CN112921310A - 一种基于共轭微孔聚合物修饰的金属表面的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于共轭微孔聚合物修饰的金属表面的制备方法。该方法先制备硅烷偶联剂改性的泡沫金属，然后制备2,5‑二溴‑1,4,‑二羟基苯改性的泡沫金属，再制备表面被共轭微孔聚合物修饰的泡沫金属；将表面被共轭微孔聚合物修饰的泡沫金属、磺酸内酯和碱性物质加入有机溶剂中，制得基于共轭微孔聚合物修饰的金属表面。本发明功能化共轭微孔聚合物材料在金属表面的亲疏水改性方面的应用丰富了现有的表面改性的方法，所公开的制备技术对金属的表面改性具有普适性，为以目标为导向地功能性表面构筑提供了新的途径。

Description

一种基于共轭微孔聚合物修饰的金属表面的制备方法
技术领域
本发明涉及有机多孔材料和表面改性技术领域，特别是涉及一种以功能化的共轭微孔聚合物为表面修饰物的双亲表面及其制备方法；属于固体表面改性领域。
背景技术
近年来，共轭微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers,CMPs)材料的合成、功能化与应用的研究一直备受关注。CMPs是主要由碳、氮、氧等以共价键相连而形成的、具有二维或三维结构的多孔有机聚合物，其孔道结构由CMPs分子上的刚性结构支撑，纳米级的孔道结构和尺寸均可调控。因此，CMPs的比表面积较无机多孔材料大，质量较轻，稳定性好，结构多样，可设计性强，且易于功能化，因而其构筑途径多，结构的可调控性强。CMPs材料的这些优势使其作为一种极具潜力的功能材料，近年来引起了人们极大的研究兴趣。
具有特殊浸润性的表面，尤其是超亲/疏液表面，往往具有优异的自清洁/易清洁、减阻、防污、抗生物粘附、抗腐蚀等特性，在船舶、医疗器械、流体输送材料保护等领域展示出了极为广阔的应用前景。近年来，疏水/超疏液表面的构筑与应用已成为功能表面领域中最重要的研究方向之一。其中，固体表面化学组成与表面粗糙结构是决定固体表面疏液性的两个重要因素；低表面能物质和亲水性物质通常对构筑特殊浸润性表面是必不可少的，而表面的微纳尺度的粗糙结构则可进一步增强表面的亲/疏水性，从而实现超亲/疏液表面的构筑。
目前，构筑具有特殊浸润性的固体表面的方法主要是通过表面涂覆、表面聚合改性等方法来实现。如Zhou等人通过聚多巴胺浸渍涂覆泡沫铜后，在表面附着一层表面含烷基链的银粒子，实现泡沫铜表面超疏水改性(W.Zhou,G.Li,L.Wang,Z.Chen,Y.Lin,AfacileMethod for The Fabrication of a Superhydrophobic Polydopamine-coated CopperFoam for Oil/Water Separation,Applied Surface Science,2017,413,140-148.)。这种改性泡沫铜材料利用其超疏水表面，可以实现高效的油水分离。但该材料的超疏水性主要是通过其表面的银粒子实现的，当使用机械外力摩擦以模拟实际使用或储存过程中对材料表面银粒子的脱附或剥离时，其疏水性有较明显的降低，使得材料的性能有所下降。
但是，常见的表面改性方法通常只能实现单一的亲油疏水或亲水疏油表面，难以实现两亲性表面。对于一些应用环境相对特殊的器件表面，如传感器的探测器表面而言，不仅需要保证水能在器件表面实现良好的浸润性，还需要使得油性溶剂也能在器件表面实现浸润才能使器件能在不同环境中充分发挥效用。这使得传统的表面亲疏水改性方法无法满足这类材料的需求。而对于现有的两亲性表面的构筑方法，则更多是针对某一种或某一类特殊材质的表面进行两亲性表面改性，如Zhu等人通过将晶圆表面通过氢氧化钠刻蚀实现晶圆两亲性表面的构筑(Z.Zhu,Y.Tian,Y.Chen,Z.Gu,S.Wang,L.Jiang,SuperamphiphilicSilicon Wafer Surfaces and Applications for Uniform Polymer FilmFabrication.Angewandte Chemie International Edition,2017,56,5720.)，该方法所用的基材为晶圆，即单晶硅片。通过在分别与氨水、稀盐酸、硝酸在其表面进行不规则刻蚀，使得其表面表现出亲水性而未被刻蚀的表面则表现出亲油性，从而达到表面两亲改性的目的。但该方法所用的晶圆是一种特殊的高纯度硅材料，应用范围较窄；而实际生产应用中的材料表面大多化学组成与形貌不具有特殊性。这使得这一方法仅能用于特定的基材，而不具有普适性。目前仍缺少一种基材适用范围较广、构筑方法简单的材料表面两亲性改性的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具双亲性的共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H修饰的金属表面与其制备方法；将该共轭微孔聚合物作为修饰物，通过简单的表面预处理，可便捷的在固体基材表面构建不同功能的涂层，赋予固体表面独特浸润性；同时，也赋予固体表面耐化学腐蚀、抗氧化、抗紫外等特性。
本发明以3,6-二乙炔基-9-(4-乙炔基苯基)-9H-咔唑及其衍生物与2,5-二溴-1,4-二羟基苯为单体，以清洁和活化后的改性泡沫金属为基材，在改基材表面通过钯催化的原位偶联反应，构筑表面被共轭微孔聚合物ECZ-DBDO修饰的金属M-CMP；再通过原位改性的方法，使M-CMP表面的ECZ-DBDO与不同的磺酸内酯反应，制备了表面被磺化共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H修饰的金属M-CMP-SO3H。所用表面改性方法操作简单，结果可重复性强；所得共轭微孔聚合物具有较高比表面积，良好的溶剂耐受性与热稳定性，且易于根据不同应用需求通过原位改性而得到不同性能的共轭微孔聚合物，从而进一步扩大了共轭微孔聚合物可能的应用范围；所得表面被共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H修饰的金属M-CMP-SO3H的表面具有独特的亲水/亲油的两亲特性。以共轭微孔聚合物对金属表面进行改性的方法迄今未见报道；所用的改性方法操作简便，所得材料性能稳定。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种基于共轭微孔聚合物修饰的金属表面的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硅烷偶联剂改性的泡沫金属；
(2)2,5-二溴-1,4,-二羟基苯改性的泡沫金属的制备：在氩气氛围下，将2,5-二溴-1,4,-二羟基苯、钯催化剂和碘化亚铜加入到二异丙胺溶剂中，在室温下搅拌均匀后，加入硅烷偶联剂改性的泡沫金属，经超声分散、加热反应后过滤、洗涤、干燥；
(3)共轭微孔聚合物在金属表面的原位合成：在二异丙胺/有机溶剂的混合溶剂中，加入9H-咔唑类化合物、2,5-二溴-1,4,-二羟基苯、碘化亚铜和钯催化剂，在室温条件下搅拌均匀，再放入2,5-二溴-1,4,-二羟基苯改性的泡沫金属；超声分散，加热反应后过滤、洗涤、干燥；
(4)键接到金属表面的共轭微孔聚合物的原位磺化：将表面被共轭微孔聚合物修饰的泡沫金属、磺酸内酯和碱性物质加入有机溶剂中，于搅拌下加热至回流温度，反应24～72小时，所得产物冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得基于共轭微孔聚合物修饰的金属表面(表面被磺化共轭微孔聚合物修饰的金属)。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)中，硅烷偶联剂改性的泡沫金属通过如下方法制备：在氩气氛围下，将表面经清洁与活化处理的泡沫金属放入硅烷偶联剂溶液中，加热至80～120℃，反应24～72小时；冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得硅烷偶联剂改性的泡沫金属；所述的泡沫金属为泡沫铜、泡沫铝或泡沫镍。
优选地，所述的清洁与活化处理的方法：将泡沫金属浸入稀盐酸中，取出后用去离子水洗涤，再用氮气吹干；然后，将其浸入稀硝酸中，取出后用去离子水清洗至洗出液为中性，再分别用乙醇、丙酮洗涤，再用氩气吹干，即得表面经清洁和活化处理的泡沫金属；所述的稀盐酸的浓度为0.5-2mol/L；泡沫金属浸入稀盐酸的时间为4-8分钟；所述的稀硝酸的浓度为4～6mol/L，浸入稀硝酸的时间为3～5分钟。
优选地，所述的硅烷偶联剂为三(乙氧基)乙炔基硅烷、三(乙氧基)丙炔基硅烷和三(乙氧基)丁炔基硅烷；所述的硅烷偶联剂溶液为硅烷偶联剂的甲苯、二甲苯或三甲苯溶液；所述的硅烷偶联剂溶液的浓度为0.1mol/L～5mol/L；所述的硅烷偶联剂溶液与泡沫金属的体积比为5∶1～25∶1。
优选地，步骤(2)中，2,5-二溴-1,4,-二羟基苯改性的泡沫金属通过如下方法制备：在氩气氛围下，将2,5-二溴-1,4,-二羟基苯、钯催化剂和碘化亚铜加入到二异丙胺溶剂中，在室温下搅拌均匀后，加入硅烷偶联剂改性的泡沫金属，经超声分散、冷冻除氧后，回充氩气，再加热至50～120℃，反应24～72小时；冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得2,5-二溴-1,4,-二羟基苯改性的泡沫金属；所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯。
优选地，步骤(2)中，每立方厘米体积的硅烷偶联剂改性泡沫金属加入0.1～1mmol的2,5-二溴-1,4,-二羟基苯；所述的钯催化剂与2,5-二溴-1,4,-二羟基苯的摩尔比为0.01∶1～0.2∶1；所述的碘化亚铜与2,5-二溴-1,4,-二羟基苯的摩尔比为0.01∶1～0.1∶1；所述的二异丙胺溶剂与硅烷偶联剂改性泡沫金属的体积比为5∶1～10∶1；所述的冷冻除氧的次数为2～4次。
优选地，步骤(3)中，表面被共轭微孔聚合物修饰的泡沫金属通过如下方法制备：在二异丙胺/有机溶剂的混合溶剂中，加入9H-咔唑类化合物、2,5-二溴-1,4,-二羟基苯、碘化亚铜和钯催化剂，在室温条件下搅拌均匀，再放入2,5-二溴-1,4,-二羟基苯改性的泡沫金属；超声分散，冷冻除氧后，加热至50～120℃，反应24～72小时；冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得表面被共轭微孔聚合物修饰的泡沫金属；所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯；
步骤(3)中，所述的9H-咔唑类化合物为3,6-二乙炔基-9-(4-乙炔基苯基)-9H-咔唑、3,6-二-(1,2-丙炔基)-9-(4-(1,2-丙炔基-2-苯基)-9H-咔唑、3,6-二-(1,2-丁炔基)-9-(4-(1,2-丁炔基-2-苯基)-9H-咔唑或3,6-二-(3,3-二甲基-1,2-丁炔基)-9-(4-(3,3-二甲基-1,2-丁炔基-2-苯基)-9H-咔唑；所述的钯催化剂为四三苯基膦钯、二(三苯基膦)二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯；钯催化剂与2,5-二溴-1,4,-二羟基苯的摩尔比0.01∶1～0.2∶1；碘化亚铜与2,5-二溴-1,4,-二羟基苯的摩尔比为0.01∶1～0.1∶1。
优选地，步骤(3)中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯或N,N’-二甲基甲酰胺；所述的二异丙胺与有机溶剂的体积比为1∶0.2～1∶1；所述的二异丙胺/有机溶剂的混合溶剂与2,5-二溴-1,4,-二羟基苯的体积比为5∶1～10∶1；所述的冷冻除氧的次数为2～4次。
优选地，步骤(4)中，所述的磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,5-戊磺酸内酯或1,6-己磺酸内酯；每立方厘米表面被共轭微孔聚合物修饰的金属加入磺酸内酯0.05mmol～1mmol；
步骤(4)中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯或N,N’-二甲基甲酰胺；
步骤(4)中，所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、咪唑或吡啶；每立方厘米表面被共轭微孔聚合物修饰的金属加入0.5mmol～20mmol碱性物质。
优选地，步骤(4)中，所得表面被磺化共轭微孔聚合物修饰的金属的表面具有亲水/亲油的双亲特性，液体在材料表面78毫秒内铺展，所述液体为水或者有机溶剂；所述有机溶剂包括甲苯、二氯甲苯。
本发明用共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H修饰的金属表面以M-CMP-SO3H表示，其制备方法可以用如下三个反应式概括：(1)制备带有炔基的金属表面M-≡；(2)利用M-≡表面的炔基与2,5-二溴-1,4,-二羟基苯(DBDO)的反应，制备DBDO改性的金属表面M-DBDO；(3)在M-DBDO通过原位合成法，构筑共轭微孔聚合物ECZ-DBDO修饰的金属表面M-CMP；
改性泡沫金属M-DBDO的制备反应见反应式(1)：
Figure BDA0002913678850000051
改性泡沫金属表面的共轭微孔聚合物的制备反应见反应式(2)；
Figure BDA0002913678850000052
键接到金属表面的共轭微孔聚合物ECZ-DBDO的原位磺化的反应见反应式(3)；
Figure BDA0002913678850000061
本发明最后对M-CMP表面的ECZ-DBDO进行原位修饰，构筑共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H修饰的金属表面M-CMP-SO3H。
相对于现有技术，本发明具有如下有点：
1)本发明的改性共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H修饰的金属表面的方法，由于共轭微孔聚合物具有较高的结构设计性，可以根据不同基材类型设计不同的结构来实现不同基材表面的共轭微孔聚合物改性，其基材选择范围较广，同时操作相对更简单易行；
2)本发明所制备的改性共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H修饰的金属表面具有良好的亲水/亲油的双亲特性，其液体表面接触角接近0°；
3)本发明所制备的改性共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H，其在液体滴落到表面后能够快速铺展，最短仅需78ms即可实现液体在表面的完全铺展，表现出优异的亲液性。
附图说明
图1为实施例1所制得的基于共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H修饰的金属表面Cu-CMP-SO3H的全反射红外(ATR-FTIR)谱图与其表面的共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H的红外(FTIR)谱图的对比图。
图2(a)为未经表面改性的泡沫铜的扫描电镜(SEM)图；
图2(b)为实施例1所制得的基于共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H修饰的金属表面Cu-CMP-SO3H的SEM图。
图3为实施例1所制得的基于共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H修饰的金属表面Cu-CMP-SO3H的原子力显微镜(AFM)照片。
图4为未改性泡沫铜表面的水接触角测试的图片。
图5、图6和图7分别为实施例1所制得的基于共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H修饰的金属表面Cu-CMP-SO3H的水接触角测试的图片、二氯甲烷接触角测试的图片和甲苯接触角测试的图片。
图8为实施例1所制得的基于共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H修饰的金属表面Cu-CMP-SO3H的水接触角测试过程中液体在材料表面由滴落至完全铺展的按时间顺序排布的截图。
图9为实施例2所制得的基于共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H修饰的金属表面Ni-CMP-SO3H的扫描电镜(SEM)图。
图10为实施例3所制得的基于共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H修饰的金属表面Al-CMP-SO3H的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H修饰的金属表面Cu-CMP-SO3H的制备
(1)硅烷偶联剂改性的泡沫金属的制备：以泡沫铜为基材，将泡沫铜浸入1mol/L的稀盐酸中，5分钟后取出，用去离子水洗涤，再用氮气吹干；然后，将其浸入4mol/L的稀硝酸中3分钟，取出后用去离子水清洗至洗出液为中性，再分别用乙醇、丙酮洗涤，再用氩气吹干，即得到表面经清洁和活化处理的泡沫铜Cu。在氩气氛围下，将体积为0.2cm3的表面经清洁和活化处理的泡沫铜Cu浸入5mL浓度为1mol/L的三(乙氧基)乙炔基硅烷的甲苯溶液中，加热至120℃，反应24小时；然后，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥，即得到表面用硅烷偶联剂改性的带炔基的泡沫铜Cu-≡。
(2)DBDO改性的泡沫金属的制备：在氩气氛围下，将75.5mg(0.285mmol)2,5-二溴-1,4-二羟基苯(DBDO)、312mg(0.27mmol)四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)和63mg(0.27mmol)CuI加入耐压管(直径：26mm；长度：125mm)中，再加入2mL二异丙胺(DIPA)溶剂；在室温条件下搅拌均匀后，放入前一步骤制得的硅烷偶联剂改性的表面带炔基的泡沫铜，DBDO与Cu-≡的比例为每立方厘米体积的硅烷偶联剂改性泡沫金属加0.143mmol的DBDO；将此耐压管置于超声条件下放置10分钟，使体系完全分散均匀后，放入液氮中，冷冻除氧4次，再向管中回充氩气并封口；将封好口的耐压管置于120℃的油浴中反应72小时，期间不要扰动反应体系；72小时后取出耐压管，冷却至室温，滤出泡沫铜，并清洗数次；然后，将所得泡沫铜置于配有一球形冷凝管的150mL的圆底烧瓶中，加入40mL等体积比的甲醇、丙酮、氯仿与水的混合溶剂，于回流条件下搅拌24小时；将所得泡沫铜滤出，再次重复这一步骤，滤出泡沫铜；接下来，将所得到的泡沫铜置于索氏提取器中，加入丙酮和4A分子筛，抽提清洗24小时后取出，于真空烘箱中60℃烘干，即制得表面用DBDO改性的泡沫铜Cu-DBDO。
在如上所述的DBDO改性的泡沫金属的制备过程中，在带炔基的泡沫铜Cu-≡表面发生的原位反应的反应式如下所示：
Figure BDA0002913678850000081
(3)共轭微孔聚合物在泡沫金属表面的原位合成：将59.8mg(0.19mmol)3,6-二乙炔基-9-(4-乙炔苯基)-9H-咔唑(9H-咔唑类化合物)、75.5mg(0.285mmol)2,5-二溴-1,4-二羟基苯(DBDO)、208mg(0.18mmol)四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)和42mg(0.18mmol)CuI加入耐压管(直径：26mm；长度：125mm)中，再加入2mL DIPA/DMF混合溶剂，DIPA与DMF体积比为1.0∶0.5；在室温条件下搅拌均匀后，放入前一步骤所制得的DBDO改性的泡沫铜Cu-DBDO；将此耐压管置于超声条件下放置10分钟，使体系完全分散均匀后，放入液氮中，冷冻除氧3次，再向管中回充氩气并封口；将封好口的耐压管置于100℃的油浴中反应72小时，期间不要扰动反应体系；72小时后取出耐压管，冷却至室温，滤出泡沫铜，并清洗数次；然后，将所得泡沫铜置于配有一球形冷凝管的150mL的圆底烧瓶中，加入40mL等体积比的甲醇、丙酮、氯仿与水的混合溶剂，于回流条件下搅拌24小时，滤出泡沫铜；重复这一步骤一次；再将所得到的泡沫铜置于索氏提取器中，加入丙酮和4A分子筛，抽提清洗24小时后取出，于真空烘箱中60℃烘干，即制得金属表面键接了共轭微孔聚合物ECZ-DBDO的改性泡沫铜Cu-CMP。
在如上所述的共轭微孔聚合物在泡沫金属表面的原位合成过程中，在Cu-DBDO的表面发生的原位合成共轭微孔聚合物ECZ-DBDO的反应式如下所示：
Figure BDA0002913678850000091
(4)键接到金属表面的共轭微孔聚合物ECZ-DBDO的原位磺化：将前一步骤制得的表面键接了共轭微孔聚合物ECZ-DBDO的改性泡沫铜Cu-CMP、35mg(0.285mmol)1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)和11.4mg(0.285mmol)氢氧化钠加入装有10mL 1,4-二氧六环的圆底烧瓶中，于搅拌下加热至回流温度，反应24小时；然后，将烧瓶冷却至室温，滤出泡沫铜；将其用蒸馏水反复洗涤至中性，再用10mL丙酮洗涤3次后，置于60℃真空烘箱中烘干，即制得基于共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H修饰的铜表面Cu-CMP-SO3H。经酸碱滴定法检测，磺酸基的摩尔量占金属表面CMP总量的2.43mol％。
Figure BDA0002913678850000092
在如上所述的键接到金属表面的共轭微孔聚合物ECZ-DBDO的原位磺化过程中，在Cu-CMP表面发生的CMP原位磺化反应的反应式如上式所示。
图1为本实施例制得的基于共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H修饰的金属表面Cu-CMP-SO3H的全反射红外(ATR-FTIR)谱图与其表面的共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H的红外(FTIR)谱图的对比图。与ECZ-DBDO-SO3H的ATR-FTIR谱图类似，在Cu-CMP-SO3H的ATR-FTIR谱图的1350cm-1和1750cm-1处有两个较强的吸收峰，分别对应为丙磺酸中的S＝O的伸缩振动和对苯二酚-对苯醌共振平衡结构中的共轭烯酮结构的酮羰基；此外，在3300～3650cm-1处观察到了一个较宽的吸收峰，其最强吸收峰在约3650cm-1处左右，应归属于ECZ-DBDO-SO3H中未反应的酚羟基O-H的伸缩振动。由于ATR-FTIR测试本身的限制，未能在2220cm-1附近观察到明显的R-C≡C-R的伸缩振动吸收峰。Cu-CMP-SO3H的ATR-FTIR谱图的峰型特点与出峰位置均与ECZ-DBDO-SO3H接近或一致。这一结果表明，所制备的Cu-CMP-SO3H表面的确具有所预期的共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H涂层。该红外谱图用Bruker Tensor 27FTIRspectrometer红外光谱仪测试，待测样品须预先进行干燥处理。
图2(a)为未经表面改性的泡沫铜的扫描电镜(SEM)图，而图2(b)则为本实施例制得的基于共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H修饰的金属表面Cu-CMP-SO3H的SEM图。从图2可看出，作为对照的未经表面改性的泡沫铜具有相对光滑的表面(见图2(a))；与之相比，所制备的Cu-CMP-SO3H表面较为粗糙，可观察到有不均匀的附着物。结合图1的表征结果可以判断，所观察到的附着物就是在泡沫铜表面构筑的共轭微孔聚合物涂层。所用的扫描电镜是荷兰FEI公司的Nova NanoSEM 430。
图3为本实施例制得的基于共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H修饰的金属表面Cu-CMP-SO3H的原子力显微镜(AFM)照片。从这一AFM照片可观察到，在5μm×5μm的范围内，Cu-CMP-SO3H表面有连续的不规则半球状凸起，其Rq值为74.4nm，涂层厚度约为456nm。所用的原子力显微镜是Bruker公司的BRUKER Dimension Edge。
图4为未改性泡沫铜表面的水接触角测试的图片；图5、图6和图7分别为本实施例制得的基于共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H修饰的金属表面Cu-CMP-SO3H的水接触角测试的图片、二氯甲烷接触角测试的图片和甲苯接触角测试的图片。根据图4的测试结果，未改性泡沫铜表面的水接触角为114°，属于疏水表面；与之对比，在改性泡沫铜Cu-CMP-SO3H表面，水接触角低至0°，表现出超亲水性；非极性的有机溶剂二氯甲烷和甲苯的接触角均为0°，表现出超亲油特性。通过对水滴滴落到改性泡沫铜Cu-CMP-SO3H表面并完全铺展的过程进行观察，如图8所示，液滴从滴落到完全铺展所用时间约为78ms。而这充分证明，本实施例制得的基于共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H修饰的金属表面Cu-CMP-SO3H具有独特的超双亲性。所使用的接触角测试仪是Kruss DSA100。
共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H修饰的超双亲性金属表面与其他的双亲性材料如改性晶圆(Z.Zhu,Y.Tian,Y.Chen,Z.Gu,S.Wang,L.Jiang,Superamphiphilic SiliconWafer Surfaces and Applications for Uniform Polymer FilmFabrication.Angewandte Chemie International Edition,2017,56,5720.)等相比，二者均能实现不用液体在材料表面的完全铺展。但本发明所制备的材料其液体铺展所用时间最短仅需76ms，而该文献报道的材料表面其液体铺展时间需约1800ms。因此本发明所合成的材料表面其双亲性优于文献报道。此外本发明的两亲性表面的制备方法具有一定普适性。通过使用稀硝酸刻蚀这种较常见的金属表面处理方法，利用商业可得的硅烷偶联剂对表面进行预处理后即可在金属表面涂覆上共轭微孔聚合物。方法简单、操作便捷、对基材的适用范围较广，并且可根据实际需要调节所涂覆的共轭微孔聚合物的结构与种类。而文献所述方法大多具有一定特异性，仅能在部分基材表面如晶圆表面实现。本发明所述材料表面其构筑方法相较于文献报道，其优势在于共轭微孔聚合物所具有的较高的结构设计性，可通过目的性的设计一种易于与基材上官能团反应的且可方便的进行后修饰共轭微孔聚合物，再对基材表面进行简单处理即可将所设计的共轭微孔聚合物涂覆其上，达到材料表面的两亲性改性的目的。
实施例2共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H修饰的金属表面Ni-CMP-SO3H的制备
(1)硅烷偶联剂改性的泡沫金属的制备：以泡沫镍为基材，将泡沫镍浸入1mol/L的稀盐酸中，5分钟后取出，用去离子水洗涤，再用氮气吹干；然后，将其浸入5mol/L的稀硝酸中4分钟，取出后用去离子水清洗至洗出液为中性，再分别用乙醇、丙酮洗涤，再用氩气吹干，即得到表面经清洁和活化处理的泡沫镍Ni。
在氩气氛围下，将体积为0.2cm3的表面经清洁和活化处理的泡沫镍Ni浸入20mL浓度为2mol/L的三(乙氧基)乙炔基硅烷的二甲苯溶液中，加热至120℃，反应24小时；然后，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥，即得到表面用硅烷偶联剂改性的带炔基的泡沫镍Ni-≡。
(2)DBDO改性的泡沫金属的制备：在氩气氛围下，将37.8mg(0.143mmol)2,5-二溴-1,4-二羟基苯(DBDO)、156mg(0.135mmol)四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)和32mg(0.135mmol)CuI加入耐压管(直径：26mm；长度：125mm)中，再加入2mL DIPA溶剂；在室温条件下搅拌均匀后，放入前一步骤制得的硅烷偶联剂改性的表面带炔基的泡沫镍Ni-≡，DBDO与Cu-≡的比例为每立方厘米体积的硅烷偶联剂改性泡沫金属加0.7mmol的DBDO；将此耐压管置于超声条件下放置10分钟，使体系完全分散均匀后，放入液氮中，冷冻除氧4次，再向管中回充氩气并封口；将封好口的耐压管置于120℃的油浴中反应72小时，期间不要扰动反应体系；72小时后取出耐压管，冷却至室温，滤出泡沫镍，并清洗数次；然后，将所得泡沫镍置于配有一球形冷凝管的150mL的圆底烧瓶中，加入40mL等体积比的甲醇、丙酮、氯仿与水的混合溶剂，于回流条件下搅拌24小时；将所得泡沫镍滤出，再次重复这一步骤，滤出泡沫镍；接下来，将所得到的泡沫镍置于索氏提取器中，加入丙酮和4A分子筛，抽提清洗24小时后取出，于真空烘箱中60℃烘干，即制得表面用DBDO改性的泡沫镍Ni-DBDO。
在如上所述的DBDO改性的泡沫金属的制备过程中，在带炔基的泡沫镍Ni-≡表面发生的原位反应的反应式如下所示：
Figure BDA0002913678850000121
(3)共轭微孔聚合物在泡沫金属表面的原位合成：将59.8mg(0.19mmol)3,6-二乙炔基-9-(4-乙炔苯基)-9H-咔唑(9H-咔唑类化合物)、75.5mg(0.285mmol)2,5-二溴-1,4-二羟基苯(DBDO)、75mg(0.09mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)和21mg(0.09mmol)CuI加入耐压管(直径：26mm；长度：125mm)中，再加入2mL DIPA/Tol混合溶剂，其体积比为1.0∶0.7；在室温条件下搅拌均匀后，放入前一步骤所制得的DBDO改性的泡沫镍Ni-DBDO；将此耐压管置于超声条件下放置10分钟，使体系完全分散均匀后，放入液氮中，冷冻除氧4次，再向管中回充氩气并封口；将封好口的耐压管置于80℃的油浴中反应72小时，期间不要扰动反应体系；72小时后取出耐压管，冷却至室温，滤出泡沫镍，并清洗数次；然后，将所得泡沫镍置于配有一球形冷凝管的150mL的圆底烧瓶中，加入40mL等体积比的甲醇、丙酮、氯仿与水的混合溶剂，于回流条件下搅拌24小时，滤出泡沫镍；重复这一步骤一次；再将所得到的泡沫镍置于索氏提取器中，加入丙酮和4A分子筛，抽提清洗24小时后取出，于真空烘箱中60℃烘干，即制得金属表面键接了共轭微孔聚合物ECZ-DBDO的改性泡沫镍Ni-CMP。
在如上所述的共轭微孔聚合物在泡沫金属表面的原位合成过程中，在Ni-DBDO的表面发生的原位合成共轭微孔聚合物ECZ-DBDO的反应式如下所示：
Figure BDA0002913678850000131
(4)键接到金属表面的共轭微孔聚合物ECZ-DBDO的原位磺化：将前一步骤制得的表面键接了共轭微孔聚合物ECZ-DBDO的改性泡沫镍Ni-CMP、8.1mg(0.57mmol)1,3-己磺酸内酯(1,3-HS)和7.5mg(1.14mmol)咪唑加入装有10mL四氢呋喃的圆底烧瓶中，于搅拌下加热至回流温度，反应48小时；然后，将烧瓶冷却至室温，滤出泡沫镍；将其用蒸馏水反复洗涤至中性，再用10mL丙酮洗涤3次后，置于60℃真空烘箱中烘干，即制得基于共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H修饰的金属表面Ni-CMP-SO3H。经酸碱滴定法检测，磺酸基的摩尔量占金属表面CMP总量的1.21mol％。
Figure BDA0002913678850000132
在如上所述的键接到金属表面的共轭微孔聚合物ECZ-DBDO的原位磺化过程中，在Ni-CMP表面发生的CMP原位磺化反应的反应式如上式所示。
本实施例所制备的共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H修饰的金属表面Ni-CMP-SO3H的全反射红外(ATR-FTIR)谱图、原子力显微镜(AFM)照片、表面液体接触角测试的结果分别与图1、图3和图4基本一致，不再复述；其扫描电镜(SEM)图如图5所示。
实施例3共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H修饰的金属表面Al-CMP-SO3H的制备
(1)硅烷偶联剂改性的泡沫金属的制备：以泡沫铝为基材，将泡沫铝浸泡于1mol/L稀盐酸中，5分钟后取出，用去离子水洗涤，再用氮气吹干；然后，将其浸入4mol/L的稀硝酸中3分钟，取出后用去离子水清洗至洗出液为中性，再分别用乙醇、丙酮洗涤，再用氩气吹干，即得到表面经清洁和活化处理的泡沫铝Al。
在氩气氛围下，将体积为0.2cm3的表面经清洁和活化处理的泡沫铝Al浸入20mL浓度为2mol/L的三(乙氧基)丙炔基硅烷的三甲苯溶液中，加热至120℃，反应24小时；然后，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥，即得到表面用硅烷偶联剂改性的带炔基的泡沫铝Al-≡。
(2)DBDO改性的泡沫金属的制备：在氩气氛围下，将25.2mg(0.095mmol)2,5-二溴-1,4-二羟基苯(DBDO)、42mg(0.06mmol)二(三苯基膦)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)和14mg(0.06mmol)CuI加入耐压管(直径：26mm；长度：125mm)中，再加入2mL DIPA溶剂；在室温条件下搅拌均匀后，放入前一步骤制得的硅烷偶联剂改性的表面带炔基的泡沫铝Al-≡，Cu-≡与DBDO的比例为每立方厘米体积的硅烷偶联剂改性泡沫金属加0.475mmol的DBDO；将此耐压管置于超声条件下放置10分钟，使体系完全分散均匀后，放入液氮中，冷冻除氧4次，再向管中回充氩气并封口；将封好口的耐压管置于100℃的油浴中反应72小时，期间不要扰动反应体系；72小时后取出耐压管，冷却至室温，滤出泡沫铝，并清洗数次；然后，将所得泡沫铝置于配有一球形冷凝管的150mL的圆底烧瓶中，加入40mL等体积比的甲醇、丙酮、氯仿与水的混合溶剂，于回流条件下搅拌24小时；将所得泡沫铝滤出，再次重复这一步骤，滤出泡沫铝；接下来，将所得到的泡沫铝置于索氏提取器中，加入丙酮和4A分子筛，抽提清洗24小时后取出，于真空烘箱中60℃烘干，即制得表面用DBDO改性的泡沫铝Al-DBDO。
在如上所述的DBDO改性的泡沫金属的制备过程中，在带炔基的泡沫铝Al-≡表面发生的原位反应的反应式如下所示：
Figure BDA0002913678850000151
(3)共轭微孔聚合物在泡沫金属表面的原位合成：将59.8mg(0.19mmol)3,6-二乙炔基-9-(4-乙炔苯基)-9H-咔唑(9H-咔唑类化合物)、75.5mg(0.285mmol)2,5-二溴-1,4-二羟基苯(DBDO)、75mg(0.09mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)和21mg(0.09mmol)CuI加入耐压管(直径：26mm；长度：125mm)中，再加入2mL DIPA/THF混合溶剂，其体积比为1.0∶1.0；在室温条件下搅拌均匀后，放入前一步骤所制得的DBDO改性的泡沫铝Al-DBDO；将此耐压管置于超声条件下放置10分钟，使体系完全分散均匀后，放入液氮中，冷冻除氧4次，再向管中回充氩气并封口；将封好口的耐压管置于80℃的油浴中反应72小时，期间不要扰动反应体系；72小时后取出耐压管，冷却至室温，滤出泡沫铝，并清洗数次；然后，将所得泡沫铝置于配有一球形冷凝管的150mL的圆底烧瓶中，加入40mL等体积比的甲醇、丙酮、氯仿与水的混合溶剂，于回流条件下搅拌24小时，滤出泡沫铝；重复这一步骤一次；再将所得到的泡沫铝置于索氏提取器中，加入丙酮和4A分子筛，抽提清洗24小时后取出，于真空烘箱中60℃烘干，即制得金属表面键接了共轭微孔聚合物ECZ-DBDO的改性泡沫铝Al-CMP。
Figure BDA0002913678850000152
在如上所述的共轭微孔聚合物在泡沫金属表面的原位合成过程中，在Al-DBDO的表面发生的原位合成共轭微孔聚合物ECZ-DBDO的反应式如上式所示。
(4)键接到金属表面的共轭微孔聚合物ECZ-DBDO的原位磺化：将前一步骤制得的表面键接了共轭微孔聚合物ECZ-DBDO的改性泡沫铝Al-CMP、1.5mg(0.12mmol)1,3-丁磺酸内酯(1,3-BS)和12.8mg(2.28mmol)氢氧化钾加入装有10mL甲苯的圆底烧瓶中，于搅拌下加热至回流温度，反应48小时；然后，将烧瓶冷却至室温，滤出泡沫铝；将其用蒸馏水反复洗涤至中性，再用10mL丙酮洗涤3次后，置于60℃真空烘箱中烘干，即制得基于共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H修饰的金属表面Al-CMP-SO3H。经检测，经酸碱滴定法检测，磺酸基的摩尔量占金属表面CMP总量的1.25mol％。
在如上所述的键接到金属表面的共轭微孔聚合物ECZ-DBDO的原位磺化过程中，在Al-CMP表面发生的CMP原位磺化反应的反应式如下所示：
Figure BDA0002913678850000161
本实施例所制备的共轭微孔聚合物ECZ-DBDO-SO3H修饰的金属表面Al-CMP-SO3H的全反射红外(ATR-FTIR)谱图、原子力显微镜(AFM)照片、表面液体接触角测试的结果分别与图1、图3和图4～7基本一致，不再复述；其扫描电镜(SEM)图如图10所示。
本发明的实施方式并不受上述实施案例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于共轭微孔聚合物修饰的金属表面的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备硅烷偶联剂改性的泡沫金属；
(2)2,5-二溴-1,4,-二羟基苯改性的泡沫金属的制备：在氩气氛围下，将2,5-二溴-1,4,-二羟基苯、钯催化剂和碘化亚铜加入到二异丙胺溶剂中，在室温下搅拌均匀后，加入硅烷偶联剂改性的泡沫金属，经超声分散、加热反应后过滤、洗涤、干燥；
(3)共轭微孔聚合物在金属表面的原位合成：在二异丙胺/有机溶剂的混合溶剂中，加入9H-咔唑类化合物、2,5-二溴-1,4,-二羟基苯、碘化亚铜和钯催化剂，在室温条件下搅拌均匀，再放入2,5-二溴-1,4,-二羟基苯改性的泡沫金属；超声分散，加热反应后过滤、洗涤、干燥；
(4)键接到金属表面的共轭微孔聚合物的原位磺化：将表面被共轭微孔聚合物修饰的泡沫金属、磺酸内酯和碱性物质加入有机溶剂中，于搅拌下加热至回流温度，反应24～72小时，所得产物冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得基于共轭微孔聚合物修饰的金属表面。
2.根据权利要求1所述的基于共轭微孔聚合物修饰的金属表面的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，硅烷偶联剂改性的泡沫金属通过如下方法制备：在氩气氛围下，将表面经清洁与活化处理的泡沫金属放入硅烷偶联剂溶液中，加热至80～120℃，反应24～72小时；冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得硅烷偶联剂改性的泡沫金属；所述的泡沫金属为泡沫铜、泡沫铝或泡沫镍。
3.根据权利要求2所述的基于共轭微孔聚合物修饰的金属表面的制备方法，其特征在于：所述的清洁与活化处理的方法：将泡沫金属浸入稀盐酸中，取出后用去离子水洗涤，再用氮气吹干；然后，将其浸入稀硝酸中，取出后用去离子水清洗至洗出液为中性，再分别用乙醇、丙酮洗涤，再用氩气吹干，即得表面经清洁和活化处理的泡沫金属；所述的稀盐酸的浓度为0.5-2mol/L；泡沫金属浸入稀盐酸的时间为4-8分钟；所述的稀硝酸的浓度为4～6mol/L，浸入稀硝酸的时间为3～5分钟。
4.根据权利要求2所述的基于共轭微孔聚合物修饰的金属表面的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为三(乙氧基)乙炔基硅烷、三(乙氧基)丙炔基硅烷和三(乙氧基)丁炔基硅烷；所述的硅烷偶联剂溶液为硅烷偶联剂的甲苯、二甲苯或三甲苯溶液；所述的硅烷偶联剂溶液的浓度为0.1mol/L～5mol/L；所述的硅烷偶联剂溶液与泡沫金属的体积比为5∶1～25∶1。
5.根据权利要求1所述的基于共轭微孔聚合物修饰的金属表面的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，2,5-二溴-1,4,-二羟基苯改性的泡沫金属通过如下方法制备：在氩气氛围下，将2,5-二溴-1,4,-二羟基苯、钯催化剂和碘化亚铜加入到二异丙胺溶剂中，在室温下搅拌均匀后，加入硅烷偶联剂改性的泡沫金属，经超声分散、冷冻除氧后，回充氩气，再加热至50～120℃，反应24～72小时；冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得2,5-二溴-1,4,-二羟基苯改性的泡沫金属；所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯。
6.根据权利要求1或5所述的基于共轭微孔聚合物修饰的金属表面的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，每立方厘米体积的硅烷偶联剂改性泡沫金属加入0.1～1mmol的2,5-二溴-1,4,-二羟基苯；所述的钯催化剂与2,5-二溴-1,4,-二羟基苯的摩尔比为0.01∶1～0.2∶1；所述的碘化亚铜与2,5-二溴-1,4,-二羟基苯的摩尔比为0.01∶1～0.1∶1；所述的二异丙胺溶剂与硅烷偶联剂改性泡沫金属的体积比为5∶1～10∶1；所述的冷冻除氧的次数为2～4次。
7.根据权利要求1所述的基于共轭微孔聚合物修饰的金属表面的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，表面被共轭微孔聚合物修饰的泡沫金属通过如下方法制备：在二异丙胺/有机溶剂的混合溶剂中，加入9H-咔唑类化合物、2,5-二溴-1,4,-二羟基苯、碘化亚铜和钯催化剂，在室温条件下搅拌均匀，再放入2,5-二溴-1,4,-二羟基苯改性的泡沫金属；超声分散，冷冻除氧后，加热至50～120℃，反应24～72小时；冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得表面被共轭微孔聚合物修饰的泡沫金属；所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯；
步骤(3)中，所述的9H-咔唑类化合物为3,6-二乙炔基-9-(4-乙炔基苯基)-9H-咔唑、3,6-二-(1,2-丙炔基)-9-(4-(1,2-丙炔基-2-苯基)-9H-咔唑、3,6-二-(1,2-丁炔基)-9-(4-(1,2-丁炔基-2-苯基)-9H-咔唑或3,6-二-(3,3-二甲基-1,2-丁炔基)-9-(4-(3,3-二甲基-1,2-丁炔基-2-苯基)-9H-咔唑；所述的钯催化剂为四三苯基膦钯、二(三苯基膦)二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯；钯催化剂与2,5-二溴-1,4,-二羟基苯的摩尔比0.01∶1～0.2∶1；碘化亚铜与2,5-二溴-1,4,-二羟基苯的摩尔比为0.01∶1～0.1∶1。
8.根据权利要求1或7所述的基于共轭微孔聚合物修饰的金属表面的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯或N,N’-二甲基甲酰胺；所述的二异丙胺与有机溶剂的体积比为1∶0.2～1∶1；所述的二异丙胺/有机溶剂的混合溶剂与2,5-二溴-1,4,-二羟基苯的体积比为5∶1～10∶1；所述的冷冻除氧的次数为2～4次。
9.根据权利要求1所述的基于共轭微孔聚合物修饰的金属表面的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,5-戊磺酸内酯或1,6-己磺酸内酯；每立方厘米表面被共轭微孔聚合物修饰的金属加入磺酸内酯0.05mmol～1mmol；
步骤(4)中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯或N,N’-二甲基甲酰胺；
步骤(4)中，所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、咪唑或吡啶；每立方厘米表面被共轭微孔聚合物修饰的金属加入0.5mmol～20mmol碱性物质。
10.根据权利要求1所述的基于共轭微孔聚合物修饰的金属表面的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所得表面被磺化共轭微孔聚合物修饰的金属的表面具有亲水/亲油的双亲特性，液体在材料表面78毫秒内铺展，所述液体为水或者有机溶剂；所述有机溶剂包括甲苯、二氯甲苯。
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