CN115970647A - 一种吸附甲醛的活性炭材料和制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及空气净化技术领域，且公开了一种吸附甲醛的活性炭材料和制备工艺，以含氮硫多孔炭作为载体，硫酸锰作为锰源，过硫酸钾为氧化剂，采用超声液相法，可以使生产纳米二氧化锰均匀负载到含氮硫多孔炭的基体中，避免纳米二氧化锰发生严重团聚而堵塞多孔炭的孔隙。纳米二氧化锰对甲醛具有优良的氧化解决作用，活性多孔炭首先对甲醛进行吸附，然后均匀负载的纳米二氧化锰可以更加有效地氧化解决甲醛，得到的负载纳米二氧化锰的活性炭材料对甲醛具有优异的吸附容量和吸附效率，在甲醛吸附和空气净化领域中具有广阔的发展和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及空气净化技术领域，具体为一种吸附甲醛的活性炭材料和制备工艺。
背景技术
家居装修、装饰材料中含有大量的甲醛，严重污染室内环境，人体长期吸入甲醛，会引起咽喉炎、哮喘、诱发癌症等，对人体健康有很大影响，目前甲醛气体的去除方法主要有吸附法、化学氧化法、光催化降解法等，其中吸附法的脱除效率高、操作简单，吸附材料来源广泛，如活性炭材料、硅藻土、石墨烯等；申请号CN201810190921.7的专利《二氧化锰复合材料的应用》，公开了δ-MnO2纳米片和纳米碳组装而成的纳米二次颗粒，具有多孔结构，在低温/室温下可快速催化甲醛降解，且对甲醛的去除率高。
活性炭材料的比表面积高，无毒无污染，在吸附甲醛领域有着广泛的应用，提高活性炭材料对甲醛的吸附容量具有重要的意义，如文献《表面掺氮活性炭的制备及其甲醛吸附性能研究》，报道了将聚苯胺/活性炭复合材料经过高温炭化处理，得到掺氮活性炭样品可以更加有效地吸附甲醛；本发明以含氮硫微孔聚合物作为碳前驱体，碳化得到高比表面积的多孔炭材料，作为载体负载纳米二氧化锰，得到活性炭材料应用于甲醛吸附和空气净化领域中。
发明内容
（一）解决的技术问题
本发明提供了一种高比表面积、孔隙结构丰富、负载纳米二氧化锰粒子的活性炭材料，解决了活性炭对甲醛吸附容量不高的问题。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种吸附甲醛的活性炭材料，所述活性炭材料由以下重量份数计的原料经过超声反应制备而成：100份的含氮硫多孔炭、1-6份的硫酸锰、1.8-10份的过硫酸钾。
优选的，所述制备工艺包括如下步骤：将含氮硫多孔炭、硫酸锰、过硫酸钾加入到去离子水中，在超声反应釜中超声分散30-60 min，然后滴加硫酸溶液调节pH至1，超声反应后过滤溶剂，去离子水洗涤至中性，得到吸附甲醛的活性炭材料。
优选的，所述超声反应控制超声频率为20-35 kHz，反应温度为70-90 ℃，反应时间为24-36 h。
优选的，含氮硫多孔炭的制备工艺包括如下步骤：
S1：在20-35 ℃下，将氢氧化钠的水溶液滴加到含有联苯二酚的水溶液中，搅拌反应30-60 min，然后加入2-氯-4,6-二氨基-均三嗪，搅拌反应后冷却，加入乙酸乙酯萃取分离，收集有机层并加入无水硫酸钠干燥除水，过滤并将滤液减压浓缩，进行色谱分离，体积比为10:1的石油醚和乙酸乙酯的溶液作为洗脱液，分离纯化得到对苯氧基二（二氨基-均三嗪）。反应式为：
S2：将对苯氧基二（二氨基-均三嗪）和2,5-噻吩二甲酰氯溶解到二甲亚砜中，滴加三乙胺并在50-80 ℃中反应12-36 h，反应后过滤溶剂，依次用去离子水、二氯甲烷、乙醇洗涤，得到含氮硫微孔聚合物。反应式为：
S3：将含氮硫微孔聚合物在气氛炉中，氮气气氛下升温速率2-10 ℃/min，升温至750-850 ℃保温2-3 h，得到含氮硫多孔炭。
优选的，S1中氢氧化钠、联苯二酚、2-氯-4,6-二氨基-均三嗪的物质的量摩尔比为2.4-3.2:1:2.2-2.6。
优选的，S1中控制反应温度为90-110 ℃，反应时间为6-12 h。
优选的，S2中对苯氧基二（二氨基-均三嗪）、2,5-噻吩二甲酰氯、三乙胺的物质的量摩尔比为1:1.8-2.4:4-6。
（三）有益的技术效果
利用氢氧化钠活化联苯二酚的酚羟基，生成活性的酚钠盐与2-氯-4,6-二氨基-均三嗪发生取代反应，得到新型四官能度单体对苯氧基二（二氨基-均三嗪），再与2,5-噻吩二甲酰氯发生酰胺化聚合反应，得到共轭的含氮硫微孔聚合物，含氮硫微孔聚合物CMP的红外光谱中3082cm-1、902 cm-1处为苯环及其C-H振动吸收峰，1672 cm-1处为酰胺键羰基的C=O的吸收峰；1604cm-1和1243 cm-1处三嗪骨架的振动吸收峰，1498 cm-1处为噻吩环的振动吸收峰。
含氮硫微孔聚合物具有丰富的微孔结构，在高温热处理碳化过程中，微孔聚合物中的刚性联苯结构作为碳骨架，形成氮硫掺杂的含氮硫多孔炭，硫掺杂进入多孔炭的晶格中，形成晶格缺陷，拓展炭层之间的间距，提高多孔炭的孔隙率，增大多孔炭的比表面积，增强对甲醛的吸附容量。氮掺杂形成碱性吡啶氮等含氮官能团，与甲醛具有更好的相互作用力，进一步提高对甲醛的吸附性能。
以含氮硫多孔炭作为载体，硫酸锰作为锰源，过硫酸钾为氧化剂，采用超声液相法，可以使生产纳米二氧化锰均匀负载到含氮硫多孔炭的基体中，避免纳米二氧化锰发生严重团聚而堵塞多孔炭的孔隙。纳米二氧化锰对甲醛具有优良的氧化解决作用，活性多孔炭首先对甲醛进行吸附，然后均匀负载的纳米二氧化锰可以更加有效地氧化解决甲醛，得到的负载纳米二氧化锰的活性炭材料对甲醛具有优异的吸附容量和吸附效率，在甲醛吸附和空气净化领域中具有广阔的发展和应用前景。
附图说明
图1是对苯氧基二（二氨基-均三嗪）的核磁共振氢谱图。
图2是含氮硫微孔聚合物CMP的红外光谱图。
图3是活性炭材料MnO2-C1的扫描电镜图。
图4是活性炭材料的比表面积测试图。
图5是活性炭材料对甲醛的吸附曲线。
具体实施方式
甲醛标准溶液：浓度10 mg/mL，阿拉丁生化科技；货号：F111939。
超声反应釜：型号：HNGYF-150G；上海达洛科学仪器。
2,5-噻吩二甲酰氯的制备工艺参考论文《手性稀土配合物的合成及发光性能研究》：将5.2 g的2,5-噻吩二甲酸加入到25 mL的氯化亚砜中，加入0.4 mL的N,N-二甲基甲酰胺，在70℃回流反应10 h，反应后加入二氯甲烷减压蒸馏，得到2,5-噻吩二甲酰氯；。
实施例1
（1）在35 ℃下，将含有13 mmol的氢氧化钠的水溶液滴加到含有5 mmol的联苯二酚的水溶液中，搅拌反应60 min，然后加入12 mmol的2-氯-4,6-二氨基-均三嗪，在90 ℃中回流并搅拌反应12 h后冷却，加入乙酸乙酯萃取分离，收集有机层并加入无水硫酸钠干燥除水，过滤并将滤液减压浓缩，进行色谱分离，体积比为10:1的石油醚和乙酸乙酯的溶液作为洗脱液，分离纯化得到对苯氧基二（二氨基-均三嗪）。
（2）将5 mmol的对苯氧基二（二氨基-均三嗪）和9 mmol的2,5-噻吩二甲酰氯溶解到二甲亚砜中，滴加20 mmol的三乙胺并在60 ℃中反应36 h，反应后过滤溶剂，依次用去离子水、二氯甲烷、乙醇洗涤，得到含氮硫微孔聚合物。
（3）将含氮硫微孔聚合物在气氛炉中，氮气气氛下升温速率2 ℃/min，升温至850℃保温2 h，得到含氮硫多孔炭。
（4）将10 g的含氮硫多孔炭、0.1 g的硫酸锰、0.18 g的过硫酸钾加入到去离子水中，在超声反应釜中超声分散30 min，然后滴加浓度为70%硫酸溶液调节pH至1，控制超声频率为20 kHz，在90 ℃中超声反应24 h，反应后过滤溶剂，去离子水洗涤至中性，得到吸附甲醛的活性炭材料MnO2-C1。
实施例2
（1）在20 ℃下，将含有16 mmol的氢氧化钠的水溶液滴加到含有5 mmol的联苯二酚的水溶液中，搅拌反应30 min，然后加入13 mmol的2-氯-4,6-二氨基-均三嗪，在100 ℃中回流并搅拌反应8 h后冷却，加入乙酸乙酯萃取分离，收集有机层并加入无水硫酸钠干燥除水，过滤并将滤液减压浓缩，进行色谱分离，体积比为10:1的石油醚和乙酸乙酯的溶液作为洗脱液，分离纯化得到对苯氧基二（二氨基-均三嗪）。
（2）将5 mmol的对苯氧基二（二氨基-均三嗪）和12 mmol的2,5-噻吩二甲酰氯溶解到二甲亚砜中，滴加30 mmol的三乙胺并在50 ℃中反应24 h，反应后过滤溶剂，依次用去离子水、二氯甲烷、乙醇洗涤，得到含氮硫微孔聚合物。
（3）将含氮硫微孔聚合物在气氛炉中，氮气气氛下升温速率10 ℃/min，升温至800℃保温2.5 h，得到含氮硫多孔炭。
（4）将10 g的含氮硫多孔炭、0.3 g的硫酸锰、0.55 g的过硫酸钾加入到去离子水中，在超声反应釜中超声分散40 min，然后滴加浓度为70%硫酸溶液调节pH至1，控制超声频率为30 kHz，在80 ℃中超声反应36 h，反应后过滤溶剂，去离子水洗涤至中性，得到吸附甲醛的活性炭材料MnO2-C2。
实施例3
（1）在30 ℃下，将含有12 mmol的氢氧化钠的水溶液滴加到含有5 mmol的联苯二酚的水溶液中，搅拌反应40 min，然后加入11 mmol的2-氯-4,6-二氨基-均三嗪，在110 ℃中回流并搅拌反应6 h后冷却，加入乙酸乙酯萃取分离，收集有机层并加入无水硫酸钠干燥除水，过滤并将滤液减压浓缩，进行色谱分离，体积比为10:1的石油醚和乙酸乙酯的溶液作为洗脱液，分离纯化得到对苯氧基二（二氨基-均三嗪）。
（2）将5 mmol的对苯氧基二（二氨基-均三嗪）和10 mmol的2,5-噻吩二甲酰氯溶解到二甲亚砜中，滴加24 mmol的三乙胺并在80 ℃中反应12 h，反应后过滤溶剂，依次用去离子水、二氯甲烷、乙醇洗涤，得到含氮硫微孔聚合物。
（3）将含氮硫微孔聚合物在气氛炉中，氮气气氛下升温速率5 ℃/min，升温至750℃保温3 h，得到含氮硫多孔炭。
（4）将10 g的含氮硫多孔炭、0.6 g的硫酸锰、1 g的过硫酸钾加入到去离子水中，在超声反应釜中超声分散60 min，然后滴加浓度为70%硫酸溶液调节pH至1，控制超声频率为35 kHz，在70 ℃中超声反应30 h，反应后过滤溶剂，去离子水洗涤至中性，得到吸附甲醛的活性炭材料MnO2-C3。
对比例1
（1）在20 ℃下，将含有16 mmol的氢氧化钠的水溶液滴加到含有5 mmol的联苯二酚的水溶液中，搅拌反应30 min，然后加入13 mmol的2-氯-4,6-二氨基-均三嗪，在100 ℃中回流并搅拌反应8 h后冷却，加入乙酸乙酯萃取分离，收集有机层并加入无水硫酸钠干燥除水，过滤并将滤液减压浓缩，进行色谱分离，体积比为10:1的石油醚和乙酸乙酯的溶液作为洗脱液，分离纯化得到对苯氧基二（二氨基-均三嗪）。
（2）将5 mmol的对苯氧基二（二氨基-均三嗪）和12 mmol的2,5-噻吩二甲酰氯溶解到二甲亚砜中，滴加30 mmol的三乙胺并在50 ℃中反应24 h，反应后过滤溶剂，依次用去离子水、二氯甲烷、乙醇洗涤，得到含氮硫微孔聚合物CMP。
对比例2
（1）在20 ℃下，将含有16 mmol的氢氧化钠的水溶液滴加到含有5 mmol的联苯二酚的水溶液中，搅拌反应30 min，然后加入13 mmol的2-氯-4,6-二氨基-均三嗪，在100 ℃中回流并搅拌反应8 h后冷却，加入乙酸乙酯萃取分离，收集有机层并加入无水硫酸钠干燥除水，过滤并将滤液减压浓缩，进行色谱分离，体积比为10:1的石油醚和乙酸乙酯的溶液作为洗脱液，分离纯化得到对苯氧基二（二氨基-均三嗪）。
（2）将5 mmol的对苯氧基二（二氨基-均三嗪）和12 mmol的2,5-噻吩二甲酰氯溶解到二甲亚砜中，滴加30 mmol的三乙胺并在50 ℃中反应24 h，反应后过滤溶剂，依次用去离子水、二氯甲烷、乙醇洗涤，得到含氮硫微孔聚合物。
（3）将含氮硫微孔聚合物在气氛炉中，氮气气氛下升温速率10 ℃/min，升温至800℃保温2.5 h，得到含氮硫多孔炭C4。
比表面积测定：采用比表面积孔径分析仪，通过测定氮气吸附/脱附等温法测定活性炭材料MnO2-C1～3、含氮硫微孔聚合物CMP和含氮硫多孔炭C4的比表面积，测试温度为77K。
甲醛吸附模拟实验：将10mg/mL甲醛标准溶液定量稀释至10 mg/L的甲醛水溶液，然后分别将活性炭材料MnO2-C1～3、含氮硫微孔聚合物CMP和含氮硫多孔炭C4加入到200mL的甲醛水溶液，超声分散后在室温下吸附，在不同吸附时间下移取上清液，采用紫外可见分光光度计，通过乙酰丙酮分光光度法测定甲醛的浓度，并计算对甲醛的吸附率。
Claims (7)
1.一种吸附甲醛的活性炭材料，其特征在于：所述活性炭材料由以下重量份数计的原料经过超声反应制备而成：100份的含氮硫多孔炭、1-6份的硫酸锰、1.8-10份的过硫酸钾。
2.一种如权利要求1所述的吸附甲醛的活性炭材料的制备工艺，其特征在于：所述制备工艺包括如下步骤：将含氮硫多孔炭、硫酸锰、过硫酸钾加入到去离子水中，在超声反应釜中超声分散30-60 min，然后滴加硫酸溶液调节pH至1，超声反应后过滤、洗涤，得到吸附甲醛的活性炭材料。
3.根据权利要求2所述的吸附甲醛的活性炭材料的制备工艺，其特征在于：所述超声反应控制超声频率为20-35 kHz，反应温度为70-90 ℃，反应时间为24-36 h。
4.根据权利要求2所述的吸附甲醛的活性炭材料的制备工艺，其特征在于：含氮硫多孔炭的制备工艺包括如下步骤：
S1：在20-35 ℃下，将氢氧化钠的水溶液滴加到含有联苯二酚的水溶液中，搅拌反应30-60 min，然后加入2-氯-4,6-二氨基-均三嗪，搅拌反应后分离纯化得到对苯氧基二（二氨基-均三嗪）；
S2：将对苯氧基二（二氨基-均三嗪）和2,5-噻吩二甲酰氯溶解到二甲亚砜中，滴加三乙胺并在50-80 ℃中反应12-36 h，反应后过滤、洗涤，得到含氮硫微孔聚合物；
S3：将含氮硫微孔聚合物在气氛炉中，氮气气氛下升温速率2-10 ℃/min，升温至750-850 ℃保温2-3 h，得到含氮硫多孔炭。
5.根据权利要求4所述的吸附甲醛的活性炭材料的制备工艺，其特征在于：S1中氢氧化钠、联苯二酚、2-氯-4,6-二氨基-均三嗪的物质的量摩尔比为2.4-3.2:1:2.2-2.6。
6.根据权利要求4所述的吸附甲醛的活性炭材料的制备工艺，其特征在于：S1中控制反应温度为90-110 ℃，反应时间为6-12 h。
7.根据权利要求4所述的吸附甲醛的活性炭材料的制备工艺，其特征在于：S2中对苯氧基二（二氨基-均三嗪）、2,5-噻吩二甲酰氯、三乙胺的物质的量摩尔比为1:1.8-2.4:4-6。
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| CN116251569A (zh) * | 2023-05-15 | 2023-06-13 | 烟台百川汇通科技有限公司 | 用于精苯深度脱硫的活性炭吸附剂的制备方法 |
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| CN116251569B (zh) * | 2023-05-15 | 2023-07-11 | 烟台百川汇通科技有限公司 | 用于精苯深度脱硫的活性炭吸附剂的制备方法 |
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