CN113372524A - 一种快速去除汞的非可逆硫脲连接的共价有机骨架及其制备方法与应用 - Google Patents

一种快速去除汞的非可逆硫脲连接的共价有机骨架及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种快速去除汞的非可逆硫脲连接的共价有机骨架及制备方法。采用溶剂热法制备共价有机骨架，通过可逆的烯醇‑亚胺结构向不可逆硫脲连接的酮‑亚胺结构的特殊互变异构，形成了高结晶度、大比表面积、强稳定性的非可逆硫脲连接的功能化共价有机骨架。本发明不仅解决了共价有机骨架经功能化修饰后材料孔性能如比表面积、孔容量和结晶度下降的问题，提供了一种将功能基团与连接键合二为一来实现COFs功能化的策略方法；而且引入的硫脲功能键赋予了所制备的共价有机骨架快速、高选择性、高容量吸附水溶液中汞的能力，为水溶液中重金属汞的高效去除提供了新的解决方案，拓展了共价有机骨架作为高效吸附剂在吸附分离领域的应用。

Description

一种快速去除汞的非可逆硫脲连接的共价有机骨架及其制备 方法与应用
技术领域
本发明属于水溶液中重金属去除技术领域，尤其是指一种快速去除汞的非可逆硫脲连接的共价有机骨架及其制备方法与应用。
背景技术
共价有机骨架作为结晶多孔聚合物的杰出代表，由于其有序的周期性刚性结构和较大的孔隙率，在吸附剂、催化剂、传感器和半导体等领域有着广泛的应用。不同的构筑单体使COFs成为一个便捷的功能改性平台，从而深刻影响COFs的物理化学性质，包括稳定性、主客体相互作用和光电性能等。可调功能性赋予COFs特殊性质，使其能够满足各种应用需求。例如，用手性基团修饰后的COFs具有手性，可用于手性分离、催化和传感。硫衍生物的引入使COFs对汞具有较高的亲和力和选择性。Pd(II)与COFs的结合使其对偶联反应具有很高的催化活性。
COFs的功能化在很大程度上影响了其应用潜力，常见的COFs功能化策略是将官能团键合在COFs孔内，这往往会导致孔性能如比表面积、孔容量和结晶度下降下降的问题，同时抑制了活性位点对分析物的暴露。COFs连接键用于作为连接构筑单元的基团，广泛均匀的分布于COFs骨架之中，因而将功能基团与连接键合二为一将极大程度地改善孔隙被占和活性位点覆盖问题，从而提升功能化COFs的应用性能。
发明内容
本发明针对常见COFs功能化方法对骨架结构产生不利影响的问题，提出了一种将功能基团和连接键合二为一的COFs功能化策略。该方法通过可逆的烯醇-亚胺结构向不可逆硫脲连接的酮-亚胺结构的特殊互变异构，形成了高结晶度、大比表面积、强稳定性的非可逆硫脲连接的功能化共价有机骨架。引入的硫脲功能键赋予了所制备的共价有机骨架快速、高选择性、高容量吸附水溶液中汞的能力，可用于水溶液中重金属汞的去除。本发明不仅提供了一种将功能基团和连接键合二为一的COFs功能化策略法，解决了后修饰致使骨架结构被破坏的问题，极大地改善了功能化COFs在应用中的性能，而且为水溶液中重金属汞的高效去除提供了新的解决方案。
一种去除汞的非可逆硫脲连接的共价有机骨架的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂的作用下，将三甲醛单体Tp与二硫脲单体在有机溶剂中进行缩合反应得到烯醇-亚胺结构，所述烯醇-亚胺结构发生构象变化转变为非可逆酮-亚胺结构，即所述的非可逆硫脲连接的共价有机骨架。
其中，所述三甲醛单体化学结构式为：
Figure BDA0003166675620000021
在本发明的一个实施例中，所述催化剂为冰醋酸、三氟乙酸和三氟甲磺酸金属盐中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂浓度为6-12mol/L。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂的用量是所述有机溶剂总体积的10-20％。
在本发明的一个实施例中，所述缩合反应时间为2-7天，反应温度为60-150℃。
在本发明的一个实施例中，所述二硫脲单体选自以下化合物：
Figure BDA0003166675620000031
其中，R选自H、CH3、OCH3、NO2。
在本发明的一个实施例中，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、邻二氯苯、三氯苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、均三甲苯和二氧六环中的一种或多种。
所述的制备方法所得的非可逆硫脲连接的共价有机骨架。
所述的非可逆硫脲连接的共价有机骨架在气体存储、催化、传感和分离领域中的应用。
所述的非可逆硫脲连接的共价有机骨架在汞吸附剂中的应用。
所述的非可逆硫脲连接的共价有机骨架在汞吸附中的应用方法为：将所述共价有机骨架材料与含汞离子的水溶液混合，搅拌混匀，待达到吸附平衡后，过滤分离得共价有机骨架材料，并收集含滤液测汞含量。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明解决了共价有机骨架经功能化修饰后导致材料孔性能如比表面积、孔容量和结晶度下降的问题，提供了一种将功能基团和连接键合二为一的COFs功能化的策略方法。制备的非可逆硫脲连接的共价有机骨架材料结晶度高、比表面积大、稳定性强。高度均匀分布的硫脲功能键对水溶液中Hg具有极强的亲和能力(Kd＝1.42×106)，具有吸附动力学快，选择性高，吸附容量大等优势。其中，对水溶液中汞的吸附在10秒内达到平衡，是COFs、MOFs等典型多孔材料中吸附Hg最快的；对汞的最大吸附量达959mg·g-1，与大多数商业吸附剂相当；在众多干扰离子存在下，JNU-3仍然可以有效吸收几乎所有的汞(99.9％)，对其余竞争离子的吸附作用极小。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是本发明所制备的非可逆硫脲连接的共价有机骨架JNU-3示意图；
图2是本发明实施例1所得共价有机骨架JNU-3的实验及模拟X-射线粉末衍射图和实施例1所用单体Tp、Pa-S及制得的JNU-3红外光谱图；其中，(a)为X-射线粉末衍射图，(b)为红外光谱图；
图3是本发明实施例1所制备的JNU-3共价有机骨架的扫描电镜图；
图4是本发明实施例1所制备的JUN-3对汞的吸附性能；其中，(a)为pH对JUN-3吸附汞的影响；(b)为JNU-3对汞的吸附动力学曲线；(c)为25-55℃JNU-3对汞的吸附等温线；(d)为干扰离子对JNU-3的汞选择性吸附影响。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种高效高选择性吸附汞的非可逆硫脲连接的共价有机骨架的制备：采用溶剂热法制备了高稳定性和结晶度的硫脲共价有机骨架JNU-3，实现了水溶液中汞的高效和高选择性吸附。包括如下步骤：
(1)将1,3,5-三甲酰间苯三酚(Tp)(21.0mg,0.1mmol)、1,1’-(1,4-苯基)双硫脲(Pa-S)(33.9mg,0.15mmol)、N,N-二甲基乙酰胺DMAC(0.8mL)和邻二氯苯(0.2mL)的混合物在35mL施氏管(OD 26×L 125mm)中超声5min，获得均匀混合液。然后加入12mol/L冰醋酸(0.1mL)后，进一步超声5分钟后进行冷冻泵-解冻-脱气循环。然后将试管密封，反应液在60℃下静置3天。
(2)通过离心收集得到的红色沉淀物，并用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)冲洗。粗产物用甲烷提取，80℃真空干燥5h，得到非可逆硫脲连接的共价有机骨架JNU-3，产率为72.6％。将制备得到的共价有机骨架JUN-3进行表征，结果见图1-图3。
由图2为本实施例所制备的共价有机骨架JNU-3的实验和模拟X-射线粉末衍射图，实验所用单体Tp、Pa-S及制得的JNU-3红外光谱图。从图2(a)中可以看出所制备的JNU-3衍射峰与AA堆积结构的模拟衍射峰类似，表明所制备的JNU-3是AA堆积的片层结构。图2(b)中1661cm-1处C＝S伸缩带的出现证明了骨架中形成了硫脲键。
实施例2
一种高效高选择性吸附汞的非可逆硫脲连接的共价有机骨架的制备：步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1中的1,1’-(1,4-苯基)双硫脲(Pa-S)换成1,1’-(1,1’-联苯)4,4’-双硫脲(BD-S)，制得的共价有机骨架表征结果与实施例1相似，所得硫脲共价有机骨架的产率为75.2％。
实施例3
一种高效高选择性吸附汞的非可逆硫脲连接的共价有机骨架的制备：步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1中的1,1’-(1,4-苯基)双硫脲(Pa-S)换成1,1’-(2-甲基-1,4-苯基)双硫脲，制得的共价有机骨架表征结果与实施例1相似，所得硫脲共价有机骨架的产率为72.9％。
实施例4
一种高效高选择性吸附汞的非可逆硫脲连接的共价有机骨架的制备：步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1中的1,1’-(1,4-苯基)双硫脲(Pa-S)换成1,1’-(2,2’-二甲基-1,1’-联苯)4,4’-双硫脲，制得的共价有机骨架表征结果与实施例1相似，所得硫脲共价有机骨架的产率为78.3％。
实施例5
一种高效高选择性吸附汞的非可逆硫脲连接的共价有机骨架的制备：步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1中的1,1’-(1,4-苯基)双硫脲(Pa-S)换成1,1’-(2-甲氧基-1,4-苯基)双硫脲，制得的共价有机骨架表征结果与实施例1相似，所得硫脲共价有机骨架的产率为76.7％。
实施例6
一种高效高选择性吸附汞的非可逆硫脲连接的共价有机骨架的制备：步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1中的1,1’-(1,4-苯基)双硫脲(Pa-S)换成1,1’-(2,2’-二甲氧基-1,1’-联苯)4,4’-双硫脲，制得的共价有机骨架表征结果与实施例1相似，所得硫脲共价有机骨架的产率为79.5％。
实施例7
一种高效高选择性吸附汞的非可逆硫脲连接的共价有机骨架的制备：步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1中的1,1’-(1,4-苯基)双硫脲(Pa-S)换成1,1’-(2-硝基-1,4-苯基)双硫脲，制得的共价有机骨架表征结果与实施例1相似，所得硫脲共价有机骨架的产率为74.4％。
实施例8
一种高效高选择性吸附汞的非可逆硫脲连接的共价有机骨架的制备：步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1中的1,1’-(1,4-苯基)双硫脲(Pa-S)换成1,1’-(2,2’-二硝基-1,1’-联苯)4,4’-双硫脲，制得的共价有机骨架表征结果与实施例1相似，所得硫脲共价有机骨架的产率为78.8％。
实施例9
一种高效高选择性吸附汞的非可逆硫脲连接的共价有机骨架的制备：步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1中的1,1’-(1,4-苯基)双硫脲(Pa-S)换成1,1’-萘-2,6-双硫脲，制得的共价有机骨架表征结果与实施例1相似，所得硫脲共价有机骨架的产率为80.5％。
实施例10
一种高效高选择性吸附汞的非可逆硫脲连接的共价有机骨架的制备：步骤和方法与实例1基本相同，不同之处在于步骤1中的1,1’-(1,4-苯基)双硫脲(Pa-S)换成1,1’-(1,6-二氢苾)-2,7-双硫脲，制得的共价有机骨架表征结果与实施例1相似，所得硫脲共价有机骨架的产率为79.8％。
实施例11
在吸附水溶液中汞离子中的应用
以实施例1制备的硫脲共价有机骨架作为吸附剂，取5mg JNU-3与5mL100mg·L-1汞离子水溶液混合，搅拌混匀，待达到吸附平衡后，在0.22μm膜上过滤分离共价有机骨架材料，收集滤液通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定汞。实验结果见图4，
图4(a)是pH对JUN-3吸附汞的影响，从中可以看出pH值对汞的吸附影响不大，在pH值为1-7时，JNU-3可以去除几乎所有的汞。
图4(b)是JNU-3对汞的吸附动力学曲线，从该曲线可以看出所制备的硫脲共价有机骨架对汞的吸附可在10秒内达到吸附平衡，表明该材料具有超高的吸附速率。
图4(c)是25-55℃不同温度环境下JNU-3对汞的吸附等温线。从不同温度下的吸附等温线可以看出，温度升高不利于汞的吸附，且所制备的JNU-3对低浓度(<100mg·L-1)汞的吸附符合Freundlich模型，以该模型计算出的JNU-3对汞的最大吸附量为959mg·g-1。
图4(d)干扰离子对JNU-3的汞选择性吸附影响：在众多干扰离子存在下，JNU-3仍然可以有效吸附几乎所有的汞(99.9％)，对其余竞争离子的吸附作用极小，表明JNU-3对汞具有明显的选择性。
实施例12
一种高效高选择性吸附汞的非可逆硫脲连接的共价有机骨架的制备：步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1中催化剂换成三氯乙酸，反应溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，催化剂用量为0.16mL，且将反应试管密封，反应液在150℃下静置2天制得的共价有机骨架JNU-3表征结果与实施例1相似，所得硫脲共价有机骨架的产率为76.3％。
实施例13
一种高效高选择性吸附汞的非可逆硫脲连接的共价有机骨架的制备：步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1中催化剂换成三氟甲磺酸钠，反应溶剂为二氧六环，催化剂用量为0.08mL，且将反应试管密封，反应液在90℃下静置7天制得的共价有机骨架JNU-3表征结果与实施例1相似，所得硫脲共价有机骨架的产率为75.9％。
实施例14
一种高效高选择性吸附汞的非可逆硫脲连接的共价有机骨架的制备：步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1中催化剂换成三氟甲磺酸钠，反应溶剂为三氯苯，催化剂用量为0.12mL，且将反应试管密封，反应液在80℃下静置5天制得的共价有机骨架JNU-3表征结果与实施例1相似，所得硫脲共价有机骨架的产率为76.1％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种非可逆硫脲连接的共价有机骨架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在催化剂的作用下，将三甲醛单体与二硫脲单体在有机溶剂中进行缩合反应得到烯醇-亚胺结构，所述烯醇-亚胺结构发生构象变化转变为非可逆酮-亚胺结构，即所述的非可逆硫脲连接的共价有机骨架；
其中，所述三甲醛单体化学结构式为：
Figure FDA0003166675610000011
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为冰醋酸、三氟乙酸和三氟甲磺酸金属盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应时间为2-7天，反应温度为60-150℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量是所述有机溶剂总体积的10-20％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二硫脲单体选自以下化合物：
Figure FDA0003166675610000012
其中R选自H、CH3、OCH3、NO2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、邻二氯苯、三氯苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、均三甲苯和二氧六环中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法制备的非可逆硫脲连接的共价有机骨架。
8.如权利要求7所述的非可逆硫脲连接的共价有机骨架在气体存储、催化、传感和分离领域中的应用。
9.如权利要求7所述的非可逆硫脲连接的共价有机骨架在汞吸附剂中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的非可逆硫脲连接的共价有机骨架在汞吸附中的应用方法为：将所述共价有机骨架材料与含汞离子的水溶液混合，搅拌混匀，待达到吸附平衡后，过滤分离得共价有机骨架材料，并收集含滤液测汞含量。
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