CN110016126A - 一种共轭微孔聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种共轭微孔聚合物及其制备方法与应用。共轭微孔聚合物的制备方法：在氩气或氮气氛围下，将化合物II、化合物III、碘化亚铜、钯催化剂加入到二异丙胺/有机溶剂的混合溶液中，在室温条件下搅拌均匀；超声分散，冷冻除氧后，加热至50～120℃，反应24～72小时；冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥。以共轭微孔聚合物为载体，负载纳米银粒子，制备得到载银纳米复合催化材料。该复合催化材料可高效地催化还原工业污染物对硝基苯酚，并将其转化为具有常见药物与化工原料对氨基苯酚，且该催化剂具有良好的溶剂耐受性、稳定性和可回收利用性。

Description

一种共轭微孔聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及共轭微孔聚合物材料，特别是涉及一种载银共轭微孔聚合物复合催化材料及其制备方法；属于有机多孔材料领域。
背景技术
近年来，共轭微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers,CMPs)材料的合成及应用研究一直备受关注。CMPs多由碳、氮、氧等以共价键相连而形成具有二维或三维结构的聚合物，其孔道结构由CMPs分子上的刚性结构支撑，纳米级的孔道结构和尺寸均可调控。因此，CMPs的比表面积较无机多孔材料大，质量较轻，稳定性好，结构多样，可设计性强，且易于功能化，因而其构筑途径多，结构的可调控性强。CMPs材料的这些优势使其作为一种极具潜力的非均相催化剂骨架材料，近年来得到了越来越多的关注。
对硝基苯酚是一类常见的工业剧毒污染物，由于其自身具有较高的稳定性，在自然环境下很难降解。目前，常用吸附法与催化还原法处理含有对硝基苯酚的工业污水。其中，吸附法相对催化还原法效率较低，应用较少；而对硝基苯酚的还原产物对氨基苯酚是重要的化工原料，因而催化还原法的应用更为广泛。但是，现有的均相催化剂在催化还原对硝基苯酚时又面临着用量大，效率低，难以回收利用的缺点。
传统的非均相催化剂如沸石等具有良好的稳定性且易于回收利用，已在工业应用中占据了主导地位。然而，由于传统的非均相催化剂的自身结构的可修饰行和可设计性非常有限，难以满足催化体系多样性的要求，故其应用范围受到了很大的限制。目前，尚无一种商品化的非均相催化剂能同时具有传统非均相催化剂的稳定性、高效性以及CMPs材料的结构可设计性，以便于应用于不同的非均相催化反应。因此，为了满足不同类型的催化反应的要求，亟需研制一种兼具高效、稳定、可回收利用和较好的可设计性的新型的非均相催化剂。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种共轭微孔聚合物及其制备方法，本发明的另一目的在于提供共轭微孔聚合物在制备含咔唑衍生物结构的载银共轭微孔聚合物复合催化材料中的应用；将纳米银粒子负载共轭微孔聚合物上以获得一种高效的载银共轭微孔聚合物复合催化材料；该复合催化材料Ag@SCUT-1对硝基苯酚类工业污染物的催化还原反应具有远优于现有的催化剂的催化效率，且具有良好的溶剂耐受性、热稳定性和可回收利用性。
本发明以3,6-二溴-9-(4-溴苯基)-9H-咔唑与1,3,5-三炔基苯为单体，经钯催化偶联制得共轭多孔聚合物SCUT-1，并将纳米银粒子负载其上，制得载银共轭微孔聚合物复合催化材料Ag@SCUT-1。所得复合催化材料具有良好的溶剂耐受性与热稳定性，且其高比表面积的特点可提高纳米银粒子负载量，从而进一步提高催化材料的在对对硝基苯酚的催化还原反应的催化效率。本发明所制备的共轭多孔聚合物SCUT-1的结构新颖，迄今未见报道；所制备的载银共轭微孔聚合物复合催化材料Ag@SCUT-1对于对硝基苯酚的催化还原反应具有极高的催化效率，与现有报道催化剂相比有显著提高，并且在催化反应完成后易于回收再利用，且再利用时的催化能力未见明显降低。
本发明共轭微孔聚合物SCUT-1是由化合物II和III，通过A3B3型Sonogashira偶联反应制成，所述SCUT-1的合成反应见反应式(1)：
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种共轭微孔聚合物，其结构式为：
其中，R为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3。
所述的共轭微孔聚合物的制备方法：在氩气或氮气氛围下，将化合物II、化合物III、碘化亚铜、钯催化剂加入到二异丙胺/有机溶剂的混合溶液中，在室温条件下搅拌均匀；超声分散，冷冻除氧后，加热至50～120℃，反应24～72小时；然后，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥，即得到共轭微孔聚合物；
所述的化合物II为3,6-二溴-9-(4-溴苯基)-9H-咔唑、3,6-二溴-9-(2-甲基-4-溴苯基)-9H-咔唑、3,6-二溴-9-(2-乙基-4-溴苯基)-9H-咔唑、3,6-二溴-9-(2-异丙基-4-溴苯基)-9H-咔唑或3,6- 二溴-9-(2-叔丁基-4-溴苯基)-9H-咔唑；
所述的化合物III为1,3,5-三乙炔基苯；
所述的碘化亚铜与化合物II的摩尔比为0.01～0.1:1；钯催化剂与化合物II的摩尔比 0.01～0.2:1；化合物II和化合物III的摩尔比为1:1。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的钯催化剂为四三苯基膦钯、二(三苯基膦) 二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯。所述的钯催化剂还也可以选用其它的钯催化剂进行催化，如醋酸钯。
优选地，所述的二异丙胺/有机溶剂的混合溶液中二异丙胺与有机溶剂的体积比为0.1～ 1:1；所述的有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或1,4-二氧六环，也可以选用其它的有机溶剂；所述化合物II与有机溶剂的混合溶液的质量体积比为100：5～20，质量单位为mg，体积单位为mL。
优选地，所述的冷冻除氧的次数为2～4次。
所述的共轭微孔聚合物在制备含咔唑衍生物结构的载银共轭微孔聚合物复合催化材料中的应用：将银盐溶于水中，加入共轭微孔聚合物，再加入硼氢化钠水溶液；然后，在室温下，避光搅拌8～12小时后，过滤，用醇洗涤，得到固体产物；洗涤去除未吸附的银粒子，干燥，即制得含咔唑衍生物结构的载银共轭微孔聚合物复合催化材料；所述的银盐与共轭微孔聚合物的摩尔比为0.05∶1～5∶1；银盐与硼氢化钠的摩尔比为1:10～1:100。
优选地，所述的银盐为四氟硼酸银或硝酸银；所述醇为甲醇或乙醇，也可以采用其它的醇。
优选地，所述的洗涤去除未吸附的银粒子是将固体产物放入装有甲醇与水的索氏提取器中洗涤。
优选地，在0～100℃将对硝基苯酚溶于水中，加入还原剂；待对硝基苯酚完全溶解后，加入所述的载银共轭微孔聚合物复合催化材料；所述的还原剂为硼氢化钠和氰基硼氢化钠中的一种。
优选地，所述的还原剂为对硝基苯酚摩尔量的1～1000倍；所述的载银共轭微孔聚合物复合催化材料与对硝基苯酚摩尔比为0.01:1～1:1。
相对于现有的CMPs材料，本发明的优点：
1)本发明合成了一种结构新颖的共轭微孔聚合物SCUT-1，以这种共轭微孔聚合物为载体，负载纳米银粒子，制备得到了新型载银共轭微孔聚合物复合催化材料Ag@SCUT-1。
2)本发明复合催化材料Ag@SCUT-1对硝基苯酚类工业污染物的催化还原反应具有远优于现有的催化剂的催化效率，且具有良好的溶剂耐受性、热稳定性和可回收利用性，经济性有了极大的提高。
3)本发明极大地拓展了共轭微孔聚合物材料的应用范围，在硝基苯酚类物质的转化和工业污水处理领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1-1为实施例1所制得的化合物II的1H NMR谱图；
图1-2为实施例1所制得的化合物II的13C NMR谱图。
图2-1为实施例2第一步反应所制得的化合物B2的1H NMR谱图；
图2-2为实施例2第一步反应所制得的化合物B2的13C NMR谱图。
图3-1为实施例2所制得的化合物III的1H NMR谱图；
图3-2为实施例2所制得的化合物III的13C NMR谱图。
图4为实施例3所制得的共轭微孔聚合物SCUT-1与其反应物即化合物II和化合物III 的红外光谱图(FT-IR)。
图5为实施例3所制得的共轭微孔聚合物SCUT-1的固体核磁谱图(Solid-NMR)。
图6为实施例3所制得的共轭微孔聚合物SCUT-1的扫描电镜(SEM)图。
图7为实施例3所制得的共轭微孔聚合物SCUT-1的N2等温吸附与脱附曲线。
图8为实施例3所制得的共轭微孔聚合物SCUT-1的热重分析曲线(TGA)。
图9为实施例4所制得的共轭微孔聚合物SCUT-1的N2吸附与脱附曲线。
图10为实施例5所制得的共轭微孔聚合物SCUT-1的N2吸附与脱附曲线。
图11为实施例6所制得的载银共轭微孔聚合物复合催化材料的透射电镜(TEM)图。
图12为实施例6所制得的载银共轭微孔聚合物复合催化材料催化对硝基苯酚的紫外- 可见(UV-Vis)光谱图。
图13为用实施例6所制得的载银共轭微孔聚合物复合催化材料催化对硝基苯酚的还原反应时，所测得的归一化反应速率常数(knor)与文献所报道的不同催化材料在相同条件下进行相同反应的knor的对比图。
图14为实施例8中选用对硝基苯酚为模板化合物对载银共轭微孔聚合物复合催化材料Ag@SCUT-1进行催化性能测试，重复此循环5次的归一化速率常数knor测试结果图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1化合物II3,6-二溴-9-(4-溴苯基)-9H-咔唑的合成
将2.5g(7.7mmol)化合物A1，Cs2CO3 7.5g(23mmol)，4g(22.9mmol)1-溴-4-氟苯混合于圆底烧瓶中并加入25mL二甲基亚砜，在120℃下加热24小时；将所得混合物导入100mL蒸馏水中，滤出所得固体，烘干后进行柱层析提纯，洗脱剂为石油醚，所得白色固体化合物即化合物II(1.41g,产率45.1％)。图1-1为所制得的化合物II的1H NMR谱图，图1-2 为所制得的化合物II的13C NMR谱图。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝8.59(d,2H,J＝2.0 Hz),7.88(m,1H),7.86(m,1H),7.61(m,2H),7.59(m,2H),7.36(s,1H),7.33(s 1H).13C NMR (100MHz,DMSO-d6):δ＝139.59,135.82,133.76,130.04,129.39,124.23,124.18,121.62, 113.16,112.39。
化合物II的合成反应式如下：
实施例2化合物III 1,3,5-三乙炔基苯的合成
1.将1.259g(4.0mmol)化合物B1，0.421g(0.6mmol)二三苯基膦二氯化钯，0.158 g(0.6mmol)三苯基膦，0.114g(0.6mmol)碘化亚铜，10mL四氢呋喃与10mL二异丙胺加入100mL圆底烧瓶中，随后加入4.4mL(30mmol)三甲基硅基乙炔；所得混合物于 50℃下搅拌24小时；随后将溶剂减压旋出，加入二氯甲烷和水进行萃取洗涤，有机相用硫酸镁干燥，最后旋干。进行柱层析提纯，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1，得1.061g (产率84.3％)无色固态化合物B2。图2-1为所制得的化合物B2的1H NMR谱图，图2-2 为所制得的化合物B2的13C NMR谱图。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:7.49(s,3H),0.23(s, 27H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ134.9,123.9,103.1,96.9,88.5,87.1,0.2。
2.将1.061g(2.7mmol)B2，20mL四氢呋喃加入100mL圆底烧瓶，加入1.68g(30mmol)氢氧化钾；所得混合物于室温下搅拌12小时，再减压旋去四氢呋喃；所得固体用水与二氯甲烷进行萃取洗涤，有机相以硫酸镁干燥，旋干，得0.4g(产率95％)无色的固体状化合物III。图3-1为所制得的化合物III的1H NMR谱图，图3-2为所制得的化合物III 的13C NMR谱图。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.57(s,3H),4.34(s,3H).13C NMR(100MHz, CDCl3):δ135.3,123.5,83.1,81.8。
化合物III的合成反应式如下：
实施例3共轭微孔聚合物SCUT-1的合成
将57.2mg(0.381mmol)化合物III，122mg(0.254mmol)化合物II，43.89mg(0.038mmol)四三苯基膦钯，7.3mg(0.038mmol)碘化亚铜于氩气氛围下加入到2mL二异丙胺 /N,N-二甲基甲酰胺(v/v＝1:1)混合溶剂中，超声分散3分钟，冷冻除氧3次，加热到80℃，反应72小时。冷却至室温，过滤，依次用二氯甲烷，丙酮，甲醇，水洗涤，重复3次，除去未反应的单体和催化剂，所得固体真空80℃干燥24小时，得棕色粉末SCUT-1 101mg(产率88％)。
图4为实施例3制得的共轭微孔聚合物SCUT-1与其反应物即化合物II和化合物III的红外图谱。对比这三个化合物的红外图谱，可以看出，化合物III中在3275cm-1处出现的峰在共轭微孔聚合物SCUT-1的图谱中基本消失，表明了化合物III被完全消耗；此外，在SCUT-1 的红外图谱中，在2197cm-1处出现了典型的R-C≡C-R伸缩振动峰，表明所得共轭微孔聚合物中炔烃的存在。以上两点均验证了本实施例制备的共轭微孔聚合物的结构。该红外光谱测试采用Bruker Tensor 27 FTIR spectrometer红外光谱仪，压片制样，共轭微孔聚合物事先进行干燥处理。
图5为实施例3制得的共轭微孔聚合物SCUT-1的固体核磁碳谱图。在该谱图中，120～150ppm为芳香碳，115ppm和93ppm为碳碳三键的碳。这就证明化合物II与化合物III 发生了预期的Sonogashira偶联反应。该测试是在Bruker WB AVANCE II 400MHz的核磁光谱仪上进行的。
图6为实施例3制得的共轭微孔聚合物SCUT-1的扫描电镜(SEM)图。图中均可观察到 SCUT-1的表观形貌为层状结构，且其上具有微米级的不规则凹陷孔洞。
图7为实施例3制得的共轭微孔聚合物SCUT-1的氮气等温吸附-解吸分析结果。SCUT-1 的比表面积以氮气等温吸附-解析曲线中相对压力小于0.1部分，以相对压力位横坐标，累积吸附体积为纵坐标，通过BET方程进行线性拟合，所得直线斜率为SCUT-1的BET比表面积，为1600m2g-1，NLDFT拟合平均孔径大小为2.2nm，以微孔为主要孔道大小。所用的扫描电镜是Nova NanoSEM 430，比表面积分析采用Micromeritics ASAP 2020M surfacearea and porosity analyzer。图7中方块所得曲线为氮气等温吸附线，圆形所得曲线为氮气等温脱附线。由吸附曲线对照标准吸附线可知SCUT-1为IV型等温吸附线，表明其中含有微孔结构。
图8为实施例3制得的共轭微孔聚合物SCUT-1的热重分析曲线(TGA)。由图可知SCUT-1 具有较好的热稳定性，在700℃时质量损失仅为12％。
实施例4共轭微孔聚合物SCUT-1的合成
将57.2mg(0.381mmol)化合物III，122mg(0.254mmol)化合物II，31.8mg(0.038mmol)二(三苯基膦)二氯化钯，7.3mg(0.038mmol)碘化亚铜于氮气氛围下加入到2mL 二异丙胺/甲苯(v/v＝0.3:1)混合溶剂中，超声分散3分钟，冷冻除氧3次，加热到120℃，反应72小时。冷却至室温，过滤，依次用二氯甲烷，丙酮，甲醇，水洗涤，重复3次，除去未反应的单体和催化剂，所得固体真空80℃干燥24小时，得棕色粉末SCUT-1 105mg(产率91％)。
本实施例所制备的共轭微孔聚合物SCUT-1的红外谱图和固体核磁谱图分别与图1、图 2一致，其扫描电镜图与图3相似，不再复述；其氮气等温吸附-解吸分析结果如图9所示。 SCUT-1的比表面积以氮气等温吸附-解析曲线中相对压力小于0.1部分，以相对压力位横坐标，累积吸附体积为纵坐标，通过BET方程进行线性拟合，所得直线斜率为SCUT-1的BET比表面积，为384m2g-1。
实施例5共轭微孔聚合物SCUT-1的合成
将57.2mg(0.381mmol)化合物III，122mg(0.254mmol)化合物II，36.8mg(0.038mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯，7.3mg(0.038mmol)碘化亚铜于氩气氛围下加入到2mL 二异丙胺/1,4-二氧六环(v/v＝0.7:1)混合溶剂中，超声分散3分钟，冷冻除氧3次，加热到80℃，反应72小时。冷却至室温，过滤，依次用二氯甲烷，丙酮，甲醇，水洗涤，重复 3次，除去未反应的单体和催化剂，所得固体真空50℃干燥24小时，得棕色粉末SCUT-1 103 mg(产率93％)。
本实施例所制备的共轭微孔聚合物SCUT-1的红外谱图和固体核磁谱图分别与图1、图 2一致，其扫描电镜图与图3相似，不再复述；其氮气等温吸附-解吸分析结果如图10所示。 SCUT-1的比表面积以氮气等温吸附-解析曲线中相对压力小于0.1部分，以相对压力位横坐标，累积吸附体积为纵坐标，通过BET方程进行线性拟合，所得直线斜率为SCUT-1的BET比表面积，为1182m2g-1。
实施例6载银共轭微孔聚合物复合催化材料Ag@SCUT-1的制备
将1.7mg(0.01mmol)硝酸银溶于10mL蒸馏水中，加入10mg SCUT-1，在避光条件下迅速加入38mg(1mmol)硼氢化钠，室温搅拌12小时；然后，滤出固体，用醇洗涤，得到固体产物；将该产物放入装有甲醇与水的索氏提取器中，洗涤去除未吸附的银粒子，干燥，得到载银共轭微孔聚合物复合催化材料Ag@SCUT-1。银的质量分数通过电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)确定，为5.1wt％。图11为载银共轭微孔聚合物复合催化材料Ag@SCUT-1的透射电镜图，其中的黑点纳米银粒子的投影，表明了银粒子成功负载于 SCUT-1上。透射电镜使用的是Tecnai G2 F30。
实施例7载银共轭微孔聚合物复合催化材料Ag@SCUT-1的催化性能测试
选用对硝基苯酚为模板化合物对实施例6所制备的载银共轭微孔聚合物复合催化材料 Ag@SCUT-1的催化能力进行测试，步骤如下：于室温下将对硝基苯酚7mg(0.5mmol)溶于10mL蒸馏水中，加入2mg Ag@SCUT-1，立刻加入1mL浓度为5.0mol L-1硼氢化钠溶液。以紫外-可见光光度计监测反应，记录对硝基苯酚完全消失的时间，以下式(1)(2)计算归一化反应速率常数knor。
lnA＝-kt+C (1)
knor＝k/n (2)
式中，A为摩尔吸光度，t为时间，C为常数，n为所用催化剂中银粒子的摩尔数。
图12为实施例6所制得的载银共轭微孔聚合物复合催化材料催化对硝基苯酚(4-NP) 的紫外-可见光(UV-Vis)光谱。从图12中可以看出，作为对照的纯对硝基苯酚的吸收峰在 316nm左右；加入硼氢化钠溶液后，对硝基苯酚的吸收峰迁移到400nm(4-NP’)，且随着反应的进行，该峰逐渐降低，表明对硝基苯酚在不断消耗；同时，在295nm左右出现一个新的吸收峰，归属于预期的催化还原产物对氨基苯酚(4-AP)。在反应进行约120s左右316 nm左右的吸收峰完全消失表明反应结束。通过公式(1)和(2)计算，可得复合催化材料 Ag@SCUT-1在对硝基苯酚催化还原为对氨基苯酚的反应中其归一化速率常数knor＝21.49 mmol-1s-1。
图13为本实施例所测得的归一化速率常数knor与现有技术〔参考文献1：H.-L.Cao,H.-B. Huang,Z.Chen,B.Karadeniz,J.Lü,R.Cao,Ultrafine Silver NanoparticlesSupported on a Conjugated Microporous Polymer as High-PerformanceNanocatalysts for Nitrophenol Reduction.ACS Appl.Mater.Inter.,2017,9,5231-5236。参考文献2：G.Chang,Y.Luo,W.Lu,X. Qin,A.M.Asiri,A.O.Al-Youbi,X.Sun,AgNanoparticles Decorated Polyaniline Nanofibers: Synthesis,Characterization,and Applications toward Catalytic Reduction of 4-Nitrophenol andElectrochemical Detection of H2O2and Glucose.Catal.Sci.Technol.,2012,2,800-806。参考文献 3：B.Naik,S.Hazra,V.S.Prasad,N.N.Ghosh,Synthesis of AgNanoparticles within the Pores of SBA-15:An Efficient Catalyst for Reductionof 4-Nnitrophenol.Catal.Commun.,2011,12, 1104-1108。参考文献4：Z.Wang,S.Zhai,B.Zhai,Z.Xiao,F.Zhang,Q.An,In situ Preparation of Uniform Ag NPs ontoMultifunctional Fe3O4@SN/HPW@CG towards Efficient Reduction of 4-Nitrophenol.New J.Chem.,2014,38,3999-4006.〕所报道的的其它催化材料在相同测试条件下进行同样的反应的归一化速率常数knor的对比图。图13的对比表明，本发明所制得的复合催化材料Ag@SCUT-1具有明显的优势。
实施例8载银共轭微孔聚合物复合催化材料Ag@SCUT-1的循环催化性能测试
选用对硝基苯酚为模板化合物对载银共轭微孔聚合物复合催化材料Ag@SCUT-1的循环催化能力进行测试，步骤如下：于室温下将对硝基苯酚7mg(0.5mmol)溶于10mL蒸馏水中，加入2mgAg@SCUT-1，立刻加入1mL浓度为5.0mol L-1硼氢化钠溶液。以紫外-可见光光度计监测反应，记录对硝基苯酚完全消失的时间，以下式(1)计算归一化反应速率常数knor。
lnA＝-kt+C (1)
式中，A为摩尔吸光度，t为时间，C为常数。在反应完成后，过滤分离载银共轭微孔聚合物复合催化材料Ag@SCUT-1，所得固体以50mL乙醇洗涤5次，置于下真空烘箱中60℃烘干，所得复合催化材料Ag@SCUT-1在如实施例7所述测试条件下进行催化性能测试。重复此循环催化能力测试5次，所得knor数据如图14所示。可知在循环5次使用后，该复合催化材料Ag@SCUT-1性能下降约12％，表明该复合催化材料具有较好的循环使用性。
实施例9载银共轭微孔聚合物复合催化材料Ag@SCUT-1的溶剂耐受性测试
选用溶解性较强的极性如有机溶剂二甲基亚砜(DMSO)，N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)，乙醇对载银共轭微孔聚合物复合催化材料Ag@SCUT-1的溶剂耐受性进行测试，步骤如下： 5mg Ag@SCUT-1至于50mL圆底烧瓶中，加入上述溶剂中的一种，加热至100℃并保持1小时。随后过滤分离，所得固体于真空烘箱中60℃干燥4小时。干燥后的Ag@SCUT-1分别进行FT-IR，NMR，FE-SEM测试并与未测试的样品的谱图或图片进行对比，未见明显差别。表明Ag@SCUT-1具有良好的溶剂耐受性。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种共轭微孔聚合物，其特征在于，该共轭微孔聚合物的结构式为：
其中，R为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3。
2.权利要求1所述的共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于，在氩气或氮气氛围下，将化合物II、化合物III、碘化亚铜、钯催化剂加入到二异丙胺/有机溶剂的混合溶液中，在室温条件下搅拌均匀；超声分散，冷冻除氧后，加热至50～120℃，反应24～72小时；然后，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥，即得到共轭微孔聚合物；
所述的化合物II为3,6-二溴-9-(4-溴苯基)-9H-咔唑、3,6-二溴-9-(2-甲基-4-溴苯基)-9H-咔唑、3,6-二溴-9-(2-乙基-4-溴苯基)-9H-咔唑、3,6-二溴-9-(2-异丙基-4-溴苯基)-9H-咔唑或3,6-二溴-9-(2-叔丁基-4-溴苯基)-9H-咔唑；
所述的化合物III为1,3,5-三乙炔基苯；
所述的碘化亚铜与化合物II的摩尔比为0.01～0.1:1；钯催化剂与化合物II的摩尔比0.01～0.2:1；化合物II和化合物III的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的钯催化剂为四三苯基膦钯、二(三苯基膦)二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的二异丙胺/有机溶剂的混合溶液中二异丙胺与有机溶剂的体积比为0.1～1:1；所述的有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或1,4-二氧六环；所述化合物II与有机溶剂的混合溶液的质量体积比为100：5～20，质量单位为mg，体积单位为mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的冷冻除氧的次数为2～4次。
6.权利要求1所述的共轭微孔聚合物在制备含咔唑衍生物结构的载银共轭微孔聚合物复合催化材料中的应用，其特征在于，将银盐溶于水中，加入共轭微孔聚合物，再加入硼氢化钠水溶液；然后，在室温下，避光搅拌8～12小时后，过滤，用醇洗涤，得到固体产物；洗涤去除未吸附的银粒子，干燥，即制得含咔唑衍生物结构的载银共轭微孔聚合物复合催化材料；所述的银盐与共轭微孔聚合物的摩尔比为0.05∶1～5∶1；银盐与硼氢化钠的摩尔比为1:10～1:100。
7.根据权利要求6所述的共轭微孔聚合物在制备含咔唑衍生物结构的载银共轭微孔聚合物复合催化材料中的应用，其特征在于，所述的银盐为四氟硼酸银或硝酸银；所述醇为甲醇或乙醇。
8.根据权利要求6所述的共轭微孔聚合物在制备含咔唑衍生物结构的载银共轭微孔聚合物复合催化材料中的应用，其特征在于，所述的洗涤去除未吸附的银粒子是将固体产物放入装有甲醇与水的索氏提取器中洗涤。
9.将权利要求6所述的共轭微孔聚合物在制备含咔唑衍生物结构的载银共轭微孔聚合物复合催化材料中的应用，其特征在于，在0～100℃将对硝基苯酚溶于水中，加入还原剂；待对硝基苯酚完全溶解后，加入所述的载银共轭微孔聚合物复合催化材料；所述的还原剂为硼氢化钠和氰基硼氢化钠中的一种。
10.将权利要求9所述的共轭微孔聚合物在制备含咔唑衍生物结构的载银共轭微孔聚合物复合催化材料中的应用，其特征在于，所述的还原剂为对硝基苯酚摩尔量的1～1000倍；所述的载银共轭微孔聚合物复合催化材料与对硝基苯酚摩尔比为0.01:1～1:1。
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