CN111040226A - 一种富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法及超交联聚合物的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法及超交联聚合物的应用，所述富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法包括如下步骤：(1)前驱体聚合物的制备：将氯甲基化聚苯乙烯与苯酚类化合物在碱性环境下进行亲核取代反应，将含氢键受体氧原子的单体引入到聚合物骨架上；(2)超交联聚合物的制备：将步骤(1)制备的前驱体聚合物与外部交联剂在路易斯酸催化下进行Friedel‑Crafts烷基化反应，将前驱体聚合物骨架编织起来。本方法制备的超交联聚合物可以实现孔结构尺寸的调控，使其对特定分子大小的芳香性有机化合物具有高选择性的吸附效果，吸附后洗脱容易，可重复使用，可广泛应用于化学分析、药物分离提纯、环境污染治理等领域。

Description

一种富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法及超交 联聚合物的应用
技术领域
本发明属于功能高分子合成技术领域，具体涉及一种富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法及超交联聚合物的应用。
背景技术
超交联聚合物作为一类经典的微孔有机聚合物，最近几年蓬勃发展。它们的合成主要通过Friedel-Crafts反应，在聚合物链或芳香族单体间形成大量的刚性交联桥从而产生高度交联的聚合物网络。Friedel-Crafts反应是亲电取代反应中的一种，其反应条件为在一些惰性溶剂中(1,2-二氯乙烷、硝基苯、环乙烷)，以路易斯酸(FeCl3、AlCl3)作为催化剂并溶解在以上溶剂中，于一定温度下，催化活性基团(氯甲基、乙烯基、酰卤等)产生碳正离子进攻富电子的苯环来产生交联桥，从而实现聚合物链的交联。目前，HCPs的合成主要有以下三种方法：(1)对前驱体聚合物进行后交联；(2)多功能化基团单体(或其混合物)的直接一步缩合；(3)采用外交联剂对刚性芳香骨架单体进行编织。丰富的构筑单体与多样化的合成策略，产生了各种各样的超交联聚合物，他们具有高比表面积和孔容，可调空的孔结构与功能集团，良好的热稳定性，低成本试剂和反应条件温和等优势，被广泛用于气体储存、微污染物去除(小分子和重金属)、色谱分离、催化、药物传输、传感等能源与环境相关领域，成为最有发展潜力和应用价值的材料之一。
20世纪70年代初，Davankov等人通过Friedel-Crafts反应通过不同的交联剂将线性聚苯乙烯或低交联聚苯乙烯再交联合成了一类结构独特、性能优良的多孔聚合物，这类多孔聚合物的交联程度较高，又称为超交联聚合物。然而，传统的HCLPs由于其仅聚苯乙烯中相邻的苯环之间产生了相当数量的亚甲基交联桥。它们具有很少的功能性基团(酚羟基、氨基、脒基和巯基)和活性官能位点，这限制了它们在吸附和催化方面的进一步应用。因此，在HCLPs上引入特定的功能性基团是一个重要的问题。
有机工业废水通常含有大量可溶性的有机污染物，如芳香羧酸、萘酚、酸性染料等，仅仅依靠疏水作用为主要吸附推动力的大孔吸附聚合物和后交联吸附聚合物很难处理。为了增加聚合物的功能性，研究者提出了一系列的改善措施，包括在Friedel-Crafts反应前或反应后对聚合物进行化学修饰，使用功能性单体直接进行共聚制备前驱体聚合物。但制备过程较复杂，且使用了剧毒的氯甲醚作交联剂，它们的吸附性能结果表明，这类聚合物对不同尺寸和不同极性的物质(如：苯胺、水杨酸、苯酚等)具有一定的吸附能力，但是吸附选择性并不明显。
现有技术的超交联聚合物虽然对苯胺、水杨酸或苯酚等具有一定的吸附性，但吸附效果差(吸附量小，达到吸附平衡的时间长)，且吸附选择性差。主要原因是(1)聚合物交联度过高，孔隙率致密，只允许小分子(如N2等)进入，而分子尺寸相对较大的极性分子不易扩散进入孔道，从而导致聚苯乙烯类超交联聚合物对极性分子的吸附效果差；(2)现有的超交联聚合物主要通过胺化反应修饰前驱体聚合物，且仅靠残留的氯来修饰功能性基团，功能性基团修饰量少，改性能力有限，且过程较复杂。所以，现有的超交联聚合物，不但改善能力有限，且孔结构难以实现调节，难以获得具有高选择性吸附效果的超交联聚合物。
综上所述，亟需提供一种孔结构可调控的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法，该方法操作简便，成本低，可满足工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种孔结构可调控的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法，该方法操作简便，成本低，可满足工业化生产。
本发明的另一个目的是在于提供所述基于Friedel-Craft烷基化反应制备的富氧超交联树脂在吸附水溶液中芳香性有机化合物方面的应用，特别是对苯胺、苯酚等具有优异吸附效果，且吸附后容易洗脱，树脂可以重复使用，重复使用效果好。
上述目的是通过如下技术方案实现：一种富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)前驱体聚合物的制备：将氯甲基化聚苯乙烯与苯酚类化合物在碱性环境下进行亲核取代反应，将含氢键受体氧原子的单体引入到聚合物骨架上；
(2)超交联聚合物的制备：将步骤(1)制备的前驱体聚合物与外部交联剂在路易斯酸催化下进行Friedel-Crafts烷基化反应，将前驱体聚合物骨架编织起来。
所述的Friedel-Crafts烷基化生成的超交联聚合物的BET比表面积为480～820m2/g，孔容为0.60～1.2cm3/g，平均孔径为4.2～5.6nm。本发明将氯甲基化聚苯乙烯与苯酚类化合物在碱性环境下进行亲核取代反应，将含氢键受体氧原子的单体引入到聚合物骨架上，得到前驱体聚合物；所述前驱体聚合物与外部交联剂在路易斯酸催化下进行Friedel-Crafts烷基化反应，用刚性交联剂将前驱体骨架“编织”起来，得到一类富含氢键受体氧原子的超交联聚合物。该超交联聚合物可以实现孔结构尺寸的调控，使其对特定分子大小的芳香性有机化合物具有高选择性的吸附效果，另外本发明的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物吸附后洗脱容易，可重复使用，重复使用效果好，可广泛应用于化学分析、药物分离提纯、环境污染治理等领域。
作为优选，进一步的技术方案是：包括如下步骤：所述的苯酚类化合物为苯酚、萘酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、2,2’-二羟基联苯，1,5-二羟基萘中的一种或多种。
作为优选，进一步的技术方案是：所述苯酚类化合物中酚羟基的量与氯甲基化聚苯乙烯中氯含量的摩尔比为1:1～1.5。
作为优选，进一步的技术方案是：所述步骤(2)中的的外部交联剂为氰脲酰氯和二甲氧基甲烷中的一种或多种。
作为优选，进一步的技术方案是：所述步骤(2)中Friedel-Crafts烷基化的反应条件为：采用路易斯酸为催化剂，以二氯乙烷为溶剂，在80～90℃温度下反应12-24h。
作为优选，进一步的技术方案是：所述的路易斯酸为FeCl3、ZnCl2、AlCl3和SnCl4中的一种或多种，所述路易斯酸的用量为前驱体聚合物中所述氯甲基化聚苯乙烯中氯含量单元摩尔量的100％～300％。
作为优选，进一步的技术方案是：所述前驱体聚合物中氯的含量为0.32～0.84mmol/g，BET比表面积为22～80m2/g，孔容为0.05～0.2cm3/g，平均孔径为25.2～30.2nm。
作为优选，进一步的技术方案是：所述步骤(1)中在反应物中加入K2CO3、Na2CO3中的至少一种使得反应在碱性环境下进行，所述的K2CO3或Na2CO3与与氯甲基化聚苯乙烯中氯含量的摩尔比为1:1。
为实现上述目的，本发明还提供一种超交联聚合物的应用，所述超交联聚合物由上述任意一项所述的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法制备，所述超交联聚合物应用于吸附水中的芳香性有机化合物。
作为优选，进一步的技术方案是：所述芳香性有机化合物为苯酚、水杨酸和苯胺中的一种或多种。优选的方案，吸附了芳香性有机化合物的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物采用0.01mol/L HCl和60％(v/v)乙醇作洗脱剂进行脱附。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的技术方案可以通过调节路易斯酸催化剂的用量和外部交联剂的种类来实现超交联聚合物的孔径大小任意调控。一方面氯甲基化聚苯乙烯与苯酚类化合物在碱性环境下进行亲核取代反应，将含氢键受体氧原子的单体引入到聚合物骨架上，对含氢键供体的芳香性有机化合物的选择性吸附显著提高；另一方面加入外部交联剂，在路易斯酸催化剂的作用下，进行Friedel-Crafts烷基化反应后可显著改变聚合物的比表面积和孔结构，可以增加对不同分子大小的芳香性有机化合物的选择吸附能力；
2)本发明的技术方案可以将超交联聚合物的孔径大小调控在适当范围内，以适用不同分子大小的含氢键供体的芳香性有机化合物的选择性吸附，如超高交联聚合物制备过程中适当改变催化剂的用量和外部交联剂的种类来改善超交联聚合物的孔径大小以至于可以改善对分子尺寸相对较大的含氢键供体的芳香性有机化合物的选择性吸附能力。克服了现有技术中已报道的超交联聚合物存在的对极性污染物(如：苯胺、苯酚、苯甲酸)吸附效果和选择性不理想的缺陷。
3)本发明的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物吸附后洗脱容易，可重复使用，重复使用效果好，可广泛应用于化学分析、药物分离提纯、环境污染治理等领域。
4)本发明制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的方法简单、成本较低，可以工业化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1中前驱体聚合物P及富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-1、HCLP-2、HCLP-3、HCLP-4红外光谱图；
图2为本发明实施例1中前驱体聚合物P及富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-1、HCLP-2、HCLP-3、HCLP-4孔径分布图及氮气吸脱附曲线；
图3为本发明实施例1中前驱体聚合物P及富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-1在298K对苯胺的吸附效果图；
图4为本发明实施例1中富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-1在不同温度下对苯胺的吸附效果图；
图5为本发明实施例1中富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-1在298K对苯胺的动力学吸附效果图；
图6为发明实施例1中富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-1在298K不同pH下对苯胺的吸附效果图；
图7为发明实施例1中富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-1在298K不同聚合物用量下对苯胺的去除效果图；
图8为发明实施例1中前体聚合物P和超交联聚合物HCLP-1、HCLP-2、HCLP-3、HCLP-4不同相对压力下的吸附量。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件中实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
实施例1
1)富含氢键受体氧原子的前驱体聚合物的制备：
将20g氯甲基化聚苯乙烯低交联聚合物加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和机械搅拌器，在常温下加入苯酚和10g碱性催化剂K2CO3，搅拌30min至完全溶解后，升温至90～95℃，并在此温度下反应24h，将所得产物分别用热水、冷水、无水乙醇交替洗涤3～4次至无色，再用乙醇、甲醇、水体积比1:1:1在索氏提取器中进行提取8～24h，普通干燥12h，再真空干燥24h，制得前驱体聚合物P；
2)Friedel-Crafts烷基化反应：
在干燥的三口圆底烧瓶中分别加入10g前驱体聚合物P和120mL 1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和机械搅拌器，依次加入8g、12g、16g、24g无水FeCl3作催化剂和外部交联剂氰脲酰氯中速搅拌30min至完全混合。升温至90℃，回流反应24h。停止加热，将所得产物用质量分数为1％的盐酸水溶液和无水乙醇交替洗涤3～5次，并用乙醇、甲醇、水体积比1:1:1在索氏提取器中抽提8～24h，普通干燥12h，再真空干燥24h，得到不同孔结构的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-1、HCLP-2、HCLP-3、HCLP-4；
制备的前体聚合物P中氯的含量为0.48mmol/g，BET比表面积为64m2/g、孔容为0.14cm3/g，平均孔径为27.4nm。制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-1BET比表面积为658m2/g，孔容为1.02cm3/g，平均孔径为4.35nm。
制备的前体聚合物P中氯的含量为0.48mmol/g，BET比表面积为64m2/g、孔容为0.14cm3/g，平均孔径为27.4nm。制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-2BET比表面积为568m2/g，孔容为0.79cm3/g，平均孔径为5.12nm。
制备的前体聚合物P中氯的含量为0.48mmol/g，BET比表面积为64m2/g、孔容为0.14cm3/g，平均孔径为27.4nm。制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-3BET比表面积为623m2/g，孔容为0.95cm3/g，平均孔径为4.52nm。
制备的前体聚合物P中氯的含量为0.48mmol/g，BET比表面积为64m2/g、孔容为0.14cm3/g，平均孔径为27.4nm。制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-4BET比表面积为594m2/g，孔容为0.84cm3/g，平均孔径为5.03nm。
红外表征如图1所示，前驱体聚合物P在1260cm-1处对应苄基氯的C-Cl伸缩振动的吸收峰明显减弱，说明了苄基氯与酚羟基发生了亲核反应；且P在3217～3472cm-1处也出现中等强度吸收峰，对应酚羟基-OH伸缩振动，由此说明了含氢键受体氧原子的单体引入到聚合物骨架上。Friedel-Crafts烷基化反应后，在1260cm-1处的吸收峰几乎消失，亚甲基交联到聚合物上，交联程度急剧增加。
图2可以看出在加入不同比例的催化剂后得到的超交联聚合物HCLP-1、HCLP-2、HCLP-3、HCLP-4的孔结构有明显的差异。
图3-7是超交联聚合物HCLP-1对苯胺的吸附，结果表明吸附苯胺的过程为放热过程，而且吸附快速，在30min内达到平衡；聚合物在中性条件下对苯胺的吸附效果最好；并当聚合物用量为0.5031g时，去除苯胺的效率达到最高。
实施例1制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物对苯胺的等温吸附中，对苯胺的最大吸附量分别为150.4mg/g、135.2mg/g、144.5mg/g、138.7mg/g，且吸附快速，在30min内达到平衡。
实施例1制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物对苯胺溶液经过吸附-脱附5次循环，HCLP-1聚合物仍有89.5％以上的重复使用率。在实际应用中，该聚合物可以重复使用多次。
实施例2
1)富含氢键受体氧原子的前驱体聚合物的制备：
将20g氯甲基化聚苯乙烯低交联聚合物加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和机械搅拌器，在常温下加入萘酚和10g碱性催化剂K2CO3，搅拌30min至完全溶解后，升温至90～95℃，并在此温度下反应24h，将所得产物分别用热水、冷水、无水乙醇交替洗涤3～4次至无色，再用乙醇、甲醇、水体积比1:1:1在索氏提取器中进行提取8～24h，普通干燥12h，再真空干燥24h，制得前驱体聚合物P；红外表征显示，前驱体聚合物P在1260cm-1处对应苄基氯的C-Cl伸缩振动的吸收峰明显减弱，说明了苄基氯与酚羟基发生了亲核反应；且P在3217～3472cm-1处也出现中等强度吸收峰，对应酚羟基-OH伸缩振动，由此说明了含氢键受体氧原子的单体引入到聚合物骨架上。
2)Friedel-Crafts烷基化反应：
在干燥的三口圆底烧瓶中分别加入10g前驱体聚合物P和120mL 1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和机械搅拌器，依次加入8g、12g、16g、24g无水AlCl3作催化剂和外部交联剂氰脲酰氯，中速搅拌30min至完全混合。升温至90℃，回流反应24h。停止加热，将所得产物用质量分数为1％的盐酸水溶液和无水乙醇交替洗涤3～5次，并用乙醇、甲醇、水体积比1:1:1在索氏提取器中抽提8～24h，普通干燥12h，再真空干燥24h，得到不同孔结构的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-1、HCLP-2、HCLP-3、HCLP-4；红外表征显示，在1260cm-1处的吸收峰几乎消失，亚甲基交联到聚合物上，交联程度急剧增加。
制备的前体聚合物P中氯的含量为0.57mmol/g，BET比表面积为51m2/g、孔容为0.11cm3/g，平均孔径为28.3nm。制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-1BET比表面积为495m2/g，孔容为0.70cm3/g，平均孔径为5.51nm。
制备的前体聚合物P中氯的含量为0.57mmol/g，BET比表面积为51m2/g、孔容为0.11cm3/g，平均孔径为28.3nm。制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-2BET比表面积为547m2/g，孔容为0.74cm3/g，平均孔径为5.37nm。
制备的前体聚合物P中氯的含量为0.57mmol/g，BET比表面积为51m2/g、孔容为0.11cm3/g，平均孔径为28.3nm。制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-3BET比表面积为674m2/g，孔容为1.08cm3/g，平均孔径为4.31nm。
制备的前体聚合物P中氯的含量为0.57mmol/g，BET比表面积为51m2/g、孔容为0.11cm3/g，平均孔径为28.3nm。制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-4BET比表面积为580m2/g，孔容为0.82cm3/g，平均孔径为5.06nm。
实施例2制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物对苯胺的等温吸附中，对苯胺的最大吸附量分别为127.4mg/g、132.2mg/g、153.5mg/g、138.7mg/g，且吸附快速，在30min内达到平衡。
实施例2制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物对苯胺溶液经过吸附-脱附5次循环，HCLP-3聚合物仍有89.5％以上的重复使用率。在实际应用中，该聚合物可以重复使用多次。
实施例3
1)富含氢键受体氧原子的前驱体聚合物的制备：
将20g氯甲基化聚苯乙烯低交联聚合物加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和机械搅拌器，在常温下加入邻苯二酚和10g碱性催化剂Na2CO3，搅拌30min至完全溶解后，升温至90～95℃，并在此温度下反应24h，将所得产物分别用热水、冷水、无水乙醇交替洗涤3～4次至无色，再用乙醇、甲醇、水体积比1:1:1在索氏提取器中进行提取8～24h，普通干燥12h，再真空干燥24h，制得前驱体聚合物P；红外表征显示，前驱体聚合物P在1260cm-1处对应苄基氯的C-Cl伸缩振动的吸收峰明显减弱，说明了苄基氯与酚羟基发生了亲核反应；且P在3217～3472cm-1处也出现中等强度吸收峰，对应酚羟基-OH伸缩振动，由此说明了含氢键受体氧原子的单体引入到聚合物骨架上。
2)Friedel-Crafts烷基化反应：
在干燥的三口圆底烧瓶中分别加入10g前驱体聚合物P和120mL 1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和机械搅拌器，依次加入8g无水FeCl3作催化剂和外部交联剂氰脲酰氯、二甲氧基甲烷中的至少一种，中速搅拌30min至完全混合。升温至90℃，回流反应24h。停止加热，将所得产物用质量分数为1％的盐酸水溶液和无水乙醇交替洗涤3～5次，并用乙醇、甲醇、水体积比1:1:1在索氏提取器中抽提8～24h，普通干燥12h，再真空干燥24h，得到不同孔结构的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-1、HCLP-2；红外表征显示，在1260cm-1处的吸收峰几乎消失，亚甲基交联到聚合物上，交联程度急剧增加。
制备的前体聚合物P中氯的含量为0.39mmol/g，BET比表面积为72m2/g、孔容为0.17cm3/g，平均孔径为25.4nm。制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-1BET比表面积为572m2/g，孔容为0.80cm3/g，平均孔径为5.14nm。
制备的前体聚合物P中氯的含量为0.39mmol/g，BET比表面积为72m2/g、孔容为0.17cm3/g，平均孔径为25.4nm。制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-2BET比表面积为698m2/g，孔容为1.14cm3/g，平均孔径为4.28nm。
实施例3制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物对苯胺的等温吸附中，对苯胺的最大吸附量分别为143.4mg/g、156.2mg/g，且吸附快速，在40min内达到平衡。
实施例3制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物对苯胺溶液经过吸附-脱附5次循环，HCLP-2聚合物仍有91.5％以上的重复使用率。在实际应用中，该聚合物可以重复使用多次。
实施例4
1)富含氢键受体氧原子的前驱体聚合物的制备：
将20g氯甲基化聚苯乙烯低交联聚合物加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和机械搅拌器，在常温下加入间苯二酚和13g碱性催化剂Na2CO3，搅拌30min至完全溶解后，升温至90～95℃，并在此温度下反应24h，将所得产物分别用热水、冷水、无水乙醇交替洗涤3～4次至无色，再用乙醇、甲醇、水体积比1:1:1在索氏提取器中进行提取8～24h，普通干燥12h，再真空干燥24h，制得前驱体聚合物P；红外表征显示，前驱体聚合物P在1260cm-1处对应苄基氯的C-Cl伸缩振动的吸收峰明显减弱，说明了苄基氯与酚羟基发生了亲核反应；且P在3217～3472cm-1处也出现中等强度吸收峰，对应酚羟基-OH伸缩振动，由此说明了含氢键受体氧原子的单体引入到聚合物骨架上。
2)Friedel-Crafts烷基化反应：
在干燥的三口圆底烧瓶中分别加入10g前驱体聚合物P和120mL 1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和机械搅拌器，依次加入8g无水AlCl3作催化剂和外部交联剂氰脲酰氯、二甲氧基甲烷中的至少一种，中速搅拌30min至完全混合。升温至90℃，回流反应24h。停止加热，将所得产物用质量分数为1％的盐酸水溶液和无水乙醇交替洗涤3～5次，并用乙醇、甲醇、水体积比1:1:1在索氏提取器中抽提8～24h，普通干燥12h，再真空干燥24h，得到不同孔结构的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-1、HCLP-2、HCLP-3、HCLP-4；红外表征显示，在1260cm-1处的吸收峰几乎消失，亚甲基交联到聚合物上，交联程度急剧增加。
制备的前体聚合物P中氯的含量为0.43mmol/g，BET比表面积为66m2/g、孔容为0.16cm3/g，平均孔径为26.7nm。制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-1BET比表面积为502m2/g，孔容为0.70cm3/g，平均孔径为5.48nm。
制备的前体聚合物P中氯的含量为0.43mmol/g，BET比表面积为66m2/g、孔容为0.16cm3/g，平均孔径为26.7nm。制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-2BET比表面积为613m2/g，孔容为0.92cm3/g，平均孔径为4.63nm。
实施例4制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物对苯胺的等温吸附中，对苯胺的最大吸附量分别为138.4mg/g、152.2mg/g，且吸附快速，在35min内达到平衡。
实施例4制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物对苯胺溶液经过吸附-脱附5次循环，HCLP-2聚合物仍有91.5％以上的重复使用率。在实际应用中，该聚合物可以重复使用多次。
实施例5
1)富含氢键受体氧原子的前驱体聚合物的制备：
将20g氯甲基化聚苯乙烯低交联聚合物加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和机械搅拌器，在常温下加入2,2’-二羟基联苯和10g碱性催化剂K2CO3，搅拌30min至完全溶解后，升温至90～95℃，并在此温度下反应24h，将所得产物分别用热水、冷水、无水乙醇交替洗涤3～4次至无色，再用乙醇、甲醇、水体积比1:1:1在索氏提取器中进行提取8～24h，普通干燥12h，再真空干燥24h，制得前驱体聚合物P；红外表征显示，前驱体聚合物P在1260cm-1处对应苄基氯的C-Cl伸缩振动的吸收峰明显减弱，说明了苄基氯与酚羟基发生了亲核反应；且P在3217～3472cm-1处也出现中等强度吸收峰，对应酚羟基-OH伸缩振动，由此说明了含氢键受体氧原子的单体引入到聚合物骨架上。
2)Friedel-Crafts烷基化反应：
在干燥的三口圆底烧瓶中分别加入10g前驱体聚合物P和120mL 1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和机械搅拌器，依次加入8g、12g、16g、24g无水FeCl3作催化剂和外部交联剂二甲氧基甲烷，中速搅拌30min至完全混合。升温至90℃，回流反应24h。停止加热，将所得产物用质量分数为1％的盐酸水溶液和无水乙醇交替洗涤3～5次，并用乙醇、甲醇、水体积比1:1:1在索氏提取器中抽提8～24h，普通干燥12h，再真空干燥24h，得到不同孔结构的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-1、HCLP-2、HCLP-3、HCLP-4；红外表征显示，在1260cm-1处的吸收峰几乎消失，亚甲基交联到聚合物上，交联程度急剧增加。
制备的前体聚合物P中氯的含量为0.62mmol/g，BET比表面积为38m2/g、孔容为0.09cm3/g，平均孔径为29.6nm。制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-1BET比表面积为514m2/g，孔容为0.71cm3/g，平均孔径为5.39nm。
制备的前体聚合物P中氯的含量为0.62mmol/g，BET比表面积为38m2/g、孔容为0.09cm3/g，平均孔径为29.6nm。制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-2BET比表面积为638m2/g，孔容为1.01cm3/g，平均孔径为4.47nm。
制备的前体聚合物P中氯的含量为0.62mmol/g，BET比表面积为38m2/g、孔容为0.09cm3/g，平均孔径为29.6nm。制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-3BET比表面积为585m2/g，孔容为0.82cm3/g，平均孔径为5.02nm。
制备的前体聚合物P中氯的含量为0.62mmol/g，BET比表面积为38m2/g、孔容为0.09cm3/g，平均孔径为29.6nm。制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-4BET比表面积为492m2/g，孔容为0.64cm3/g，平均孔径为5.56nm。
实施例5制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物对苯胺的等温吸附中，对苯胺的最大吸附量分别为134.7mg/g、148.5mg/g、141.5mg/g、126.8mg/g，且吸附快速，在35min内达到平衡。
实施例5制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物对苯胺溶液经过吸附-脱附5次循环，HCLP-2聚合物仍有91.8％以上的重复使用率。在实际应用中，该聚合物可以重复使用多次。
实施例6
1)富含氢键受体氧原子的前驱体聚合物的制备：
将20g氯甲基化聚苯乙烯低交联聚合物加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和机械搅拌器，在常温下加入1,5-二羟基萘和13g碱性催化剂K2CO3，搅拌30min至完全溶解后，升温至90～95℃，并在此温度下反应24h，将所得产物分别用热水、冷水、无水乙醇交替洗涤3～4次至无色，再用乙醇、甲醇、水体积比1:1:1在索氏提取器中进行提取8～24h，普通干燥12h，再真空干燥24h，制得前驱体聚合物P；红外表征显示，前驱体聚合物P在1260cm-1处对应苄基氯的C-Cl伸缩振动的吸收峰明显减弱，说明了苄基氯与酚羟基发生了亲核反应；且P在3217～3472cm-1处也出现中等强度吸收峰，对应酚羟基-OH伸缩振动，由此说明了含氢键受体氧原子的单体引入到聚合物骨架上。
2)Friedel-Crafts烷基化反应：
在干燥的三口圆底烧瓶中分别加入10g前驱体聚合物P和120mL 1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和机械搅拌器，依次加入8g、12g、16g、24g无水FeCl3作催化剂和外部交联剂二甲氧基甲烷，中速搅拌30min至完全混合。升温至90℃，回流反应24h。停止加热，将所得产物用质量分数为1％的盐酸水溶液和无水乙醇交替洗涤3～5次，并用乙醇、甲醇、水体积比1:1:1在索氏提取器中抽提8～24h，普通干燥12h，再真空干燥24h，得到不同孔结构的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-1、HCLP-2、HCLP-3、HCLP-4；红外表征显示，在1260cm-1处的吸收峰几乎消失，亚甲基交联到聚合物上，交联程度急剧增加。
制备的前体聚合物P中氯的含量为0.35mmol/g，BET比表面积为69m2/g、孔容为0.19cm3/g，平均孔径为25.7nm。制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-1BET比表面积为634m2/g，孔容为1.02cm3/g，平均孔径为4.47nm。
制备的前体聚合物P中氯的含量为0.35mmol/g，BET比表面积为69m2/g、孔容为0.19cm3/g，平均孔径为25.7nm。制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-2BET比表面积为751m2/g，孔容为1.17cm3/g，平均孔径为4.26nm。
制备的前体聚合物P中氯的含量为0.35mmol/g，BET比表面积为69m2/g、孔容为0.19cm3/g，平均孔径为25.7nm。制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-3BET比表面积为574m2/g，孔容为0.82cm3/g，平均孔径为5.12nm。
制备的前体聚合物P中氯的含量为0.35mmol/g，BET比表面积为69m2/g、孔容为0.19cm3/g，平均孔径为25.7nm。制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物HCLP-4BET比表面积为545m2/g，孔容为0.76cm3/g，平均孔径为5.27nm。
实施例6制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物对苯胺的等温吸附中，对苯胺的最大吸附量分别为156.4mg/g、168.2mg/g、142.8mg/g、139.5mg/g，且吸附快速，在20min内达到平衡。
实施例6制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物对苯胺溶液经过吸附-脱附5次循环，HCLP-2聚合物仍有93.7％以上的重复使用率。在实际应用中，该聚合物可以重复使用多次。实施例7
对实施例1～6制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的吸附性能进行测试。
(1)等温吸附：
选取苯胺(或水杨酸、苯酚)作为吸附质，比较制备的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物对吸附质在水溶液中的吸附性能。吸附等温线的测定方法如下：
取一组具塞锥形瓶，在其中分别加入约0.05g聚合物和50mL不同浓度的吸附质水溶液，将它们置于水浴振荡器中，在一定温度下恒温振荡4h，使吸附达到平衡。用紫外可见分光光度计在吸附质的最大吸收波长处测定吸附后残液的吸光度值，并根据标准曲线转化为吸附质的平衡浓度Ce，按照下式计算吸附量：
qe＝(C0-Ce)V/W
式中：qe为吸附量(mg/g)，C0、Ce分别为吸附前和吸附后水溶液中吸附质的浓度(mg/L)，V为吸附液的体积(L)，W为聚合物的质量(g)。以平衡浓度Ce为横坐标，吸附量qe为纵坐标，作该聚合物在一定温度下对水溶液中吸附质的吸附等温线。
(2)吸附动力学：
称取约0.5g聚合物于500mL锥形瓶中，加入250mL原始浓度500mg/L的苯胺(或水杨酸、苯酚)，将锥形瓶放入恒温振荡器中震荡。从加入溶液开始计时，在一定时间移取0.5mL吸附液于100mL的小烧杯中，用紫外-可见光谱仪测出不同时间点吸附液的吸光度和原始溶液的吸光度。由标准曲线方程计算出溶液浓度。再按照下式计算出聚合物在t时刻的吸附量qt：
qt＝(C0-Ct)V/W
以t(min)为横坐标，qt(mg/g)为纵坐标，绘制出聚合物对苯胺(或水杨酸、苯酚)的吸附动力学曲线。
(3)不同聚合物用量对苯胺的去除吸附效果
称取约0.03g、0.05g、0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g聚合物于50mL锥形瓶中，加入50mL原始浓度500mg/L的苯胺(或水杨酸、苯酚)，将它们置于水浴振荡器中，在一定温度下恒温振荡4h，使吸附达到平衡。用紫外可见分光光度计在吸附质的最大吸收波长处测定吸附后残液的吸光度值，并根据标准曲线转化为吸附质的平衡浓度Ce，计算出对苯胺的去除效率。
以聚合物用量m(g)为横坐标，去除效率(％)为纵坐标，绘制出聚合物对苯胺(或水杨酸、苯酚)的聚合物用量影响曲线。
(3)不同pH对苯胺的吸附效果
取一组烧杯在其中加入50mL原始浓度500mg/L的苯胺(或水杨酸、苯酚),1mol/L的盐酸水溶液和1mol/L的氢氧化钠水溶液调节各烧杯中溶液pH，pH值分别为3、4、5、7、8、9、11，分别取0.5mL溶液，测原始浓度，取一组具塞锥形瓶，在其中分别加入约0.05g聚合物，将两者混合。将它们置于水浴振荡器中，在一定温度下恒温振荡4h，使吸附达到平衡。用紫外可见分光光度计在吸附质的最大吸收波长处测定吸附后残液的吸光度值，并根据标准曲线转化为吸附质的平衡浓度Ce，按照下式计算吸附量：
qe＝(C0-Ce)V/W
以pH为横坐标，qe(mg/g)为纵坐标，绘制出聚合物对苯胺(或水杨酸、苯酚)的pH影响吸附图。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)前驱体聚合物的制备：将氯甲基化聚苯乙烯与苯酚类化合物在碱性环境下进行亲核取代反应，将含氢键受体氧原子的单体引入到聚合物骨架上；
(2)超交联聚合物的制备：将步骤(1)制备的前驱体聚合物与外部交联剂在路易斯酸催化下进行Friedel-Crafts烷基化反应，将前驱体聚合物骨架编织起来。
2.根据权利要求1所述的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：所述的苯酚类化合物为苯酚、萘酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、2,2’-二羟基联苯，1,5-二羟基萘中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述苯酚类化合物中酚羟基的量与氯甲基化聚苯乙烯中氯含量的摩尔比为1:1～1.5。
4.根据权利要求2所述的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的的外部交联剂为氰脲酰氯和二甲氧基甲烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中Friedel-Crafts烷基化的反应条件为：采用路易斯酸为催化剂，以二氯乙烷为溶剂，在80～90℃温度下反应12-24h。
6.根据权利要求5所述的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述的路易斯酸为FeCl3、ZnCl2、AlCl3和SnCl4中的一种或多种，所述路易斯酸的用量为前驱体聚合物中所述氯甲基化聚苯乙烯中氯含量单元摩尔量的100％～300％。
7.根据权利要求5所述的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述前驱体聚合物中氯的含量为0.32～0.84mmol/g，BET比表面积为22～80m2/g，孔容为0.05～0.2cm3/g，平均孔径为25.2～30.2nm。
8.根据权利要求7所述的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中在反应物中加入K2CO3、Na2CO3中的至少一种使得反应在碱性环境下进行，所述的K2CO3或Na2CO3与与氯甲基化聚苯乙烯中氯含量的摩尔比为1:1。
9.一种超交联聚合物的应用，其特征在于，所述超交联聚合物由权利要求1～8任意一项所述的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法制备，所述超交联聚合物应用于吸附水中的芳香性有机化合物。
10.根据权利要求9所述的富氧超交联树脂的应用，其特征在于，所述芳香性有机化合物为苯酚、水杨酸和苯胺中的一种或多种。
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