CN108367270B - 用于二氧化碳的聚合物吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于二氧化碳的聚合物吸附剂。更具体地，聚合物吸附剂为二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料与含氮化合物的反应产物。含氮化合物共价附接到聚合物吸附剂。此外，本发明提供了在聚合物吸附剂上吸附二氧化碳的方法，以及由在所述聚合物吸附剂上吸附二氧化碳所产生的组合物。所述聚合物吸附剂通常为多孔的并且可从其它气体诸如甲烷或氢气中选择性地除去二氧化碳。

Description

用于二氧化碳的聚合物吸附剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年12月18日提交的美国临时专利申请号62/269637的权益，该申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
技术领域
本发明提供了用于二氧化碳的聚合物吸附剂，在所述聚合物吸附剂上吸附二氧化碳的方法，以及由在所述聚合物吸附剂上吸附二氧化碳获得的组合物。
背景技术
来自煤炭和天然气的能源生产需要技术以除去二氧化碳(CO2)，二氧化碳为两种工艺中的气体杂质。煤炭和天然气两者的低成本和全球丰度都确保了这两种自然资源在未来多年继续用于能源产生。需要开发技术来通过开发选择性的高容量的CO2吸附剂来改善不需要的CO2的除去。
为了由煤炭产生能源，整体煤气化联合循环(IGCC)发电厂使用水煤气变换反应。煤被燃烧，并且然后产生的一氧化碳在含有催化剂的反应器中与水反应，以进行水煤气变换反应。该反应将水和一氧化碳转化为二氧化碳和氢气。所产生的CO2/H2气体流(称为合成气体或合成气)通常含有约35-40摩尔％的CO2。IGCC发电厂中的发电中的一个重要步骤为除去由水煤气变换反应产生的二氧化碳，以产生燃料级或甚至更高纯度的氢气。氢气随后被用于为产生电力的联合循环涡轮机提供动力。
从H2中除去CO2的最广泛使用的方法为变压吸附循环，其中吸附剂为物理溶剂。在变压吸附循环中，在高压(例如20-45巴)下将CO2/H2气体流通过物理溶剂，产生经纯化的H2流离开吸附剂容器。循环的吸附部分在达到目标水平的CO2之前停止。然后进行解吸步骤以再生物理溶剂。
基于溶解度差异，物理溶剂将CO2与其它气体分离。因为CO2和物理溶剂之间只有弱相互作用，所以可通过降低压力容易地将CO2从物理溶剂中除去。虽然目前存在几种不同的物理溶剂，但是聚乙二醇二甲醚(可以商品名SELEXOL获得)是最常用的。虽然对CO2的吸附选择性很高，但在20巴和25℃下CO2在SELEXOL中的溶解度仅为约9.6重量％。虽然溶解量可根据工艺中使用的温度和压力而变化，但是在保持对诸如氢气之类的其它气体的选择性的同时每质量吸附剂捕获更高百分比的CO2的能力将是高度有利的。
天然气生产需要大量的工艺来足以纯化天然气以制备可用的燃料。典型的杂质包括酸性气体(诸如硫化氢和二氧化硫)、水和二氧化碳。二氧化碳通常以接近5体积％的水平存在于天然气中。虽然从甲烷中除去CO2的最常用方法为变压吸附循环，但是混合物中CO2的低分压使得用物理溶剂除去CO2不切实际。CO2与溶剂之间需要更强的相互作用。因此，通常使用化学溶剂。使用最广泛的化学溶剂为乙醇胺的水溶液。在单次变压吸附循环中，乙醇胺可以分离/捕获约5质量％的CO2。尽管CO2与化学溶剂的强烈相互作用允许从气体流中有效除去CO2，但是化学溶剂的再生需要加热。这个加热步骤倾向于使整个过程在能量上是昂贵的。
由二乙烯基苯和马来酸酐制备的聚合物材料已为人所知多年。这些聚合物材料中的许多种通过被称作“巨网法(macroreticulation)”的工艺制备，这是指一种使用悬浮聚合法制作聚合物珠的工艺。这些工艺涉及形成悬浮在水相中的有机相小滴。悬浮的有机相包括单体和任选的致孔剂。但最终共聚物中的马来酸酐含量很低，因为这种单体易发生水解而离开有机相。本领域一直以来都在尝试减轻这种水解反应，采取的措施包括用甘油或其它极性溶剂置换水相。现已制备出大孔共聚物。
发明内容
本发明提供用于二氧化碳的聚合物吸附剂。更具体地，聚合物吸附剂为二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料与含氮化合物的反应产物。含氮化合物共价附接到所得的聚合物吸附剂上。此外，本发明提供了在聚合物吸附剂上吸附二氧化碳的方法和由在所述聚合物吸附剂上吸附二氧化碳产生的组合物。所述聚合物吸附剂通常为多孔的并且可从其它气体诸如甲烷或氢气中选择性地除去二氧化碳。聚合物吸附剂的孔通常在中孔和/或微孔的尺寸范围内。
在第一方面，提供一种聚合物吸附剂。所述聚合物吸附剂为(a)前体聚合物材料和(b)含氮化合物的反应产物。前体聚合物材料包含可聚合物组合物的聚合产物，所述可聚合组合物含有(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至40重量％的马来酸酐，(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计48重量％至75重量％的二乙烯基苯，以及(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至20重量％的苯乙烯类单体，其中苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、或它们的组合。含氮化合物选自氨、具有单个伯氨基基团(-NH2)的化合物、或具有至少两个式–NHR的氨基基团的化合物，其中R为氢或烷基。
在第二方面，提供了一种在聚合物吸附剂上吸附二氧化碳的方法。所述方法包括提供如上所述的聚合物吸附剂并且然后在所述聚合物吸附剂上吸附二氧化碳。
在第三方面，提供一种组合物，其包含(a)如上所述的聚合物吸附剂和(b)在所述聚合物吸附剂上吸附的二氧化碳。
在第四方面，提供了一种制备聚合物吸附剂的方法。所述方法包括提供前体聚合物材料。前体聚合物材料包含可聚合物组合物的聚合产物，所述可聚合组合物含有(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至40重量％的马来酸酐，(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计48重量％至75重量％的二乙烯基苯，以及(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至20重量％的苯乙烯类单体，其中苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、或它们的组合。所述方法还包括使所述前体聚合物材料与含氮化合物反应，所述含氮化合物选自氨、具有单个伯氨基团(-NH2)的化合物、或具有至少两个式-NHR的氨基基团的化合物，其中R为氢或烷基。反应导致具有共价附接的含氮基团的聚合物吸附剂的形成。
附图说明
图1为在实施例1的示例性多孔聚合物吸附剂上对二氧化碳和甲烷两者在25℃和至多约20巴的压力下的吸附和解吸等温线图。
图2含有实施例1-3的示例性聚合物吸附剂在至多20巴的各种压力下的二氧化碳吸附和解吸图。
图3为实施例1的示例性多孔聚合物吸附剂在77°K和至多0.98±0.01的相对压力下的氩气吸附等温线。
具体实施方式
本发明提供用于二氧化碳的聚合物吸附剂。更具体地，聚合物吸附剂为二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料与含氮化合物的反应产物。含氮化合物共价附接到聚合物吸附剂。此外，本发明提供了制备聚合物吸附剂的方法，在所述聚合物吸附剂上吸附二氧化碳的方法，以及由在所述聚合物吸附剂上吸附二氧化碳获得的组合物。所述聚合物吸附剂通常为多孔的并且可从其它气体诸如甲烷或氢气中选择性地除去二氧化碳。聚合物吸附剂的孔通常在中孔和/或微孔的尺寸范围内。
术语“一个”、“一种”和“该”可互换使用，“至少一个(种)”是指一个(种)或多个(种)所述要素。
术语“和/或”是指任一者或两者。例如，“A和/或B”是指仅A、仅B、或者A和B两者。
术语“聚合物”和“聚合物材料”可互换使用，是指让一种或多种单体反应而生成的材料。该术语包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。同样地，术语“聚合”和“使……聚合”是指制备聚合物材料的过程，聚合物材料可为均聚物、共聚物、三元共聚物等。
术语“聚合物吸附剂”和“多孔聚合物吸附剂”可互换使用，指代多孔并且可吸附诸如气态物质例如二氧化碳的聚合物材料。多孔材料诸如聚合物吸附剂可用其孔的尺寸来表征。术语“微孔”是指具有小于2纳米直径的孔。术语“介孔”是指具有2至50纳米范围内直径的孔。术语“大孔”是指具有大于50纳米直径的孔。聚合物吸附剂的孔隙率可由低温条件(例如，77°K下的液氮)下多孔材料吸附惰性气体(诸如氮气或氩气)的吸附等温线来表征。吸附等温线通常通过在约10-6至约0.98±0.01范围内的多种相对压力下测量多孔聚合物吸附剂吸附的惰性气体诸如氩气的量而获得。然后使用各种方法分析等温线，诸如使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算比表面积，以及诸如使用密度泛函理论(DFT)表征孔隙率和孔径分布。
术语“吸附着”以及诸如“吸附”、“被吸附”和“吸附”的类似词语是指通过吸附、吸收或两者向第二物质(例如聚合物材料诸如多孔聚合物吸附剂)添加第一物质(例如，诸如二氧化碳、氢气或甲烷的气体)。同样，术语“吸附剂”是指通过吸收、吸附或两者吸附第一物质的第二物质。
术语“表面积”是指材料表面(包括可触及的孔的内表面在内)的总面积。表面积通常由测量在相对压力范围内在低温条件(即，77°K下的液氮)下吸收于材料表面的惰性气体(诸如氮气或氩气)的量所获得的吸附等温线来计算。术语“BET比表面积”为每克材料的表面积(通常，m2/g)，其通常使用BET法在0.05至0.30的相对压力范围内由惰性气体的吸附等温线数据计算得出。
术语“可聚合组合物”包含反应混合物中含有的用来生成聚合物材料的所有材料。可聚合组合物包含(例如)单体混合物、有机溶剂、引发剂、以及其它任选的组分。可聚合组合物中的一些组分(诸如有机溶剂)可能不发生化学反应，但可影响该化学反应以及所得的聚合物材料。
术语“单体混合物”是指可聚合组合物中包含单体的那部分。更具体地，如本文所用，单体混合物至少包含二乙烯基苯和马来酸酐。
术语“二乙烯基苯/马来酸酐聚合物材料”和“二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料”互换使用并且是指由二乙烯基苯、马来酸酐和任选的苯乙烯类单体制得的聚合物材料。
术语“苯乙烯类单体”是指苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如乙基苯乙烯)或它们的混合物。这些单体通常作为杂质存在于二乙烯基苯中。
术语“室温”是指在20℃至30℃的范围内，在20℃至25℃的范围内，在接近25℃的范围内或25℃的温度。
在一个方面，本发明提供一种聚合物吸附剂。在另一方面，本发明提供一种制备聚合物吸附剂的方法。通过使前体聚合物材料与含氮化合物反应形成多孔聚合物吸附剂。前体聚合物材料由二乙烯基苯、马来酸酐和任选的苯乙烯类单体形成。前体聚合物材料可被称为二乙烯基苯/马来酸酐聚合物材料。用于合成前体聚合物材料的条件被特别选择成制备聚合物吸附剂，所述聚合物吸附剂具有高BET比表面积(等于至少250m2/g)。含氮化合物与前体聚合物材料中的醛基团反应。该反应导致形成连接含氮化合物与聚合物材料的共价键。即，含氮化合物成为聚合物吸附剂的一部分。
前体聚合物材料(即，二乙烯基苯/马来酸酐聚合物材料)由可聚合组合物合成，所述可聚合组合物包含含有马来酸酐、二乙烯基苯、以及任选的苯乙烯类单体的单体混合物。更具体地，前体聚合物材料由单体混合物形成，所述单体混合物含有1)8重量％至40重量％的马来酸酐，2)48重量％至75重量％的二乙烯基苯，以及3)0重量％至20重量％的苯乙烯类单体，其中苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、或它们的组合。所述量基于所述单体混合物中单体的总重量计，其等于所述可聚合物组合物中的单体总重量。
包含在单体混合物中的马来酸酐导致在前体聚合物材料内形成式(I)的马来酸酐单体单元。
Figure BDA0001693076820000061
该式和本文中所含的其它式中的星号表示单体单元与另一单体单元或末端基团的附接位置。
用于形成前体聚合物材料的马来酸酐的量影响可与前体聚合物材料反应以形成聚合物吸附剂的含氮化合物的量。含氮化合物与酸酐基团反应以共价附接到作为聚合物吸附剂的聚合物材料上。
在一些实施方案中，单体混合物中包含的马来酸酐的量为至少8重量％、至少10重量％、至少12重量％、至少15重量％或至少20重量％。马来酸酐的量可至多为40重量％、至多为38重量％、至多为35重量％、至多为30重量％或至多为25重量％。例如，马来酸酐可以8重量％至40重量％、8重量％至38重量％、10重量％至40重量％、10重量％至35重量％、10重量％至30重量％、10重量％至25重量％、15重量％至40重量％、15重量％至35重量％、15重量％至30重量％、15重量％至25重量％、20重量％至40重量％、20重量％至35重量％、或20重量％至30重量％的范围存在。所述量基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中所含的单体混合物中单体的总重量计。
换句话说，前体聚合物材料常含有下列范围内的式(I)的单体单元：8重量％至40重量％、8重量％至38重量％、10重量％至40重量％、10重量％至35重量％、10重量％至30重量％、10重量％至25重量％、15重量％至40重量％、15重量％至35重量％、15重量％至30重量％、15重量％至25重量％、20重量％至40重量％、20重量％至35重量％、或20重量％至30重量％。这些量基于前体聚合物材料中的单体单元的总重量计。
包含在单体混合物中的二乙烯基苯导致在前体聚合物材料内形成式(II)的二乙烯基苯单体单元。
Figure BDA0001693076820000071
附接到苯环的两个基团可以处于彼此的邻位、间位或对位布置中。式(II)的单体单元有助于高交联密度，并有助于形成具有微孔和/或中孔的刚性聚合物材料。
用于形成前体聚合物材料的二乙烯基苯的量对前体聚合物材料和聚合物吸附剂两者的BET比表面积均可具有很强的影响。BET比表面积趋于随着用于形成前体聚合物材料的单体混合物中的二乙烯基苯量的增加以及聚合物吸附剂中式(II)的单体单元的所得量而增加。如果二乙烯基苯的量小于48重量％，则聚合物吸附剂可不具有足够高的BET比表面积。另一方面，如果二乙烯基苯的量大于75重量％，则吸附的二氧化碳量可能受到损害，因为聚合物吸附剂中具有较少的含氮基团并且因为聚合物吸附剂中的二氧化碳溶解度可能降低。在一些实施方案中，单体混合物中包含的二乙烯基苯的量为至少48重量％、至少50重量％、至少55重量％或至少60重量％。二乙烯基苯的量可至多为75重量％、至多为70重量％或至多为65重量％。例如，所述量可在48重量％至75重量％、50重量％至75重量％、50重量％至70重量％、50重量％至65重量％、55重量％至75重量％、55重量％至70重量％、55重量％至65重量％、60重量％至75重量％、或60重量％至70重量％的范围内。所述量基于用于形成前体聚合物材料的单体混合物中单体的总重量计。在一些具体实施方案中，二乙烯基苯的量基于单体混合物中的总重量计在50重量％至65重量％的范围内。
换句话说，前体聚合物材料含有下列范围内的式(II)的单体单元：48重量％至75重量％、50重量％至75重量％、50重量％至70重量％、50重量％至65重量％、55重量％至75重量％、55重量％至70重量％、55重量％至65重量％、60重量％至75重量％、或60重量％至70重量％。这些量基于前体聚合物材料中的单体单元的总重量计。在一些具体实施方案中，式(II)的单体单元的量基于所述前体聚合物材料中单体单元的总重量计在50重量％至65重量％的范围内。
纯的二乙烯基苯可能难以获得。例如，市面上出售的二乙烯基苯的纯度通常低至55重量％。获得纯度比约80重量％高的二乙烯基苯可能难度很大并且/或者花费不菲。二乙烯基苯附带的杂质通常为苯乙烯类单体，诸如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如乙基苯乙烯)或它们的混合物。因此，苯乙烯类单体常连同二乙烯基苯和马来酸酐一起存在于单体混合物中，所述单体混合物用于形成前体聚合物材料。单体混合物通常含有基于所述单体混合物中单体的总重量计0重量％至20重量％的苯乙烯类单体。如果苯乙烯类单体的含量大于20重量％，则交联密度可能太低和/或交联之间的距离可能太大而不能提供具有期望的高BET比表面积(例如，至少250m2/g)的聚合物吸附剂。随着交联密度降低，聚合物吸附剂的刚性往往降低，孔隙率往往减少。
通常，纯度为55重量％的二乙烯基苯不适合用于用于形成前体聚合物材料的单体混合物中，因为苯乙烯类单体杂质的含量过高。也就是说，要得到二乙烯基苯的量为至少48重量％的单体混合物，二乙烯基苯的纯度通常为至少约80重量％。使用纯度比约80重量％低的二乙烯基苯可导致形成具有不可取的低的BET比表面积的前体聚合物材料和/或聚合物吸附剂。
包含在单体混合物中的苯乙烯类单体导致在前体聚合物材料内存在式(III)的苯乙烯类单体单元。
Figure BDA0001693076820000081
基团R1为氢或烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)。
在一些实施方案中，用于形成前体聚合物材料的苯乙烯类单体的量为至少1重量％、至少2重量％或至少5重量％。苯乙烯类单体的量可为至多20重量％、至多15重量％、至多12重量％、或至多10重量％。例如，所述量可在0重量％至20重量％、1至20重量％、2至20重量％、5至20重量％、5至15重量％、或10至15重量％的范围内。所述量基于用于形成前体聚合物材料的单体混合物中单体的总重量计。
换句话说，前体聚合物材料含有下列范围内的式(III)的单体单元：0重量％至20重量％、1重量％至20重量％、2重量％至20重量％、5重量％至20重量％、5重量％至15重量％、或10重量％至15重量％。所述量基于前体聚合物材料中所含的单体单元的总重量计。
总体来说，前体聚合物材料由单体混合物形成，所述单体混合物包含8重量％至40重量％的马来酸酐、48重量％至75重量％的二乙烯基苯、以及0重量％至20重量％的苯乙烯类单体。在其它实施方案中，单体混合物含有10重量％至40重量％的马来酸酐、50重量％至75重量％的二乙烯基苯、以及1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。在其它实施方案中，单体混合物含有15重量％至35重量％的马来酸酐、55重量％至75重量％的二乙烯基苯、以及1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。在其它实施方案中，单体混合物含有20重量％至30重量％的马来酸酐、55重量％至75重量％的二乙烯基苯、以及1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。在另外的实施方案中，单体混合物含有20重量％至35重量％的马来酸酐、55重量％至70重量％的二乙烯基苯、以及1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。在其它实施方案中，单体混合物含有20重量％至40重量％的马来酸酐、50重量％至70重量％的二乙烯基苯、以及5重量％至20重量％的苯乙烯类单体。重量百分比值基于用于形成前体聚合物材料的单体混合物中单体的总重量计。
用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中包含的单体混合物通常含有至少95重量％的单体，所述单体选自马来酸酐、二乙烯基苯、以及苯乙烯类单体。例如，单体混合物中至少97重量％、至少98重量％、至少99重量％、至少99.5重量％、至少99.9重量％或100重量％的单体选自马来酸酐、二乙烯基苯、以及苯乙烯类单体。在使用高纯度二乙烯基苯的一些实施方案中，单体混合物仅含有二乙烯基苯和马来酸酐。也就是说，二乙烯基苯和马来酸酐的量的总和为100重量％。
除了单体混合物之外，用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物包含有机溶剂。可聚合组合物在聚合前为单相。即，在聚合之前，可聚合组合物不是悬浮液。有机溶剂经过选择，以溶解单体混合物中包含的单体，并在前体聚合物材料开始形成时将其溶解。有机溶剂通常包括酮、酯、乙腈、或它们的混合物。
在形成前体聚合物材料期间，有机溶剂可用作致孔剂。对有机溶剂的选择可强烈影响BET比表面积以及前体聚合物材料中形成的孔的尺寸。使用与单体和形成的聚合物混溶的有机溶剂趋于导致在前体聚合物材料中形成微孔和中孔。用于单体和成形聚合物的良好溶剂倾向于产生最终聚合物吸附剂的孔隙率的较大部分呈微孔和介孔的形式。
特别合适的有机溶剂包括酮、酯、乙腈和它们的混合物。假定所得的前体聚合物材料具有等于至少350m2/g或甚至等于至少400m2/g的BET比表面积，则其它有机溶剂可连同这些有机溶剂中的一种或多种一起添加。合适的酮的示例包括但不限于烷基酮，诸如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。合适的酯的示例包括但不限于乙酸酯，诸如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和乙酸叔丁酯。
有机溶剂可以任意所需的量使用。可聚合组合物通常具有1重量％至75重量％的固体百分比(即，可聚合组合物含有25重量％至99重量％的有机溶剂)。如果固体百分比太低，聚合时间可能变得不期望地长。固体百分比通常为至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％或至少15重量％。然而，如果固体百分比过大，则单体不与有机溶剂形成单相。另外，增大固体百分比往往导致形成BET比表面积较低的前体聚合物材料。固体百分比可为至多75重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％或至多25重量％。例如，固体百分比可在5重量％至75重量％、5重量％至50重量％、5重量％至40重量％、5重量％至30重量％、或5重量％至25重量％的范围内。
除单体混合物和有机溶剂之外，用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物通常还包含用于自由基聚合反应的引发剂。可使用任何合适的自由基引发剂。合适的自由基引发剂通常选择为可与可聚合组合物中包含的单体混溶。在一些实施方案中，自由基引发剂为可在比室温高的温度下活化的热引发剂。在其它实施方案中，自由基引发剂为氧化还原引发剂。由于聚合反应为一种自由基反应，所以将可聚合组合物中的氧量降至最低是有利的。
引发剂的类型和量均可影响聚合速率。一般来讲，增加引发剂的量趋于降低BET比表面积；然而，如果引发剂的量太低，则其可能难以获得单体向聚合物材料的高转化率。自由基引发剂的量通常在下列范围内：0.05重量％至10重量％、0.05重量％至8重量％、0.05重量％至5重量％、0.1重量％至10重量％、0.1重量％至8重量％、0.1重量％至5重量％、0.5重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％、0.5重量％至5重量％、1重量％至10重量％、1重量％至8重量％、或1重量％至5重量％。重量百分比基于所述可聚合组合物中单体的总重量计。
合适的热引发剂包括有机过氧化物和偶氮化合物。示例性偶氮化合物包括但不限于可以商品名VAZO从特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours Co.,Wilmington,DE)商购获得的那些，诸如VAZO 64(2,2'-偶氮双(异丁腈)，其常被称为AIBN，和VAZO 52(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))。其它偶氮化合物可商购自美国弗吉尼亚州里士满的和光化工美国公司(Wako Chemicals USA,Inc.,Richmond,VA)，例如V-601(二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯))、V-65(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))和V-59(2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈))。有机过氧化物包括但不限于双(1-氧代芳基)过氧化物例如过氧化苯甲酰(BPO)、双(1-氧代烷基)过氧化物诸如过氧化月桂酰、二烷基过氧化物诸如过氧化二异丙苯或二叔丁基过氧化物，以及它们的混合物。活化热引发剂所需的温度通常在25℃至160℃范围内、在30℃至150℃范围内、在40℃至150℃范围内、在50℃至150℃范围内、在50℃至120℃范围内、或在50℃至110℃范围内。
合适的氧化还原引发剂包括芳基亚磺酸盐、三芳基硫鎓盐，或N,N-二烷基苯胺(例如N,N-二甲基苯胺)与呈氧化态的金属、过氧化物或过硫酸盐的组合。具体的芳基亚磺酸盐包括四烷基铵芳基亚磺酸盐如四丁基铵4-乙氧基羰基苯亚磺酸盐、四丁基铵4-三氟甲基苯亚磺酸盐和
可聚合组合物通常不含或基本上不含表面活性剂。本文有关表面活性剂使用的术语“基本上不含”，意思是没有故意向该可聚合组合物中加入表面活性剂，可能存在的任一种表面活性剂均为可聚合组合物某一种组分内的杂质(例如，有机溶剂或某一种单体内的杂质)。可聚合组合物通常含有基于该可聚合组合物的总重量计小于0.5重量％、小于0.3重量％、小于0.2重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％或小于0.01重量％的表面活性剂。不存在表面活性剂是有利的，因为这些材料往往会限制触及前体聚合物材料内的微孔和中孔，在一些情况下甚至会填充前体聚合物材料内的微孔和中孔。
在存在自由基引发剂的情况下加热可聚合组合物时，单体混合物中的单体发生聚合。通过均衡单体混合物中每种单体的量并且通过选择可使所有单体溶解且使聚合物材料在其早期形成阶段期间生长的有机溶剂，可制备具有等于至少350m2/g的BET比表面积的前体聚合物材料。前体聚合物材料的BET比表面积可为至少400m2/g、至少450m2/g、或至少500m2/g。该BET比表面积可为(例如)至多1000m2/g或更高、至多900m2/g、至多800m2/g、至多750m2/g，或至多700m2/g。
前体聚合物材料为可聚合组合物的反应产物。所述前体聚合物材料含有(a)8重量％至40重量％的式(I)的第一单体单元，
Figure BDA0001693076820000121
(b)48重量％至75重量％的式(II)的第二单体单元，和
Figure BDA0001693076820000122
(c)0重量％至20重量％式(III)的第三单体单元，其中R1为氢或烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)。
Figure BDA0001693076820000123
每个重量百分比值均基于前体聚合物吸附剂中的单体单元的总重量计。
前体聚合物材料的一些实施方案含有10重量％至40重量％式(I)的第一单体单元，50重量％至75重量％式(II)的单体单元和1重量％至20重量％式(III)的苯乙烯类单体单元。在其它实施方案中，前体聚合物材料含有15重量％至35重量％式(I)的第一单体单元，55重量％至75重量％式(II)的单体单元和1重量％至20重量％式(III)的单体单元。在其它实施方案中，前体聚合物材料含有20重量％至30重量％式(I)的第一单体单元，55重量％至75重量％式(II)的单体单元和1重量％至20重量％式(III)的苯乙烯类单体单元。在其它实施方案中，前体聚合物材料含有20重量％至35重量％式(I)的第一单体单元，55重量％至70重量％式(II)的单体单元和1重量％至20重量％式(III)的苯乙烯类单体单元。在其它实施方案中，前体聚合物材料含有20重量％至40重量％式(I)的第一单体单元，50重量％至70重量％式(II)的单体单元和5重量％至20重量％式(III)的苯乙烯类单体单元。重量百分比值基于所述前体聚合物材料中的单体单元的总重量计。
通过使前体聚合物材料与含氮化合物反应形成聚合物吸附剂。通常为碱性的含氮化合物与前体聚合物材料中的醛基团反应。即，含氮化合物与前体聚合物材料内式(I)的单体单元反应。该反应导致形成连接含氮化合物与聚合物材料的共价键。
含氮化合物为氨、具有单个伯氨基基团(-NH2)的化合物、或具有至少两个(–NHR)的氨基基团的化合物，其中R为氢或烷基。具有单个伯氨基基团的含氮化合物为伯胺化合物并且通常不包含其它伯和/或仲氨基基团。即，存在单个含氮基团并且其为–NH2。具有至少两个式-NHR的氨基基团的含氮化合物可以具有两个或更多个伯氨基基团(其中R等于氢)，可具有两个或更多个仲氨基基团(其中R等于烷基)，或可具有至少一个伯氨基基团加上至少一个仲氨基基团。
许多合适的含氮化合物为式(IV)。
R3NHR2
(IV)
在式(IV)中，基团R2为氢或烷基。基团R3为氢、烷基、式–R4-NHR5或–(C＝NH)-NH2的基团。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧(-O-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个–NH-基团的亚杂烷基。基团R5为氢、烷基、或–(C＝NH)-NH2。
当R2和R3两者均为氢时，式(IV)等于氨。当R2为氢且R3为烷基时，式(IV)等于具有单个伯氨基基团的化合物。当R3为–R4-NR5时或当R3为–(C＝NH)-NH2时，式(IV)等于具有两个或更多个式–NHR的基团的化合物。
式(IV)中R2的合适烷基基团可具有至少1个碳原子、至少2个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有最多20个碳原子、最多18个碳原子、最多12个碳原子、最多10个碳原子或最多6个碳原子。在一些实施方案中，所述烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。
在一些实施方案中，式(IV)中的R3为烷基。为适合作为含氮化合物，当R3为烷基时，R2等于氢。即，式(IV)的化合物为伯胺化合物。R3的合适烷基基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有最多20个碳原子、最多18个碳原子、最多12个碳原子、最多10个碳原子或最多6个碳原子。在一些实施方案中，所述烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。合适的伯胺化合物的示例包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、丁胺和环己胺。
在一些实施方案中，式(IV)中的R3为式–R4-NHR5的基团并且含氮化合物为式(IV-1)。
R5HN-R4-NHR2
(IV-1)
此类化合物具有至少两个式–NHR的基团。式(IV-1)中R5的合适烷基基团可具有至少1个碳原子、至少2个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有最多20个碳原子、最多18个碳原子、最多12个碳原子、最多10个碳原子或最多6个碳原子。在一些实施方案中，所述烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。基团R4可为共价键(即含氮化合物为肼化合物)、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧(-O-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个–NH-基团的亚杂烷基。
式(IV-1)中合适亚烷基(即，亚烷基为烷烃的二价基团)R4基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有最多20个碳原子、最多16个碳原子、最多12个碳原子、最多10个碳原子或最多6个碳原子。一些含氮化合物为式(IV-1)，其中R2为氢，R4为亚烷基并且R5为氢。此类含氮化合物的示例为亚烷基二胺，诸如亚甲基二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺和亚丁基二胺。R2和R5两者均等于烷基的式(IV-1)的含氮化合物包括N，N'-二甲基乙二胺。
在式(IV-1)的化合物的其它实施方案中，基团R4为亚杂烷基(即，亚杂烷基为杂烷烃的二价基团，其为具有链中杂原子的烷烃)，其具有至少一个链中-O-或-NH-基团。换句话说，亚杂烷基R4基团具有式–Ra-[O-Rb]n-或–Ra-[NH-Rb]n-的一个或多个基团，其中每个Ra和每个Rb独立地为亚烷基，并且n为1至50、1至40、1至30、1至20、1至10、1至6或1至4范围内的整数。合适的Ra和Rb亚烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。亚杂烷基通常具有至多30个碳原子和至多16个杂原子，至多20个碳原子和至多11个杂原子，或至多10个碳原子和至多6个杂原子。此类含氮化合物可由式(IV-2)和(IV-3)表示。
R5HN-Ra-[O-Rb]n-NHR2
(IV-2)
R5HN-Ra-[NH-Rb]n-NHR2
(IV-3)
一些含氮化合物为式(IV-2)，其中R2为氢，R4为具有–O-基团的亚杂烷基并且R5为氢。此类含氮化合物的示例为聚(亚烷基氧)二胺，诸如聚乙二醇二胺和聚丙二醇二胺。其它含氮化合物为式(IV-3)，其中R2为氢，R4(在式(IV-1)中)为具有–NH-基团的亚杂烷基并且R5为氢。此类含氮化合物可为例如式H2N-[(CH2)xNH]y-(CH2)xNH2的化合物，其中x为1至4范围内的整数并且y在1至10范围内。示例包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。
式(IV-1)中的R4基团也可为亚芳基或亚芳烷基基团。合适的亚芳基(即，碳环芳族化合物的二价基团)R4基团通常具有6至12个碳并且通常为亚苯基或二亚苯基。合适的亚芳烷基R4基团为指二价基团，其具有被芳基基团取代的亚烷基、被烷基基团取代的亚芳基、或键合到亚烷基基团的亚芳基。所述亚芳烷基的亚烷基或烷基部分通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。所述亚芳烷基的芳基或亚芳基部分通常具有6至12个碳原子并且通常为苯基或亚苯基。两个R2和R5均为氢且R4为亚芳基的式(IV-1)的示例性含氮化合物包括但不限于亚苯基二胺。
其它含氮化合物为式(IV-1)，其中R5为如式(IV-4)中所示的–(C＝NH)-NH2。
NH2-(C＝NH)-HN-R4-NHR2
(IV-4)
例如，在一些化合物中，R2为氢并且R4为亚烷基。一种此类化合物为胍丁胺。胍丁胺也可由其它共振结构表示，但认为在式(IV-1)和(IV-4)的范围内。
在式(IV)的其它实施方案中，R3为基团–(C＝NH)-NH2。所得的化合物为式(IV-5)。
H2N-(C＝NH)-NHR2
(IV-5)
当R2为氢时，该化合物为胍。
其它合适的含氮化合物为具有至少三个式–NHR2的基团的聚胺，其中R2为氢或烷基。此类化合物可为式(V)。
R6-(NHR2)z
(V)
在式(V)中，R2如上定义，并且变量z等于至少3并且可为至多10、至多8、至多6或至多4。R6基团通常为烷烃的z-价基团或杂烷烃的z-价基团。烷烃的合适z-价基团通常具有支化的碳原子，其中四个相邻基团中的至少三个为–CH2-。杂烷烃的合适z-价基团通常具有带三个相邻碳原子的支化氮原子(例如，为亚烷基或烷基基团的三个相邻基团)或其中四个相邻原子中的至少三个为碳的支化碳原子(例如，为亚烷基或烷基基团的三个相邻基团)。这些杂烷烃的z-价基团通常包括式–Rc-[NH-Rd]p-的一个或多个基团，其中每个Rc和每个Rd独立地为亚烷基，并且p为1至50、1至40、1至30、1至20、1至10、1至6或1至4范围内的整数。合适的Rc和Rd亚烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。烷烃的z-价基团通常具有至少2个碳原子、至少3个碳原子、至少4个碳原子、或至少5个碳原子且至多20个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子或至多8个碳原子。杂烷烃的z-价基团通常具有至多30个碳原子和至多16个杂原子，至多20个碳原子和至多11个杂原子，或至多10个碳原子和至多6个杂原子。
式R6-(NHR2)z的具体聚胺包括各种聚亚胺。一些聚亚胺包括一个或多个支化氮原子，其中每个氮支化原子与三个式–Rc-[NH-Rd]p-的基团连接。每个支化链段的端基常为式–NHR2的基团，诸如–NH2。示例包括各种支链聚乙烯亚胺。另一具体聚胺为2-(氨基甲基)-2-甲基-1,3-丙二胺，其中R6为烷烃的三价基团(即，碳支化原子连接至四个碳原子，其中三个相邻亚烷基基团和一个相邻甲基基团)，每个R2为氢，并且z等于3。
在许多实施方案中，含氮化合物诸如有化学式(IV)(包括式(IV-1)至(IV-5))和化学式(V)的那些具有不大于2000道尔顿(Da)的分子量(或重均分子量)。例如，分子量(或重均分子量)不大于1500克Da、不大于1000Da、不大于750Da、不大于500Da或不大于250Da。
含氮化合物与前体聚合物材料中式(I)的单体单元反应。该反应导致含氮化合物与聚合物材料的共价键合，所述聚合物材料具有为由
化学式(I)的单体单元中的酸酐基团(-(CO)-O-(CO)-)的反应位点。环结构通常被开环，从而形成式(VI)、化学式(VII)的单体单元、或它们的混合物。
Figure BDA0001693076820000171
在式(VI)和(VII)中，如果使用式(IV)的含氮化合物，则基团A等于–NR2R3，并且如果使用式(V)的含氮化合物，则等于–NR2-R6(NHR2)z-1。另选地，可形成环结构，诸如式(VIII)中所示，其中A1为二价基团并且等于式(IV)的化合物，或等于式(V)的化合物减去两个氢原子。
Figure BDA0001693076820000172
对于前体聚合物材料中每摩尔式(I)的单体单元，可添加至多两摩尔的含氮化合物。即，基于式(I)的单体单元的总摩尔数计，至多200摩尔％含氮化合物可与前体聚合物材料反应。在一些实施方案中，基于前体聚合物材料中式(I)的单体单元的总摩尔数计，添加的含氮化合物量为至多175摩尔％、至多150摩尔％、至多125摩尔％、或至多100摩尔％。基于前体聚合物材料中式(I)的单体单元的总摩尔数计，含氮化合物的量可为至少1摩尔％、至少2摩尔％、至少5摩尔％、至少10摩尔％、至少20摩尔％、至少50摩尔％、至少75摩尔％、或至少100摩尔％。在一些实施方案中，基于前体聚合物材料中式(I)的单体单元的总摩尔数计，含氮化合物的量在1至200摩尔％范围内、在10至200摩尔％范围内、在50至200摩尔％范围内、在50至150摩尔％范围内、在75至150摩尔％范围内、在75至125摩尔％范围内、或在100至200摩尔％范围内。
为使含氮化合物与前体聚合物材料反应，含氮化合物通常溶于水和/或合适有机溶剂中。合适的有机溶剂为溶解含氮化合物但不与所述含氮化合物反应的那些。示例性有机溶剂包括但不限于醇、醚诸如四氢呋喃和二乙醚、有机各种氯化溶剂诸如二氯甲烷和氯仿。取决于含氮化合物的溶解度，含氮化合物在水和/或有机溶剂中的浓度可为任何合适的量。在一些实施方案中，含氮化合物在水和/或有机溶剂中的浓度在1重量％至40重量％的范围内、在1重量％至30重量％的范围内、在1重量％至20重量％的范围内、或在1重量％至10重量％的范围内。
含氮化合物的溶液与前体聚合物材料混合。含氮化合物和式(I)的单体单元之间的反应可在室温下进行或可通过将混合物加热至比室温高的温度来进行。例如，混合物可在30℃至120℃范围内的温度下加热数小时至数天。在一些实施方案中，悬浮液在30℃至100℃、40℃至90℃、50℃至90℃、或60℃至80℃下加热12至24小时。
聚合物吸附剂具有的BET比表面积通常小于前体聚合物材料的BET比表面积。用于形成式(VI)和(VII)的单体单元的酸酐基团的开环以可充分提高主链中的构象自由度，导致孔隙率降低。此外，式(VI)、(VII)和(VIII)的单体单元中的含氮基团之间的氢键可限制或阻止触及孔。由于这种减小，所以通常期望制备具有可能最高的BET比表面积并具有足够多的酸酐基团以与含氮化合物反应的前体聚合物材料。
聚合物吸附剂通常具有等于至少250m2/g的BET比表面积。在一些实施方案中，BET比表面积为至少275m2/g、至少300m2/g、至少325m2/g、至少350m2/g、至少400m2/g、或至少450m2/g。BET比表面积可为至多900m2/g或更高、至多800m2/g、至多750m2/g、或至多700m2/g。在一些实施方案中，BET比表面积在250至900m2/g的范围内、在300至800m2/g的范围内、在300至700m2/g的范围内或在350至600m2/g的范围内。
高BET比表面积至少部分可归因于聚合物吸附剂中存在微孔和/或中孔。聚合物吸附剂的氩气吸附等温线(在77°K下)指示，在比0.1低的相对压力下有相当大的氩气吸附，这说明存在微孔。在0.1和约0.95之间的相对压力下吸附逐渐增加。这种吸附增大表明存在广泛尺寸分布的介孔。图3示出了示例性聚合物吸附剂的氩气吸附等温线。
在一些实施方案中，聚合物吸附剂的至少20％的BET比表面积可归因于存在微孔和/或介孔。BET比表面积中可归因于存在微孔和/或介孔的百分比可为至少25％、至少30％、至少40％、至少50％或至少60％。在一些实施方案中，BET比表面积中可归因于存在微孔和/或介孔的百分比可为至多90％或更高、至多80％或更高、或者至多75％或更高。
多孔聚合物吸附剂具有等于至少0.20cm3/g的总孔内容积。总孔内容积由在液氮温度(77°K)下在等于大约0.98(即，0.98±0.01)的相对压力(p/p°)下吸附的氩气量来计算。在一些实施方案中，总孔内容积为至少0.25cm3/g、至少0.30cm3/g、至少0.40cm3/g、至少0.50cm3/g、或至少0.60cm3/g。总孔内容积可为至多1.0cm3/g或甚至更高、至多0.9cm3/g、或至多0.8cm3/g、或至多0.7cm3/g。
二乙烯基苯/马来酸酐聚合物材料的结构特别适合用作多孔聚合物吸附剂的前体聚合物材料。假定来自苯乙烯类单体的式(III)的单体单元的含量低，则二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料具有来自二乙烯基苯和马来酸酐的交替单元。这种结构导致高交联并且有助于形成多孔聚合物材料，特别是具有高含量微孔和/或介孔的多孔聚合物材料。用烯键式不饱和单体(例如，(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的酯)代替马来酸酐不会导致形成具有如此高的BET比表面积和大孔内容积的聚合物材料。
在另一方面，提供了一种在聚合物吸附剂上吸附二氧化碳的方法。所述方法包括提供聚合物吸附剂，并且然后在所述聚合物吸附剂上吸附二氧化碳。所述聚合物吸附剂为(a)前体聚合物材料和(b)含氮化合物的反应产物。前体聚合物材料包含可聚合物组合物的聚合产物，所述可聚合组合物含有(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至40重量％的马来酸酐，(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计48重量％至75重量％的二乙烯基苯，以及(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至20重量％的苯乙烯类单体，其中苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、或它们的组合。含氮化合物选自氨、具有单个伯氨基基团(-NH2)的化合物、或具有至少两个式–NHR的氨基基团的化合物，其中R为氢或烷基。
多孔聚合物吸附剂吸附二氧化碳。因此，在另一方面，提供了包含多孔聚合物吸附剂和吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳的组合物。聚合物吸附剂与上述相同。二氧化碳可在室温下或在任何需要的温度诸如在-30℃至150℃的范围内或在-20℃至50℃的范围内吸附。
吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳的量趋向于随压力增加。例如，在室温(例如25℃)和20巴下吸附的二氧化碳的量以毫摩尔/克计通常为在室温(例如25℃)和1巴下吸附的量以毫摩尔/克计的至少2.5倍。也就是说，在室温(例如25℃)和20巴下吸附的量以毫摩尔/克计与在室温(例如25℃)和1巴下吸附的量以毫摩尔/克计的比率为至少2.5。例如，该比率可为至少3、至少4、或者至少5，并且可为至多10或更大、至多9、至多8、或至多7。
换句话说，在室温(例如25℃)和20巴下吸附的二氧化碳的量与在室温(例如25℃)和1巴下吸附的二氧化碳的量之间的差通常为至少1.5毫摩尔/克或至少2毫摩尔/克。该量可为至多10毫摩尔/克、至多8毫摩尔/克、至多6毫摩尔/克或至多4毫摩尔/克。
在室温(例如25℃)和20巴下吸附的二氧化碳的量通常为至少2毫摩尔/克、至少2.5毫摩尔/克、至少3毫摩尔/克、至少3.5毫摩尔/克、至少4毫摩尔/克、至少4.5毫摩尔/克、至少5毫摩尔/克、至少5.5毫摩尔/克、至少6毫摩尔/克、至少7毫摩尔/克、至少8毫摩尔/克或至少10毫摩尔/克。
在室温(例如25℃)和20巴下吸附的二氧化碳的量基于聚合物吸附剂的重量计通常为至少10重量％。吸附的量可为至少12重量％、至少14重量％、至少16重量％、至少18重量％、至少20重量％、至少22重量％、至少24重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、或至少45重量％。
图1为示出对于示例性多孔聚合物吸附剂，在25℃和至多约20巴的压力下二氧化碳和甲烷的吸附和解吸的图。吸附和解吸曲线之间只有少量的滞后现象。这可能表明聚合物吸附剂的孔隙可用二氧化碳或甲烷容易地填充和排空。可通过简单地将压力降低至比第一压力低的第二压力而显著减少在例如20巴或甚至更大的第一压力下吸附的二氧化碳的量。第二压力通常大于或等于1巴或环境压力。在室温(例如25℃)下，不需要真空或加热来显著减少吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳的量。例如，通过将压力降低到约1巴可将在室温(例如25℃)和20巴下吸附的二氧化碳的量减少至少60重量％。换句话说，通过在室温下将压力降低至1巴，由聚合物吸附剂除去在室温和20巴下在聚合物吸附剂上吸附的二氧化碳的60％。在一些示例中，减少的二氧化碳量为至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％。通过将压力从例如约20巴的第一压力循环到例如约1巴的第二压力，可重复使用多孔聚合物吸附剂以吸附和解吸二氧化碳。
聚合物吸附剂相对于甲烷选择性地吸附二氧化碳。例如，在室温(例如25℃)和20巴下吸附的二氧化碳的量通常为在室温(例如25℃)和20巴下吸附的甲烷的量的至少2倍。也就是说，在室温(例如25℃)和20巴下吸附的二氧化碳的量(以毫摩尔/克计)与甲烷的量(以毫摩尔/克计)的比率为至少2。例如，比率可为至少2.5、至少3、至少3.5、至少4、至少4.5、或至少5并且可为至多10、至多8或至多6。对吸附二氧化碳相对氢气的吸附量的选择性预计至少如对吸附二氧化碳相对甲烷的选择性一样好。
已经用于吸附二氧化碳的其它超交联的聚合物材料不具有官能团。更具体地，这些先前使用的聚合物材料为基于芳香烃的吸附剂。尽管这样的聚合物材料可能具有低吸水性，但它们可能不如本文所述的具有胺基团的多孔聚合物吸附剂有效。虽然不希望受理论的束缚，但胺基团可促进二氧化碳在多孔聚合物吸附剂内的溶解性。也就是说，吸附可通过多孔聚合物吸附剂的孔填充和溶胀的组合而发生。不受理论的束缚，二氧化碳可通过化学键合或通过与共价附接到聚合物材料的含氮化合物化学反应与多孔聚合物吸附剂相互作用。
提供了各种实施方案，其为聚合物吸附剂、制备聚合物吸附剂的方法、在聚合物吸附剂上吸附二氧化碳的方法、或包含聚合物吸附剂和在聚合物吸附剂上吸附的二氧化碳的组合物。
实施方案1A为聚合物吸附剂。所述聚合物吸附剂为(a)前体聚合物材料和(b)含氮化合物的反应产物。前体聚合物材料包含可聚合物组合物的聚合产物，所述可聚合组合物含有(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至40重量％的马来酸酐，(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计48重量％至75重量％的二乙烯基苯，以及(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至20重量％的苯乙烯类单体，其中苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、或它们的组合。含氮化合物选自氨、具有单个伯氨基基团(-NH2)的化合物、或具有至少两个式–NHR的氨基基团的化合物，其中R为氢或烷基。
实施方案2A为根据实施方案1A所述的聚合物吸附剂，其中所述聚合物吸附剂具有等于至少250m2/g的BET比表面积。
实施方案3A为根据实施方案1A或2A所述的聚合物吸附剂，其中所述聚合物吸附剂具有在250m2/g至900m2/g范围内的BET比表面积。
实施方案4A为根据实施方案1A至3A中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述可聚合组合物包含10重量％至40重量％的马来酸酐、50重量％至75重量％的二乙烯基苯、以及1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。重量百分比值基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中单体的总重量计。
实施方案5A为根据实施方案1A至4A中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述可聚合组合物包含15重量％至35重量％的马来酸酐、55重量％至75重量％的二乙烯基苯、以及1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。重量百分比值基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中单体的总重量计。
实施方案6A为根据实施方案1A至5A中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述可聚合组合物包含20重量％至30重量％的马来酸酐、55重量％至75重量％的二乙烯基苯、以及1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。重量百分比值基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中单体的总重量计。
实施方案7A为根据实施方案1A至6A中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述可聚合组合物包含20重量％至35重量％的马来酸酐、55重量％至70重量％的二乙烯基苯、以及1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。重量百分比值基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中单体的总重量计。
实施方案8A为根据实施方案1A至7A中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述可聚合组合物含有20重量％至40重量％的马来酸酐、50重量％至70重量％的二乙烯基苯、以及5重量％至20重量％的苯乙烯类单体。重量百分比值基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中单体的总重量计。
实施方案9A为根据实施方案1A至8A中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述含氮化合物具有不大于2000道尔顿的分子量。
实施方案10A为根据实施方案1A至9A中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述含氮化合物为式(IV)。
R3NHR2
(IV)
在式(IV)中，基团R2为氢或烷基。基团R3为氢、烷基、式–R4-NHR5或–(C＝NH)-NH2的基团。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧(-O-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个–NH-基团的亚杂烷基。基团R5为氢、烷基、或–(C＝NH)-NH2。
实施方案11A为根据实施方案10A所述的聚合物吸附剂，其中R3为式–R4-NHR5的基团并且所述含氮化合物为式(IV-1)。
R5HN-R4-NHR2
(IV-1)
实施方案12A为根据实施方案11A所述的聚合物吸附剂，其中所述基团R4为共价键或亚烷基。
实施方案13A为11A所述的聚合物吸附剂，其中所述基团R4为具有至少一个链中–O-或–NH-基团的亚杂烷基。
实施方案14A为13A所述的聚合物吸附剂，其中所述含氮化合物为式(IV-2)或(IV-3)：
R5HN-Ra-[O-Rb]n-NHR2
(IV-2)
R5HN-Ra-[NH-Rb]n-NHR2
(IV-3)
其中每个Ra和每个Rb独立地为亚烷基并且n为1至50范围内的整数。
实施方案15A为根据实施方案13A或14A所述的聚合物吸附剂，其中所述含氮化合物为式H2N-[(CH2)xNH]y-(CH2)xNH2，其中x为1至4范围内的整数并且y在1至10范围内。
实施方案16A为根据实施方案10A所述的聚合物吸附剂，其中所述含氮化合物为式(IV-4)或(IV-5)：
NH2-(C＝NH)-HN-R4-NHR2
(IV-4)
H2N-(C＝NH)-NHR2
(IV-5)
其中基团R4为亚烷基。
实施方案17A为根据实施方案1A至11A中任一项所述的聚合物材料，其中所述含氮化合物为氨、烷基胺、或亚烷基二胺。
实施方案18A为根据实施方案1A至11A中任一项所述的聚合物材料，其中所述含氮化合物为聚(亚烷基氧)二胺。
实施方案19A为根据实施方案1A至11A中任一项所述的聚合物材料，其中所述含氮化合物为亚苯基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N，N'-二甲基乙二胺、肼、胍丁胺或胍。
实施方案20A为根据实施方案1A至9A中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述含氮化合物为式(V)。
R6-(NHR2)z
(V)
在式(V)中，R6为烷烃的z-价基团或杂烷烃的z-价基团。
实施方案21A为根据实施方案20A所述的聚合物吸附剂，其中所述含氮化合物为聚乙烯亚胺或2-(氨基甲基)-2-甲基-1,3-丙二胺。
实施方案22A为根据实施方案1A至21A中任一项所述的聚合物吸附剂，其中多孔聚合物吸附剂具有至少0.20cm3/g的总孔内容积，总孔内容积通过在等于0.98±0.01的相对压力下在77°K下吸附氩气来测量。
实施方案23A为根据实施方案1A至22A中任一项所述的聚合物吸附剂，其中总孔内容积为至少0.25cm3/g或至少0.30cm3/g。
实施方案24A为根据实施方案1A至23A中任一项所述的聚合物吸附剂，其中多孔聚合物吸附剂的BET比表面积为至少300m2/g。
实施方案25A为根据实施方案1A至24A中任一项所述的聚合物吸附剂，其中多孔聚合物吸附剂的BET比表面积为至少350m2/g。
实施方案26A为根据实施方案1A至25A中任一项所述的聚合物吸附剂，其中至少20％的BET比表面积可归因于微孔、中孔、或它们的组合。
实施方案27A为根据实施方案1A至26A中任一项所述的聚合物吸附剂，其中至少50％的BET比表面积可归因于微孔、中孔、或它们的组合。
实施方案28A为根据实施方案1A至27A中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述可聚合组合物中至少95重量％的单体选自马来酸酐、二乙烯基苯、以及苯乙烯类单体。
实施方案1B为在聚合物吸附剂上吸附二氧化碳的方法。所述方法包括提供聚合物吸附剂，并且然后在所述聚合物吸附剂上吸附二氧化碳。所述聚合物吸附剂为(a)前体聚合物材料和(b)含氮化合物的反应产物。前体聚合物材料包含可聚合物组合物的聚合产物，所述可聚合组合物含有(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至40重量％的马来酸酐，(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计48重量％至75重量％的二乙烯基苯，以及(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至20重量％的苯乙烯类单体，其中苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、或它们的组合。含氮化合物选自氨、具有单个伯氨基基团(-NH2)的化合物、或具有至少两个式–NHR的基团的化合物，其中R为氢或烷基。
实施方案2B为根据实施方案1B所述的方法，其中所述聚合物吸附剂具有等于至少250m2/g的BET比表面积。
实施方案3B为根据实施方案1B或2B所述的方法，其中所述聚合物吸附剂具有在250m2/g至900m2/g范围内的BET比表面积。
实施方案4B为根据实施方案1B至3B中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含10重量％至40重量％的马来酸酐、50重量％至75重量％的二乙烯基苯、以及1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。重量百分比值基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中单体的总重量计。
实施方案5B为根据实施方案1B至4B中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含15重量％至35重量％的马来酸酐、55重量％至75重量％的二乙烯基苯、以及1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。重量百分比值基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中单体的总重量计。
实施方案6B为根据实施方案1B至5B中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含20重量％至30重量％的马来酸酐、55重量％至75重量％的二乙烯基苯、以及1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。重量百分比值基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中单体的总重量计。
实施方案7B为根据实施方案1B至6B中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含20重量％至35重量％的马来酸酐、55重量％至70重量％的二乙烯基苯、以及1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。重量百分比值基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中单体的总重量计。
实施方案8B为根据实施方案1B至7B中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物含有20重量％至40重量％的马来酸酐、50重量％至70重量％的二乙烯基苯、以及5重量％至20重量％的苯乙烯类单体。重量百分比值基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中单体的总重量计。
实施方案9B为根据实施方案1B至8B中任一项所述的方法，其中所述含氮化合物具有不大于2000道尔顿的分子量。
实施方案10B为根据实施方案1B至9B中任一项所述的方法，其中所述含氮化合物为式(IV)。
R3NHR2
(IV)
在式(IV)中，基团R2为氢或烷基。基团R3为氢、烷基、式–R4-NHR5或–(C＝NH)-NH2的基团。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧(-O-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个–NH-基团的亚杂烷基。基团R5为氢、烷基、或–(C＝NH)-NH2。
实施方案11B为根据实施方案10B所述的方法，其中R3为式–R4-NHR5的基团，并且所述含氮化合物为式(IV-1)。
R5HN-R4-NHR2
(IV-1)
实施方案12B为根据实施方案11B所述的方法，其中所述基团R4为共价键或亚烷基。
实施方案13B为11B所述的方法，其中所述基团R4为具有至少一个链中–O-或–NH-基团的亚杂烷基。
实施方案14B为13B所述的方法，其中所述含氮化合物为式(IV-2)或(IV-3)：
R5HN-Ra-[O-Rb]n-NHR2
(IV-2)
R5HN-Ra-[NH-Rb]n-NHR2
(IV-3)
其中每个Ra和每个Rb独立地为亚烷基并且n为1至50范围内的整数。
实施方案15B为根据实施方案13B或14B所述的方法，其中所述含氮化合物为式H2N-[(CH2)xNH]y-(CH2)xNH2，其中x为1至4范围内的整数并且y在1至10范围内。
实施方案16B为根据实施方案10B所述的方法，其中所述含氮化合物为式(IV-4)或(IV-5)：
NH2-(C＝NH)-HN-R4-NHR2
(IV-4)
H2N-(C＝NH)-NHR2
(IV-5)
其中基团R4为亚烷基。
实施方案17B为根据实施方案1B至11B中任一项所述的方法，其中所述含氮化合物为氨、烷基胺、或亚烷基二胺。
实施方案18B为根据实施方案1B至11B中任一项所述的方法，其中所述含氮化合物为聚(亚烷基氧)二胺。
实施方案19B为根据实施方案1B至11B中任一项所述的方法，其中所述含氮化合物为亚苯基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N，N'-二甲基乙二胺、肼、胍丁胺或胍。
实施方案20B为根据实施方案1B至9B中任一项所述的方法，其中所述含氮化合物为式(V)。
R6-(NHR2)z
(V)
在式(V)中，R6为烷烃的z-价基团或杂烷烃的z-价基团。
实施方案21B为根据实施方案20B所述的方法，其中所述含氮化合物为聚乙烯亚胺或2-(氨基甲基)-2-甲基-1,3-丙二胺。
实施方案22B为根据实施方案1B至21B中任一项所述的方法，其中多孔聚合物吸附剂具有至少0.20cm3/g的总孔内容积，总孔内容积通过在等于0.98±0.01的相对压力下在77°K下吸附氩气来测量。
实施方案23B为根据实施方案1B至22B中任一项所述的方法，其中总孔内容积为至少0.25cm3/g或至少0.30cm3/g。
实施方案24B为根据实施方案1B至23B中任一项所述的方法，其中多孔聚合物吸附剂的BET比表面积为至少300m2/g。
实施方案25B为根据实施方案1B至24B中任一项所述的方法，其中多孔聚合物吸附剂的BET比表面积为至少350m2/g。
实施方案26B为实施方案1B至25B中任一项所述的方法，其中至少20％的BET比表面积可归因于微孔、介孔、或它们的组合。
实施方案27B为实施方案1B至26B中任一项所述的方法，其中至少50％的BET比表面积可归因于微孔、介孔、或它们的组合。
实施方案28B为实施方案1B至27B中任一项所述的方法，其中在室温(例如25℃)和20巴下吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳的量为至少2毫摩尔/克(即2毫摩尔二氧化碳/克多孔聚合物吸附剂)。
实施方案29B为实施方案1B至28B中任一项所述的方法，其中在室温(例如25℃)和20巴下吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳的量为至少2.5毫摩尔/克或至少3毫摩尔/克。
实施方案30B为实施方案1B至29B中任一项所述的方法，其中在室温(例如25℃)和20巴下吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳的量以毫摩尔/克计为在室温(例如25℃)和1巴下吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳的量以毫摩尔/克计的至少2.5倍。
实施方案31B为实施方案1B至30B中任一项所述的方法，其中在室温(例如25℃)和20巴下吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳的量以毫摩尔/克计比在室温(例如25℃)和1巴下吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳的量以毫摩尔/克计大至少3倍或大至少4倍。
实施方案32B为实施方案1B至31B中任一项所述的方法，其中吸附发生在第一压力下，并且该方法还包括在第二压力下除去吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳，第二压力比第一压力低并且大于或等于环境压力或1巴。
实施方案33B为实施方案1B至32B中任一项所述的方法，其中气体混合物包含二氧化碳和甲烷，并且其中在室温(例如，25℃)和20巴下吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳的量以毫摩尔/克计比在室温(例如，25℃)和20巴下吸附在多孔聚合物吸附剂上的甲烷的量以毫摩尔/克计大至少2倍。
实施方案1C为一种组合物，其包含(a)如上所述的聚合物吸附剂和(b)在所述聚合物吸附剂上吸附的二氧化碳。所述聚合物吸附剂为(a)前体聚合物材料和(b)含氮化合物的反应产物。前体聚合物材料包含可聚合物组合物的聚合产物，所述可聚合组合物含有(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至40重量％的马来酸酐，(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计48重量％至75重量％的二乙烯基苯，以及(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至20重量％的苯乙烯类单体，其中苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、或它们的组合。含氮化合物选自氨、具有单个伯氨基基团(-NH2)的化合物、或具有至少两个式–NHR的氨基基团的化合物，其中R为氢或烷基。
实施方案2C为根据实施方案1C所述的组合物，其中所述聚合物吸附剂具有等于至少250m2/g的BET比表面积。
实施方案3C为根据实施方案1C或2C所述的组合物，其中所述聚合物吸附剂具有在250m2/g至900m2/g范围内的BET比表面积。
实施方案4C为根据实施方案1C至3C中任一项所述的组合物，其中所述可聚合组合物包含10重量％至40重量％的马来酸酐、50重量％至75重量％的二乙烯基苯、以及1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。重量百分比值基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中单体的总重量计。
实施方案5C为根据实施方案1C至4C中任一项所述的组合物，其中所述可聚合组合物包含15重量％至35重量％的马来酸酐、55重量％至75重量％的二乙烯基苯、以及1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。重量百分比值基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中单体的总重量计。
实施方案6C为根据实施方案1C至5C中任一项所述的组合物，其中所述可聚合组合物包含20重量％至30重量％的马来酸酐、55重量％至75重量％的二乙烯基苯、以及1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。重量百分比值基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中单体的总重量计。
实施方案7C为根据实施方案1C至6C中任一项所述的组合物，其中所述可聚合组合物包含20重量％至35重量％的马来酸酐、55重量％至70重量％的二乙烯基苯、以及1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。重量百分比值基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中单体的总重量计。
实施方案8C为根据实施方案1C至7C中任一项所述的组合物，其中所述可聚合组合物含有20重量％至40重量％的马来酸酐、50重量％至70重量％的二乙烯基苯、以及5重量％至20重量％的苯乙烯类单体。重量百分比值基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中单体的总重量计。
实施方案9C为根据实施方案1C至8C中任一项所述的组合物，其中所述含氮化合物具有不大于2000道尔顿的分子量。
实施方案10C为根据实施方案1C至9C中任一项所述的组合物，其中所述含氮化合物为式(IV)。
R3NHR2
(IV)
在式(IV)中，基团R2为氢或烷基。基团R3为氢、烷基、式–R4-NHR5或–(C＝NH)-NH2的基团。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧(-O-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个–NH-基团的亚杂烷基。基团R5为氢、烷基、或–(C＝NH)-NH2。
实施方案11C为根据实施方案10C所述的组合物，其中R3为式–R4-NHR5的基团，并且所述含氮化合物为式(IV-1)。
R5HN-R4-NHR2
(IV-1)
实施方案12C为根据实施方案11C所述的组合物，其中所述基团R4为共价键或亚烷基。
实施方案13C为根据实施方案11C所述的组合物，其中所述基团R4为具有至少一个链中–O-或–NH-基团的亚杂烷基。
实施方案14C为根据实施方案13C所述的组合物，其中所述含氮化合物为式(IV-2)或(IV-3)：
R5HN-Ra-[O-Rb]n-NHR2
(IV-2)
R5HN-Ra-[NH-Rb]n-NHR2
(IV-3)
其中每个Ra和每个Rb独立地为亚烷基并且n为1至50范围内的整数。
实施方案15C为根据实施方案13C或14C所述的组合物，其中所述含氮化合物为式H2N-[(CH2)xNH]y-(CH2)xNH2，其中x为1至4范围内的整数并且y在1至10范围内。
实施方案16C为根据实施方案10C所述的组合物，其中所述含氮化合物为式(IV-4)或(IV-5)：
NH2-(C＝NH)-HN-R4-NHR2
(IV-4)
H2N-(C＝NH)-NHR2
(IV-5)
其中基团R4为亚烷基。
实施方案17C为根据实施方案1C至11C中任一项所述的组合物，其中所述含氮化合物为氨、烷基胺、或亚烷基二胺。
实施方案18C为根据实施方案1C至11C中任一项所述的组合物，其中所述含氮化合物为聚(亚烷基氧)二胺。
实施方案19C为根据实施方案1C至11C中任一项所述的组合物，其中所述含氮化合物为亚苯基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N，N'-二甲基乙二胺、肼、胍丁胺或胍。
实施方案20C为根据实施方案1C至9C中任一项所述的组合物，其中所述含氮化合物为式(V)。
R6-(NHR2)z
(V)
在式(V)中，R6为烷烃的z-价基团或杂烷烃的z-价基团。
实施方案21C为根据实施方案20C所述的组合物，其中所述含氮化合物为聚乙烯亚胺或2-(氨基甲基)-2-甲基-1,3-丙二胺。
实施方案22C为根据实施方案1C至21C中任一项所述的组合物，其中多孔聚合物吸附剂具有至少0.20cm3/g的总孔内容积，总孔内容积通过在等于0.98±0.01的相对压力下在77°K下吸附氩气来测量。
实施方案23C为根据实施方案1C至22C中任一项所述的组合物，其中总孔内容积为至少0.25cm3/g或至少0.30cm3/g。
实施方案24C为根据实施方案1C至23C中任一项所述的组合物，其中多孔聚合物吸附剂的BET比表面积为至少300m2/g。
实施方案25C为根据实施方案1C至24C中任一项所述的组合物，其中多孔聚合物吸附剂的BET比表面积为至少350m2/g。
实施方案26C为实施方案1C至25C中任一项所述的组合物，其中至少20％的BET比表面积可归因于微孔、介孔、或它们的组合。
实施方案27C为实施方案1C至26C中任一项所述的组合物，其中至少50％的BET比表面积可归因于微孔、介孔、或它们的组合。
实施方案28C为实施方案1C至27C中任一项所述的方法，其中在室温(例如25℃)和20巴下吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳的量为至少2毫摩尔/克(即2毫摩尔二氧化碳/克多孔聚合物吸附剂)。
实施方案29C为实施方案1C至28C中任一项所述的组合物，其中在室温(例如25℃)和20巴下吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳的量为至少2.5毫摩尔/克或至少3毫摩尔/克。
实施方案30C为实施方案1C至29C中任一项所述的组合物，其中在室温(例如25℃)和20巴下吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳的量以毫摩尔/克计为在室温(例如25℃)和1巴下吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳的量以毫摩尔/克计的至少2.5倍。
实施方案31C为实施方案1C至30C中任一项所述的组合物，其中在室温(例如25℃)和20巴下吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳的量以毫摩尔/克计比在室温(例如25℃)和1巴下吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳的量以毫摩尔/克计大至少3倍或大至少4倍。
实施方案32C为实施方案1C至31C中任一项所述的组合物，其中气体混合物包含二氧化碳和甲烷，并且其中在室温(例如，25℃)和20巴下吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳的量以毫摩尔/克计比在室温(例如，25℃)和20巴下吸附在多孔聚合物吸附剂上的甲烷的量以毫摩尔/克计大至少2倍。
实施方案1D为一种制备聚合物吸附剂的方法。所述方法包括提供前体聚合物材料。前体聚合物材料包含可聚合物组合物的聚合产物，所述可聚合组合物含有(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至40重量％的马来酸酐，(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计48重量％至75重量％的二乙烯基苯，以及(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至20重量％的苯乙烯类单体，其中苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、或它们的组合。所述方法还包括使所述前体聚合物材料与含氮化合物反应，所述含氮化合物选自氨、具有单个伯氨基团(-NH2)的化合物、或具有至少两个式-NHR的氨基基团的化合物，其中R为氢或烷基。所述反应导致具有共价附接的含氮基团的聚合物吸附剂的形成。
实施方案2D为根据实施方案1D所述的方法，其中所述聚合物吸附剂具有等于至少250m2/g的BET比表面积。
实施方案3D为根据实施方案1D或2D所述的方法，其中所述聚合物吸附剂具有在250m2/g至900m2/g范围内的BET比表面积。
实施方案4D为根据实施方案1D至3D中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含10重量％至40重量％的马来酸酐、50重量％至75重量％的二乙烯基苯、以及1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。重量百分比值基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中单体的总重量计。
实施方案5D为根据实施方案1D至4D中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含15重量％至35重量％的马来酸酐、55重量％至75重量％的二乙烯基苯、以及1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。重量百分比值基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中单体的总重量计。
实施方案6D为根据实施方案1D至5D中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含20重量％至30重量％的马来酸酐、55重量％至75重量％的二乙烯基苯、以及1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。重量百分比值基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中单体的总重量计。
实施方案7D为根据实施方案1D至6D中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含20重量％至35重量％的马来酸酐、55重量％至70重量％的二乙烯基苯、以及1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。重量百分比值基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中单体的总重量计。
实施方案8D为根据实施方案1D至7D中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物含有20重量％至40重量％的马来酸酐、50重量％至70重量％的二乙烯基苯、以及5重量％至20重量％的苯乙烯类单体。重量百分比值基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中单体的总重量计。
实施方案9D为根据实施方案1D至8D中任一项所述的方法，其中所述含氮化合物具有不大于2000道尔顿的分子量。
实施方案10D为根据实施方案1D至9D中任一项所述的方法，其中所述含氮化合物为式(IV)。
R3NHR2
(IV)
在式(IV)中，基团R2为氢或烷基。基团R3为氢、烷基、式–R4-NHR5或–(C＝NH)-NH2的基团。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧(-O-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个–NH-基团的亚杂烷基。基团R5为氢、烷基、或–(C＝NH)-NH2。
实施方案11D为根据实施方案10D所述的方法，其中R3为式–R4-NHR5的基团，并且所述含氮化合物为式(IV-1)。
R5HN-R4-NHR2
(IV-1)
实施方案12D为根据实施方案11D所述的方法，其中所述基团R4为共价键或亚烷基。
实施方案13D为根据实施方案11D所述的方法，其中所述基团R4为具有至少一个链中–O-或–NH-基团的亚杂烷基。
实施方案14D为根据实施方案13D所述的方法，其中所述含氮化合物为式(IV-2)或(IV-3)
R5HN-Ra-[O-Rb]n-NHR2
(IV-2)
R5HN-Ra-[NH-Rb]n-NHR2
(IV-3)
其中每个Ra和每个Rb独立地为亚烷基并且n为1至50范围内的整数。
实施方案15D为根据实施方案13D或14D所述的方法，其中所述含氮化合物为式H2N-[(CH2)xNH]y-(CH2)xNH2，其中x为1至4范围内的整数并且y在1至10范围内。
实施方案16D为根据实施方案10D所述的方法，其中所述含氮化合物为式(IV-4)或(IV-5)：
NH2-(C＝NH)-HN-R4-NHR2
(IV-4)
H2N-(C＝NH)-NHR2
(IV-5)
其中基团R4为亚烷基。
实施方案17D为根据实施方案1D至11D中任一项所述的方法，其中所述含氮化合物为氨、烷基胺、或亚烷基二胺。
实施方案18D为根据实施方案1D至11D中任一项所述的方法，其中所述含氮化合物为聚(亚烷基氧)二胺。
实施方案19D为根据实施方案1D至11D中任一项所述的方法，其中所述含氮化合物为亚苯基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N，N'-二甲基乙二胺、肼、胍丁胺或胍。
实施方案20D为根据实施方案1D至9D中任一项所述的方法，其中所述含氮化合物为式(V)。
R6-(NHR2)z
(V)
在式(V)中，R6为烷烃的z-价基团或杂烷烃的z-价基团。
实施方案21D为根据实施方案20D所述的方法，其中所述含氮化合物为聚乙烯亚胺或2-(氨基甲基)-2-甲基-1,3-丙二胺。
实施方案22D为根据实施方案1D至21D中任一项所述的方法，其中多孔聚合物吸附剂具有至少0.20cm3/g的总孔内容积，总孔内容积通过在等于0.98±0.01的相对压力下在77°K下吸附氩气来测量。
实施方案23D为根据实施方案1D至22D中任一项所述的方法，其中总孔内容积为至少0.25cm3/g或至少0.30cm3/g。
实施方案24D为根据实施方案1D至23D中任一项所述的方法，其中多孔聚合物吸附剂的BET比表面积为至少300m2/g。
实施方案25D为根据实施方案1D至24D中任一项所述的方法，其中多孔聚合物吸附剂的BET比表面积为至少350m2/g。
实施方案26D为实施方案1D至25D中任一项所述的方法，其中至少20％的BET比表面积可归因于微孔、中孔、或它们的组合。
实施方案27D为实施方案1D至26D中任一项所述的方法，其中至少50％的BET比表面积可归因于微孔、中孔、或它们的组合。
实施例
表1：材料列表。
Figure BDA0001693076820000361
氩气吸附分析：
使用美国乔治亚州诺克罗斯的麦克默瑞提克仪器公司(MicromeriticsInstrument Corporation(Norcross,GA))的快速表面积与孔隙度分析仪(ASAP2020)系统，选用超高纯度吸附质，进行孔隙率实验和气体吸附实验。下面描述了用于表征示例多孔聚合物吸附剂内孔隙率的典型方法。在麦克默瑞提克出品的半英寸直径样品管中，将50-250毫克材料通过在ASPA 2020的分析端口上，在超高真空(3-7微米Hg)下加热脱气，以除去残余的溶剂和其它吸附质。前体聚合物材料的脱气过程为在150℃下2小时。多孔聚合物吸附剂的脱气过程为在80℃下2小时。
在相对压力(p/p°)小于0.1时使用低压投配(low pressure dosing)模式(5cm3/g)，并且对于0.1至0.98的p/p°使用线性间隔开的压力点的压力图表，获得77°K下的氩气吸附等温线。制备所有等温线的方法均使用以下平衡时间间隔：在p/p°小于10-5时为90秒，在p/p°为10-5至0.1范围内时为40秒，并且在p/p°大于0.1时为20秒。氩气吸附分析后，使用氦气进行自由空间确定，两者均在环境温度和77°K下进行。通过多点Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析，由氩气吸附数据计算BET比表面积(SABET)。
通过密度泛函理论(DFT)分析，由氩气吸附数据计算表观微孔分布，该分析通过非线性密度泛函理论(NLDFT)模型使用77°K下碳狭缝孔上的氩气。由p/p°等于约0.98时吸附的氩的总量计算总孔内容积。使用麦克MicroActive1.01版软件执行BET、DFT和总孔内容积分析。
二氧化碳和甲烷吸附分析：
使用得自英国沃灵顿的海德分析公司(Hiden Analytical，Warrington，U.K.)的高压微重力气体吸附系统IGA-001型来测量25℃下多孔聚合物吸附剂的CO2和CH4吸附等温线。该自动化仪器将测量期间重量变化、压力和温度的精确计算机控制和测量一体化，以确定少量材料的气体吸附/解吸等温线。以下为示例性多孔聚合物吸附剂的共聚物的CO2和CH4吸附/解吸等温线测量的一般程序。
在测量之前，将约100mg多孔聚合物吸附剂装载到设置有仪器的石英坩埚上。然后将坩埚附接到微量天平的内部悬挂杆上。将样品在高真空(小于1mm Hg)下在80℃下脱气8小时。在脱气之后，记录样品的重量并设定为吸附的初始参考重量。以预定的压力步骤引入超高纯度气体(CO2或CH4)，从真空开始并上升至20巴。在测量期间，通过使用循环水浴将样品温度保持恒定(25.0±0.05℃)。在每次压力变化之后，通过仪器的软件实时监测重量变化，并计算渐近平衡重量。在各个压力水平上平衡之后，引起新的压力变化并且系统移动到下一个等温点。正常循环由吸附分支(真空至20巴)和反向解吸分支(20巴降至真空)组成。通过使用从氦气比重瓶测量获得的每种多孔聚合物吸附剂的骨架密度进行浮动校正。在20巴的压力下，100mg样品的重量测量的精确度估计为±0.01重量％。
制备例1：
在5L圆底烧瓶中，将80.3克(493毫摩尔)二乙烯基苯(DVB)(80重量％，工业级)、30.3克(309毫摩尔)马来酸酐(MA)和2.25克(9.29毫摩尔)过氧化苯甲酰(BPO)溶于2153克乙酸乙酯(EtOAc)中。可聚合组合物在EtOAc中的固体百分比为5.0重量％，并含有单体混合物(58.1重量％DVB、27.3重量％MA和14.5重量％苯乙烯类单体)和2重量％BPO(基于单体的总重量计)。向该可聚合组合物中鼓入氮气，持续30分钟。然后将烧瓶封盖并置于95℃砂浴中。在此高温下加热可聚合组合物18小时。通过真空过滤来分离形成的白色沉淀，并且用EtOAc洗涤。将固体分配并且置于三个32盎司广口瓶中。然后将各广口瓶装有750mL的EtOAc。室温下使该固体在EtOAc中静置1小时。再次通过真空过滤来分离固体，并且用EtOAc洗涤。再次分配固体并且置于三个32盎司广口瓶中。然后将各广口瓶装有750mL的EtOAc。使该固体在EtOAc中静置过夜。再次通过真空过滤来分离固体，并且用EtOAc洗涤。然后在高真空下95℃干燥固体8小时。通过氩吸附确定的该聚合物前体材料的SABET为637.6m2/g，总孔内容积为0.637cm3/g(p/p°等于0.971)。
实施例1：
在32盎司广口瓶中，将29.8mL(446毫摩尔)乙二胺(EDA)溶于的600mL乙醇(EtOH)中。向该溶液中添加10.0克的制备例1的前体聚合物材料。将广口瓶封盖并置于80℃砂浴中。在此高温下加热该悬浮液18小时。通过真空过滤来分离固体，并且用EtOH洗涤。将固体置于8盎司广口瓶中，并向广口瓶中添加150mL EtOH。使固体在EtOH中静置四小时。再次通过真空过滤来分离固体，并且用EtOH洗涤。然后在80℃下高真空干燥固体八小时。
由氩气吸附测得该多孔聚合物吸附剂的SABET为466.5m2/g，并且总孔内容积为0.485cm3/g(p/p°等于0.977)。该多孔聚合物吸附剂在20巴下吸附5.02毫摩尔/克(22.1重量％摄入)CO2，并且在1巴下吸附1.30毫摩尔/克(5.7重量％摄入)CO2。该多孔聚合物吸附剂在20巴下吸附1.37毫摩尔/克(2.2重量％摄入)CH4，并且在1巴下吸附0.29毫摩尔/克(0.47重量％摄入)CH4。图1含有该多孔聚合物吸附剂在至多20巴的各种压力下的二氧化碳吸附和解吸两者以及甲烷吸附和解吸的图。图2含有实施例1-3的多孔聚合物吸附剂在至多20巴的各种压力下的二氧化碳吸附和解吸图。图3为实施例1的多孔多孔聚合物吸附剂在77°K和至多0.98±0.01的相对压力下的氩气吸附等温线。
实施例2：
在32盎司广口瓶中，将5.0mL(72.5毫摩尔)的14.5M氢氧化铵水溶液溶于85mL去离子水中。向该溶液中添加3.00克的制备例1的前体聚合物材料。将广口瓶封盖并置于90℃砂浴中。在此高温下加热该悬浮液18小时。通过真空过滤来分离固体，并且用去离子水洗涤。将固体置于8盎司广口瓶中，并向广口瓶中添加150mL去离子水。使固体在去离子水中静置四小时。再次通过真空过滤来分离固体，并且用去离子水洗涤。然后在高真空下80℃干燥固体8小时。
由氩气吸附测得该多孔聚合物吸附剂的SABET为377.1m2/g，并且总孔内容积为0.371cm3/g(p/p°等于0.977)。该多孔聚合物吸附剂在20巴下吸附3.93毫摩尔/克(17.3重量％摄入)CO2，并且在1巴下吸附0.70毫摩尔/克(3.1重量％摄入)CO2。图2含有实施例1-3的多孔聚合物吸附剂在至多20巴的各种压力下的二氧化碳吸附和解吸图。
实施例3：
在8盎司广口瓶中，将5.5mL(113毫摩尔)肼一水合物溶于150mL EtOH中。向该溶液中添加5.00克的制备例1的前体聚合物材料。将广口瓶封盖并置于80℃砂浴中。在此高温下加热该悬浮液18小时。通过真空过滤来分离固体，并且用EtOH洗涤。将固体置于8盎司广口瓶中并向广口瓶中添加150mL EtOH。使固体在EtOH中静置四小时。再次通过真空过滤来分离固体，并且用EtOH洗涤。将固体再次置于8盎司广口瓶中，并向广口瓶中添加150mL EtOH。使固体在EtOH中静置另外四小时。再次通过真空过滤来分离固体，并且用EtOH洗涤。然后在80℃下高真空干燥固体八小时。
由氩吸附测得该材料的SABET为524.1m2/g，总孔内容积为0.529cm3/g(p/p°等于0.976)。该多孔聚合物吸附剂在20巴下吸附4.43毫摩尔/克(19.5重量％摄入)CO2，并且在1巴下吸附0.75毫摩尔/克(3.3重量％摄入)CO2。图2含有实施例1-3的多孔聚合物吸附剂在至多20巴的各种压力下的二氧化碳吸附和解吸图。

Claims (14)

1.一种聚合物吸附剂，所述聚合物吸附剂包含下列物质的反应产物：
(a) 前体聚合物材料，所述前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物包含：
(1) 基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量%至40重量%的马来酸酐；
(2) 基于所述可聚合组合物中单体的总重量计48重量%至75重量%的二乙烯基苯；以及
(3) 基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0重量%至20重量%的苯乙烯类单体，其中所述苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、或它们的组合；以及
(b) 含氮化合物，所述含氮化合物选自氨、具有单个伯氨基基团（-NH2）的化合物、或具有至少两个式-NHR的氨基基团的化合物，其中R为氢或烷基，其中所述聚合物吸附剂具有共价附接的含氮基团。
2.根据权利要求1所述的聚合物吸附剂，其中所述聚合物吸附剂具有等于至少250m2/g的BET比表面积。
3.根据权利要求1所述的聚合物吸附剂，其中所述可聚合组合物包含10重量%至40重量%的马来酸酐、50重量%至75重量%的二乙烯基苯、以及1重量%至20重量%的苯乙烯类单体。
4.根据权利要求1所述的聚合物吸附剂，其中所述可聚合组合物包含15重量%至35重量%的马来酸酐、55重量%至75重量%的二乙烯基苯、以及1重量%至20重量%的苯乙烯类单体。
5.根据权利要求1所述的聚合物吸附剂，其中所述含氮化合物具有不大于2000道尔顿的分子量。
6.根据权利要求1所述的聚合物吸附剂，其中所述含氮化合物为式（IV）
R3NHR2
(IV)
其中
R2为氢或烷基；
R3为氢、烷基、式–R4-NHR5或–(C=NH)-NH2的基团；
R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧(-O-)基团的亚杂烷基、或具有一个或多个–NH-基团的亚杂烷基；并且
R5为氢、烷基、或–(C=NH)-NH2。
7.根据权利要求1所述的聚合物吸附剂，其中所述含氮化合物为式（V）
R6-(NHR2)z
(V)
其中
R6为烷烃的z-价基团或杂烷烃的z-价基团，
R2为氢或烷基；并且
z为3至10范围内的整数。
8.一种在聚合物吸附剂上吸附二氧化碳的方法，所述方法包括：
提供根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物吸附剂；
在所述聚合物吸附剂上吸附二氧化碳。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚合物吸附剂具有等于至少250m2/g的BET比表面积。
10.根据权利要求8所述的方法，其中在25℃和20巴下吸附在所述聚合物吸附剂上的二氧化碳的量以毫摩尔/克计比在25℃和1巴下大至少2.5倍。
11.根据权利要求8所述的方法，其中吸附发生在第一压力下，并且所述方法还包括在第二压力下除去吸附在所述聚合物吸附剂上的二氧化碳，所述第二压力比所述第一压力低并且大于或等于1巴。
12.根据权利要求8所述的方法，其中一种气体混合物包含二氧化碳和甲烷，并且其中在25℃和20巴下吸附在所述聚合物吸附剂上的二氧化碳的量以毫摩尔/克计比在25℃和20巴下吸附在所述聚合物吸附剂上的甲烷的量以毫摩尔/克计大至少2倍。
13.一种组合物，所述组合物包含：
(a) 根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物吸附剂；
(b) 吸附在所述聚合物吸附剂上的二氧化碳。
14.一种形成聚合物吸附剂的方法，所述方法包括：
(a) 提供前体聚合物材料，所述前体聚合物材料包含可聚合物组合物的聚合产物，所述可聚合物组合物包含：
(1) 基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量%至40重量%的马来酸酐；
(2) 基于所述可聚合组合物中单体的总重量计48重量%至75重量%的二乙烯基苯；以及
(3) 基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0重量%至20重量%的苯乙烯类单体，其中所述苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、或它们的组合；以及
(b) 使所述前体聚合物材料与含氮化合物反应以形成聚合物吸附剂，所述含氮化合物选自氨、具有单个伯氨基基团（-NH2）的化合物、或具有至少两个式-NHR的氨基基团的化合物，其中R为氢或烷基，其中所述聚合物吸附剂具有共价附接的含氮基团。
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