CN109759028B

CN109759028B - 一种后交联高分子吸附剂及其制备方法

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Publication number: CN109759028B
Application number: CN201811593237.XA
Authority: CN
Inventors: 高俊民; 欧洋; 赵伟国; 孙家宽; 华卫琦
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2018-12-25
Filing date: 2018-12-25
Publication date: 2022-03-11
Anticipated expiration: 2038-12-25
Also published as: CN109759028A

Abstract

本发明涉及一种后交联高分子吸附剂及其制备方法。该方法是以单乙烯基苯和多乙烯基苯的悬浮共聚物珠体为反应前体，后交联过程主要包括如下步骤：(1)共聚物珠体在N‑溴代丁二酰亚胺、自由基引发剂和溶胀剂作用下，或在液溴作用下，聚合物骨架和侧链上的苄基氢被溴取代，生成溴化共聚物珠体；(2)上述溴化共聚物珠体，在催化剂和溶胀剂作用下产生苄基自由基，苄基自由基可发生自偶合反应，也可与其它苄基自由基发生交叉偶合反应，生成后交联高分子吸附剂。本发明方法危害小、不涉及无水氯化铁、氯甲基甲醚等强腐蚀性、致癌试剂，是一种条件温和、反应快速的后交联吸附剂制备方法。

Description

一种后交联高分子吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及利用溴化共聚物珠体的偶合反应制备的后交联高分子吸附剂及其制备方法。

背景技术

高分子吸附剂是一种人工合成的具有多孔结构的吸附材料，通过其高比表面积，依靠网链与被吸附分子之间的范德华力、氢键等发挥作用，可应用于水处理、天然物提取、和生物制药等多个领域。

高分子吸附剂的合成，主要包括悬浮聚合和后交联过程，常规的后交联方法主要是氯甲醚工艺和悬挂双键法。例如中国发明专利CN1046533A公开了一种制备高比表面积吸附剂的方法，利用氯甲基甲醚处理芳香族高分子吸附剂，然后在Lewis酸催化作用下二次交联得到高交联度吸附剂；美国发明专利US 4543365公开了一种利用多乙烯基芳香族单体中的悬挂双键发生傅-克反应，二次交联提高吸附剂交联程度的方法。然而，现有的二次交联技术存在使用具有致癌性的氯甲基甲醚、交联过程产生强腐蚀性物质和后交联工艺时间较长等不足。

目前报导的液溴和N-溴代丁二酰亚胺参与的溴化反应较多，但在提高高分子吸附剂交联度方面的研究尚无报导。Farrall等用液溴研究了交联聚苯乙烯在不同催化剂条件下的溴化，溴化位点主要在苯环(J.Org.Chem.1976,41,3877-3822)。Oda等用N-丁二酰亚胺溴化了线性聚苯乙烯，研究了N-丁二酰亚胺和聚苯乙烯不同比例下反应，并对产物的溴含量进行了测试(JSCIJ1955,58,700-705)。本发明选用N-溴代丁二酰亚胺进行反应，主要是N-溴代丁二酰亚胺只对苄基氢位置溴化，且反应物危害小和反应条件温和。

目前报导的碳-碳自由基偶合反应，主要应用于线性聚合物的合成。Fukuda等研究不同条件下α-溴代聚苯乙烯(PS-Br)的原子转移自由基偶合反应(ATRC)(e-Polymers2002,13)。Matyjaszewski等报道了以纳米铜、铁单质、辛酸亚锡(SnOct₂)以及抗坏血酸等作为还原剂研究PS-Br的ATRC反应以及α，ω-二溴代聚苯乙烯的ATRC反应(Macromolecules2004,37,3120-3127.)。上述研究都是基于自由基的单次或若干次的偶合反应来制备线性聚合物。

基于溴化共聚物珠体的自偶合反应或交叉偶合反应为制备后交联高分子吸附剂提供了启发。本发明先对悬浮聚合共聚物珠体进行溴化，后将溴化共聚物珠体或添加的含溴化合物作为反应原料，在铜的混合物和多元胺催化下原位产生自由基，利用自由基偶合反应，在温和的反应条件下制备得到不同极性的后交联高分子吸附剂。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种利用溴化共聚物珠体的偶合反应制备后交联高分子吸附剂的方法。本发明最突出的优点是条件温和、反应快速、不涉及无水氯化铁、氯甲基甲醚等强腐蚀性、致癌试剂。

根据本发明的第一个方面，提供了后交联高分子吸附剂的制备方法，该方法包括：

(A)在反应器中将单乙烯基苯和多乙烯基苯的共聚物珠体置于溶胀剂中充分溶胀，再将N-溴代丁二酰亚胺和自由基引发剂加入反应器中或将液溴加入反应器中，搅拌回流(例如1～3小时)，除掉未反应的N-溴代丁二酰亚胺和自由基引发剂或液溴，得到溴化共聚物珠体，优选N-溴代丁二酰亚胺和自由基引发剂的方法；

(B)将上述溴化共聚物珠体置于溶胀剂中，溶胀后(例如在50℃下溶胀1小时后)，继续将任选的含溴化合物、铜的混合物和多元胺加入反应器中，脱氧后反应(例如，在20～80℃下反应0.5～3小时)，反应结束后滤掉未反应的铜的混合物和反应液，洗涤，干燥，获得后交联高分子吸附剂。

进一步地，步骤(A)中，相对于1质量份共聚物珠体，N-溴代丁二酰亚胺为0.3～5.5质量份，优选0.8～3质量份，自由基引发剂为0.02～0.4质量份，优选0.05～0.2质量份，溶胀剂为5～50质量份或更多，优选10～20质量份。

步骤(B)中，相对于1质量份溴化共聚物珠体，含溴化合物为0～0.2质量份，优选0.01～0.1质量份、铜的混合物为0.1～1质量份，优选0.2～0.8质量份，多元胺为0.6～2.5质量份，优选1.0～2.0质量份。溶胀剂可以为5～50质量份或甚至更多，更优选10～20质量份。

所述的单乙烯基苯和多乙烯基苯的共聚物珠体(悬浮共聚物珠体)是由单乙烯基苯和多乙烯基苯在自由基引发剂作用下，在致孔剂存在下，以水为分散相反应(悬浮共聚，50～80℃反应3～5小时)而制备的，可得到不同孔径和粒径的共聚物珠体。该微孔前驱体的粒径为100～1000μm，BET比表面积为400～800m²/g。为了增加共聚物微球的极性，可以在单体中加入相对于单体总量不超过40％的丙烯酸酯系列单体(例如丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯中的一种或多种)。合成方法详见美国专利US 4382124，美国专利US5231115。单乙烯基苯可以选自甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等中的一种或多种；多乙烯基苯可以选自二乙烯基苯、取代的二乙烯基苯中的一种或多种。

在共聚物珠体的制备中，单乙烯基苯与多乙烯基苯的质量比可以是1：0.2～5，优选1：0.5～2，自由基引发剂为单体总量(单乙烯基苯和多乙烯基苯的质量之和)的0.01～0.5wt％，优选0.05～0.2wt％，致孔剂为单体总量(单乙烯基苯和多乙烯基苯的质量之和)的10～60wt％。致孔剂可以选自正己烷、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、正庚烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、丁二酸、己二酸、癸二酸、丙三醇、乙醚、环氧丙烷、石油醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等中的一种或多种。水的用量可以是单体质量之和的5～10倍。

自由基引发剂可以选自有机过氧化物，如过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢等；偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等中的一种或多种。

所述的溶胀剂是四氯化碳，三氯甲烷，二氧六环，二氯乙烷，二氯丙烷，乙酸乙酯或四氢呋喃中的一种或多种。

所述的含溴化合物均为290～500之间的小分子含溴有机化合物例如溴代烃，尤其溴取代的芳香族化合物，其分子结构式可以为以下的一种或多种：

所述的溴化共聚物珠体是通过悬浮聚合制备的共聚物珠体，其结构中苄基位的一个氢被一个溴取代的产物。得到的溴化共聚物珠体溴元素含量为5％～40％。

所述的铜的混合物是铜和溴化亚铜的混合物，铜和溴化亚铜的质量比例范围可以为1：0.05～5，优选1：0.1～2。

所述的多元胺是2,2’联吡啶、4,4’-二(5-壬基)-2,2’-联吡啶、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙基四胺、三[2-(二甲胺基)乙基]胺、三[(2-吡啶基)甲基]胺、1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷或1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺中的一种或多种。

所述脱氧可以通过氮气吹扫来实现。

优选地，洗涤和干燥包括例如用丙酮在40～70℃下，优选约50℃下分1～5次，优选3次清洗微球，每次洗涤0.5～2小时，优选约1小时，洗涤完毕后40～70℃下，优选约60℃下真空干燥即得到后交联高分子吸附剂。

进一步地，步骤(A)是基于聚苯乙烯网络苄基氢的溴代反应，步骤(B)是基于碳自由基的偶合反应。

进一步地，当步骤(B)过程不添加含溴化合物时，反应是聚合物网络苄基自由基的自偶合反应，当添加含溴化合物时，反应存在聚合物网络苄基自由基与含溴化合物产生自由基之间的交叉偶合反应。

本发明还涉及通过上述方法制备的后交联高分子吸附剂，后交联高分子吸附剂粒径100～1500μm，BET比表面积为800～1600m²/g，尤其1000～1600m²/g，BET平均孔径为2.0～8.0nm，尤其2.5～4.5nm，BET孔容为0.8～2.2mL/g，尤其2.0～2.5mL/g，单粒破坏性强度为22～30N。

在铜的混合物和配体作用下，溴化共聚物珠体聚合物网链端溴处产生碳自由基，发生自由基偶合反应，可以进一步提高共聚物珠体的交联度，得到后交联高分子吸附剂(如图1所示)。该方法合成条件简单，是一种方便、高效的后交联高分子吸附剂合成新方法。

本发明的优点：与传统方法相比，本发明可以得到高交联度的后交联高分子吸附剂，本发明方法危害小、不涉及无水氯化铁、氯甲基甲醚等强腐蚀性、致癌试剂，是一种条件温和、反应快速的后交联吸附剂制备方法。

附图说明

图1为后交联高分子吸附剂制备的示意图。

具体实施方式

本发明用下面的实施例来说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

小分子含溴化合物是用N-溴代丁二酰亚胺对芳烃进行溴化，苄基处氢被溴取代得到，1,4-二(1-溴乙基)苯、2,5-二溴甲基苯甲酸甲酯、二(4-溴甲基苯)醚和1,3,5-三(溴甲基)苯的合成详见文献(RSC Advances 2016,6(46),39568-39572.)。

溴化共聚物珠体和后交联高分子吸附剂的溴元素含量是用Carius卤素定量法化学滴定测试；共聚物珠体、后交联高分子吸附剂的BET比表面积、BET平均孔径和BET孔容采用MicromeriticsASAP2460M获得，后交联高分子吸附剂的单粒破坏性强度是采用DL5型智能颗粒强度测定仪测试。

以下文中涉及到的相关缩写：THF:四氢呋喃；BPY:2,2’-联吡啶；PMDETA:N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺；Me₆TREN:1,1,4,7,10,10-六甲基三乙基四胺；TPMA:三[(2-吡啶基)甲基]胺。

实施例1

室温下，在1L四口烧瓶中加入预混的水相，组成为去离子水520.7g、氯化钠16.2g、聚乙烯醇2.2g、0.1wt.％亚甲基蓝水溶液1g。开启搅拌，升温至50℃。关闭搅拌，加入预混的油相，组成为甲基苯乙烯35.9g、二乙烯基苯53.8g、甲苯44.8g、3#白油44.8g、过氧化二苯甲酰0.9g。开启搅拌，根据所需粒径调整转速。升温至70℃，恒温6h，反应结束后得到共聚物珠体。共聚物珠体经水洗后，以丙酮为溶剂提取珠体内的致孔剂，得到微孔前驱体。

该微孔前驱体的粒径为100～900μm，BET比表面积为600m²/g，BET平均孔径为6.3nm，BET孔容为0.8mL/g。

将5g微孔前驱体置于50mL四氯化碳中溶胀1小时，后加入9.5g N-溴代丁二酰亚胺，1.1g过氧化苯甲酰，通氮气10分钟，搅拌回流1.5小时。停止反应，过滤，滤球经丙酮洗涤、干燥后得到溴化共聚物珠体。

该溴化共聚物珠体含溴元素的质量分数为28.5％。

将5g溴化共聚物珠体、2g铜、3g溴化亚铜和7g TPMA加入反应瓶中，氮气置换3次，加入除过氧气的60mL的THF，溶胀1小时，60℃下反应2小时。反应结束后加入一定量丙酮，过滤，滤球经丙酮洗涤、干燥后得到后交联高分子吸附剂。

该后交联高分子吸附剂的粒径均为100～900μm，其BET和溴元素质量分数结果如表一所示。BET比表面积为1250m²/g，BET平均孔径为3.8nm，BET孔容为2.2mL/g，单粒破坏性强度为24N。

实施例2-9溴化共聚物珠体合成

将5g微孔前驱体置于50mL溶胀剂中溶胀1小时，后加入不同质量的N-溴代丁二酰亚胺和过氧化苯甲酰，通氮气10分钟，搅拌回流1.5小时。停止反应，过滤，滤球经丙酮洗涤、干燥后得到溴化共聚物珠体。

溴化共聚物珠体含溴元素的质量分数如表一。

表一溴化共聚物珠体溴元素质量分数

实施例10-17后交联高分子吸附剂合成

以上述实施例6所得溴化共聚物珠体为反应前体，进行如下后交联反应。

将5g上述溴化共聚物珠体、不同质量的铜的混合物和7g多元胺加入反应瓶中，氮气置换3次，加入除过氧气的60mL的THF，溶胀1小时，60℃下反应2小时。反应结束后加入一定量丙酮，过滤，滤球经丙酮洗涤、干燥后得到后交联高分子吸附剂。

实施例10-17制备的后交联高分子吸附剂的粒径均为100～900μm，单粒破坏性强度为23～28N，其BET和溴元素质量分数结果如表二所示。

表二后交联条件及后交联高分子吸附剂测试结果

实施例18-26后交联高分子吸附剂合成

将5g溴化共聚物珠体、1g铜、3g溴化亚铜和7g TPMA加入反应瓶中，氮气置换3次，加入除过氧气的60mL的溶胀剂，溶胀一定时间后，不同温度下反应2小时。反应结束后加入一定量丙酮，过滤，滤球经丙酮洗涤、干燥后得到后交联高分子吸附剂。

实施例18-26制备的后交联高分子吸附剂的粒径均为100～900μm，单粒破坏性强度为22～30N，其BET和溴元素质量分数结果如表三所示。

表三后交联条件及后交联高分子吸附剂测试结果

实施例27-30

将5g溴化共聚物珠体、0.5g不同种类含溴化合物、1g铜、3g溴化亚铜和7gTPMA加入反应瓶中，氮气置换3次，加入除过氧气的60mL的THF，溶胀1小时，60℃下反应2小时。反应结束后加入一定量丙酮，过滤，滤球经丙酮洗涤、干燥后得到后交联高分子吸附剂。

实施例27-30制备的后交联高分子吸附剂的粒径均为100～900μm，单粒破坏性强度为26～30N，其BET和溴元素质量分数结果如表四所示。

表四后交联条件及后交联高分子吸附剂测试结果

Claims

1.一种后交联高分子吸附剂的制备方法，该方法包括：

(A)在反应器中将单乙烯基苯和多乙烯基苯的共聚物珠体置于溶胀剂中充分溶胀，再将N-溴代丁二酰亚胺和自由基引发剂加入反应器中，或将液溴加入反应器中，搅拌回流，除掉未反应的N-溴代丁二酰亚胺和自由基引发剂或液溴，得到溴化共聚物珠体；

(B)将上述溴化共聚物珠体置于溶胀剂中溶胀，继续将任选的含溴化合物、铜的混合物和多元胺加入反应器中，脱氧后反应，反应结束后滤掉未反应的铜的混合物和反应液，洗涤，干燥，获得后交联高分子吸附剂；

所述的铜的混合物是铜和溴化亚铜的混合物；

步骤(A)中，相对于1质量份共聚物珠体，N-溴代丁二酰亚胺为0.3～5.5质量份，自由基引发剂为0.02～0.4质量份，或液溴为0.3～2.5质量份；

步骤(B)中，相对于1质量份溴化共聚物珠体，含溴化合物为0～0.2质量份，铜的混合物为0.1～1质量份，多元胺为0.6～2.5质量份；

在步骤(A)和步骤(B)中溶胀剂用量分别为5～50质量份。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(A)中，相对于1质量份共聚物珠体，N-溴代丁二酰亚胺为0.8～3质量份，自由基引发剂为0.05～0.2质量份，或液溴为1～2质量份；和/或

步骤(B)中，相对于1质量份溴化共聚物珠体，含溴化合物为0.01～0.1质量份、铜的混合物为0.2～0.8质量份，多元胺为1.0～2.0质量份。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述的单乙烯基苯和多乙烯基苯的共聚物珠体是由单乙烯基苯和多乙烯基苯在自由基引发剂作用下，在致孔剂存在下，以水为分散相反应而制备的。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，共聚物珠体的粒径为100～1000μm，BET比表面积为400～800m²/g，并且任选在单体中加入相对于单体总量不超过40％的丙烯酸酯系单体。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，自由基引发剂选自有机过氧化物和偶氮类引发剂中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，有机过氧化物选自过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的一种或多种，偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述的溶胀剂是四氯化碳，三氯甲烷，二氧六环，二氯乙烷，二氯丙烷，乙酸乙酯或四氢呋喃中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(A)和步骤(B)中溶胀剂用量分别为10～20质量份。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述的含溴化合物均为分子量290～500之间的小分子含溴有机化合物。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述的含溴化合物为溴代烃。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述的含溴化合物为溴取代的芳香族化合物。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述的含溴化合物为以下的一种或多种：

13.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，铜和溴化亚铜的质量比例范围为1：0.05～5。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，铜和溴化亚铜的质量比例范围为1：0.1-2。

15.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述的多元胺是2,2’-联吡啶、4,4’-二(5-壬基)-2,2’-联吡啶、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙基四胺、三[2-(二甲胺基)乙基]胺、三[(2-吡啶基)甲基]胺、1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷或1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺中的一种或多种。

16.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述脱氧通过氮气吹扫来实现；和/或，脱氧反应条件为：在20～80℃下，溶胀剂溶胀0.5～2小时后，继续反应2小时。

17.通过权利要求1-16中任一项所述的制备方法获得的后交联高分子吸附剂，所述的后交联高分子吸附剂粒径100～1500μm，BET比表面积为800～1600m²/g，BET平均孔径为2.0～8.0nm，BET孔容为0.8～2.2mL/g，单粒破坏性强度为22～30N。