。可聚合组合物通常具有1重量％至75重量％的固体百分比(即，可聚合组合物含有25重量％至99重量％的有机溶剂)。如果固体百分比太低，聚合时间可能变得不期望地长。固体百分比通常为至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％或至少15重量％。然而，如果固体百分比过大，则单体不与有机溶剂形成单相。另外，增大固体百分比往往导致形成BET比表面积较低的前体聚合物材料。固体百分比可以为至多75重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％或至多25重量％。例如，固体百分比可以在5重量％至75重量％、5重量％至70重量％、5重量％至60重量％、5重量％至50重量％、5重量％至40重量％、5重量％至30重量％、或5重量％至25重量％的范围内。
除单体混合物和有机溶剂之外，用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物通常还包含用于自由基聚合反应的引发剂。可使用任何合适的自由基引发剂。合适的自由基引发剂通常选择为可与可聚合组合物中包含的单体混溶。在一些实施方案中，自由基引发剂为可在高于室温的温度下活化的热引发剂。在其它实施方案中，自由基引发剂为氧化还原引发剂。由于聚合反应是一种自由基反应，所以将可聚合组合物中的氧量降至最低是有利的。
引发剂的类型和量均可影响聚合速率。一般来讲，增加引发剂的量趋于降低BET比表面积；然而，如果引发剂的量太低，则其可能难以获得单体向聚合物材料的高转化率。自由基引发剂的量通常在下列范围内：0.05重量％至10重量％、0.05重量％至8重量％、0.05重量％至5重量％、0.1重量％至10重量％、0.1重量％至8重量％、0.1重量％至5重量％、0.5重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％、0.5重量％至5重量％、1重量％至10重量％、1重量％至8重量％、或1重量％至5重量％。所述重量百分比基于所述可聚合组合物中单体的总重量计。
合适的热引发剂包括有机过氧化物和偶氮化合物。示例性偶氮化合物包括但不限于可以商品名VAZO从特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours Co.,Wilmington,DE)商购获得的那些，诸如VAZO 64(2,2'-偶氮双(异丁腈)，其常被称为AIBN，和VAZO 52(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))。其它偶氮化合物可商购自弗吉尼亚州里士满的和光化工美国公司(Wako Chemicals USA,Inc.,Richmond,VA)，例如V-601(二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯))、V-65(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))和V-59(2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈))。有机过氧化物包括但不限于双(1-氧代芳基)过氧化物如过氧化苯甲酰(BPO)、双(1-氧代烷基)过氧化物如过氧化月桂酰和二烷基过氧化物如过氧化二枯基或二叔丁基过氧化物以及它们的混合物。活化热引发剂所需的温度通常在25℃至160℃范围内、在30℃至150℃范围内、在40℃至150℃范围内、在50℃至150℃范围内、在50℃至120℃范围内、或在50℃至110℃范围内。
合适的氧化还原引发剂包括芳基亚磺酸盐、三芳基硫鎓盐，或N,N-二烷基苯胺(例如N,N-二甲基苯胺)与呈氧化态的金属、过氧化物或过硫酸盐的组合。具体的芳基亚磺酸盐包括四烷基铵芳基亚磺酸盐如四丁基铵4-乙氧基羰基苯亚磺酸盐、四丁基铵4-三氟甲基苯亚磺酸盐和四丁基铵3-三氟甲基苯亚磺酸盐。具体的三芳基硫鎓盐包括带有三苯基锍阳离子和带有选自PF6 -、AsF6 -和SbF6 -的阴离子的那些。合适的金属离子包括例如第III族金属、过渡金属和镧系金属的离子。具体的金属离子包括但不限于Fe(III)、Co(III)、Ag(I)、Ag(II)、Cu(II)、Ce(III)、Al(III)、Mo(VI)和Zn(II)。合适的过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。合适的过硫酸盐包括例如过硫酸铵、四烷基过硫酸铵(例如，四丁基过硫酸铵)等。
可聚合组合物通常不含或基本上不含表面活性剂。本文有关表面活性剂使用的术语“基本上不含”，意思是没有故意向该可聚合组合物中加入表面活性剂，可能存在的任一种表面活性剂均是可聚合组合物某一种组分内的杂质(例如，有机溶剂或某一种单体内的杂质)。可聚合组合物包含的表面活性剂基于该可聚合组合物的总重量计通常小于0.5重量％、小于0.3重量％、小于0.2重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％或小于0.01重量％。不存在表面活性剂是有利的，因为这些材料往往会限制触及前体聚合物材料内的微孔和中孔，在一些情况下甚至会填充前体聚合物材料内的微孔和中孔。
在存在自由基引发剂的情况下加热可聚合组合物时，单体混合物中的单体发生聚合。通过均衡单体混合物中每种单体的量并且通过选择可使所有单体溶解且使聚合物材料在其早期形成阶段期间生长的有机溶剂，可制备具有等于至少100m2/g的BET比表面积的前体聚合物材料。前体聚合物材料的BET比表面积可以为至少150m2/g、至少200m2/g、或至少300m2/g。该BET比表面积可为(例如)至多1000m2/g或更高、至多900m2/g、至多800m2/g、至多750m2/g，或至多700m2/g。
前体聚合物材料是可聚合组合物的反应产物。由可聚合组合物形成的前体聚合物材料包含：(a)8重量％至65重量％式(I)的第一单体单元，
Figure GDA0001692977890000121
(b)30重量％至85重量％式(II)的第二单体单元，和
Figure GDA0001692977890000122
(c)0重量％至40重量％式(III)的第三单体单元，其中R3为氢或烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)。
Figure GDA0001692977890000123
在许多实施方案中，作为特别有效的用于反应性气体的聚合物吸附剂，前体聚合物材料包含(a)15重量％至65重量％式(I)的第一单体单元，(b)30重量％至85重量％式(II)的第二单体单元和(c)0重量％至40重量％(或5重量％至40重量％)式(III)的第三单体单元。每个重量百分比值均基于前体聚合物材料中的单体单元的总重量计。
前体聚合物材料的一些实施方案包含25重量％至65重量％式(I)的第一单体单元、30重量％至75重量％式(II)的第二单体单元和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％)式(III)的第三单体单元。一些实施方案包含25重量％至60重量％式(I)的第一单体单元、30重量％至75重量％式(II)的第二单体单元和1重量％至30重量％(或5重量％至30重量％或10重量％至30重量％)式(III)的第三单体单元。在其它实施方案中，单体混合物包含30重量％至65重量％式(I)的第一单体单元、30重量％至70重量％式(II)的第二单体单元和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％或10重量％至20重量％)式(III)的第三单体单元。在其它实施方案中，单体混合物包含30重量％至60重量％式(I)的第一单体单元、30重量％至65重量％式(II)的第二单体单元和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％或10重量％至20重量％)式(III)的第三单体单元。在其它实施方案中，单体混合物包含40重量％至60重量％式(I)的第一单体单元、30重量％至55重量％式(II)的第二单体单元和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％或10重量％至20重量％)式(III)的第三单体单元。在其它实施方案中，单体混合物包含20重量％至40重量％式(I)的第一单体单元、50重量％至70重量％式(II)的第二单体单元和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％或10重量％至20重量％)式(III)的第三单体单元。重量百分比值基于用于前体聚合物材料中的单体单元的总重量计。
通过使前体聚合物材料与含氮化合物反应形成聚合物吸附剂。通常为碱性的含氮化合物与前体聚合物材料中的醛基团反应。即，含氮化合物与前体聚合物材料内式(II)的单体单元反应。该反应导致形成连接含氮化合物与聚合物材料的共价键。即，聚合物吸附剂具有共价附接的含氮基团。
所述含氮化合物为氨或具有至少一个伯氨基基团或仲氨基基团的化合物。所述至少一个伯氨基基团或仲氨基基团为式-NHR。适宜的烷基R基团(即，烷基为烷烃的一价基团)通常具有1至20个碳原子。例如，烷基可具有至少1个碳原子、至少2个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多16个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。在一些实施方案中，所述烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。伯氨基基团和/或仲氨基基团与前体聚合物材料中式(I)的单体单元中的酸酐基团反应。
在一些实施方案中，含氮化合物具有单个伯氨基基团或单个仲氨基基团。在其它实施方案中，含氮化合物包含多个氨基基团。此类含氮化合物通常具有为伯氨基基团或仲氨基基团的第一氨基基团和为伯氨基基团、仲氨基基团或叔氨基基团的至少一个第二氨基基团。
许多合适的含氮化合物可为式(IV)。
R3NHR2
(IV)
在式(IV)中，基团R2为氢或烷基。基团R3为氢、烷基、式-R4-NR5R6的基团或-(C＝NH)-NH2。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个-NH-基团的亚杂烷基。基团R5为氢或烷基。基团R6为氢、烷基或-(C＝NH)-NH2。
当R2和R3两者均为氢时，式(IV)等于氨。当R2为氢且R3为烷基时，式(IV)等于具有单个伯氨基基团的化合物。当R2和R3两者均为烷基时，式(IV)等于具有单个仲氨基基团的化合物。当R3为-R4-NR5R6时或当R3为-(C＝NH)-NH2时，式(IV)等于具有至少两个氨基基团的化合物。此类化合物可具有为伯氨基基团或仲氨基基团的第一氨基基团加上为伯氨基基团、仲氨基基团或叔氨基基团的至少一个第二氨基基团。
式(IV)中R2的适宜烷基基团可具有至少1个碳原子、至少2个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。在一些实施方案中，所述烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。
在一些实施方案中，式(IV)中的R3为烷基。在一些示例性化合物中，R2等于氢。即，式(IV)的化合物为伯胺化合物。R3的适宜烷基基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。在一些实施方案中，所述烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。适宜的伯胺化合物的具体示例包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、丁胺和环己胺。在其它示例性化合物中，R2等于烷基。即，式(IV)的化合物为仲胺化合物。适宜的仲胺化合物的具体示例包括但不限于二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺和二环己胺。
在其它实施方案中，式(IV)中的R3为式-R4-NR5R6的基团并且含氮化合物为式(IV-1)。
R6R5N-R4-NHR2
(IV-1)
此类化合物具有至少两个氨基基团。R2、R4、R5和R6与如上定义的相同。适宜烷基R5和R6基团可具有至少1个碳原子、至少2个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。在一些实施方案中，所述烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。基团R4可以为共价键(即含氮化合物为肼化合物)、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个-NH-基团的亚杂烷基。
式(IV-1)中适宜亚烷基(即，亚烷基为烷烃的二价基团)R4基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。一些含氮化合物为式(IV-1)，其中R2为氢，R4为亚烷基、R5为氢并且R6为氢。此类含氮化合物的示例为亚烷基二胺，诸如亚甲基二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺和亚丁基二胺。R2和R5两者均等于烷基的式(IV-1)的含氮化合物包括N，N'-二甲基乙二胺。其中R2为氢并且R5和R6两者为烷基的式(IV-1)的含氮化合物为N,N-二甲基乙二胺。
在式(IV-1)的化合物的其它实施方案中，基团R4为亚杂烷基(即，亚杂烷基为杂烷烃的二价基团，其为具有链中杂原子的烷烃)，其具有至少一个链中-O-或-NH-基团。换句话说，亚杂烷基R4基团具有式-Ra-[O-Rb]n-或-Ra-[NH-Rb]n-的一个或多个基团，其中每个Ra和每个Rb独立地为亚烷基，并且n为在1至50、1至40、1至30、1至20、1至10、1至6或1至4范围内的整数。合适的Ra和Rb亚烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。亚杂烷基通常具有至多30个碳原子和至多16个杂原子，至多20个碳原子和至多11个杂原子，或至多10个碳原子和至多6个杂原子。此类含氮化合物可由式(IV-2)和(IV-3)表示。
R6R5N-Ra-[O-Rb]n-NHR2
(IV-2)
R6R5N-Ra-[NH-Rb]n-NHR2
(IV-3)
一些含氮化合物为式(IV-2)，其中R2为氢，R4为具有-O-基团的亚杂烷基、R5为氢并且R6为氢。此类含氮化合物的示例为聚(亚烷基氧)二胺，诸如聚乙二醇二胺和聚丙二醇二胺。其它含氮化合物为式(IV-3)，其中R2为氢，R4(在式(IV-1)中)为具有-NH-基团的亚杂烷基、R5为氢并且R6为氢。此类含氮化合物可以为例如式H2N-[(CH2)xNH]y-(CH2)xNH2的化合物，其中x为1至4范围内的整数并且y在1至10范围内。示例包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。
式(IV-1)中的R4基团也可以为亚芳基或亚芳烷基基团。适宜的亚芳基(即，碳环芳族化合物的二价基团)R4基团通常具有6至12个碳原子并且通常为亚苯基或二亚苯基。适宜的亚芳烷基R4基团是指二价基团，其具有被芳基基团取代的亚烷基、被烷基基团取代的亚芳基、或键合到亚烷基基团的亚芳基。所述亚芳烷基的亚烷基或烷基部分通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。所述亚芳烷基的芳基或亚芳基部分通常具有6至12个碳原子并且通常为苯基或亚苯基。R2、R5和R6为氢且R4为亚芳基的式(IV-1)的示例性含氮化合物包括但不限于亚苯基二胺。
其它含氮化合物为式(IV-1)，其中R6为-(C＝NH)-NH2并且R5为氢，如式(IV-4)中所示的。
H2N-(C＝NH)-HN-R4-NHR2
(IV-4)
例如，在一些化合物中，R2为氢并且R4为亚烷基。一种此类化合物为胍丁胺。胍丁胺也可由其它共振结构表示，但认为在式(IV-1)和(IV-4)的范围内。
在式(IV)的其它实施方案中，R3为基团-(C＝NH)-NH2。所得的化合物为式(IV-5)。
H2N-(C＝NH)-NHR2
(IV-5)
当R2为氢时，该化合物为胍。
其它适宜的含氮化合物为具有至少三个式NHR2的基团的聚胺，其中R2为氢或烷基。此类化合物可为式(V)。
R7-(NHR2)z
(V)
在式(V)中，R2如上定义，并且变量z等于至少3并且可以为至多10、至多8、至多6或至多4。R7基团通常为烷烃的z价基团或杂烷烃的z价基团。烷烃的适宜z价基团通常具有支化碳原子，其中四个相邻基团中的至少三个为-CH2-。杂烷烃的适宜z价基团通常具有带三个相邻碳原子的支化氮原子(例如，为亚烷基或烷基基团的三个相邻基团)或其中四个相邻原子中的至少三个为碳的支化碳原子(例如，为亚烷基或烷基基团的三个相邻基团)。这些杂烷烃的z价基团通常包括式-Rc-[NH-Rd]p-的一个或多个基团，其中每个Rc和每个Rd独立地为亚烷基，并且p为在1至50、1至40、1至30、1至20、1至10、1至6或1至4范围内的整数。合适的Rc和Rd亚烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。烷烃的z价基团通常具有至少2个碳原子、至少3个碳原子、至少4个碳原子、或至少5个碳原子且至多20个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子或至多8个碳原子。杂烷烃的z价基团通常具有至多30个碳原子和至多16个杂原子，至多20个碳原子和至多11个杂原子，或至多10个碳原子和至多6个杂原子。
式R7-(NHR2)z的具体聚胺包括各种聚亚胺。一些聚亚胺包括一个或多个支化氮原子，其中每个氮支化原子与三个式-Rc-[NH-Rd]p-的基团连接。每个支化链段的端基通常为式-NHR2的基团，诸如-NH2。示例包括各种支链聚乙烯亚胺。另一具体聚胺为2-(氨基甲基)-2-甲基-1,3-丙二胺，其中R7为烷烃的三价基团(即，碳支化原子连接至四个碳原子，其中三个相邻亚烷基基团和一个相邻甲基基团)，每个R2为氢，并且z等于3。
在许多实施方案中，含氮化合物诸如有式(IV)(包括式(IV-1)至(IV-5))和式(V)的那些具有不大于2000道尔顿(Da)的分子量(或重均分子量)。例如，分子量(或重均分子量)不大于1500克Da、不大于1000Da、不大于750Da、不大于500Da或不大于250Da。
含氮化合物与前体聚合物材料中式(I)的单体单元反应。该反应导致含氮化合物与聚合物材料的共价键合，所述聚合物材料具有为式(I)的单体单元中的酸酐基团(-(CO)-O-(CO)-)的反应位点。环结构通常被开环，从而形成式(VI)、式(VII)的单体单元或它们的混合物。
Figure GDA0001692977890000181
在式(VI)和(VII)中，如果使用式(IV)的含氮化合物，则基团A等于-NR2R3，并且如果使用式(V)的含氮化合物，则等于-NR2-R7(NHR2)z-1。另选地，可形成环结构，诸如式(VIII)中所示，其中A1为二价基团并且等于式(IV)的化合物，或等于式(V)的化合物减去两个氢原子。
Figure GDA0001692977890000182
聚合物吸附剂具有一个或多个共价附接的含氮基团，所述含氮基团具有伯氨基基团、仲氨基基团、叔氨基基团、或这些不同类型的氨基基团的混合物。
在一些实施方案中，用于形成聚合物吸附剂的含氮化合物为式(IV)。
R3NHR2
(IV)
聚合物吸附剂可具有式-NR2R3的含氮基团，其中R2为氢或烷基，并且R3为氢、烷基、式-R4-NR5R6的基团或-(C＝NH)-NH2。
如果含氮化合物为式(IV-1)，
R6R5N-R4-NHR2
(IV-1)
则含氮基团通常为式-NR2-R4-NR6R5。另选地，如果R5或R6为氢，则含氮基团可为式-R5N-R4-NHR2或-R6N-R4-NHR2。在聚合物吸附剂中可存在多于一种类型的含氮基团。
如果含氮化合物为式(IV-4)，
H2N-(C＝NH)-HN-R4-NHR2
(IV-4)
则含氮基团可为式-NR2-R4-NH-(C＝NH)-NH2、式-NH-(C＝NH)-HN-R4-NHR2、或两者。
如果含氮化合物为式(IV-5)，
H2N-(C＝NH)-NHR2
(IV-5)
则含氮基团可为式-NR2-(C＝NH)-NH2、式-NH-(C＝NH)-NHR2、或两者。
如果含氮化合物为式(V)，
R7-(NHR2)z
(V)
则含氮基团可为式-NR2-R7-(NHR2)z-1。
对于前体聚合物材料中每摩尔式(I)的单体单元，可添加至多两摩尔的含氮化合物。即，基于式(I)的单体单元的总摩尔数计，至多200摩尔％含氮化合物可与前体聚合物材料反应。在一些实施方案中，基于前体聚合物材料中式(I)的单体单元的总摩尔数计，添加的含氮化合物量为至多175摩尔％、至多150摩尔％、至多125摩尔％、或至多100摩尔％。基于前体聚合物材料中式(I)的单体单元的总摩尔数计，含氮化合物的量可以为至少1摩尔％、至少2摩尔％、至少5摩尔％、至少10摩尔％、至少20摩尔％、至少50摩尔％、至少75摩尔％、或至少100摩尔％。在一些实施方案中，基于前体聚合物材料中式(I)的单体单元的总摩尔数计，含氮化合物的量在1摩尔％至200摩尔％范围内、在10摩尔％至200摩尔％范围内、在50摩尔％至200摩尔％范围内、在50摩尔％至150摩尔％范围内、在75摩尔％至150摩尔％范围内、在75摩尔％至125摩尔％范围内、或在100摩尔％至200摩尔％范围内。
为使含氮化合物与前体聚合物材料反应，含氮化合物通常溶于水和/或适宜有机溶剂中。适宜的有机溶剂为溶解含氮化合物但不与所述含氮化合物反应的那些。示例性有机溶剂包括但不限于醇、醚诸如四氢呋喃和二乙醚、有机各种氯化溶剂诸如二氯甲烷和氯仿。取决于含氮化合物的溶解度，含氮化合物在水和/或有机溶剂中的浓度可以为任何适宜的量。在一些实施方案中，含氮化合物在水和/或有机溶剂中的浓度在1重量％至40重量％的范围内、在1重量％至30重量％的范围内、在1重量％至20重量％的范围内、或在1重量％至10重量％的范围内。
含氮化合物的溶液与前体聚合物材料混合。含氮化合物和式(I)的单体单元之间的反应可在室温下进行或可通过将混合物加热至高于室温的温度来进行。例如，混合物可在30℃至120℃范围内的温度下加热数小时至数天。在一些实施方案中，悬浮液在30℃至100℃、40℃至90℃、50℃至90℃、或60℃至80℃下加热12小时至24小时。
聚合物吸附剂具有的BET比表面积通常小于前体聚合物材料的BET比表面积。用于形成式(VI)和(VII)的单体单元的酸酐基团的开环以可充分提高主链中的构象自由度，导致孔隙率降低。此外，式(VI)、(VII)和(VIII)的单体单元中的含氮基团之间的氢键可限制或阻止触及孔。由于这种减小，所以通常期望制备具有可能最高的BET比表面积并具有足够多的酸酐基团以与含氮化合物反应的前体聚合物材料。
聚合物吸附剂通常具有等于至少25m2/g的BET比表面积。在一些实施方案中，BET比表面积为至少50m2/g、至少75m2/g、或至少100m2/g。BET比表面积可以为至多700m2/g或更高、至多600m2/g、至多500m2/g、至多400m2/g、至多300m2/g、或至多200m2/g。在一些实施方案中，BET比表面积在25m2/g至600m2/g的范围内，在25m2/g至500m2/g的范围内，在25m2/g至400m2/g的范围内，在25m2/g至300m2/g的范围内，在50m2/g至300m2/g的范围内，在50m2/g至200m2/g的范围内，在75m2/g至200m2/g的范围内，或在50m2/g至100m2/g的范围内。
BET比表面积至少部分可归因于聚合物吸附剂中存在微孔和/或中孔。聚合物吸附剂的氩吸附等温线(在77°K下)指示，在低于0.1的相对压力下有相当大的氩吸附，这说明存在微孔。在0.1和约0.95之间的相对压力下吸附逐渐增加。这种吸附增大表明存在广泛尺寸分布的中孔。实施例2和3的聚合物吸附剂以及制备它们的前体聚合物材料的氩吸附等温线示于图1和图2中。
在一些实施方案中，聚合物吸附剂的至少20％的BET比表面积可归因于存在微孔和/或中孔。BET比表面积中可归因于存在微孔和/或中孔的百分比可为至少25％、至少30％、至少40％、至少50％或至少60％。在一些实施方案中，BET比表面积中可归因于存在微孔和/或中孔的百分比可为至多90％或更高、至多80％或更高，或者至多75％或更高。
多孔聚合物吸附剂具有等于至少0.05cm3/g的总孔内容积。总孔内容积由在液氮温度(77°K)下在等于大约0.98(例如，0.98±0.01)的相对压力(p/p°)下吸附的氩量来计算。在一些实施方案中，总孔内容积为至少0.075cm3/g、至少0.10cm3/g、至少0.15cm3/g、至少0.20cm3/g、至少0.25cm3/g、或至少0.30cm3/g。总孔内容积可以为至多1.0cm3/g或甚至更高、至多0.9cm3/g、至多0.8cm3/g、至多0.7cm3/g、至多0.6cm3/g、至多0.5cm3/g、至多0.4cm3/g、至多0.3cm3/g、或至多0.2cm3/g。孔内容积通常在0.05cm3/g至1cm3/g的范围内，在0.05cm3/g至0.8cm3/g的范围内，在0.05cm3/g至0.6cm3/g的范围内，在0.05cm3/g至0.4cm3/g的范围内，在0.05cm3/g至0.2cm3/g的范围内，或在0.75cm3/g至0.2cm3/g的范围内。
二乙烯基苯/马来酸酐聚合物材料的结构特别适合用作多孔聚合物吸附剂的前体聚合物材料。假定来自苯乙烯类单体的式(III)的单体单元的含量低，则二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料具有来自二乙烯基苯和马来酸酐的交替单元。这种结构导致高交联并且有助于形成多孔聚合物材料，特别是具有高含量微孔和/或中孔的多孔聚合物材料。
在一些实施方案中，聚合物吸附剂还包括酸-碱指示剂。酸-碱比色指示剂(即，在其发生从呈酸形式至呈碱形式的转变时改变颜色的染料(通常为有机染料))通常与含氮化合物同时加入或可在添加含氮化合物之后添加。酸-碱比色指示剂通常被选择为pKb小于含氮化合物的pKb。即，酸-碱比色指示剂被选择为在聚合物吸附剂上的所有或大部分可用的含氮基团与反应性气体反应时，从第一颜色变成第二颜色。颜色变化传达出已达到或将达到聚合物吸附剂的反应性气体吸附容量的信号。如本文所用，术语“将达到”是指已经达到容量的至少60％或更多(即，至少60％或更多的可用吸附位点已经用于反应性气体的吸附)。例如，至少70％、至少80％、至少90％或至少95％的吸附位点已经用于反应性气体的吸附。
已知含氮化合物的pKb，本领域技术人员可容易地选择具有较低pKb值的酸-碱比色指示剂。在一些应用中，含氮化合物的pKb值和酸-碱比色指示剂的pKb值之间的差值为至少1、至少2、至少3或至少4。酸-碱比色指示剂的pKb通常在3至10的范围内。
示例性酸-碱比色指示剂包括但不限于甲基红、溴酚蓝、副品红、柯衣定、百里酚蓝、甲基黄、溴苯基蓝、刚果红、甲基橙、溴甲酚绿、石蕊精、溴甲酚紫、溴百里酚蓝、酚红、中性红、萘酚酞、甲酚红、酚酞以及百里酚酞。
可使用任何合适的方法向聚合物吸附剂中加入酸-碱比色指示剂。在一些实施方案中，将聚合物吸附剂在酸-碱比色指示剂的溶液中浸泡至少10分钟、至少20分钟、至少30分钟、至少1小时、至少2小时、至少4小时、或至少8小时。酸-碱比色指示剂的溶液通常在5至10毫克/毫升的浓度范围内。通常，将约0.5克的聚合物吸附剂浸泡在约10毫升的溶液中。
聚合物吸附剂提供优于基于浸渍捕集剂的吸附剂的明显优势。捕集剂通常简单地吸附在基质材料，诸如活性碳上。即，捕集剂通常不共价附接到基质材料上并且可迁移。相比之下，本文所述的聚合物吸附剂具有与反应性气体相互作用并且不迁移的共价附接的含氮基团。
在另一方面，提供了一种将反应性气体吸附在聚合物吸附剂上的方法。所述方法包括提供聚合物吸附剂，并且然后将反应性气体吸附在所述聚合物吸附剂上。反应性气体为酸性气体、酸性气体前体或两者。所述聚合物吸附剂为(a)前体聚合物材料和(b)含氮化合物的反应产物。所述前体聚合物材料包含可聚合物组合物的聚合产物，所述可聚合物组合物包含：(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％的马来酸酐，(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％的二乙烯基苯，以及(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至40重量％的苯乙烯类单体，其中所述苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合。所述含氮化合物选自氨或具有至少一个伯氨基基团或仲氨基基团的化合物。适宜的含氮化合物通常为如上述的式(IV)和(V)。
反应性气体为酸性气体、酸性气体前体或两者。反应性气体通常包含卤素原子、硫原子或氮原子。酸性气体的示例包括氟化氢、溴化氢、氯化氢、硫酸、亚硫酸、硫化氢、硝酸和亚硝酸。示例性酸性气体前体为氟、溴、氯、二氧化硫和二氧化氮。
反应性气体可在室温下或在任何期望的温度诸如在-30℃至150℃的范围内、-30℃至100℃的范围内、或-20℃至50℃的范围内吸附。
在另一方面，提供了包含多孔聚合物吸附剂和吸附在多孔聚合物吸附剂上的反应性气体的组合物。聚合物吸附剂和反应性气体与上文所述的相同。反应性气体可与存在于聚合物吸附剂上的任何伯胺基团、仲胺基团、或叔胺基团反应。反应为酸-碱反应。
在室温(例如，25℃)和标准压力下，由聚合物吸附剂吸附的反应性气体量通常为至少0.1毫摩尔/克(即，每克聚合物吸附剂至少0.1毫摩尔反应性气体)。例如，吸附的反应性气体量可以为至少为0.2毫摩尔/克、至少0.3毫摩尔/克、至少0.4毫摩尔/克或至少0.5毫摩尔/克。吸附的量可以为至多10毫摩尔/克或甚至更高、至多8毫摩尔/克、至多6毫摩尔/克、至多4毫摩尔/克、至多2毫摩尔/克或至多1.5毫摩尔/克。吸附的量通常在0.1毫摩尔/克至10毫摩尔/克的范围内、在0.1毫摩尔/克至8毫摩尔/克的范围内、在0.2毫摩尔/克至10毫摩尔/克的范围内、在0.5毫摩尔/克至10毫摩尔/克的范围内、在1毫摩尔/克至10毫摩尔/克的范围内。
提供了各种实施方案，它们为聚合物吸附剂、制备聚合物吸附剂的方法、将反应性气体吸附在聚合物吸附剂上的方法、或包含聚合物吸附剂和吸附在聚合物吸附剂上的反应性气体的组合物。反应性气体为酸性气体、酸性气体前体或两者。
实施方案1A为一种聚合物吸附剂。所述聚合物吸附剂为(a)前体聚合物材料和(b)含氮化合物的反应产物。所述前体聚合物材料包含可聚合物组合物的聚合产物，所述可聚合物组合物包含：(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％的马来酸酐，(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％的二乙烯基苯，以及(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至40重量％的苯乙烯类单体，其中所述苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合。所述含氮化合物选自氨或具有至少一个伯氨基基团或至少一个仲氨基基团的化合物。
实施方案2A为根据实施方案1A所述的聚合物吸附剂，其中所述可聚合组合物包含基于所述可聚合组合物中的单体的总重量计，15重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至85重量％的二乙烯基苯和0重量％至40重量％的苯乙烯类单体。
实施方案3A为根据实施方案1A或2A所述的聚合物吸附剂，其中所述可聚合组合物包含基于所述可聚合组合物中的单体的总重量计，25重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至75重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。
实施方案4A为根据实施方案1A至3A中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述可聚合组合物包含基于所述可聚合组合物中的单体的总重量计，30重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至70重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。
实施方案5A为根据实施方案1A至4A中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述含氮化合物具有不大于2000道尔顿的分子量。
实施方案6A为根据实施方案1A至5A中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述含氮化合物为式(IV)。
R3NHR2
(IV)
在式(IV)中，基团R2为氢或烷基。基团R3为氢、烷基、式-R4-NR5R6的基团或-(C＝NH)-NH2。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个-NH-基团的亚杂烷基。基团R5为氢或烷基。基团R6为氢、烷基、或-(C＝NH)-NH2。
实施方案7A为根据实施方案6A所述的聚合物吸附剂，其中R3为烷基。
实施方案8A为根据实施方案7A所述的聚合物吸附剂，其中R3具有1至6个碳原子或1至4个碳原子。
实施方案9A为根据实施方案6A所述的聚合物材料，其中式(IV)的含氮化合物为式(IV-1)。
R6R5N-R4-NHR2
(IV-1)
在式(IV-1)中，基团R2为氢或烷基。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个-NH-基团的亚杂烷基。基团R5为氢或烷基。基团R6为氢、烷基或-(C＝NH)-NH2。
实施方案10A为根据实施方案9A所述的聚合物材料，其中R2、R5和R6各自为氢。
实施方案11A为根据实施方案9A或10A所述的聚合物材料，其中R4为共价键并且所述含氮化合物为肼。
实施方案12A为根据实施方案9A所述的聚合物材料，其中R4为亚烷基并且所述含氮化合物为亚烷基二胺。示例性亚烷基二胺包括但不限于亚甲基二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、亚丁基二胺、N,N'-二甲基乙二胺和N,N-二甲基乙二胺。
实施方案13A为根据实施方案9A所述的聚合物材料，其中R4为亚杂烷基并且所述含氮化合物为式(V-2)或式(V-3)。
R6R5N-Ra-[O-Rb]n-NHR2
(IV-2)
R6R5N-Ra-[NH-Rb]n-NHR2
(IV-3)
在这些式中，Ra为亚烷基；Rb为亚烷基；并且n为在1至50范围内的整数。
实施方案14A为根据实施方案13A所述的聚合物吸附剂，其中所述含氮化合物为式(IV-2)，并且为聚乙二醇二胺或聚丙二醇二胺。
实施方案15A为根据实施方案13A所述的聚合物吸附剂，其中所述含氮化合物为式(IV-3)，并且为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、或四亚乙基五胺。
实施方案16A为根据实施方案9A所述的聚合物吸附剂，其中式(IV-1)的含氮化合物为式(IV-4)。
NH2-(C＝NH)-HN-R4-NHR2
(IV-4)
其中R4为亚烷基。
实施方案17A为根据实施方案16A所述的聚合物吸附剂，其中所述含氮化合物为胍丁胺。
实施方案18A为根据实施方案6A所述的聚合物吸附剂，其中式(IV)的含氮化合物为式(IV-5)。
H2N-(C＝NH)-NHR2
(IV-5)
实施方案19A为根据实施方案18A所述的聚合物吸附剂，其中所述含氮化合物为胍。
实施方案20A为根据实施方案9A所述的聚合物吸附剂，其中R4为亚芳基。示例性含氮化合物为亚苯基二胺。
实施方案21A为根据实施方案1A至5A中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述含氮化合物为式(V)。
R7-(NHR2)z
(V)
在式(V)中，R7为烷烃的z价基团或杂烷烃的z价基团；并且z为在3至10范围内的整数。基团R2为氢或烷基。
实施方案22A为根据实施方案1A至21A中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述聚合物吸附剂具有式-NR2R3的含氮基团，其中R2为氢或烷基，并且R3为氢、烷基、式-R4-NR5R6的基团或-(C＝NH)-NH2。
实施方案23A为根据实施方案1A至12A中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述聚合物吸附剂具有式-NR2-R4-NR6R5、-R5N-R4-NHR2、-R6N-R4-NHR2或它们的混合物的含氮基团。基团R2为氢或烷基。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个-NH-基团的亚杂烷基。基团R5为氢或烷基。基团R6为氢、烷基或-(C＝NH)-NH2。
实施方案24A为根据实施方案1A至12A中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述聚合物吸附剂具有式-NR2-R4-NH-(C＝NH)-NH2、式-NH-(C＝NH)-HN-R4-NHR2、或两者的含氮基团。基团R2为氢或烷基。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个-NH-基团的亚杂烷基。
实施方案25A为根据实施方案1A至12A中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述聚合物吸附剂具有式-NR2-(C＝NH)-NH2、式-NH-(C＝NH)-NHR2、或两者的含氮基团。基团R2为氢或烷基。
实施方案26A为根据实施方案1A至5A中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述聚合物吸附剂具有式-NR2-R7-(NHR2)z-1的含氮基团。基团R2为氢或烷基；R7为烷烃或杂烷烃的z价基团；并且z为在3至10范围内的整数。
实施方案27A为根据实施方案1A至26A中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述聚合物吸附剂还包含酸-碱染料。
实施方案28A为根据实施方案27A所述的聚合物吸附剂，其中所述酸-碱染料具有比含氮化合物更低的pKb。
实施方案29A为根据实施方案27A或28A所述的聚合物吸附剂，其中所述含氮化合物的pKb和所述酸-碱染料的pKb之间的差值等于至少2。
实施方案30A为根据实施方案1A至29A中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述聚合物吸附剂具有等于至少25m2/g的BET比表面积。
实施方案1B为一种将反应性气体吸附在聚合物吸附剂上的方法。所述方法包括提供根据实施方案1A至30A中任一项所述的聚合物吸附剂，并且将反应性气体吸附在所述聚合物吸附剂上。反应性气体为酸性气体、酸性气体前体或两者。
实施方案2B为根据实施方案1B所述的方法，其中所述反应性气体为卤素原子、硫原子或氮原子。
实施方案3B为根据实施方案1B或2B所述的方法，其中所述反应性气体为氟化氢、溴化氢、氯化氢、硫酸、亚硫酸、硫化氢、硝酸、亚硝酸、或它们的混合物。
实施方案4B为根据实施方案1B或2B所述的方法，其中所述反应性气体为氯、溴、二氧化硫、二氧化氮、或它们的混合物。
实施方案5B为根据实施方案1B至4B中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含基于所述可聚合组合物中的单体的总重量计，15重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至85重量％的二乙烯基苯和0重量％至40重量％的苯乙烯类单体。
实施方案6B为根据实施方案1B至5B中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含基于所述可聚合组合物中的单体的总重量计，25重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至75重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。
实施方案7B为根据实施方案1B至6B中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含基于所述可聚合组合物中的单体的总重量计，30重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至70重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。
实施方案8B为根据实施方案1B至7B中任一项所述的方法，其中所述含氮化合物具有不大于2000道尔顿的分子量。
实施方案9B为根据实施方案1B至8B中任一项所述的方法，其中所述含氮化合物为式(IV)。
R3NHR2
(IV)
在式(IV)中，基团R2为氢或烷基。基团R3为氢、烷基、式-R4-NR5R6的基团或-(C＝NH)-NH2。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个-NH-基团的亚杂烷基。基团R5为氢或烷基。基团R6为氢、烷基、或-(C＝NH)-NH2。
实施方案10B为根据实施方案9B所述的方法，其中R3为烷基。
实施方案11B为根据实施方案9B所述的方法，其中R3具有1至6个碳原子或1至4个碳原子。
实施方案12B为根据实施方案9B所述的方法，其中式(IV)的含氮化合物为式(IV-1)。
R6R5N-R4-NHR2
(IV-1)
在式(IV-1)中，基团R2为氢或烷基。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个-NH-基团的亚杂烷基。基团R5为氢或烷基。基团R6为氢、烷基或-(C＝NH)-NH2。
实施方案13B为根据实施方案12B所述的方法，其中R2、R5和R6各自为氢。
实施方案14B为根据实施方案12B或13B所述的方法，其中R4为共价键并且所述含氮化合物为肼。
实施方案15B为根据实施方案12B或13B所述的方法，其中R4为亚烷基并且所述含氮化合物为亚烷基二胺。示例性亚烷基二胺包括但不限于亚甲基二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、亚丁基二胺、N,N'-二甲基乙二胺和N,N-二甲基乙二胺。
实施方案16B为根据实施方案12B所述的方法，其中R4为亚杂烷基并且所述含氮化合物为式(IV-2)或式(IV-3)。
R6R5N-Ra-[O-Rb]n-NHR2
(IV-2)
R6R5N-Ra-[NH-Rb]n-NHR2
(IV-3)
在这些式中，Ra为亚烷基；Rb为亚烷基；并且n为在1至50范围内的整数。
实施方案17B为根据实施方案16B所述的方法，其中所述含氮化合物为式(IV-2)，并且为聚乙二醇二胺或聚丙二醇二胺。
实施方案18B为根据实施方案16B所述的方法，其中所述含氮化合物为式(IV-3)，并且为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、或四亚乙基五胺。
实施方案19B为根据实施方案12B所述的方法，其中式(IV-1)的含氮化合物为式(IV-4)。
NH2-(C＝NH)-HN-R4-NHR2
(IV-4)
其中R4为亚烷基。
实施方案20B为根据实施方案19B所述的方法，其中所述含氮化合物为胍丁胺。
实施方案21B为根据实施方案9B所述的方法，其中式(IV)的含氮化合物为式(IV-5)。
H2N-(C＝NH)-NHR2
(IV-5)
实施方案22B为根据实施方案21B所述的方法，其中所述含氮化合物为胍。
实施方案23B为根据实施方案12B所述的方法，其中R4为亚芳基。示例性含氮化合物为亚苯基二胺。
实施方案24B为根据实施方案1B至8B中任一项所述的方法，其中所述含氮化合物为式(V)。
R7-(NHR2)z
(V)
在式(V)中，R7为烷烃的z价基团或杂烷烃的z价基团；并且z为在3至10范围内的整数。基团R2为氢或烷基。
实施方案25B为根据实施方案1B至24B中任一项所述的方法，其中所述聚合物吸附剂具有式-NR2R3的含氮基团，其中R2为氢或烷基，并且R3为氢、烷基、式-R4-NR5R6的基团或-(C＝NH)-NH2。
实施方案26B为根据实施方案1B至12B中任一项所述的方法，其中所述聚合物吸附剂具有式-NR2-R4-NR6R5、-R5N-R4-NHR2、-R6N-R4-NHR2、或它们的混合物的含氮基团。基团R2为氢或烷基。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个-NH-基团的亚杂烷基。基团R5为氢或烷基。基团R6为氢、烷基或-(C＝NH)-NH2。
实施方案27B为根据实施方案1B至12B中任一项所述的方法，其中所述聚合物吸附剂具有式-NR2-R4-NH-(C＝NH)-NH2、式-NH-(C＝NH)-HN-R4-NHR2、或两者的含氮基团。基团R2为氢或烷基。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个-NH-基团的亚杂烷基。
实施方案28B为根据实施方案1B至12B中任一项所述的方法，其中所述聚合物吸附剂具有式-NR2-(C＝NH)-NH2、式-NH-(C＝NH)-NHR2、或两者的含氮基团。基团R2为氢或烷基。
实施方案29B为根据实施方案1B至8B中任一项所述的方法，其中所述聚合物吸附剂具有式-NR2-R7-(NHR2)z-1的含氮基团。基团R2为氢或烷基；R7为烷烃或杂烷烃的z价基团；并且z为在3至10范围内的整数。
实施方案30B为根据实施方案1B至29B中任一项所述的方法，其中所述聚合物吸附剂还包含酸-碱染料。
实施方案31B为根据实施方案30B所述的方法，其中所述酸-碱染料具有比含氮化合物更低的pKb。
实施方案32B为根据实施方案30B或31B所述的方法，其中所述含氮化合物的pKb和所述酸-碱染料的pKb之间的差值等于至少2。
实施方案33B为根据实施方案30B至32B中任一项所述的方法，其中在达到或将达到所述聚合物吸附剂对所述反应性气体的吸附容量时所述酸-碱染料变色。
实施方案34B为根据实施方案1B至33B中任一项所述的方法，其中所述聚合物吸附剂具有等于至少25m2/g的BET比表面积。
实施方案35B为根据实施方案1B至34B中任一项所述的方法，其中
所述聚合物吸附剂吸附基于所述聚合物吸附剂的重量计在0.1毫摩尔/克至10毫摩尔/克范围内的反应性气体量。
实施方案1C为一种组合物，所述组合物包含(a)根据实施方案1A至30A中任一项所述的聚合物吸附剂，和(b)吸附在所述聚合物吸附剂上的反应性气体。反应性气体为酸性气体、酸性气体前体或两者。
实施方案2C为根据实施方案1C所述的组合物，其中所述反应性气体为卤素原子、硫原子或氮原子。
实施方案3C为根据实施方案1C或2C所述的组合物，其中所述反应性气体为氟化氢、溴化氢、氯化氢、硫酸、亚硫酸、硫化氢、硝酸、亚硝酸、或它们的混合物。
实施方案4C为根据实施方案1C或2C所述的组合物，其中所述反应性气体为氯、溴、二氧化硫、二氧化氮、或它们的混合物。
实施方案5C为根据实施方案1C至4C中任一项所述的组合物，其中所述可聚合组合物包含基于所述可聚合组合物中的单体的总重量计，15重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至85重量％的二乙烯基苯和0重量％至40重量％的苯乙烯类单体。
实施方案6C为根据实施方案1C至5C中任一项所述的组合物，其中所述可聚合组合物包含基于所述可聚合组合物中的单体的总重量计，25重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至75重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。
实施方案7C为根据实施方案1C至6C中任一项所述的组合物，其中所述可聚合组合物包含基于所述可聚合组合物中的单体的总重量计，30重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至70重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。
实施方案8C为根据实施方案1C至7C中任一项所述的组合物，其中所述含氮化合物具有不大于2000道尔顿的分子量。
实施方案9C为根据实施方案1C至8C中任一项所述的组合物，其中所述含氮化合物为式(IV)。
R3NHR2
(IV)
在式(IV)中，基团R2为氢或烷基。基团R3为氢、烷基、式-R4-NR5R6的基团或-(C＝NH)-NH2。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个-NH-基团的亚杂烷基。基团R5为氢或烷基。基团R6为氢、烷基、或-(C＝NH)-NH2。
实施方案10C为根据实施方案9C所述的组合物，其中R3为烷基。
实施方案11C为根据实施方案9C所述的组合物，其中R3具有1至6个碳原子或1至4个碳原子。
实施方案12C为根据实施方案9C所述的组合物，其中式(IV)的含氮化合物为式(IV-1)。
R6R5N-R4-NHR2
(IV-1)
在式(IV-1)中，基团R2为氢或烷基。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个-NH-基团的亚杂烷基。基团R5为氢或烷基。基团R6为氢、烷基或-(C＝NH)-NH2。
实施方案13C为根据实施方案12C所述的组合物，其中R2、R5和R6各自为氢。
实施方案14C为根据实施方案12C或13C所述的组合物，其中R4为共价键并且所述含氮化合物为肼。
实施方案15C为根据实施方案12C或13C所述的组合物，其中R4为亚烷基并且所述含氮化合物为亚烷基二胺。示例性亚烷基二胺包括但不限于亚甲基二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、亚丁基二胺、N,N'-二甲基乙二胺和N,N-二甲基乙二胺。
实施方案16C为根据实施方案12C所述的组合物，其中R4为亚杂烷基并且所述含氮化合物为式(IV-2)或式(IV-3)。
R6R5N-Ra-[O-Rb]n-NHR2
(IV-2)
R6R5N-Ra-[NH-Rb]n-NHR2
(IV-3)
在这些式中，Ra为亚烷基；Rb为亚烷基；并且n为在1至50范围内的整数。
实施方案17C为根据实施方案16C所述的组合物，其中所述含氮化合物为式(IV-2)，并且为聚乙二醇二胺或聚丙二醇二胺。
实施方案18C为根据实施方案16C所述的组合物，其中所述含氮化合物为式(IV-3)，并且为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、或四亚乙基五胺。
实施方案19C为根据实施方案12C所述的组合物，其中式(IV-1)的含氮化合物为式(IV-4)。
NH2-(C＝NH)-HN-R4-NHR2
(IV-4)
其中R4为亚烷基。
实施方案20C为根据实施方案19C所述的组合物，其中所述含氮化合物为胍丁胺。
实施方案21C为根据实施方案9C所述的组合物，其中式(IV)的含氮化合物为式(IV-5)。
H2N-(C＝NH)-NHR2
(IV-5)
实施方案22C为根据实施方案21C所述的组合物，其中所述含氮化合物为胍。
实施方案23C为根据实施方案12C所述的方法，其中R4为亚芳基。示例性含氮化合物为亚苯基二胺。
实施方案24C为根据实施方案1C至8C中任一项所述的组合物，其中所述含氮化合物为式(V)。
R7-(NHR2)z
(V)
在式(V)中，R7为烷烃的z价基团或杂烷烃的z价基团；并且z为在3至10范围内的整数。基团R2为氢或烷基。
实施方案25C为根据实施方案1C至24C中任一项所述的组合物，其中所述聚合物吸附剂具有式-NR2R3的含氮基团，其中R2为氢或烷基，并且R3为氢、烷基、式-R4-NR5R6的基团或-(C＝NH)-NH2。
实施方案26C为根据实施方案1C至12C中任一项所述的组合物，其中所述聚合物吸附剂具有式-NR2-R4-NR6R5、-R5N-R4-NHR2、-R6N-R4-NHR2、或它们的混合物的含氮基团。基团R2为氢或烷基。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个-NH-基团的亚杂烷基。基团R5为氢或烷基。基团R6为氢、烷基或-(C＝NH)-NH2。
实施方案27C为根据实施方案1C至12C中任一项所述的组合物，其中所述聚合物吸附剂具有式-NR2-R4-NH-(C＝NH)-NH2、式-NH-(C＝NH)-HN-R4-NHR2、或两者的含氮基团。基团R2为氢或烷基。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个-NH-基团的亚杂烷基。
实施方案28C为根据实施方案1C至12C中任一项所述的组合物，其中所述聚合物吸附剂具有式-NR2-(C＝NH)-NH2、式-NH-(C＝NH)-NHR2、或两者的含氮基团。基团R2为氢或烷基。
实施方案29C为根据实施方案1C至8C中任一项所述的组合物，其中所述聚合物吸附剂具有式-NR2-R7-(NHR2)z-1的含氮基团。基团R2为氢或烷基；R7为烷烃或杂烷烃的z价基团；并且z为在3至10范围内的整数。
实施方案30C为根据实施方案1C至29C中任一项所述的组合物，其中所述聚合物吸附剂还包含酸-碱染料。
实施方案31C为根据实施方案30C所述的组合物，其中所述酸-碱染料具有比含氮化合物更低的pKb。
实施方案32C为根据实施方案30C或31C所述的组合物，其中所述含氮化合物的pKb和所述酸-碱染料的pKb之间的差值等于至少2。
实施方案33C为根据实施方案30C至32C中任一项所述的方法，其中在达到或将达到所述聚合物吸附剂对所述反应性气体的吸附容量时所述酸-碱染料变色。
实施方案34C为根据实施方案1C至33C中任一项所述的组合物，其中所述聚合物吸附剂具有等于至少25m2/g的BET比表面积。
实施方案35C为根据实施方案1C至34C中任一项所述的组合物，其中所述聚合物吸附剂吸附基于所述聚合物吸附剂的重量计在0.1毫摩尔/克至10毫摩尔/克范围内的反应性气体量。
实施方案1D为一种制备聚合物吸附剂的方法。所述方法包括提供前体聚合物材料。所述前体聚合物材料包含可聚合物组合物的聚合产物，所述可聚合物组合物包含：(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％的马来酸酐，(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％的二乙烯基苯，以及(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至40重量％的苯乙烯类单体，其中所述苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合。所述方法还包括使所述前体聚合物材料与含氮化合物反应，所述含氮化合物选自氨或具有至少一个伯氨基基团或至少一个仲氨基基团的化合物。
实施方案2D为根据实施方案1D所述的方法，其中所述可聚合组合物包含基于所述可聚合组合物中的单体的总重量计，15重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至85重量％的二乙烯基苯和0重量％至40重量％的苯乙烯类单体。
实施方案3D为根据实施方案1D或2D所述的方法，其中所述可聚合组合物包含基于所述可聚合组合物中的单体的总重量计，25重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至75重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。
实施方案4D为根据实施方案1D至3D中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含基于所述可聚合组合物中的单体的总重量计，30重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至70重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。
实施方案5D为根据实施方案1D至4D中任一项所述的方法，其中所述含氮化合物具有不大于2000道尔顿的分子量。
实施方案6D为根据实施方案1D至5D中任一项所述的方法，其中所述含氮化合物为式(IV)。
R3NHR2
(IV)
在式(IV)中，基团R2为氢或烷基。基团R3为氢、烷基、式-R4-NR5R6的基团或-(C＝NH)-NH2。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个-NH-基团的亚杂烷基。基团R5为氢或烷基。基团R6为氢、烷基、或-(C＝NH)-NH2。
实施方案7D为根据实施方案6D所述的方法，其中R3为烷基。
实施方案8D为根据实施方案7D所述的聚合物吸附剂，其中R3具有1至6个碳原子或1至4个碳原子。
实施方案9D为根据实施方案6D所述的方法，其中式(IV)的含氮化合物为式(IV-1)。
R6R5N-R4-NHR2
(IV-1)
在式(IV-1)中，基团R2为氢或烷基。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个-NH-基团的亚杂烷基。基团R5为氢或烷基。基团R6为氢、烷基或-(C＝NH)-NH2。
实施方案10D为根据实施方案9D所述的方法，其中R2、R5和R6各自为氢。
实施方案11D为根据实施方案9D或10D所述的方法，其中R4为共价键并且所述含氮化合物为肼。
实施方案12D为根据实施方案9D所述的方法，其中R4为亚烷基并且所述含氮化合物为亚烷基二胺。示例性亚烷基二胺包括但不限于亚甲基二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、亚丁基二胺、N,N'-二甲基乙二胺和N,N-二甲基乙二胺。
实施方案13D为根据实施方案9D所述的方法，其中R4为亚杂烷基并且所述含氮化合物为式(IV-2)或式(IV-3)。
R6R5N-Ra-[O-Rb]n-NHR2
(IV-2)
R6R5N-Ra-[NH-Rb]n-NHR2
(IV-3)
在这些式中，Ra为亚烷基；Rb为亚烷基；并且n为在1至50范围内的整数。
实施方案14D为根据实施方案13D所述的方法，其中所述含氮化合物为式(IV-2)，并且为聚乙二醇二胺或聚丙二醇二胺。
实施方案15D为根据实施方案13D所述的方法，其中所述含氮化合物为式(IV-3)，并且为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、或四亚乙基五胺。
实施方案16D为根据实施方案9D所述的方法，其中式(IV-1)的含氮化合物为式(IV-4)。
NH2-(C＝NH)-HN-R4-NHR2
(IV-4)
其中R4为亚烷基。
实施方案17D为根据实施方案16D所述的方法，其中所述含氮化合物为胍丁胺。
实施方案18D为根据实施方案6D所述的方法，其中式(IV)的含氮化合物为式(IV-5)。
H2N-(C＝NH)-NHR2
(IV-5)
实施方案19D为根据实施方案18D所述的方法，其中所述含氮化合物为胍。
实施方案20D为根据实施方案9D所述的方法，其中R4为亚芳基。示例性含氮化合物为亚苯基二胺。
实施方案21D为根据实施方案1D至5D中任一项所述的方法，其中所述含氮化合物为式(V)。
R7-(NHR2)z
(V)
在式(V)中，R7为烷烃的z价基团或杂烷烃的z价基团；并且z为在3至10范围内的整数。基团R2为氢或烷基。
实施方案22D为根据实施方案1D至21D中任一项所述的方法，其中所述聚合物吸附剂具有式-NR2R3的含氮基团，其中R2为氢或烷基，并且R3为氢、烷基、式-R4-NR5R6的基团或-(C＝NH)-NH2。
实施方案23D为根据实施方案1D至6D中任一项所述的方法，其中所述聚合物吸附剂具有式-NR2-R4-NR6R5、-R5N-R4-NHR2、-R6N-R4-NHR2、或它们的混合物的含氮基团。基团R2为氢或烷基。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个-NH-基团的亚杂烷基。基团R5为氢或烷基。基团R6为氢、烷基、或-(C＝NH)-NH2。
实施方案24D为根据实施方案1D至6D中任一项所述的方法，其中所述聚合物吸附剂具有式-NR2-R4-NH-(C＝NH)-NH2、式-NH-(C＝NH)-HN-R4-NHR2、或两者的含氮基团。基团R2为氢或烷基。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个-NH-基团的亚杂烷基。
实施方案25D为根据实施方案1D至6D中任一项所述的方法，其中所述聚合物吸附剂具有式-NR2-(C＝NH)-NH2、式-NH-(C＝NH)-NHR2、或两者的含氮基团。基团R2为氢或烷基。
实施方案26D为根据实施方案1D至6D中任一项所述的方法，其中所述聚合物吸附剂具有式-NR2-R7-(NHR2)z-1的含氮基团。基团R2为氢或烷基；R7为烷烃或杂烷烃的z价基团；并且z为在3至10范围内的整数。
实施方案27D为根据实施方案1D至26D中任一项所述的方法，其中所述聚合物吸附剂还包含酸-碱染料。
实施方案28D为根据实施方案27D所述的方法，其中所述酸-碱染料具有比含氮化合物更低的pKb。
实施方案29D为根据实施方案27D或28D所述的方法，其中所述含氮化合物的pKb和所述酸-碱染料的pKb之间的差值等于至少2。
实施方案30D为根据实施方案1D至29D中任一项所述的方法，其中所述聚合物吸附剂具有等于至少25m2/g的BET比表面积。
实施例
表1：材料列表。
Figure GDA0001692977890000391
Figure GDA0001692977890000401
气体吸附分析：
使用乔治亚州诺克罗斯的麦克默瑞提克仪器公司(Micromeritics InstrumentCorporation(Norcross,GA))的快速表面积与孔隙度分析仪(ASAP2020)系统，选用超高纯度吸附质，进行孔隙率实验和气体吸附实验。下面描述了用于表征例示材料内的孔隙率的典型方法。在麦克默瑞提克出品的半英寸直径样品管中，将50-250毫克材料通过在ASPA2020的分析端口上，在超高真空(3-7微米Hg)下加热脱气，以除去残余的溶剂和其它吸附质。前体聚合物材料的脱气过程为在150℃下2小时。聚合物吸附剂的脱气过程为在80℃下2小时。在相对压力(p/p°)小于0.1时使用低压投配(low pressure dosing)模式(5cm3/g)，并且对于0.1至0.98的p/p°使用线性间隔开的压力点的压力图表，获得77°K下的氩吸附等温线。制备所有等温线的方法均使用以下平衡时间间隔：在p/p°小于10-5时为90秒，在p/p°为10-5至0.1范围内时为40秒，并且在p/p°大于0.1时为20秒。氩吸附分析后，用氦进行自由空间确定，两者均在环境温度和77°K下进行。采用多点Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析，由氩吸附数据计算BET比表面积(SABET)。通过密度泛函理论(DFT)分析，由氩吸附数据计算表观微孔分布，该分析采用非线性密度泛函理论(NLDFT)模型并使用77°K下碳狭缝孔上的氩。由p/p°等于约0.98时吸附的氩的总量计算总孔内容积。使用麦克默瑞提克MicroActive 1.01版软件执行BET、DFT和总孔内容积分析。
二氧化硫容量测试：
使用简单的定制构建的流通递送体系将已知浓度的二氧化硫(SO2)递送至样品进行测量。通将压缩气流(<5％RH)递送到质量流量控制器(0-10L/分钟)(美国纽约奥兰治堡的奥尔堡公司(Aalborg,Orangeburg,NY,USA))产生气流。使用数字流量计(0-10L/分钟)(美国明尼苏达州肖维尤的TSI公司(TSI,Inc.,Shoreview,MN,USA))校准该气流。向该气流，通过调节器将无水SO2(美国新泽西州巴斯金里奇的Matheson TRIGAS公司(MathesonTRIGAS,Inc.,Basking Ridge,NJ,USA))输送到质量流量控制器(0-50mL/分钟)(美国宾夕法尼亚州哈特菲尔德的布鲁克斯仪器公司(Brooks Instrument，Hatfield，PA，USA)中。该质量流量控制器通过滴定校正以使质量流量控制器上的设置与SO2的流量相关。然后使空气和SO2气体的该混合物通入包含吸附材料的管中。气体经过包含待测试的样品的管并且从管的出口离开。在管的出口处，将探针引导至Interscan RM系列，0-10.0ppm电化学SO2检测器(美国加利福尼亚州西米谷的Interscan公司(Interscan Company,Simi Valley,CA,USA))，所述检测器能够检测离开包含样品的管的流出物中的SO2量。使用5.0ppm SO2气体柱(美国明尼苏达州圣保罗的氧气服务公司(Oxygen Service Company,St.Paul,MN,USA))校准电化学检测器，以便能够正确测离开管的SO2的浓度。为生成包含1000ppm SO2的气流，通过奥尔堡质量流量控制器递送1.16L/分钟空气，并且将其与通过布鲁克斯质量流量控制器递送的1.16mL/分钟的SO2气体组合。
将待测试SO2移除容量的样品加入配衡的试管(2.2cm内径)中，直至管中的料层深度在装填之后为1.0cm。然后通过对试管中的样品称重来确定样品的质量。然后将测试管与系统串联连接，所述系统使得1000ppm SO2气流流经样品并且使用Interscan电化学SO2检测器测量离开管的SO2的浓度。在SO2气流开始经过试验样品时，认为测试开始，并启动计时器。SO2气体测试的终点被定义为经过测试材料的料层的SO2流出物在电化学检测器上产生的信号超过对应于5ppm的信号的时间所对应的点。各测试材料的性能报告为在观察到5ppm突破之前执行上述测试的分钟数。此外，使用5ppm突破之前的突破曲线图的曲线下面积，结合此固定体积测试中所用的测试材料的已知质量，使用最小二乘方程的总和计算每种测试材料的毫摩尔/克容量。
实施例1和2：
在5L圆底烧瓶中，将78.2克(481毫摩尔)二乙烯基苯(DVB)(80重量％，工业级)、29.4克(300毫摩尔)马来酸酐(MA)和2.15克(8.88毫摩尔)过氧化苯甲酰(BPO)溶于2153克乙酸乙酯(EtOAc)中。可聚合组合物在EtOAc中的固体百分比为4.9重量％，并包含单体混合物(58.1重量％DVB、27.3重量％MA和14.5重量％苯乙烯类单体)和2重量％BPO(基于单体的总重量计)。向该可聚合组合物中鼓入氮，持续30分钟。然后用橡胶隔膜将烧瓶封盖并置于95℃砂浴中。在此高温下加热可聚合组合物18小时。真空过滤分离形成的白色沉淀，然后用EtOAc洗涤。将固体分配并且置于三个32盎司广口瓶中。然后将各广口瓶装有750mL的EtOAc。室温下使该固体在EtOAc中静置1小时。再次真空过滤分离固体，并且用EtOAc洗涤。再次分配固体并且置于三个32盎司广口瓶中。然后将各广口瓶装有750mL的EtOAc。使该固体在EtOAc中静置过夜。再次真空过滤分离固体，并且用EtOAc洗涤。然后将固体在高真空下于95℃干燥过夜。通过氩吸附确定的该前体聚合物材料的SABET为624.5m2/g，总孔内容积为0.606cm3/g(p/p°等于0.975)。
通过使上述前体聚合物材料分别与氢氧化铵/水(实施例1)或乙二胺(EDA)/乙醇(EtOH)(实施例2)反应来制备实施例1和2的胺官能化聚合物吸附剂。
更具体地，使用以下程序来制备实施例1的胺官能化聚合物吸附剂。在32盎司广口瓶中，将5.0mL(72.5毫摩尔)的14.5M氢氧化铵水溶液溶于85mL去离子水中。向该溶液中添加3.00克的前体聚合物材料。将广口瓶封盖并置于90℃砂浴中。在此高温下加热该悬浮液18小时。真空过滤分离固体，并用去离子水洗涤。将固体置于8盎司广口瓶中，并向广口瓶中添加150mL去离子水。使固体在去离子水中静置四小时。再次真空过滤分离固体，并用去离子水洗涤。然后在高真空下80℃干燥固体八小时。
更具体地，使用以下程序来制备实施例2的胺官能化聚合物吸附剂。在32盎司广口瓶中，将29.8mL(446毫摩尔)EDA溶于600mL的EtOH中。向该溶液中添加10.0克的前体聚合物材料。将广口瓶封盖并置于80℃砂浴中。在此高温下加热该悬浮液18小时。真空过滤分离固体，用EtOH洗涤。将固体置于8盎司广口瓶中，并向广口瓶中添加150mL EtOH。使固体在EtOH中静置四小时。再次真空过滤分离固体，并用EtOH洗涤。然后在高真空下80℃干燥固体八小时。用于制备每种样品的胺，每种胺官能化聚合物吸附剂的SABET和总孔内容积示于表2中。
表2：实施例1和2的胺官能化聚合物吸附剂的孔隙率表征。
Figure GDA0001692977890000431
将实施例1和2的胺官能化聚合物吸附剂各自独立筛分至40×80目尺寸，并且使用该材料执行二氧化硫(SO2)蒸气测试，如上所述，以确定每种胺官能化聚合物吸附剂的SO2容量。用于测试的样品的质量、每次测试持续的分钟数、和计算的毫摩尔/克容量示于表3中。
表3：实施例1和2对SO2的吸附。
Figure GDA0001692977890000432
实施例3：
取3.99克(24.5毫摩尔)DVB(80重量％，工业级)、6.01克(61.3毫摩尔)MA和204毫克(843微摩尔)BPO溶于4盎司广口瓶内的9.96克EtOAc中。可聚合组合物在EtOAc中的固体百分比为50.1重量％，并包含单体混合物(31.9重量％DVB、60.1重量％MA和8.0重量％苯乙烯类单体)和2重量％BPO(基于单体的总重量计)。向该可聚合组合物中鼓入氮，持续10分钟。然后将广口瓶封盖并置于95℃砂浴中。在此高温下加热可聚合组合物18小时。真空过滤分离形成的白色沉淀，然后用EtOAc洗涤。将固体置于4盎司广口瓶中，并向瓶中添加100mLEtOAc。使该固体在室温下在EtOAc中静置1小时。再次真空过滤分离固体，并用EtOAc洗涤。将固体置于4盎司广口瓶内，添加100mL EtOAc。使该固体在EtOAc中静置过夜。再次真空过滤分离固体，并用EtOAc洗涤。然后在高真空下95℃干燥固体八小时。由氩吸附测得该材料的SABET为240.4m2/g，总孔内容积为0.275cm3/g(p/p°等于0.959)。
在32盎司广口瓶中，将20.0mL(299毫摩尔)EDA溶于400mL的EtOH中。向该溶液中添加3.00克的聚合物前体材料。将广口瓶封盖并置于80℃砂浴中。在此高温下加热该悬浮液18小时。真空过滤分离固体，用EtOH洗涤。将固体置于4盎司广口瓶中，并向广口瓶中添加50mL EtOH。使固体在EtOH中静置四小时。再次真空过滤分离固体，并用EtOH洗涤。然后在高真空下80℃干燥固体八小时。由氩吸附测得该材料的SABET为127.5m2/g，总孔内容积为0.159cm3/g(p/p°等于0.977)。
将实施例3的胺官能化聚合物吸附剂筛分至40×80目尺寸，并且使用该材料执行SO2蒸气测试，如上所述，以确定该胺官能化聚合物吸附剂的SO2容量。用于测试的样品的质量、测试持续的分钟数、和计算的毫摩尔/克容量示于表4中。
表4：实施例3对SO2的吸附。
Figure GDA0001692977890000441
实施例4-6：
在2L帕尔(Parr)不锈钢压力容器中，将177.11克(1.09摩尔)DVB(80重量％，工业级)、240.05克(2.45摩尔)MA和4.17克(16.8毫摩尔)的VAZO52溶于625.92克EtOAc中。可聚合组合物在EtOAc中的固体百分比为40.0重量％，并包含单体混合物(34.0重量％DVB、57.5重量％MA和8.5重量％苯乙烯类单体)和1重量％VAZO 52(基于单体的总重量计)。向该可聚合组合物中鼓入氮，持续15分钟。然后将压力容器密封并置于60℃加热套中。在此高温下加热可聚合组合物18小时。真空过滤分离形成的白色沉淀，然后用EtOAc洗涤。将固体置于4L锥形烧瓶中，并向烧瓶中添加2.0L EtOAc。使该固体在室温下在EtOAc中静置1小时。再次真空过滤分离固体，并用EtOAc洗涤。将固体置于4L锥形烧瓶中并添加2.0L EtOAc。使该固体在EtOAc中静置过夜。再次真空过滤分离固体，并用EtOAc洗涤。然后将固体在100℃的间歇式烘箱中干燥18小时。通过氩吸附确定的该前体聚合物材料的SABET为320.8m2/g，总孔内容积为0.250cm3/g(p/p°等于0.977)。
实施例4-6的胺官能化聚合物吸附剂通过使上述前体聚合物材料分别与600MW支链的聚乙烯亚胺/EtOH(实施例4)、N,N'-二甲基乙二胺(N,N'-DMEDA)/EtOH(实施例5)或N,N-二甲基乙二胺(N,N-DMEDA)/EtOH(实施例6)反应来制备。
更具体地，使用以下程序来制备实施例4的胺官能化聚合物吸附剂。在32盎司广口瓶中，将95.0克(158毫摩尔)600MW支链聚乙烯亚胺溶于478mL的EtOH中。向该溶液中添加20.0克的前体聚合物材料。将广口瓶封盖并置于80℃砂浴中。在此高温下加热该悬浮液18小时。真空过滤分离固体，用EtOH洗涤。将固体置于8盎司广口瓶中，并向广口瓶中添加100mL EtOH。使固体在EtOH中静置四小时。再次真空过滤分离固体，并用EtOH洗涤。然后在高真空下120℃干燥固体三小时。
更具体地，使用以下程序来制备实施例5的胺官能化聚合物吸附剂。在4盎司广口瓶中，将3.0mL(27.9毫摩尔)N,N'-DMEDA溶于25mL的EtOH中。向该溶液中添加2.00克的前体聚合物材料。将广口瓶封盖并置于85℃砂浴中。在此高温下加热该悬浮液18小时。真空过滤分离固体，用EtOH洗涤。将固体置于40mL小瓶内，向广口瓶中添加35mL EtOH。使固体在EtOH中静置四小时。再次真空过滤分离固体，并用EtOH洗涤。然后在高真空下80℃干燥固体八小时。
更具体地，使用以下程序来制备实施例6的胺官能化聚合物吸附剂。在4盎司广口瓶中，将5.0mL(45.8毫摩尔)N,N-DMEDA溶于26mL的EtOH中。向该溶液中添加2.00克的前体聚合物材料。将广口瓶封盖并置于85℃砂浴中。在此高温下加热该悬浮液18小时。真空过滤分离固体，用EtOH洗涤。将固体置于40mL小瓶内，向广口瓶中添加35mL EtOH。使固体在EtOH中静置四小时。再次真空过滤分离固体，并用EtOH洗涤。然后在高真空下80℃干燥固体八小时。用于制备每种样品的胺，每种胺官能化聚合物吸附剂的SABET和总孔内容积示于表5中。
表5：实施例4-6的胺官能化聚合物吸附剂的孔隙率表征。
Figure GDA0001692977890000451
将实施例4-6的胺官能化聚合物吸附剂各自独立筛分至40×80目尺寸，并且使用该材料执行二氧化硫(SO2)蒸气测试，如上所述，以确定每种胺官能化聚合物吸附剂的SO2容量。用于测试的样品的质量、每次测试持续的分钟数、和计算的毫摩尔/克容量示于表6中。
表6：实施例4-6对SO2的吸附。
Figure GDA0001692977890000461
实施例7和8：
在1L帕尔(Parr)不锈钢压力容器中，将88.67克(0.545摩尔)DVB(80重量％，工业级)、120.02克(1.22摩尔)MA和2.09克(8.64毫摩尔)的BPO溶于208.50克EtOAc中。可聚合组合物在EtOAc中的固体百分比为50.0重量％，并包含单体混合物(34.0重量％DVB、57.5重量％MA和8.5重量％苯乙烯类单体)和1重量％BPO(基于单体的总重量计)。向该可聚合组合物中鼓入氮，持续15分钟。然后将压力容器密封并置于90℃加热套中。在此高温下加热可聚合组合物18小时。真空过滤分离形成的白色沉淀，然后用EtOAc洗涤。将固体置于2L锥形烧瓶中，并向烧瓶中添加1.0L EtOAc。使该固体在室温下在EtOAc中静置1小时。再次真空过滤分离固体，并用EtOAc洗涤。将固体置于2L锥形烧瓶中并添加1.0L EtOAc。使该固体在EtOAc中静置过夜。再次真空过滤分离固体，并用EtOAc洗涤。然后将固体在100℃的间歇式烘箱中干燥18小时。通过氩吸附确定的该前体聚合物材料的SABET为201.1m2/g，总孔内容积为0.170cm3/g(p/p°等于0.980)。
在32盎司广口瓶中，将131mL(1.96摩尔)EDA溶于262mL的EtOH中。向该溶液中添加20.0克的前体聚合物材料。将广口瓶封盖并置于80℃砂浴中。在此高温下加热该悬浮液18小时。真空过滤分离固体，用EtOH洗涤。将固体置于8盎司广口瓶中，并向广口瓶中添加100mL EtOH。使固体在EtOH中静置四小时。再次真空过滤分离固体，并用EtOH洗涤。然后在高真空下80℃干燥固体八小时。将该胺官能化聚合物吸附剂筛分至40×80目尺寸。
分别使用甲基红和溴二甲苯酚蓝的乙醇溶液制备实施例7和8的两种染料浸渍的胺官能化聚合物吸附剂。使用以下程序来制备实施例7和8。通过在20mL小瓶中将50毫克甲基红和溴代二甲苯酚蓝加入10毫升乙醇中来制备甲基红和溴代二甲苯酚蓝的单独的饱和乙醇溶液。使用注射器将所得悬浮液过滤通过1微米玻璃料过滤器(美国纽约州华盛顿港的颇尔公司(Pall Corporation,Port Washington,NY,USA))以去除未溶解的染料。将这些饱和的染料溶液置于独立的20mL小瓶中。向每种溶液中添加0.500克的40×80目尺寸的胺官能化聚合物吸附剂。将每个小瓶封盖并且使每种固体在乙醇染料溶液中静置18小时。通过真空过滤分离每种固体，而不使用附加的乙醇转移或洗涤材料。然后在高真空下80℃干燥每种固体四小时。
将实施例7和8的染色的胺官能化聚合物吸附剂在测试室中各自暴露于浓盐酸(HCl)(36重量％HCl)中，测试室由包含200mL浓HCl的1.2L结晶皿组成。将100mg的实施例7和8的每种染色的胺官能化聚合物吸附剂置于独立的10mL结晶皿中并漂浮在浓HCl中。在大结晶皿上方放置玻璃板。随时间推移观察每种染色的胺官能化聚合物吸附剂的颜色。暴露15分钟后，染色的胺官能化聚合物吸附剂各自已经改变颜色。所用的染料，每种染色的胺官能化聚合物吸附剂在暴露之前的颜色和暴露之后的颜色在表7中示出。如上所述精确地重复该测试，不同的是，代替浓HCl，将去离子水置于1.2L结晶皿中。仅暴露于水分30分钟后，染色的胺官能化聚合物吸附剂均未示出颜色的任何视觉变化。
表7：在暴露于浓HCl时实施例7和8的染色的胺官能化聚合物吸附剂的颜色变化特性。
实施例编号 染料 测试前的颜色 测试完成时的颜色
实施例7 甲基红 黄色 红色
实施例8 溴二甲苯酚蓝 藏青色 橄榄绿

Claims (11)

1.一种聚合物吸附剂，所述聚合物吸附剂包含下列物质的反应产物：
(a)前体聚合物材料，所述前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物包含：
(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％的马来酸酐；
(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％的二乙烯基苯；以及
(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至20重量％的苯乙烯类单体，其中所述苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合；以及
(b)含氮化合物，所述含氮化合物选自氨或具有至少一个伯氨基基团或至少一个仲氨基基团的化合物，所述含氮化合物为式(IV)或者式(IV)：
R3NHR2
(IV)
R7-(NHR2)z
(V)
其中
R2为氢或烷基；
R3为氢、烷基、式-R4-NR5R6的基团或-(C＝NH)-NH2；
R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个-NH-基团的亚杂烷基；
R5为氢或烷基；并且
R6为氢、烷基或-(C＝NH)-NH2；
R7为烷烃的z价基团或杂烷烃的z价基团；
z为在3至10范围内的整数；并且
所述聚合物吸附剂具有共价附接的含氮基团。
2.根据权利要求1所述的聚合物吸附剂，其中所述可聚合组合物包含15重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至85重量％的二乙烯基苯和0重量％至20重量％的苯乙烯类单体。
3.根据权利要求1所述的聚合物吸附剂，其中所述可聚合组合物包含25重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至75重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。
4.根据权利要求1所述的聚合物吸附剂，其中所述可聚合组合物包含30重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至70重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。
5.一种将反应性气体吸附在聚合物吸附剂上的方法，所述方法包括：
a)提供聚合物吸附剂，所述聚合物吸附剂为包含下列物质的反应混合物的反应产物：
1)前体聚合物材料，所述前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物包含：
(a)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％的马来酸酐；
(b)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％的二乙烯基苯；以及
(c)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至20重量％的苯乙烯类单体，其中所述苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合；以及
2)含氮化合物，所述含氮化合物选自氨或具有至少一个伯氨基基团或仲氨基基团的化合物，所述含氮化合物为式(IV)或式(V)：
R3NHR2
(IV)
R7-(NHR2)z
(V)
其中
R2为氢或烷基；
R3为氢、烷基、式-R4-NR5R6的基团或-(C＝NH)-NH2；
R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个-NH-基团的亚杂烷基；
R5为氢或烷基；并且
R6为氢、烷基或-(C＝NH)-NH2；
R7为烷烃的z价基团或杂烷烃的z价基团；
z为在3至10范围内的整数；并且
所述聚合物吸附剂具有共价附接的含氮基团；以及
b)将所述反应性气体吸附在所述聚合物吸附剂上，其中所述反应性气体为酸性气体、酸性前体气体或两者。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应性气体为氟化氢、氟、溴化氢、溴、氯化氢、氯、硫酸、亚硫酸、硫化氢、二氧化硫、硝酸、亚硝酸、二氧化氮或它们的混合物。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚合物吸附剂还包含酸-碱染料，并且其中在达到或将达到所述聚合物吸附剂对所述反应性气体的吸附容量时所述酸-碱染料变色。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚合物吸附剂具有与所述反应性气体发生酸-碱反应的共价附接的含氮基团。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其中所述聚合物吸附剂吸附基于所述聚合物吸附剂的重量计在0.1毫摩尔/克至10毫摩尔/克范围内的反应性气体量。
10.一种组合物，所述组合物包含：
(a)根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物吸附剂；以及
(b)吸附在所述聚合物吸附剂上的反应性气体，其中所述反应性气体为酸性气体、酸性气体前体或两者。
11.一种形成聚合物吸附剂的方法，所述方法包括：
(a)提供前体聚合物材料，所述前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物包含：
(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％的马来酸酐；
(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％的二乙烯基苯；以及
(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至20重量％的苯乙烯类单体，其中所述苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合；以及
(b)使所述前体聚合物材料与含氮化合物反应，所述含氮化合物选自氨或具有至少一个伯氨基基团或至少一个仲氨基基团的化合物，所述含氮化合物为式(IV)或式(V)：
R3NHR2
(IV)
R7-(NHR2)z
(V)
其中
R2为氢或烷基；
R3为氢、烷基、式-R4-NR5R6的基团或-(C＝NH)-NH2；
R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个-NH-基团的亚杂烷基；
R5为氢或烷基；并且
R6为氢、烷基或-(C＝NH)-NH2；
R7为烷烃的z价基团或杂烷烃的z价基团；
z为在3至10范围内的整数；并且
所述聚合物吸附剂具有共价附接的含氮基团。
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