KR20150125666A - 적상 응축을 위한 그래프팅된 중합체 표면, 및 연관된 용도 및 제조의 결합 방법 - Google Patents

적상 응축을 위한 그래프팅된 중합체 표면, 및 연관된 용도 및 제조의 결합 방법 Download PDF

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아담 티. 팩슨
조세 엘. 야그
크리파 케이. 바라나시
카렌 케이. 글리슨
안동 리우
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메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지
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Abstract

기판 위에 그래프팅된(예를 들면, 공유결합된) 균일한 중합체성 박막을 지닌 기판을 특징으로 하는 물품 및 방법이 본원에 제공된다. 수득되는 코팅은 열 저항, 소적 발산 크기, 및 스팀의 적상 응축 동안 분해 속도에 있어서 기존의 코팅과 비교하여 유의적인 감소를 제공한다. 액체 탄화수소와 같은 저-표면 장력 응축물의 적상 발산을 촉진하는 표면이 또한 본원에 보여주고 있다

Description

적상 응축을 위한 그래프팅된 중합체 표면, 및 연관된 용도 및 제조의 결합 방법{GRAFTED POLYMER SURFACES FOR DROPWISE CONDENSATION, AND ASSOCIATED METHODS OF USE AND MANUFACTURE}
본 발명은 일반적으로 증진된 열 전달, 개선된 적상 응축, 및/또는 이에 대한 액체 및 고체의 감소된 접착성을 위한 그래프팅된 중합체 표면(grafted polymer surface) 및 이의 용도에 관한 것이다.
관련 출원
본 출원은 2013년 9월 10일자로 출원된 미국 임시특허출원 제61/876,195호, 2013년 9월 6일자로 출원된 미국 임시특허출원 제61/874,941호, 및 2013년 2월 15일자로 출원된 미국 임시특허출원 제61/765,679호의 우선권 및 이익을 청구하며 이들의 내용은 전문이 본원에 참조로 포함된다.
정부 지원
본 발명은 NSF GRFP로부터의 정부 기금 지원 및 NSF 공로상 번호 ECS-0335765로부터의 지원으로 이루어졌다. 이 연구는 콘택트 W911NF-13-D-0001 계약 하에 미육군 연구사무소에 의해 부분적으로 지원받은 군인 나노테크 연구소(Institute for Soldier Nanotechnologies; ISN)에서 일부 수행되었다. 미국 정부는 본 발명에 일정한 권리를 갖는다.
발명의 배경
증기가 표면에서, 그 표면이 주어진 압력에서 포화 온도 이하로 냉각되는 경우, 응축된다. 응축된 액체 상은 필름으로서 및/또는 액체의 소적(droplet) 또는 섬(island)으로서 표면에 축적될 수 있다. 응축은, 특정한 적용에서, 소적 발산(droplet shedding)을 촉진시키고 적상 응축을 증진시킴으로써 표면에서의 응축 액체의 막형 증강(filmwise builup)을 억제 또는 방지하는 데 유용하지만 많은 산업적 적용에서 중요하다.
물의 응축은 발전 및 담수화를 포함하는 많은 산업에서 중요한 공정이다. 발전소의 전세계 설치된 베이스(base)의 대략 85% 및 전세계 담수화 공장의 50%가, 냉각제를 유동시키는 다수의 튜브가 이의 외부 표면에서 증기와 접촉하는 열 교환기의 일종인 증기 표면 응축기에 의존하고 있다. 전세계에 분포된 규모를 고려하면, 이러한 공정은, 사이클 효율에서의 약간의 개선이 있는 경우에도, 전세계 에너지 소비에 상당한 영항을 미칠 것이다.
응축기에 대한 열 전달 성능의 한 가지 유용한 척도는 kW/m2K의 단위로 면적당 플럭스(flux)로 정의된, 열 전달 계수이다. 적상 방식으로 응축되는 경우 경험한 열 전달 계수는 막형 방식으로 응축되는 경우의 것보다 더 큰 승수(an order of magnitude) 정도이다. 막형 응축 동안 절연 액체 막이 존재하면 열 전달에 대한 상당한 열적 장벽(thermal barrier)을 제공하지만, 적상 응축 동안의 이산 소적(discrete drop)의 이탈은 응축 표면을 증기에 노출시킨다. 소적 응축 동안에 경험한 열 전달계수가 클수록, 전자 냉각과 같은 작은 면적의 고열 플럭스 적용에서 뿐만 아니라 증기 발전소 및 담수화 공장과 같은 대규모 열 유체 적용에서도 사용하기에 매력적이게 만든다. 그러나, 발전, 담수화, 및 다른 적용에서의 적상 응축의 실제적인 실행은, 다른 요인들 중에서, 금속 열 전달 표면을 위한 존재하는 소수성 작용화의 내구성에 의해 제한된, 상당한 재료 과제(materials challenge)가 있어 왔다. 금속이 구조적 지지체를 위한 필요성을 최소화하기 위한 고 인장 강도 및 열 전달을 최대화하기 위한 고 열 전도성 둘 다를 제공하지만, 금속은 전형적으로 물 및 대부분의 다른 열 유체에 의해 습윤되며, 결과적으로, 금속은 막형 응축을 나타낸다. 금속 표면이 목적하는 적상 응축을 나타내도록 하기 위하여, 열 전달을 위해 사용되는 표면은 개질될 필요가 있다. 열 전달이 발생하는 금속 표면에 적상 응축을 달성하기 위한 한 가지 방법은 금속 표면을 소수성 코팅으로 개질시키는 것이다.
다수의 통상적인 기술이, 올레산 및 스테아르산(미국 특허 제2,919,115호), 귀 금속(미국 특허 제3,289,753호 및 미국 특허 제3,289,754호 및 미국 특허 제3,305,007호), 이온-그라프팅된 금속(미국 특허 제6,428,863호)와 같은 단층 촉진제의 용도, 및 또한 스퍼터링(sputtering) 또는 침지-코팅(dip-coating)(미국 특허 제2,923,640호, 미국 특허 제3,899,366호, 유럽 특허 제EP2143818 Al호, 미국 특허 제3,466,189호)를 통해 적용된 중합체의 박막을 포함하는, 표면에 적상 응축을 촉진시키기 위해 앞서 사용되어 왔다. 그러나, 앞선 방법은 낮은 내구성 및/또는 고 비용과 같은 문제점으로 고생한다. 더욱이, 대부분의 이들 소수성 개질제, 및 특히 일부 통상적인 방법에서 사용되어온 실란계 개질제는 산업적 관심이 있는 증기 환경에서 견고하지 않다(다시 말해서, 이들 개질제는, 이들이 사용되는 환경을 견딜 수 없다). 앞선 방법들은 또한 신속한 소적 발산을 적절하게 촉진시키지 않는데, 그 이유는 이들이 접촉 각 이력 현상(contact angle histeresis)을 충분히 감소시키지 않기 때문이다. 표면은 고 접촉 각 뿐만 아니라 고 접착성도 가질 수 있어서, 응축이 적상 방식으로 개시될 수 있지만, 궁극적으로 막형 응축을 진행시킬 수 있는 데, 그 이유는 소적이 용이하게 발산될 수 없기 때문이다.
더욱이, 응축 액체가 탄화수소 또는 다른 저-표면장력 액체인 경우, 막형 응축의 문제점이 약화된다. 물의 적상 응축을 위해 설계된 현재의 표면은 n-알칸(예를 들면, 옥탄, 헥산, 헵탄, 펜탄, 부탄)과 같은 저-표면장력 탄화수소 액체 및 냉각제(예를 들면, 플루오로카본, 클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본) 및 극저온 액체(예를 들면, LNG, 02, N2, C02, 메탄, 프로판)의 적상 응축을 촉진시키지 않는다.
일부 통상적인 방법은 응축 열 전달을 증진시키기 위해 나노텍스쳐화된 표면(nanotextured surface)을 사용해 왔지만, 이들 방법은 또한 초친수성으로부터 초소수성으로의 나노텍스쳐화된 표면의 습윤성을 개질시키기 위해 실란 또는 티올 개질제에 의존하여, 이러한 나노텍스쳐화된 표면이 위에서 논의한 바와 같은 동일한 견고성 문제에 적용된다. 추가로, 중합체 물질의 열 전도성이 전형적으로 전형적인 금속 기판의 열 전도성보다 더 낮은 크기 정도이기 때문에, 중합체 개질제의 두께는 매우 중요하다. 따라서, 열 전달을 증진시키기 위해 금속 표면 위에 적용될 수 있는 매우 얇고 견고한 소수성 개질제에 대한 필요성이 현재 존재한다.
탄화수소 액체를 포함하는, 저-표면장력의 열 전달 및/또는 적상 응축을 위한 방법 및 물품/장치에 대한 필요성이 존재한다.
발명의 요지
얇고 균일한 중합체 막이 그래프팅된 기판을 특징으로 하는 물품 및 방법이 본원에 제공된다. iCVD와 같은 기술은 금속 기판 상에 정밀하게 조절된, 매우 얇은 중합체 막의 증착을 허용하며, 여기서 중합체는 기판에 공유 결합된다. 또한, 중합체 막은 이의 노출된 표면에서 또는 근처에서 및/또는 거대한 막 전체에 어닐링(annealing)을 통해 가교결합될 수 있다. 생성되는 코팅은 존재하는 코팅과 비교하여 스팀의 적상 응축 동안에 열 저항, 소적 발산 크기(droplet shedding size), 및 분해 속도에 있어서 유의적인 감소를 나타낸다.
본원에서 제공된 물품 및 방법은 친환경적으로 iCVD용 단량체(예를 들면, 1H, 1H, 2H, 2H - 퍼플루오로옥틸 아크릴레이트(C6))의 용도에 관한 것이다. C6 단량체는 표면 그룹 재편성을 겪으며, 이는 바람직하지 않다. 본원에서 제공된 물품 및 방법은 가교결합 및/또는 등급화된 구조를 통해 표면 그룹 구조화를 극복하는 것에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 1H, 1H, 2H, 2H - 퍼플루오로옥틸 아크릴레이트 및 또한 대안적인 화학적 성질을 지닌 C6 단량체는 금속 기판 상의 정밀하게 조절된 매우 얇은 중합체 막으로서 iCVD를 통해 증착되며, 여기서 중합체는 기판에 공유 결합된다.
일부 구현예에서, 본 발명은 향상된 열 전달, 및/또는 상 전이 완화 및 바람직하지 않은 물질의 핵형성, 및/또는 이에 대한 액체 및 고체의 접착 감소를 위한 물품에 관한 것이며, 당해 물품은 기판 및 이에 그래프팅된(예를 들면, 공유결합된) (예를 들면, 얇고 균일한) 중합체성 막을 포함한다.
일부 구현예에서, 기판은 금속(예를 들면, 강철, 스테인레스 강철, 티탄, 니켈, 구리, 알루미늄, 모리브덴, 및/또는 이의 합금)을 포함한다. 일부 구현예에서, 기판은 중합체(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 다가무수물, 폴리오르토에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페나진, 폴리이소프렌, 합성 고무, 폴리테트르플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴레이트 중합체, 염소화된 고무, 플루오로중합체, 폴리아미드 수지, 비닐 수지, 확장된 폴리테트라플루오로에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 및/또는 폴리프로필렌)을 포함한다. 일부 구현예에서, 기판은 반도체 및/또는 세라믹(예를 들면, SiC, Si, A1N, GaAs, GaN, ZnO, Ge, SiGe, BN, BAs, AlGaAs, Ti02, TiN 등)을 포함한다. 일부 구현예에서, 기판은 희토류 원소(예를 들면, 희토류 산화물, 탄화물, 질화물, 불화물, 또는 붕소화물; 예를 들면, 산화세륨 Ce02)를 포함하는 희토류 원소 또는 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 중합체 막은 플루오로중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, 중합체 막은 하나 이상의 펜던트 퍼플루오르화된 알킬 잔기를 포함하는 적어도 하나의 단량체 종(species)으로부터 형성된다. 일부 구현예에서, 플루오로중합체는 적어도 하나의 CF3 그룹을 갖는다. 일부 구현예에서, 플루오로중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함한다. 일부 구현예에서, 플루오로중합체는 [C12H9F1302]n(여기서, n은 0 보다 큰 정수이다)를 포함한다.
일부 구현예에서, 플루오로중합체는 폴리(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 메타크릴레이트), 폴리(1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸 아크릴레이트), 폴리([N-메틸-퍼플루오로헥산-1-설폰아미드]에틸 아크릴레이트), 폴리([N-메틸퍼플루오로헥산-1-설폰아미드]에틸(메트) 아크릴레이트), 폴리(2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸 메타크릴레이트)), 폴리(2-[[[[2-(퍼플루오로헥실)에틸]설포닐]메틸]-아미노]에틸]아크릴레이트), 폴리(2-[[[[2-(퍼플루오로헵틸)에틸]설포닐]메틸]-아미노]에틸]아크릴레이트), 폴리(2-[[[[2-(퍼플루오로옥틸)에틸]설포닐]메틸]-아미노]에틸]아크릴레이트), 및 이의 어떠한 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구성원을 포함한다.
일부 구현예에서, 플루오로중합체는 PFDA의 C6 유사체이다. 일부 구현예에서, 플루오로중합체는 폴리(2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸 메타크릴레이트), 또는 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸 메타크릴레이트를 포함하는 어느 공중합체도 포함하며, 여기서 플루오로중합체는 가교결합되어 있다.
일부 구현예에서, 중합체 막은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(퍼플루오로데실아크릴레이트)(PFDA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리글리시딜메타크릴레이트(PGMA), 폴리-2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리(퍼플루오로노닐 아크릴레이트), 폴리(퍼플루오로옥틸 아크릴레이트), 및 이의 어떠한 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함한다. 일부 구현예에서, 중합체 막은 2개 이상의 단량체 종의 공중합체를 포함한다.
일부 구현예에서, 중합체 막은 가교 결합된 중합체 및/또는 가교 결합된 공중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, 중합체 막은 적어도 2개의 비닐 잔기를 지닌 유기 분자를 포함하는 가교결합제와 함께 가교 결합된다. 일부 구현예에서, 중합체 막은 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 및/또는 1H,1H,6H,6H-퍼플루오로헥실디아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함하는 가교결합제와 가교 결합된다. 일부 구현예에서, 중합체 막은 디비닐 벤젠(DVB)과 가교 결합된다. 일부 구현예에서, 중합체 막은 에틸렌 디메티아크릴레이트(EDMA), 디(에틸렌글리콜)디(메타크릴레이트), 디(에틸렌글리콜)디(아크릴레이트), 에틸렌글리콜디메티아크릴레이트(EGDMA), 디(에틸렌글리콜)디(비닐에테르)(EDGDVE), 및 1H,1H,6H,6H-퍼플루오로헥실디아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구성원과 가교 결합된다.
일부 구현예에서, 중합체 막은 0중량% 내지 99중량%의 가교결합제(예를 들면, 5중량% 내지 90중량%; 15중량% 내지 85중량%; 25중량% 내지 75중량%; 35중량% 내지 65중량%; 또는 45중량% 내지 55중량%)를 포함한다.
일부 구현예에서, 중합체 막은 막의 두께를 따라 불균일한 농도의 가교결합제를 갖는다. 일부 구현예에서, 중합체 막은 기판에 공유결합된다. 일부 구현예에서, 중합체 막은 비닐 전구체를 기판에 접착시킴으로써 다수의 펜던트 비닐 잔기를 포함하는 표면을 형성함으로써 기판에 공유 결합된다. 일부 구현예에서, 비닐 전구체는 비닐 작용성 실란, 비닐 작용성 포스폰산 및 비닐 작용성 티올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구성원이다.
일부 구현예에서, 비닐 전구체는 트리클로로비닐실란, 비스(트리에톡시실릴에틸)비닐메틸 실란, 비스(트리에톡시실릴)에틸렌, 비스(트리메톡시실릴메틸)에틸렌, 1,3-[비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리- 에틸렌옥시]-2-메틸렌프로판, 비스[(3-트리메톡시실릴)프로필]-에틸렌디아민, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]-디설파이드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 및 비닐 포스폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함한다.
일부 구현예에서, 중합체 막은, 두께가 500nm 이하(예를 들면, 400nm 이하, 300nm이하, 200nm 이하, 100nm 이하, 75nm 이하, 50nm 이하, 25nm, 또는 15nm 이하, 예를 들면, 10nm 정도로 얇음)이다. 일부 구현예에서, 중합체 막은 그래프팅 층(예를 들면, 여기서 중합체 막은 기판에 공유 결합된다) 및 거대 막 층(예를 들면, 여기서 그래프팅 층은, 두께가 약 0.5nm 내지 약 5nm, 또는 약 1nm 내지 약 3nm, 또는 약 1nm 내지 약 2nm이다)을 포함한다. 일부 구현예에서, 중합체 막은, 두께가 약 20% 이하(예를 들면, 약 15% 이하, 약 10% 이하, 또는 약 5% 이하, 예를 들면, 중합체 막은 균일하다)인 두께 변이를 갖는다.
일부 구현예에서, 중합체 막은, 미세- 및/또는 나노-규모 특징(예를 들면, 릿지(ridge), 그루브(groove), 공극, 포스트(post), 범프(bump), 및/또는 돌출, 패턴화되고/되거나 패턴화되지 않음)을 포함하는 텍스쳐을 갖는다. 일부 구현예에서, 기판은 텍스쳐화되며, 여기서 중합체 막은 텍스쳐화된 기판 표면과 일치한다. 일부 구현예에서, 기판은 미세- 및/또는 나노-규모의 표면 텍스쳐로 텍스쳐화된다(예를 들면, 포스트, 릿지, 구멍, 공극, 포스트, 돌출 등). 일부 구현예에서, 중합체 막은 결정성 또는 반결정성 표면(예를 들면, 어닐링을 통해, 그러나 어닐링을 필수적으로 통하지는 않음)을 갖는다.
일부 구현예에서, 중합체 막은 저 접촉각 이력현상(예를 들면, 물의 경우 50° 이하, 40° 이하, 30° 이하, 25° 이하, 20° 이하, 15° 이하, 또는 10° 이하, 또는 5° 이하, 또는 1° 이하; 및 탄화수소, 냉매, 극저온 액체, 및 다른 저-표면 장력 액체의 경우 20° 이하, 15° 이하, 10° 이하, 5° 이하, 또는 1° 이하이며, 여기서 접촉각 이력현상은 진전된 접촉각과 후퇴된 접촉각 사이이다)를 갖는 표면(예를 들면, 노출된 표면)을 갖는다.
일부 구현예에서, 중합체 막은 높은 진전하는 접촉각(예를 들면, 물의 경우 70° 이상, 80° 미만, 90° 미만, 100° 미만, 120° 미만, 130° 미만, 140° 미만; 및 탄화수소, 냉매, 극저온 액체, 및 다른 저-표면 장력 액체의 경우 30° 미만, 40° 미만, 50° 미만, 60° 미만, 70° 미만, 80° 미만, 90° 미만, 100° 미만) 및/또는 높은 후퇴하는 접촉각(예를 들면, 물의 경우 60° 미만, 70° 미만, 80° 미만, 90° 미만, 100° 미만, 110° 미만, 또는 120° 미만; 및 탄화수소, 냉매, 극저온 액체, 및 다른 저-표면 장력 액체의 경우 20° 미만, 30° 미만, 40° 미만, 50° 미만, 60° 미만, 70° 미만, 80° 미만, 90° 미만)을 갖는 표면(예를 들면, 노출된 표면)을 갖는다.
일부 구현예에서, 물품은 응축기(예를 들면, 적상 응축이 향상된 열 전달을 위한 중합체 막의 표면에서 촉진되는 경우)이다. 일부 구현예에서, 물품은 전자 및/또는 광자 성분용 냉각 장치이다(예를 들면, 여기서 열 전달은 전자 또는 광자 성분으로부터 중합체 막의 표면으로 촉진되며, 여기서 중합체 막은 성분과 접촉하고/하거나 중합체는 성분과 접촉하고 있는 유체와 접촉한다).
일부 구현예에서, 물품은 굴곡성이다. 일부 구현예에서, 기판 및 이에 그래프팅된 중합체 막은 굴곡성이다. 일부 구현예에서, 물품은 보강되어 그래프팅된 중합체 막을 형성한다.
다른 국면에서, 본 발명은 상기 구현예 중의 어느 것에서 설명된 물품을 사용하기 위한 방법에 관한 것이며, 여기서, 당해 방법은 중합체 막의 노출된 표면을 접촉 열 전도재(Thermal Interface Material: TIM)(예를 들면, 열 전달 효율을 증가시키기 위해 마이크로프로세서와 열흡수원 사이에서 사용된 열 전도성 물질)와 접촉시킴을 포함한다.
일부 구현예에서, 중합체 막은 적어도 하나의 퍼플루오르화된 펜던트 쇄(예를 들면, 환내 탄소수가 4 내지 6인, 예를 들면, 퍼플루오르화된 아크릴레이트 및/또는 퍼플루오르화된 사이클릭 그룹), 스페이서 그룹, 및 비닐-계 골격 그룹을 포함하는 중합체 및/또는 공중합체를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 중합체 막의 노출된 표면을 접촉 열 전도재(TIM)(예를 들면, 마이크로프로세서와 열흡수원 사이에 사용된 열 전도성 물질)와 접촉시켜서 열 전도 효율을 증가시킴을 포함한다.
일부 구현예에서, 본 발명은 물품(예를 들면, 상기 구현예 중의 어느 것에서 설명된 물품)을 제조하는 방법에 관한 것이며, 당해 방법은 열선(hot wire) CVD(HWCVD)를 수행하여 기판에 그래프팅된 중합체 막을 생산하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, HWCVD를 수행하는 단계는 개시된 화학적 증착(iCVD)을 수행하여 기판에 그래프팅된 중합체 막을 생산함을 포함한다.
일부 구현예에서, 당해 방법은 중합체 막을 열에 노출시킴으로써 어닐링하는 단계(예를 들면, 중합체 막의 가교결합 밀도 및/또는 결정화 도를 증가시킴)를 추가로 포함한다. 또한, 일부 구현예에서, 어닐링은 이력현상을 감소시키고, 계면에서 결정성을 증가시키며, 노출된 계면에서 가교결합을 증가시킬 수 있다.
일부 구현예에서, HWCVD 단계를 수행하여 중합체 막을 이의 표면에 그래프팅시킴으로써 존재하는 물품(예를 들면, HVAC 장치, 발전소, 담수화 공장, 천연 가스 액화 선박 등에서 응축기, 보일러 또는 다른 열 전달 표면)을 보강한다.
일부 구현예에서, 물품은 접촉 열 전도재(TIM)이다.
일부 구현예에서, 중합체 막은, 임계 표면 에너지가 18 mN/m 이하인 노출된 표면을 갖는다. 일부 구현예에서, 중합체 막은, 임계 표면 에너지가 6 mN/m 이하인 노출된 표면을 갖는다.
일부 구현예에서, 중합체 막은, 접촉각 이력현상이 물, 탄화수소, 냉매, 극저온 액체, 및 다른 열 전달 유체의 경우 25°이하인 노출된 표면을 갖는다. 일부 구현예에서, 노출된 표면은, 접촉각 이력현상이 물, 탄화수소, 냉매, 극저온 액체, 및 다른 열 전달 유체의 경우 1°이하 또는 5°이하이다.
일부 구현예에서, 중합체 막은, RMS 조도(roughness)가 100nm 이하(예를 들면, 100nm 이하, 75nm 이하, 50nm 이하)이다.
일부 구현예에서, 중합체 막은 탄화수소, 냉매, 극저온 액체, 물, 또는 다른 저-표면 장력 액체의 적상 응축 및 발산을 제공한다. 일부 구현예에서, 탄화수소 액체는 알칸, 알켄, 알킨, 및 연료 혼합물(예를 들면, 가솔린, 케로센, 디젤, 연료 오일)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구성원이며; 냉매는 클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 및 하이드로클로로플루오로카본으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구성원이고; 극저온 액체는 N2, 02, C02, He, LNG, 메탄, 부탄, 프로판, 및 이소부텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특정의 구현예에서, 탄화수소 액체는 헥산, 톨루엔, 이소프로판올, 에탄올, 옥탄, 펜탄, 및 퍼플루오로헥산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구성원이다.
일부 구현예에서, 탄화수소 액체는, 표면 장력이 30 mN/m 이하(예를 들면, 28 mN/m 이하, 21 mN/m 이하, 18 mN/m 이하, 16 mN/m 이하, 또는 12 mN/m 이하, 또는 6 mN/m 이하)이다.
일부 구현예에서, 물품은 응축 액체(예를 들면, 작업 유체)와 접촉되는 응축기의 성분(예를 들면, 용기, 파이프, 핀 등)이다. 일부 구현예에서, 물품은 오일 및/또는 가스 가공 장치(예를 들면, 분별 컬럼, 액화 장치)의 부품이다. 일부 구현예에서, 물품은 전력선, 터빈(turbine), 항공기, 파이프라인, 보일러, 바람막이(windshield), 태양 패널, 산업 장비, 취사도구, 소비자 전자 장치, 인쇄 회로판, 및 전자 부품, 또는 의료 장치이다(또는 이의 부품이다).
본원에 논의된 다른 국면은 액체의 적상 응축 및/또는 발산을 촉진하기 위한 표면을 제조하는 방법에 관한 것이며, 당해 방법은 기판을 제공하는 단계; 및 당해 기판 위에 중합체 막을 개시된 화학증착(iCVD)을 통해 조절가능하게 증착시키는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 중합체 막을 증착하기 전에, 또는 이와 동시에 기판에 비닐 전구체를 증착시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 당해 방법은 증착된 층의 평균 조도를 조절(예를 들면, 조도는 100nm 이하, 또는 75nm 이하, 또는 50nm 이하이다)하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 조절하는 단계는 증착된 중합체 막의 결정화도를 모니터링하는 단계; 또는 가교결합제의 비율을 조절하는 단계; 또는 증착 동안 기판의 온도를 조절하는 단계; 또는 이의 어떠한 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 증착된 중합체 막은, 평균 두께가 1nm 내지 1 마이크론이다. 일부 구현예에서, 증착된 중합체 막은, 평균 두께가 1nm 내지 100nm이다.
일부 구현예에서, 기판은 금속(예를 들면, 구리, 황동, 스테인리스 강, 알루미늄, 알루미늄 청동, 니켈, 철, 니켈 철 알루미늄 청동, 티탄, 스칸듐, 및 이의 어떠한 합금), 중합체, 유리, 고무, 규소, 폴리카보네이트, PVC, 세라믹, 반도체, 및 이의 어떠한 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함한다. 일부 구현예에서, 기판은 플라스틱, 규소, 석영, 직물 또는 부직포, 종이, 세라믹, 나일론, 탄소, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 다가무수물, 폴리오르토에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페나진, 폴리이소프렌, 합성 고무, 폴리테트르플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴레이트 중합체, 염소화된 고무, 플루오로중합체, 폴리아미드 수지, 비닐 수지, 확장된 폴리테트라플루오로에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함한다.
일부 구현예에서, 중합체 막은, 임계 표면 에너지가 18 mN/m 이하인 노출된 표면을 갖는다. 일부 구현예에서, 중합체 막은, 임계 표면 에너지가 6 mN/m 이하인 노출된 표면을 갖는다.
일부 구현예에서, 중합체 막은, 접촉각 이력현상이 25° 이하인 노출된 표면을 갖는다. 일부 구현예에서, 노출된 표면은, 접촉각 이력현상이 물, 탄화수소, 냉매, 극저온 액체, 및 다른 열 전달 유체, 또는 이의 어떠한 조합물의 경우 5° 이하이다.
일부 구현예에서, 중합체 막은, 조도가 100nm 이하(예를 들면, 100nm 이하, 75nm 이하, 50nm 이하)이다.
일부 구현예에서, 중합체 막은 탄화수소, 냉매, 극저온 액체, 물, 다른 저-표면 장력 액체, 또는 이의 어떠한 조합물의 적상 응축 및 발산을 제공한다. 일부 구현예에서, 탄화수소 액체는 알칸, 알켄, 알킨, 및 연료 혼합물(예를 들면, 가솔린, 케로센, 디젤, 연료 오일)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구성원이고; 냉매는 클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 및 하이드로클로로플루오로카본의 그룹으로부터 선택된 구성원이며; 극저온 액체는 N2, 02, C02, LNG, 메탄, 프로판, 이소부텐, 및 이의 어떠한 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 탄화수소 액체는, 표면 장력이 30 mN/m 이하(예를 들면, 28 mN/m 이하, 21 mN/m 이하, 18 mN/m 이하, 16 mN/m 이하, 또는 12 mN/m 이하, 또는 6 mN/m 이하)이다.
본원에 논의된 다른 국면은 상기 논의된 국면 또는 구현예 중의 어느 것의 물품에 중합체 막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제공된 국면과 관련하여 설명된 구현예의 성분은 본 발명의 다른 국면의 다양한 구현예에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 하나의 독립 청구항을 의존하는 종속 청구항의 특징을 다른 독립 청구항 중의 어느 것의 장치, 물품, 시스템, 및/또는 방법에서 사용할 수 있음이 고려된다.
본 발명의 다음 및 다른 목적, 국면, 특징, 및 장점은 첨부되는 도면과 함께 관련지어 제공된 다음의 설명을 참조하여 보다 더 명백하게 될 것이고 보다 잘 이해될 수 있다.
도 la 내지 도 lc는 본 발명의 특정의 구현예에 따라서, iCVD 반응기 기하학 및 반응 공정을 나타낸다. 도 lb는 실험실 규모의 200mm 직경의 iCVD 반응기 시스템의 개략도를 나타낸다. 비닐 단독중합의 경우, 단량체 및 개시제의 일정한 유동이 '팬케이크(pancake)' 스타일 진공 반응 체임버(chamber)내로 계량된다. 기판 위에 수 센티미터 매달려있는 저항력 있게 가열된 전선의 배열은 증기를 가열한다. 레이저 간섭계(Laser inteferometry)는 iCVD 중합체 두께의 실시간 모니터링을 제공한다. 체임버의 압력은 트로틀 밸브(throttling valve)에 의해 조절된다. 반응하지 않은 종 및 휘발성의 반응 부산물은 기계적 펌프로 배출된다. 공중합을 위해, 추가의 단량체 공급 라인이 시스템에 가해지기 위해 필요할 수 있다. 도 lc는 가열된 필라멘트에 의한 개시제의 탈착을 나타내는 iCVD 반응기의 개략적인 횡단면도를 나타낸다. 단량체의 중합을 통한 표면 개질은 활성적으로 냉각된 기판에서 발생한다.
도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 일부 구현예에 따른, p(PFDA-co-DVB) 상의 물 응축 및 규소 기판 상에 증착된 플루오로실란 코팅의 비교를 나타낸다. 800Pa에서의 순수한 포화된 수증기의 응축 및 1.16 ± 0.05의 과포화도의 환경 주사 전자 현미경 사진은 공중합체 상의 예비-유착 거동을 나타내고(도 2a) 플루오로실란(도 2b) 표면 상에서 응축 거동과 비교하며, 공중합체 표면에서 보다 높은 핵형성 밀도를 나타낸다. 발산 현상 직전 및 직후(각각 상단 및 중간 사진) 및 발산 현상 후 15초째(하부 사진)에 공중합체(도 2c) 및 플루오로실란 표면(도 2d)에서 40% R.H.에서 공기중 수증기의 응축 사진은, 공중합체 표면에서 보다 작은 떨어지는 소적 직경을 나타낸다. 도 2(e)는 시간-평균낸 표준화된 소적 직경 분포를 나타낸다. 공중합체 표면에서 보다 작은 소적 크기는 보다 우수한 발산 거동을 나타낸다.
도 3a 내지 도 3e는 본 발명의 일부 구현예에 따라서, 알루미늄 기판 상에 증착된 p(PFDA-co-DVB) 코팅에 있어서 표면 위상 기하학 및 수증기 응축을 나타낸다. 도 3a는 표면 위상 기하학의 50 x 50㎛ AFM 높이 스캔을 나타낸다. 사선 박스는 도 3b에 나타낸 영상의 영역, 표면 위상 기하학의 10 x 10㎛ AFM 높이 스캔을 나타낸다. 48시간의 기간에 걸친 그래프팅된 코팅(도 3c) 및 30분의 기간에 걸친 플루오로실란 코팅의 분해(도 3d)에 있어서 100℃에서 포화된 스팀의 응축 및 101kPa의 연장된 적상 응축 동안의 사진, 도 3e는 시간에 대해 플롯팅된, 코팅이 없는, 플루오로실란 코팅된, 및 그래프팅된 p(PFDA-co-DVB) 코팅된 알루미늄 기판의 열 전달 계수를 나타낸다.
도 4a는 p(PFDA-co-DVB)로 코팅된 구리 튜브에서 6.9 kPa에서 포화된 증기의 적상 응축을 나타낸다. 도 4b는 소적 발산 현상 직전 및 직 후(각각 좌측 및 중앙 사진) 및 발산 현상 4시간 후(우측 사진) 스냅샷(snapshot)을 나타낸다.
도 5(좌측)는 0°출발 각에서 취한 고 해상도 각도-분해된 XPS 스펙트럼을 나타낸다. -CF2- 및 -CF3 환경에 상응하는 피크는 강조된다. 도 5(우측)는 구정상 (spherulitic) 텍스쳐를 나타내는 표면 위상 기하학의 10 x 10㎛ AFM 높이 스캔을 나타낸다. 사선 박스는 (e)의 영역, 단일 조도 특징(하부)의 l x l㎛ AFM 상 스캔 및 및 라인 높이 스캔(상부)을 나타낸다.
도 6은 적상 응축 실험에서 사용된 실험 체임버를 나타낸다.
도 7은 도 6에 나타낸 실험 설정의 흐름 루프를 나타낸다.
도 8a는 90℃ 및 70kPa에서 포화된 스트림 속에서 1시간 응축 후 그래프팅된 PFDA 시료를 나타낸다. 도 8b는 90℃ 및 70kPa에서 포화된 스트림 속에서 1시간 응축 후 그래프팅되지 않은 PFDA 시료를 나타낸다. 응축 포화된 스트림의 10분 후 그래프팅된(도 8c) 및 그래프팅되지 않은(도 8d) PFDA 표면에서 응축물 소적. 그래프팅되지 않은 시료 상에서 왜곡된 소적 형태는 심각한 접촉 라인 피닝(contact line pinning)을 나타낸다. 그래프팅되지 않은 시료에서 떨어지는 소적 크기는 그래프팅된 표면의 경우, 2.3mm와 비교하여, 3.1mm이었다. 열 전달 계수는 실험 개시시 31±2kW/m2K에서, 그리고 그래프팅되지 않은 표면의 열화 후 23±2kW/m2K에서 측정되었다.
도 9는 어닐링 전과 후에 폴리(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 아크릴레이트)(pPFDA)단독중합체 및 상이한 폴리(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 아크릴레이트-공중합체-디빌벤젠)(p(PFDA-co-DVB)) 공중합체의 AFM 영상을 나타낸다. 각각의 단량체에 대한 유동 속도는 괄호 사이에 제공된다.
도 10은 본원에 제공된 일부 구현예에 따른 pPFDA 단독중합체, pDVB 단독중합체 및 P(PFDA-co-DVB) 공중합체의 FT-IR의 그래프이다.
도 11은 어닐링되지 않은(좌측) 및 어닐링된(우측) 시료에 대한, pPFDA 단독중합체, pDVB 단독중합체 및 일련의 p(PFDA-co-DVB) 공중합체의 물 및 광 오일을 사용한 접촉각 측정을 나타낸다.
도 12는 본원에 제공된 일부 구현예에 따라서 어닐링되지 않은(채워진) 및 어닐링된(빈) 시료에 대한, pPFDA 단독중합체 및 일련의 p(PFDA-co-DVB) 공중합체에 대한 물 접촉각 그래프이다.
도 13은 본원에 제공된 일부 구현예에 따라서 어닐링되지 않은(채워진) 및 어닐링된(빈) 시료에 대한 pPFDA 단독중합체 및 일련의 p(PFDA-co-DVB) 공중합체에 대한 광 오일 접촉각 그래프이다.
도 14는 본원에 제공된 일부 구현예에 따라서 상이한 p(PFDA-co-DVB) 공중합체의 XPS 분석을 나타낸다.
도 15는 본원에 제공된 일부 구현예에 따라서 pPFDA 단독중합체, pDVB 단독중합체 및 다양한 P(PFDA-co-DVB) 공중합체의 XRD 분석을 나타낸다.
도 16은 본원에 제공된 일부 구현예에 따라서 어닐링 공정 후 pPFDA 단독중합체, pDVB 단독중합체 및 다양한 P(PFDA-co-DVB) 공중합체의 XRD 분석을 나타낸다.
도 17은 본원에 제공된 일부 구현예에 따라서 열 어닐링 공정 전과 후에 pPFDA 단독중합체 및 일련의 p(PFDA-co-DVB) 공중합체의 XRD 비교를 나타낸다.
도 18은 본원에 제공된 일부 구현예에 따라서, 중합체 막의 두께를 따라 가교결합제의 위치의 함수로서 가교결합도에 있어서의 변화 및/또는 가교결합제의 농도에 있어서의 변화를 사용하는 구현예를 개략적으로 나타낸다.
도 19는 본원에 제공된 일부 구현예에 따라서, 열 전달 계수 h(여기서, 최대 h는 θ~90°(헥산 66.5/54.6°)에서 존재한다)에서 접촉각 θ의 효과를 나타내는 플롯이다.
도 20a 및 20b는 본원에 제공된 일부 구현예에 따라서, 규소 기판 상의 PFDA-co-DVB(여기서, P = 15kPa, Ts = 10 ± 1℃, T포화 = 18.3℃, 및 △T = 8.3 ± 1℃)에서 n-헥산의 적상 응축 및 발산을 나타내는 비디오로부터의 사진 스틸이다.
도 21은 친환경적인 pC6PFA 단독중합체(a), pDVB 단독중합체(b), 및 p(C6PFA-co-DVB) 공중합체의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 플롯이다.
도 22는 PTFE, PVDF, 및 pC6PFA 단독중합체로부터 pDVB 단독중합체까지의 다양한 조성 범위에서 물 접촉 각을 나타내는 플롯이다.
도 23은 물과 함께 노출시 펜던트 퍼플루오르화된 펜던트 그룹의 재배향, 또는 이의 결여를 나타낸다. 도 23a는 C6 중합체의 무정형 쇄의 다량으로의 재배향 방법 및 고 CAH에 기여하는 방법을 입증한다. 도 23b는 DVB 가교결합에 의해 제공된 입체 장애가 펜던트 그룹의 다량의 막내로의 재배열을 제한하여, CAH를 감소시키는 방법을 입증한다.
도 24는 본원에 제공된 일부 구현예에 따라서, 친환경적인 작은-쇄 퍼플루오르화된 막의 접촉각 이력현상과 함께, 진전하는 그리고 후퇴하는 접촉 각의 플롯이다.
본 기재내용의 특징 및 이점은 유사한 참조 특성이 상응하는 성분 전체를 확인하는, 도면과 관련지어 취하는 경우, 하기 설정된 상세한 설명으로부터 보다 명확해질 것이다. 도면에서, 유사 도면 부호는 일반적으로, 동일하고/하거나 기능적으로 유사하고/하거나 구조적으로 유사한 요소를 나타낸다.
설명
특허청구된 발명의 조성물, 혼합물, 시스템, 장치, 방법, 및 공정은 본원에 기술된 구현예로부터의 정보를 이용하여 개발된 변화 및 조정을 포함하는 것으로 고려된다. 본원에 기술된 조성물, 혼합물, 시스템, 장치, 방법, 및 공정의 조정 및/또는 변형은 관련 분야의 통상의 기술자에 의해 수행될 수 있다.
명세서 전체에서, 물품, 장치 및 시스템이 특수한 부품을 갖거나, 포괄하거나, 포함하는 것으로 기재된 경우, 또는 공정 및 방법이 특수한 단계를 갖거나, 포괄하거나, 포함하는 것으로 기재된 경우, 추가로, 인용된 성분으로 필수적으로 이루어지거나 또는 이루어진 본 발명의 물품, 장치, 및 시스템이 존재하며, 추가로, 인용된 공정 단계로 필수적으로 이루어지거나, 이루어진 본 발명에 따른 공정 및 방법이 존재하는 것으로 고려된다.
유사하게, 물품, 장치, 혼합물, 및 조성물이 특수한 화합물 및/또는 물질을 갖거나, 포괄하거나, 포함하는 것으로 기재되어 있는 경우, 추가로, 인용된 화합물 및/또는 물질로 필수적으로 이루어지거나, 이루어진 본 발명의 물품, 장치, 혼합물, 및 조성물이 존재함이 고려된다.
단계들의 순서 또는 특정의 작동을 수행하기 위한 순서는, 본 발명이 작동가능하게 유지되는 한 중요하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 2개 이상의 단계 또는 작동이 유사하게 수행될 수 있다.
예를 들면, 배경 단락에서, 특정 공보의 본원의 언급은, 당해 공보가 본원에 제공된 특허청구범위 중의 어느 것과 관련하여 선행 기술로서 제공됨을 허락하지는 않는다. 배경 단락은 명확히 할 목적으로 제공되며 어떠한 특허청구범위와 관련하여 선행 기술의 설명으로 의미되지는 않는다.
본원에는 기판에 얇고 균일한 중합체 막이 그래프팅된 기판을 특징으로 하는 물품 및 방법이 제공되어 있다. 막의 노출된 표면은 액체, 다른 고체, 증기, 및/또는 합해진 증기와 액체와 접촉하도록 배열되며, 즉, 그래프팅된 중합체 막의 표면에 고체-액체 계면, 고체-고체 계면, 고체-증기 계면, 또는 고체-증기/액체 계면이 존재한다. 중합체 필름은 정밀한 두께 및 균일성을 가지도록 조정될 수 있다. 예를 들어, 200nm 미만, 약 150nm 미만, 약 100nm 미만, 약 80nm 미만, 약 50nm 미만, 약 20nm 미만, 또는 심지어 약 10nm 미만의 두께, 및 표면 막 두께의 변화는 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 또는 5% 미만일 수 있다.
이러한 균일한 중합체 막을 광범위한 기판 물질에 그래프팅하는 방법이 본원에 제공된다. 예를 들면, 스테인레스 강, 티탄, 니켈, 구리, 알루미늄, 마그네슘 및/또는 산화물 및/또는 이의 합급과 같은 전통적인 공학 물질을 중합체의 얇은 균일한 막으로 코팅하여 견고한 적상 응축을 나타내는 표면을 얻을 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에 따라서, Si, SiC, A1N, GaAs와 같은 반도체, TiN, TiC, Sic, SiN, Ti02와 같은 세라믹, 및 희토류 산화물을 또한 피복시킬 수 있다. 조절가능한 두께 및 형태를 갖는 막을 제공하는 방법이 또한 제공된다. 예를 들면, 특정의 구현예에서, 막은 텍스쳐화된 기판 상의 균일한 막이다. 다른 구현예에서, 당해 막은 부드러운 표면 상의 균일한 막이다. 다른 구현예에서, 당해 막은 부드러운 표면 상의 텍스쳐화된 막이다.
막은 얇은 소수성의 중합체/공중합체 막을 포함하거나 당해 막일 수 있다. 개시된 화학 증착(이후, "iCVD")과 같은 기술은 금속 기판 상에 정밀하게 조절된, 매우 얇은(예를 들면, 10nm로 얇은) 중합체 막의 증착을 허용하며, 여기서 중합체는 기판에 공유 결합된다. 또한, 중합체 막은 가스 스트림에 가교결합제를 도입시켜서 이의 노출된 표면에서 또는 근처에서 그리고/또는 다량의 막을 통해 가교결합시킬 수 있으며, 후속적으로 어닐링이 수반될 수 있다. 생성되는 막 또는 코팅은 존재하는 코팅과 비교하여 스트림의 적상 응축 동안에 열 저항, 소적 발산 크기, 및/또는 분해 속도에 있어서 유의적인 감소를 나타낸다. 상기 조성물과 그 방법의 장점들은 아래에서 상세히 기술된다.
막 및 기판 조성의 가변성
일부 구현예에서, 본원에 설명된 조성물 및 방법은 막 및 기판 물질의 광범위한 다양성을 가질 수 있다. 예시적인 막 물질은 폴리-테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리-퍼플루오로아크릴레이트, 폴리-퍼플루오르메타크릴레이트, 및 이의 공중합체를 포함하는 플루오로중합체를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 다른 예시적인 막 물질은 폴리-메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리글리시딜 메타크릴레이트(PGMA), 및 폴리-2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 특정의 구현예에서, 중합체 막은 가교결합제 종, 예를 들면, 디비닐벤젠(DVB)과 함께, 플루오로중합체, 예를 들면, PFDA를 포함한다. 본 발명의 일부 구현예는 불소화된 중합체, 예를 들면, PTFE 또는 PFDA, 또는 이의 조합물을 이용한다. 예를 들면, Teflon(제조원: DuPont), PTFE를 사용할 수 있다. PTFE의 일부 상업화된 막은 GVD(http://www.gvdcorp.com/)로부터 이용가능하다. 이러한 막은, 설명된 바와 같이 이들 막이 높은 접촉각 이력현상 및 입체 장애를 유도하는 다른 수단 또는 가교결합의 결여로 인하여 적상 응축에 적합하지 않을 수 있다고 해도, 예를 들면, 미국 특허원 공보 제2013/0280442호, 미국 특허원 공보 제2013/0171546호, 및 미국 특허원 공보 제2012/0003497호에 기재되어 있다.
특정의 구현예에서, 중합체 막은 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 메타크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸 아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실) 에틸 메타크릴레이트, [N-메틸-퍼플루오로헥산-1-설폰아미드]에틸 아크릴레이트, [N-메틸-퍼플루오로헥산-1-설폰아미드]에틸(메쓰)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸 메타크릴레이트, 2-[[[[2-(퍼플루오로헥실)에틸]설포닐]메틸]-아미노]에틸]아크릴레이트, 및 이의 공중합체를 포함하나, 이에 한정되지 않는 예시적인 친환경적인 C6-형 플루오로중합체 물질을 포함한다.
또한, 가교결합 전략 또는 등급화된 구조 전략과 결합된 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸 메타크릴레이트(C5PFMA)를 iCVD 중합을 통해 실험할 수 있다. 당해 단량체는, CF3 말단 그룹이 풍부하며, 이는 표면 에너지를 낮추고 소수성을 촉진한다.
특정의 구현예에서, 중합체 막은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리글리시딜메타크릴레이트(PGMA), 폴리-2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리퍼플루오로아크릴레이트(PFDA), 및 이의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함한다. 특정의 구현예에서, 중합체 막은 플루오로중합체를 포함한다. 특정의 구현예에서, 플루오로중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함한다. 특정의 구현예에서, 플루오로중합체는 [C12H9F1302]n(여기서, n은 0 초과의 정수(예를 들면, 폴리(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 메타크릴레이트), 또는 PFDA의 'C6'-유사체)이다). 특정의 구현예에서, 플루오로중합체는 디비닐벤젠(DVB)과: PFDA 및 PTFE 중 하나 또는 둘 다와의 공중합체를 포함한다.
하나의 국면에서, 본 발명은 기판 및 이에 그래프팅(예를 들면, 공유결합된) 중합체 막(균일한 박막)을 포함하는, 향상된 열 전달용 물품에 관한 것이다. 특정의 구현예에서, 기판은 금속(예를 들면, 강철, 스테인레스 강철, 티탄, 니켈, 구리, 및/또는 이의 합금)을 포함한다. 특정의 구현예에서, 기판은 반도체(예를 들면, SiC, Si, A1N, GaAs, GaN, ZnO, Ge, SiGe, BN, BAs, AlGaAs, Ti02 등)를 포함한다. 특정의 구현예에서, 기판은 희토류 원소 또는 희토류 원소를 포함하는 화합물(예를 들면, 희토류 산화물, 탄화물, 질화물, 불화물, 또는 붕소화물, 예를 들면, 산화세륨 Ce02)을 포함한다.
일부 구현예에서, 광범위한 기판 물질에 당해 균일한 중합체 막을 그래프팅하는 방법이 본원에 제공된다. 특정의 구현예에서, 막은 텍스쳐화된 기판 위의 균일한 막(conformal film)이다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 스테인레스 강, 티탄, 니켈, 구리, 알루미늄 및/또는 이들의 합금과 같은 통상적인 물질은 중합체의 얇은 등각의 박막으로 코팅하여 견고한 적상 응축을 나타낸다. 본 발명의 일부 구현예에 따라서, SiC, A1N, GaA와 같은 반도체를 또한 코팅할 수 있다.
일부 구현예에서, 막이 증착된 기판은 플라스틱, 규소, 석영, 직물 또는 부직포, 종이, 세라믹, 나일론, 탄소, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 다가무수물, 폴리오르토에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페나진, 폴리이소프렌, 합성 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴레이트 중합체, 염소화된 고무, 플루오로중합체, 폴리아미드 수지, 비닐 수지, 확장된 폴리테트라플루오로에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌을 포함한다. 일부 구현예에서, 기판은 균질성이다. 일부 구현예에서, 기판은 불균질성이다. 일부 구현예에서, 기판은 평면이다. 일부 구현예에서, 기판은 비-평면이다. 일부 구현예에서, 기판은 오목하다. 일부 구현예에서, 기판은 볼록하다. 일부 구현예에서, 기판은 마이크로/나노규모의 계층화 텍스쳐이다.
공유 그래프팅
일부 구현예에서, 본원에 기술된 조성물 및 방법은 막과 기판 사이에 공유결합된 계면을 가질 수 있다. 스퍼터링(sputtering) 또는 캐스팅(casting)과 같은, 다른 증착 방법에 의해 수득된 막-기판 계면은 기판과 막 사이의 약한 결합으로 고생한다. 열 팽창의 계수에 있어서 큰 부조화로 인한 응력(△α~ lxl 0-4), 스팀의 존재하의 가수분해, 또는 소적 유착 동안 직면한 전단 응력으로 응력을 받는 경우, 이들 계면은 박리되는 경향이 매우 큰 것으로 보여주었다. 본원에 기술된 일부 구현예에 따라서 사용된 공유결합된 계면은 연장된 기간 동안 박리를 견디는 것으로 나타날 수 있다. 막과 기판 사이의 공유 결합은 또한 계면 열 저항을 저하시킴으로써, 전체적인 열 전달 계수를 증진시킬 수 있다.
많은 상이한 화학작용이 기판, 및 구체적으로 금속 기판에 비닐 또는 다른 반응성 그룹을 공유 접착시키기 위해 존재한다. 실란, 티올, 카복실산, 및 포스포네이트(또는 인산)가 이러한 잘 공지된 화학작용의 예이다. pH >7을 사용한 알칼리성 조건과 같은, 일부 조건하에서, 포스포네이트의 가수분해 안전성은 실란의 것을 초과한다. 광 조사 하에서와 같은, 다른 조건하에서, 실란은 포스포네이트보다 더 안정하다. 포스포네이트와 실란 둘 다는 하나 이상의 비닐 작용 그룹을 지닐 수 있다. 디포달 실란(dipodal silane)으로 언급되는, 하나 이상의 앵커 포인트(anchor point)을 지닌 실란은 보다 우수한 안전성 및 기판 접착을 생성한다.
가변 두께 및 형태학
예를 들면, 자가-조립된 단층을 사용하여, 적상 응축을 촉진시키는데 있어서의 앞서의 시도는 일반적으로 시간에 따라 분해되는 막을 생성하여왔다. 단층은 분해 개시 부위로서 작용할 막내 구멍을 필연적으로 가질 것이다. 예를 들어, 실란화된 기판의 실란-금속 결합은 스팀에 의한 가수분해에 대해 민감하다. 올레산과 같은 다른 촉진제는 구리 기판에서만 작용하는 것으로 밝혀졌으며, 스테인레스 강 및 티탄 합금과 같은 열 교환기 속에서 사용된 보다 산업적으로 관련된 물질과 비혼화성이다. 보다 두꺼운 막, 예를 들면, 단층 이상은 노출된 기판 영역이 없도록 보증하는데 도울 것이다.
그러나, 중합체의 열 전도성은 금속 튜브의 것보다 훨씬 낮으므로(예를 들면, 거대한(bulk) PTFE의 열 전도성은 스테인레스 강의 경우의 약 20W/mK와 비교하여 약 0.25W/mK이다), 중합체 막을 통한 적상 촉진제 표면을 수득하는데 있어서의 앞서의 시도는 대부분 마이크론의 두께를 야기하였다. 이러한 두꺼운 막에 의해 부과된 추가의 열 저항은 적상 응축 동안 보다 높은 열 전달 계수의 어떠한 이점도 상쇄시켜서 이들 막이 적상 응축을 촉진하는데 사용할 수 없도록 하기에 충분하였다.
막 두께를 최적화하고 중합체 막의 전도 저항이 총 저항의 1% 이하이도록 기여하는 것을 보증하기 위하여, 일부 구현예에서, 두께는 1㎛ 미만이어야만 한다. 총 열저항은 일련의 다음의 저항을 포함한다: 응축 증기로부터 기판까지의 저항, 막과 기판을 통한 전도 저항, 및 냉각제의 대류 저항:
R T = Rs + R f + Rm + Rw =(l/h s ) + (Vk) f +(l/k) m +(l/h) w (1)
여기서, 첨자 s, f, m, 및 w는 각각 스팀 응축, 막 전도, 금속 전도, 및 물 대류를 나타낸다. 변수의 대표적인 승수는 다음과 같다: h s
Figure pct00001
104 W·m-2·K_1, k f
Figure pct00002
10-1 W·m-1·K-1, l f
Figure pct00003
10-3m, k m
Figure pct00004
102W·m-1·K-1, h w
Figure pct00005
103 W·m-2·K-1. 따라서, 응축기의 총 저항은 대략 10-3K·m·W-1인 반면, 막에 기인한 전도 저항은 대략 10-8 K·m·W-1이다. 현재의 코팅은 너무 얇으므로(예를 들면, 대략 10nm, 20nm, 30nm, 40nm), 이는 응축 저항의 단지 약 0.5% 및 총 열저항의 ~0.001%를 나타낸다. 이는 전형적으로 대부분 마이크론의 두께였던 통상의 시스템에서의 중합체 막과는 대조적이다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 막은 완전한 덮개를 제공할 만큼 충분히 두꺼울 수 있으나, 어떠한 첨가된 열저항을 최소화할 만큼 충분히 얇을 수 있다. 막의 두께는 예를 들면, 레이저 간섭법(또는 다른 적합한 방법)에 의해, 실시간으로 정밀하게 조절하여 10nm 정도로 얇은 막을 수득할 수 있다. PTFE의 10nm 막의 열저항은 무시할 수 있는 4x10-8 K/W이며, 이는 25 MW/m2K의 열 전도성에 상응한다.
특정의 구현예에서, 증착된 중합체 막은, 평균 두께가 1nm 내지 1 마이크론이다. 특정의 구현예에서, 증착된 중합체 막은, 평균 두께가 1nm 내지 100nm이다.
특정의 구현예에서, 중합체 막은, 두께가 500nm 이하(예를 들면, 400nm 이하, 300nm 이하, 200nm 이하, 100nm 이하, 75nm 이하, 50nm 이하, 25nm 이하, 또는 15nm 이하, 예를 들면, 10nm 정도로 얇음)이다. 특정의 구현예에서, 중합체 막은, 두께 변화가 약 20% 이하(예를 들면, 약 15%이하, 약 10% 이하, 또는 약 5% 이하, 예를 들면, 중합체 막은 균일하다)이다. 일부 구현예에서, 중합체 막의 두께는 약 10nm, 약 20nm, 약 30nm, 약 40nm, 약 50nm, 약 60nm, 약 70nm, 약 80nm, 약 90nm, 약 100nm, 약 125nm, 약 150nm, 약 175nm, 약 200nm, 약 225nm, 약 250nm, 약 275nm, 약 300nm, 약 325nm, 약 350nm, 약 375nm, 약 400nm, 약 425nm, 약 450nm, 약 475nm, 약 500nm, 약 525nm, 약 550nm, 약 575nm, 약 600nm, 약 625nm, 약 650nm, 약 675nm, 약 700nm, 약 725nm, 약 750nm, 약 775nm, 약 800nm, 약 825nm, 약 850nm, 약 875nm, 약 900nm, 약 1000nm, 약 1100nm, 약 1200nm, 약 1300nm, 약 1400nm, 또는 약 1500nm이다.
접촉각 이력현상의 최소화
특정의 구현예에서, 막은 적상 응축을 향상시키는데 특히 유용하다. 적상 열 전달 계수는 떨어지는 소적의 크기에 의해 크게 영향받는다. 응축물 소적은, 이것이 형성되자마자 열 저항을 나타내기 시작하므로, 응축물 소적을 가능한 한 발산되도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 전형적인 표면은, 이것이 모세관 길이로 성장하면서 소적을 지지할 수 있게 될 것이며, 이는 물의 경우 약 2.7 밀리미터이다. 당해 크기에서, 소적은 유의적인 열 장벽을 제공한다. 대신에 소적이 훨씬 더 작은 크기로 발산될 수 있는 경우, 전체적인 열 전달 계수는 유의적으로 증가할 것이다. 중력 또는 증기 전단과 같은 외부력을 이용하여 응축물 소적을 제거할 수 있으나, 이들은 응축 표면에 대한 소적의 접촉 선을 피닝(pinning)시키는 표면 장력으로 인하여 당해 힘을 극복해야만 할 것이다. 표면의 피닝 강도의 유용한 척도는 접촉각 이력현상(CAH) - 진전하는 접촉 각과 후퇴하는 접촉 각 사이의 차이. 보다 낮은 CAH는 응축물 소적의 보다 용이한 발산을 유발할 것이다. 부드러운 표면을 위하여, CAH는, 표면이 형태학적 및 화학적 불균일성이 없는 경우 최소화된다. 따라서, 부드러운, 화학적으로 균일한 표면이 CAH를 최소화시키고 열 전달 계수를 최대화하는데 바람직하다.
또한, 물과 같은 습윤 유체에 대한 노출 시 펜던트 잔기의 분자 재배열은 예를 들면, 문헌(참조: A. Synytska, D. Appe1Hans, Z. G. Wang, F. Simon, F. Lehmann, M. Stamm, K. Grundke, Macromolecules 2007, 40, 1774)에 설명된 바와 같이, 증가된 CAH을 유발한다. 이러한 재배열은 결정화도 및/또는 가교결합도의 조절을 통해 분자 강직성을 증가시킴으로써 방지되어 접촉각 이력현상을 최소화시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 기술된 조성물 및 방법은 조정가능한 분자 강성을 가질 수 있다. 증착 매개변수를 변경시킴으로써, 분자 강성을 막-기판 계면 및 거대한 막 전체를 포함하는, 막 내 어떠한 위치(예를 들면, 어떠한 깊이 또는 위치에서)에서 조절할 수 있다. 액체에 노출되는 막의 유리 표면에서, 강성 막을 수득하는 것이 특히 바람직하다.
일부 구현예에서, 막은 증착 후에 처리(예를 들면, 어닐링)된다. 어떠한 특수한 이론에 얽메이지 않고, 어닐링은 예를 들면, 문헌(참조: J. L. Yague, K. K. Gleason, Macromolecules, 2013, 46, 6548)에 설명된 바와 같이 막의 결정화도를 증가시키고/시키거나 막의 가교결합도를 증가시킴으로써, 이력현상을 감소시킬 수 있다.
예를 들어, 본원에 논의된 일부 구현예에 따라 기술된 막을 열적으로 어닐링시켜 내구성 및 접촉각 이력현상(CAH) 둘 다를 증진시킬 수 있다. 하기 본원에서 보다 상세히 기술한 실험에서, 폴리-퍼플루오로데실 아크릴레이트 및 디비닐벤젠(PFDA/DVB)의 공중합체 막은 60℃에서 어닐링되어 가교결합을 증진시켜, 고온 스팀의 존재하에서 CAH가 보다 낮고 내구성이 개선된 표면을 생성한다.
보다 작은, 친환경적인 C6-형 퍼플루오르화된 쇄는 물과 접촉시 재배향(reorientation)으로부터 억제하기가 보다 어렵지만, 적절한 스페이서 그룹(아크릴레이트 골격과 불소화된 작용 그룹 사이에 위치함)을 조심스럽게 선택함으로써, 당해 재배향이 완화될 수 있다. 예를 들어, (1H 1H 2H 2H Cn + 2F2n +1) 아크릴레이트와 같은 에틸 그룹만으로 이루어진 스페이서, 실온에서의 결정화는, 인접한 단량체만의 사이의 상호작용이 이들의 퍼플루오르화된 펜던트 그룹 사이에서만 일어나므로, n ≥≥ 8(예를 들면, n=8인 (1H 1H 2H 2H 퍼플루오로데실)아크릴레이트와 같음)인 경우에만 가능하다. 그러나, 예로서 [[설포닐]메틸]-아미노]스페이서를 에틸 스페이서로 치환함으로써, 인접한 단량체의 스페이서 그룹들 사이의 추가의 쌍극자-쌍극자 상호작용은 펜던트 그룹을 추가로 억제하여 보다 작은 퍼플루오르화된 쇄의 결정화를 촉진할 수 있다. 이제 도 23을 참조하여, 본 발명자들은, [N-메틸퍼플루오로헥산-1-설폰아미드]에틸(메쓰)아크릴레이트(C6PFSMA)가 [N-메틸퍼플루오로헥산-1-설폰아미드]에틸 아크릴레이트(C6PFSA) 및 폴리(2-(퍼플루오로헥실)에틸 메타크릴레이트)(pC6PFMA)의 막과 비교하여 유의적으로 보다 작은 접촉각 이력현상을 나타냄을 발견한다.
중합체 막은 가교결합하여 강직성을 증진시키고 CAH를 최소화시킬 수 있다. 예시적인 가교결합제는 디비닐벤젠(DVB), 에틸렌 디메티아크릴레이트(EDMA), 디(에틸렌글리콜)디(메타크릴레이트), 디(에틸렌글리콜)디(아크릴레이트), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 및 디(에틸렌글리콜)디(비닐에테르)(DEGDVE), 및/또는 1H, 1H, 6H, 6H-퍼플루오로헥실디아크릴레이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
다양한 액체를 가진 iCVD 막의 접촉각 이력현상은 하기 표 1에 제공된다. 접촉각 이력현상은 액체를 소적내로 투입하여 진전하는 접촉 각을 측정하고, 소적으로부터 액체를 후퇴시켜 후퇴하는 접촉 각을 측정함으로써 측정할 수 있다.
다양한 액체를 사용한 본원에 기술된 iCVD 막의 접촉각 이력현상
iCVD 막 액체 △θ[°]
PFDA 단독중합체 물 5
PFDA 단독중합체 광 오일 22
PFDA-co-DVB 공중합체 헥산 11
PFDA-co-DVB 공중합체 펜탄 8
특정의 구현예에서, 중합체 막은 낮은 접촉각 이력현상(예를 들면, 물의 경우 50°이하, 40°이하, 30°이하, 25°이하, 20°이하, 15°이하, 또는 10°이하, 여기서 접촉각 이력현상은 진전하는 접촉 각과 후퇴하는 접촉 각 사이의 차이이다)을 지닌 표면(예를 들면, 노출된 표면)을 갖는다. 특정의 구현예에서, 중합체 막은 높은 진전하는 접촉 각(예를 들면, 물의 경우 70°이상, 80°이상, 90°이상, 100°이상, 120°이상, 130°이상) 및/또는 높은 후퇴하는 접촉 각(예를 들면, 물의 경우 60°이상, 70°이상, 80°이상, 90°이상, 100°이상, 110°이상, 또는 120°이상)을 지닌 표면(예를 들면, 노출된 표면)을 갖는다. 일부 구현예에서, 진전하는 물 접촉 각은 약 150°보다 더 크다. 일부 구현예에서, 진전하는 물 접촉 각은 약 150°, 약 155°, 약 160°, 약 165°, 또는 약 170°이다. 일부 구현예에서, 후퇴하는 물 접촉 각은 약 150°보다 더 크다. 일부 구현예에서, 후퇴하는 물 접촉 각은 약 150°, 약 155°, 약 160°, 약 165°, 또는 약 170°다.
바람직하게는, 접촉각 이력현상은 < 25°이다. 보다 바람직하게는, 접촉각 이력현상은 < 5°이다. 접촉각 이력현상이 보다 높은 경우, 이는 보다 낮은 표면 에너지에 의해 상쇄될 수 있으며, 이는 소적을 발산시키는데 작용하는 접촉 선의 길이당 보다 큰 접촉 각 및 보다 큰 중력을 생성할 수 있다.
일부 구현예에서, 물 접촉각 이력현상은 약 10°, 약 9°, 약 8°, 약 7°, 약 6°, 약 5°, 약 4°, 또는 약 3°이다. 일부 구현예에서, 물 접촉각 이력현상은 약 3°내지 약 10°이다.
일부 구현예에서, 진전하는 광 오일 접촉 각은 약 100°보다 크다. 일부 구현예에서, 진전하는 광 오일 접촉 각은 약 100°, 약 105°, 약 110°, 약 115°, 약 120°, 약 125°, 또는 약 130°이다. 일부 구현예에서, 진전하는 광오일 접촉 각은 약 100°내지 약 130°사이이다.
일부 구현예에서, 후퇴하는 광오일 접촉 각은 약 100°이상이다. 일부 구현예에서, 후퇴하는 광오일 접촉 각은 약 100°, 약 105°, 약 110°, 약 115°, 약 120°, 약 125° 또는 약 130°이다. 일부 구현예에서, 후퇴하는 광오일 접촉 각은약 100° 내지 약 130°이다.
일부 구현예에서, 정적 광오일 접촉 각은 약 100°이다. 일부 구현예에서, 정적 광오일 접촉 각은 약 100°, 약 105°, 약 110°또는 약 115°이다. 일부 구현예에서, 정적 광오일 접촉 각은 약 100° 내지 약 115°이다.
iCVD 코팅 공정
코팅은 전형적으로 기판의 표면에서 막 또는 층의 증착을 포함한다. 이러한 막 또는 층의 증착을 실행하는 하나의 방식은 화학 증착(CVD)을 통한 것이다. CVD는 기판에 증착될 성분을 함유하는 증기상 화학물질 또는 반응물의 화학적 반응을 포함한다. 반응물 가스는 반응 체임버 또는 반응기내로 도입되어 가열된 표면에서 분해되고 반응하여 바람직한 막 또는 층을 형성한다.
일부 구현예에서, 본 발명에 따라 사용된 CVD는 개시된 CVD(iCVD)이다. 하기 원통형 반응기 속의 iCVD 증착 실시예는 iCVD에 대한 대표적인 실험 구성을 논의한다. iCVD 공정에서, 얇은 필라멘트 와이어는 가열되어 에너지를 단편에 열-분해가능한 개시제로서 공급함으로써 중간 온도에서 라디칼을 형성한다. 개시제의 사용은 화학 작용을 조절할 뿐 아니라, 막 성장을 가속화시키고 분자량 및 속도의 제어도 제공한다. 에너지 투입은 낮은 필라멘트 온도로 인하여 낮지만 고 성장 속도가 달성될 수 있다. 공정은 기판의 형태 또는 조성과는 독립적으로 진행되며, 조절하기 용이하고 다른 공정과 용이하게 통합된다.
특정의 구현예에서, iCVD는 반응기 속에서 일어난다. 특정의 구현예에서, 다양한 단량체 종이 중합될 수 있고 iCVD에 의해 증착될 수 있다. 특정의 구현예에서, 코팅될 표면은 반응기 속의 단계에 놓여지고 가스성 전구체 분자를 반응기에 공급하며, 당해 단계는 반응기 하단일 수 있으며 분리 실체가 아니다. 특정의 구현예에서, 다양한 캐리어 가스가 iCVD에서 유용하다.
특정의 구현예에서, iCVD 반응기는 자동화된 전자부품을 가져서 반응기 압력을 제어하고 반응물 유동 속도를 제어한다. 특정의 구현예에서, 미반응 증기는 시스템으로부터 배기될 수 있다.
iCVD 공정은 정밀하게 조절가능한 두께를 지닌 균일한 막을 증착시키는데 사용된 단일-단계, 용매가 없는, 저-에너지, 증기-상 방법이며, 여기서 기판에 대한 그래프팅은 예를 들면, 문헌(참조: M.E. Alf, A. Asatekin, M.C. Barr, S.H. Baxamusa, H. Chelawat, G. Ozaydin-Ince, CD. Petruczok, R. Sreenivasan, W.E. Tenhaeff, N.J. Trujillo, S. Vaddiraju, J. Xu, K.K. Gleason, Adv. Mater. 2010, 22, 1993)에 논의된 바와 같이 향상된 내구성을 제공한다. 사용될 수 있는 적합한 단량체의 대다수 선택은 표면 특성의 정밀한 설계 및 조절을 위하여 허용한다.
본원에 제공된 특정의 구현예는 내구성 및 낮은 접촉각 이력현상의 조합을 나타내는 막에 관한 것이다. 가교결합제와의 공중합은 접촉각 이력현상의 추가의 감소 및 또한 막이 화학적 및 기계적 분해에 보다 안정하도록 하며 -막이 보다 강건하고 이들 막의 유용한 수명을 연장시키도록 하는 것- 둘 다를 보조하는 추가의 방법이다.
본원에 제공된 특정의 구현예는 공중합을 위한 증기 합성의 사용에 관한 것이며, 여기서 일부 구현예는, 공중합될 2개의 단량체가 일반적인 용매를 가짐을 필요로 하지 않는다는 것이다. 당해 특징은, 일반적인 용매가 PFDA 및 DVB에 대해 존재하지 않으므로, 당해 분야의 숙련가에 의해 습윤-화학 합성에 비하여 유의적인 장점으로 인식될 것이다. 일부 구현예에서, iCVD는, 불소화되지 않은 가교결합제, DVB가 이의 전체 조성물 범위에 걸쳐, 불소화된 단량체, PFDA와 용이하게 공중합되도록 한다.
공중합은 또한 결정화를 파괴한다. 결정체는 조도(roughness)의 한가지 공급원이므로, 일부 구현예에서 공중합체 막을 제조하여 결정성 iCVD p(PFDA) 단독중합체 층보다 더 부드럽게 되도록 할 수 있다. 이러한 부드러운 표면은 탄화수소, 냉매, 및/또는 극저온 액체와 같은 저-표면 장력 유체의 접촉각 이력현상을 감소시킴으로 바람직할 수 있다. 또한, PFDA 단위의 퍼플루오로된 측쇄는 무수 조건하에 계면으로 분리되어 표면 에너지를 최소화한다. 퍼플루오로 쇄가 계면으로부터 떨어져 있는 표면 재구성은, 표면이 젖는 경우 발생할 수 있다.
단독중합체 p(PFDA) 및 p(DVB)의 iCVD는 매우 균일한 박막을 생성하며, 초소수성 및 초친유성 표면은 p(PFDA)의 iCVD 막으로 입증되어 왔다.
본원에 기술된 특정의 구현예는 가교결합을 통해 CF3 그룹의 재배향을 방지한다. 가교결합제는, 가교결합제의 비율(예를 들면, 특수한 위치에서의 농도)이 막 두께에 따라 변할 수 있으므로, 입체 장애의 조절가능한 수단을 제공한다. 도 18은 중합체 막의 두께를 따라 가교결합제의 위치의 함수로서 가교결합도에 있어서의 변화 및/또는 가교결합제의 농도에 있어서의 변화를 사용하는 구현예를 개략적으로 나타낸다. 중합체 막은 그래프팅 층(예를 들면, 여기서 그래프팅 층은, 두께가 약 0.5nm 내지 약 5nm, 또는 약 1nm 내지 약 3nm, 또는 약 1nm 내지 약 2nm이다)이며, 중합체 막의 대부분(예를 들면, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상)을 구성하는 거대(bulk) 막 층이다. 특정의 구현예에서, 중합체 막은, 두께가 400nm 이하, 300nm 이하, 200nm 이하, 100nm 이하, 75nm 이하, 50nm 이하, 25nm 이하, 또는 15nm 이하이다. 일부 구현예에서, 중합체 막은, 10nm 정도로 얇을 수 있거나 두께가 대략 10nm 정도이다.
탄화수소 및 다른 저-표면 장력 액체의 적상 응축을 나타내는 표면을 수득하는데 있어서의 주요 곤란성들 중 하나는 충분히 낮은 임계 표면 장력을 지닌 표면을 수득하는 것이었다. 응축물은, 표면의 임계 표면 장력이 응축하는 액체의 것 이하이지 않은 한 확산되어 막을 형성할 것이다. 하기 표 2는 물 및 n-알칸(옥탄, 헥산, 펜탄)을 포함하는 다양한 다른 액체 및 대표적인 냉매와 유사한 플루오로카본에 대한 표면 장력 값을 나열한다. 표 3은 냉매, 예를 들면, 하이드로플루오로카본, 클로로플루오로카본, 및 하이드로클로로플루오로카본을 나열한다.
n-알칸은 물보다 상당히 낮고, 또한 이의 임계 표면 장력이 표 4에 나타나 있는 가장 일반적인 산업 물질(중합체 포함)보다 낮은 표면 장력을 갖는다. 예를 들어, 테플론은 근본적으로 CF2 그룹으로 구성되며 헥산 또는 저급 알칸을 응축시키기에 충분하지 않으므로, 19 mN/m의 표면 에너지를 갖는다. 심지어, 트리클로로(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실란(플루오로실란, 저-표면 에너지 불소화된 실란 표면 개질제로 일반적으로 언급됨)은, 임계 표면 에너지가 10 mN/m이다. 플루오로실란이 CF3 그룹으로 종결되지만, 가교결합 또는 다른 입체 장애의 결여는, 이들 CF3 그룹이 물 또는 다른 습윤 액체의 존재하에서 재배향되도록 한다. 결과적으로, 이들 액체의 적상 응축을 촉진하기에 충분히 낮은 임계 표면 에너지를 지닌 표면을 수득하는 것은 어렵다.
물 및 다양한 저-표면 장력 유체의 표면 장력
액체 σ/v
@25℃
[ mN/m]
물 72.71
톨루엔 27.93
이소프로판올 20.92
에탄올 24.77
옥탄 21.08
헥산 17.98
펜탄 15.47
퍼플루오로헥산 11.47
냉매의 목록
클로로플루오로카본
R-11 트리클로로플루오로메탄
R-12 디클로로디플루오로메탄
R-13 클로로트리플루오로메탄
R-13B1 브로모트리플루오로메탄
R-14 테트라플루오로메탄
R-113 트리클로로트리플루오로에탄
R-114 1,2-디클로로-l,l,2,2-테트라플루오로에탄
R-500 디클로로디플루오로메탄, 디플루오로에탄
R-502 클로로디플루오로메탄, 클로로펜타플루오로에탄
R-503 클로로트리플루오로메탄, 트리플루오로메탄
하이드로클로로플루오로카본
R-12 1-클로로-l,2,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄
R-22 클로로디플루오로메탄
R-123 디클로로트리플루오로에탄
R-124 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄
R-401A 클로로디플루오로메탄, 클로로테트라플루오로에탄
R-401B 클로로디플루오로메탄, 클로로테트라플루오로에탄
R-402A 클로로디플루오로메탄, 펜타플루오로에탄
R-402B 클로로디플루오로메탄, 펜타플루오로에탄
R-408A 트리플루오로에탄, 클로로디플루오로메탄
R-409A 클로로디플루오로메탄, 클로로테트라플루오로에탄
R-412A 클로로디플루오로메탄, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 및
옥타플루오로프로판
R-414B 클로로디플루오로메탄, 클로로디플루오로에탄, 클로로테트라플루오로에탄
R-416A 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1 ,2-테트라플루오로에탄
하이드로플루오로카본
R-23 트리플루오로메탄
R-116 헥사플루오로에탄
R-134a 1,1,1,2-테트라플루오로에탄
R-404A 펜타플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 트리플루오로에탄
R-407A 디플루오로메탄, 펜타플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄
R-407B 디플루오로메탄, 펜타플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄
R-407C 디플루오로메탄, 펜타플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄
R-41OA 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄
R-417A 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 펜타플루오로에탄
R-422A 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 펜타플루오로에탄
R-422D 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 펜타플루오로에탄
R-423A 테트라플루오로에탄, 헵타플루오로프로판
R-427A 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄
R-438A 디플루오로메탄, 펜타플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, n- 부탄, 이소펜탄
R-507 펜타플루오로에탄, 트리플루오로에탄
R-508A 트리플루오로메탄, 헥사플루오로에탄
R-508B 트리플루오로메탄, 헥사플루오로에탄
산업용 중합체의 임계 표면 에너지
중합체 약어 중합체명 표면 에너지(dynes/cm) 접촉 각(도)
PES 폴리에테르설폰 46 90
스티렌 부타디엔 고무 48
PPO 폴리페닐렌 옥사이드 47 75
나일론 6/6 (폴리헥사메틸렌 아디파미드) 46
PC 폴리카보에이트 46 75
나일론-6(폴리카프로락탐) 38
PET 폴리에틸렌 테레프타레이트 42 76
PMMA 폴리메틸메타크릴레이트 41 82
SAN 스티렌 아크릴로니트릴 40 74
폴리이미드 40 83
PVC r 폴리비닐 클로라이드, 강직성 39 90
폴리에스테르 41 70
아세탈 36 85
ABS 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 35 82
PPS 폴리페닐렌 설파이드 38 87
PVA 폴리비닐 알코올 37 10
폴리아크릴레이트(아크릴성 막) 35
PVC p 폴리비닐 클로라이드,
가소화됨		 35 89
PS 폴리스티렌 34 72
나일론-12 36
수를린 이오노머 33 80
PBT 폴리부틸렌 테라프타레이트 32 88
CTFE 폴리클로로트리플루오로에틸렌 31
PP 폴리프로필렌 30 88
PU 폴리우레탄 38 85
PE 폴리에틸렌 30 88
PVF 폴리비닐 플루오라이드 28
PVDF 폴리비닐리덴 플루오라이드 25 80
천연 고무 24
PDMS 폴리디메틸 실록산(실리콘 탄성체) 23 98
FEP 플루오르화된 에틸렌 프로필렌 20 98
PTFE 폴리테트라플루오로에틸렌 19 120
표면이 충분히 낮은 표면 에너지를 지녀서 응축물의 확산을 방지하는 것으로 밝혀졌다고 해도, 저 표면 장력 액체의 적상 응축을 수득하는데 있어서 제2의 곤란성은 접촉각 이력현상(및 따라서 소적 접착)의 감소이다. 표면에 대한 응축물 소적의 접착이 높다면, 소적은 표면으로부터 발산될 수 없고, 초기 적상 응축은, 개개 소적이 합쳐져서 연속된 막을 형성할 때까지 진행할 것이다. 이는 저 표면 장력 유체의 경우에 특히 어려운 문제이다. 응축물 소적의 접촉 각은 비가역적으로 낮을 것이므로(약 10° 내지 30°의 범위), 소적을 발산하기 위해 작용하는 중력으로 인한 본체 힘(body force)의 비는 표면으로 소적을 피닝하기 위해 작용하는 힘과 비교하여 작을 것이다. 열 전달 계수 h에서 접촉각 θ의 효과를 나타내는 플롯은 도 19에 나타내며, 여기서 물에 대한 최대 h는 θ~ 90°이고 옥탄의 경우 ~50°이다.
액체 탄화수소와 같은, 저-표면 장력 응축물의 적상 발산을 촉진하는 표면은 본원에 제공된 실험 실시예에서 입증된다. 예를 들어, PFDA-co-DVB의 iCVD 공중합체를 포함하는 표면에서 헥산의 적상 응축이 본원에서 입증되어 있다. 도 22a 및 도 22b는 규소 기판에서 PFDA-co-DVB에 있어 n-헥산의 적상 응축 및 발산을 나타내는 비디오로부터의 정지된 사진이며, 여기서 P = 15 kPa, Ts = 10 ± 1℃, Tsat = 18.3℃, 및 △T = 8.3 ± 1℃이다.
도 20a 및 도 20b에 나타낸 것과 같은 표면은 다양한 산업에서의 가치있는 적용, 예를 들면, 일반적으로 저-표면 장력 플루오로카본 유체인, 냉매를 응축시키는 냉동, 탈습, 및 HVAC의 적용을 지니고 있다. 이러한 유체의 적상 발산을 촉진하는 응축기는 보다 높은 전체적인 효율 및/또는 보다 작은 장치 점유공간(footprint)를 야기한다. 추가의 적용은 예를 들면, 사용될 보다 작은 응축기를 허용할 수 있는, 작업 유체로서 이소부텐, 펜탄, 또는 프로판을 사용하는 유기 랜킨 사이클(Rankine cycle)를 이용하는 발전소, 및 이러한 발전소에 대한 보다 낮은 자본 비용을 포함한다. 다른 적용은 보다 적은 굴뚝을 사용하는 수규모 분별 컬럼을 허용하는, 탄화수소 미정제(crude) 스트림의 구성 성분으로의 분별을 포함한다.
또한, (1) 낮은 임계 표면 에너지 및 (2) 낮은 접촉각 이력현상 둘 다를 지닌 표면이 액체 탄화수소와 같은 낮은 표면 장력 응축물의 적상 발산을 촉진한다는 발견이 본원에 제공되어 있다. 또한, 기판에 대한 막의 그래프팅(예를 들면, 공유 결합)으로 인하여, 이들 표면은 고 견고성 정도를 나타낸다. 이들은 인식할 수 없을 정도의 분해와 함께 100℃ 스트림에서 연장된 응축을 견디는 것으로 여겨진다.
예를 들어, iCVD-그래프팅된 PFDA 단독중합체의 임계 표면 에너지는 그래프팅되지 않은 단독공중합체의 경우 18.5 mN/m와 비교하여, 5.6 mN/m인 것으로 측정되었다. 임계 표면 에너지는 1-cos(θa)(여기서, θa는 균질한 계열의 액체, 예를 들면, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸의 진전하는 접촉 각의 코사인이다)를 플롯팅하고, x-절편을 찾음으로써 측정될 수 있다. 특정의 구현예에서, 임계 표면 에너지는 < 18 mN/m이다. 임계 표면 에너지가 더 높은 경우, 표면은 저-표면 장력 유체에 의해 잠길 수 있다. 일부 구현예에서, 임계 표면 에너지는 < 6 mN/m이다.
적상 응축 및 저-표면 장력 액체의 발산을 위한 iCVD 코팅에 대해서는 다수의 상업적 적용이 존재한다. 산업적 적용시 저-표면 장력 액체의 응축은 적상 응축 및 발산을 달성하는데 있어서 전술한 곤란성으로 인한 막형 방식으로 발생해왔다. 결과적으로, 저-표면 장력 유체의 열 전도도(전형적으로 < 0.2 W/mK)는 물(0.6 W/mK)보다 더 열악하므로, 이들 응축기는 응축물 막의 열 저항으로 인하여 상당한 열 비효율성으로 고생한다. 적상 응축기, 예를 들면, 본원에 기술된 바와 같은 iCVD 코팅을 이식함으로써, 열 전달 계수[W/m2K]는 10배 증가할 수 있다. 따라서, 특정의 구현예에서, 소정의 냉각제 온도에 대해, 10배의 열이 전달될 수 있거나, 동일한 양의 열이 원래의 크기보다 작은 열 교환기에 의해 또는 원래의 온도 차이보다 작은 온도 차이에 의해 전달될 수 있다.
본원에 기술된 코팅/표면은 오일 및 가스 공정(예를 들면, LNG, 프로판 등); 냉매, 제습 시스템, 상업용/가정용 HVAC, 소비자 포장, 의료 장치, 냉각 타워로부터의 물 회수, 이슬/안개 수집, 유기적 랜킨 사이클, 스팀계 전력 생산(예를 들면, 태양열, 지열 등), 액화(LNG, C02, N2, 액체 산소 등을 포함함), 및 착빙(icing), 수화물, 및 스케일 형성의 완화를 포함하는 상 전이 적용에서 다수의 중요한 용도를 갖는다.
냉매(전형적으로 저-표면 장력 플루오로카본 유체)를 응축시키는 냉각, 제습, 및 HVAC의 적용에서, 적상 응축기는 보다 높은 총 효율 및 보다 작은 장치 점유공간를 생성할 수 있다. 예를 들면, 작업 유체로서 이소부텐, 펜탄, 또는 프로판을 사용하는, 유기 랜킨 사이클을 이용하는 발전 적용에서, 응축기는 터빈을 통해 작업 유체를 당겨서 순환을 통해 다시 펌핑될 액체로 다시 응축시키기 위해 사용되어야만 한다. 적상 응축기의 시행은 이러한 플랜트의 자본 비용을 상당히 감소시키고 또한 보다 우수한 전체 순환 효율을 허용할 수 있는 작은 장치 규모를 허용할 수 있다. 미정제 스트림의 구성 성분, 예를 들면, 케로센, 알칸, 연료 오일, 및 디젤 및 중유로의 분별시, 적상 응축 표면은 보다 적은 굴뚝을 지닌 보다 작은 분별 컬럼을 허용할 수 있다. 천연 가스, 산소, 및 질소의 액화와 같은 적용시, 냉각 박스를 사용하여 가스 스트림을 액체로 응축시킬 수 있다. 냉각 박스의 냉각 유출물은 액화된 생성물 중의 일부에 의해서, 그리고 이로써 응축기의 열 전달 계수를 증가시킴에 의해 제공되며, 액화 플랜트는 가치가 거의 없는 가스성 생성물 대신에 다량의 가치있는 액체 생성물을 생산할 수 있다. 또한, 선박-기반 액화 플랜트의 출현으로, 열 전달 장치는 심각하게 공간-제한적으로 된다. 적상 응축기는 현재의 막형 응축보다 훨씬 더 작은 점유공간에서 동일한 열 플럭스를 제공할 수 있다.
본원에 기술된 표면의 산업적 적용은 상 변화 적용을 포함하며, 여기서, 표면은 예를 들어, 전력 라인, 풍력 발전용 터빈, 항공기, 및 도시의 파이프라인에서 얼음이 형성되는 경우; 오일 및 가스 장치(예를 들면, 해저)에서 수소화물이 형성되는 경우; 및 발전소 및 보일러, 담수화 플랜트, 및 도시의 파이프라인에서 장비 상에 스케일 형성이 있는 경우와 같이, 표면에서 고체상 핵형성 및 성장의 접착을 최소화한다. 본원에 기술된 코팅/표면의 낮은 이력현상은 차량 바람막이창, 태양 패널, 및 산업용 기계류로부터의 물; 가정용 취사도구, 소비자 전자제품, 및 산업용 기계류로부터의 오일 오염물질; 및 의료 장치로부터의 혈액 및 다른 생물학적 유체에서와 같이, 원치않는 액체 소적의 발산(예를 들면, 적상 발산)에 대해 이용할 수 있다. 본원에 기술된 코팅/표면의 저 표면 에너지를 또한 이들의 저 고체-고체 분별 특성, 예를 들면, 선형 슬라이딩 베어링(sliding linear bearing), 부싱(bushing), 및 들러붙지않는 가정용 도구를 위해 이용할 수 있다.
특정의 구현예에서, 본원에 기술된 막은 발전소, 담수화 응축기, 가습-제습 시스템, 또는 가열, 환기, 및 에어 컨디셔닝(HVAC)에서 사용된다. 특정의 구현예에서, 막은 이의 공유결합 및 굴곡성으로 인하여 접촉 열 전도재(TIM)로 사용된다. 특정의 구현예에서, 막은 전자제품 및 포토닉스(photonics)의 냉각을 위해 사용된다.
특정의 구현예에서, 박막(예를 들면, 플루오르화된 중합체의 막)의 표면 에너지는 친유성으로 되기에 충분히 낮으며, 이는, 탄화수소의 적상 응축에 사용되도록 한다.
부록 A는 폴리-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 아크릴레이트)-공-디비닐 벤젠(p(PFDA-co-DVB)의 박막에 있어서 스팀의 지속된 적상 응축을 논의하고 있다.
조도는 정밀하게 규정되어 설계됨으로써 핵형성 밀도를 향상시키기에 충분히 높지만 이것이 이력현상에 역으로 영향을 미치지 않도록 충분히 낮도록 할 수 있음이 알려져 있다. 조도는 예를 들면, 결정화도, 가교결합 정도, 가교결합제의 조성, 및 증착 동안의 기판 온도를 포함하는 다수의 방법에 의해 설계될 수 있다.
표면 에너지, 조도, 및 기판 결합을 포함하는 기술된 코팅/표면의 변수에 관한 발견이 또한 본원에 기술되어 있다.
표면 에너지와 관련하여, 표면/코팅의 표면 에너지는 응축물 액체보다 더 낮을 수 있음이 밝혀져 있다. 예를 들어, 본원에 기술된 PFDA-co-DVB 공중합체의 경우, 표면 에너지는 표면에서 CF3 그룹 대 CF2 그룹의 비로부터 측정될 수 있으며, 여기서 σCF3는 6 mN/m이고 σCF2는 18 mN/m이다. 비-가교결합 표면(예를 들면, 플루오로실란)에서, CF3 그룹은 물에 노출되는 경우 표면으로부터 떨어져서 재-배향된다. DVB 가교결합은 PFDA의 CF3 그룹을 굳게하여 재배향을 방지함이 또한 밝혀져 있다. 또한, 그래프팅은 CF3 그룹의 배향이 표면을 향하도록 함이 밝혀져 있다.
조도와 관련하여, 조도는 접촉각 이력현상을 피하기에 충분히 낮아야 함이 밝혀져 있다. 예를 들어, ~100nm보다 작은 조도 특성은 "약한" 결함이며 이력현상에 기여하지 않는다. 일부 소량의 조도가 핵형성 부위를 제공하는데 유리함이 또한 밝혀졌다. 더욱이, 조도는 가교결합에 의해 조절될 수 있다. 예를 들면, PFDA 단독중합체(비-가교결합됨)는 거대한 반구 응집으로 결정화한다. 가교결합은 결정화를 방지하고 조도를 낮춘다. p(PFDA-co-DVB)의 공중합체 막은 PFDA 단독중합체보다 더 적은 결정화도를 나타내지만, 핵형성 밀도를 향상시키는 반결정성 응집을 여전히 나타낸다.
기판 결합과 관련하여, 본 코팅/표면의 공유 결합은 대표적인 테플론 코팅의 반데르 바알스 결합보다 더 강력함이 밝혀졌다. 더욱이, PFDA의 비닐 그룹은 표면에서 개시된 비닐 그룹과 공유결합함이 밝혀졌다.
실험 실시예
iCVD 증착 실험 A - p( PFDA -co-DVB)
본 실시예에서, 중합은 통상의 설계의 원통형 반응기(직경 24.6cm 및 높이 3.8cm) 속에서 수행하였다. 반응기의 상단에 반응계내 막 두께 모니터링을 위한 레이저 간섭계(633-nm He-Ne 레이저, 제조원: JDS Uniphase)를 허용하는 석영 덮개를 둔다. 반응기 내부에, 14개의 평행한 크롬합금(ChromAlloy) 필라멘트(제조원: Goodfellow)을 230℃에서 저항력 있게 가열하고 당해 단계를 재순환하는 냉각기/가열기(Neslab RTE-7)를 사용하여 물로 30℃의 고정 온도에서 역-냉각시켰다. 반응기 압력을 트로틀 밸브(throttle valve)(제조원: MKS Instruments)를 사용하여 200 mTorr에서 유지시켰다. 라디칼 개시제, 및 가스 캐리어를 반응기 내부로 질량 유동 조절기(제조원: MKS Instruments)을 통해 전달하였다. 플루오르화된 PFDA 단량체 및 DVB 가교-결합제를 유리병(glass jar) 속에서 각각 80℃ 및 60℃의 온도로 가열하고, 이들의 유동을 니들 밸브로 조절하였다. 개시제 및 단량체의 유동 속도는 3.2 및 0.2sccm에서 일정하게 유지시켰다. 상이한 실험을 위해, 가교결합제의 유동 속도를 0, 0.2, 0.6 및 1sccm으로 변화시키고, 가스 캐리어의 패취 유동(patch flow)을 도입하여 총 5sccm의 유동을 유지시켰다. 시료 두께는 10nm 내지 3㎛의 범위였다. 도 10은 공중합체 막에서 DVB의 혼입을 나타낸다.
iCVD 증착 실험 B - 그라프팅된 p( PFDA -co-DVB)
그래프팅된 iCVD 중합 전에 실란 접착층을 증착시키기 위하여, 기판을 우선 아세톤 속에서 5분 동안 초음파 처리에 이어, DI 물(18MOhm) 속에서 세청하고, 이소프로판올 속에서 5분 동안 초음파 처리하고, 최종적으로 DI 물로 세정하여 깨끗하게 하였다. 표면을 산소 플라즈마로 10분 동안 처리하여 추가로 세정하고 표면 하이드록실 그룹을 생성하였다. 플라즈마 처리 후, 표면을 즉시 중합체 막용 그래프팅 전구체로서 100μL의 트리클로로비닐실란(97%, 제조원: Sigma Aldrich)을 함유하는 작은 개방 바이알(vial)과 함께 진공 건조기 속에 두었다. 체임버를 200 mTorr로 펌핑하고, 체임버를 분리하여 실란이 증발하도록 하였다. 체임버를 2회 더 퍼징하고, 분리하였다. 실란이 증발하여 기판과 2시간 동안 반응하도록 하였다. 증착 후, 표면을 톨루엔 속에서 초음파처리하여 과량의 반응하지 않은 실란을 제거하고 DI 물로 세정하였다.
iCVD 중합은 상기 단계로부터 2cm 매달린 14개의 평행한 크롬합금 필라멘트(제조원: Goodfellow)의 배열을 지지하는, 통상의-설계의 원통형 반응기(직경 24.6cm 및 높이 3.8cm) 속에서 수행하였다. 3급-부틸 퍼옥사이드(TBPO)(98%, 제조원: Aldrich), PFDA(97%, 제조원: Aldrich), 및 DVB(80%, 제조원: Aldrich)을 제공받은 상태로 사용하였다. 퍼옥사이드 개시제, TBPO를 질량 유동 조절기(제조원: MKS Instruments)를 통해 3.2sccm의 일정한 유동으로 전달하였다. PFDA 및 DVB를 각각 80 및 60℃로 가열한 유리병 속에서 증발시켰다. 유동 속도를 니들 밸브를 사용하여 조절하고 0.2 및 0.6sccm에서 일정하게 유지시켰다. 필라멘트를 DC 전력 공급기(제조원: Sorensen)를 사용하여 230℃로 저항력 있게 가열시키고, 온도를 K-형 열전쌍(thermocouple)(제조원: Omega Engineering)으로 측정하였다. 시료 단계를 재순환 냉각기/가열기(제조원: Neslab RTE-7)를 사용하여 30℃에서 역냉각시켰다. 작업 압력을 트로틀 밸브(throttle valve)(제조원: MKS Instruments)를 사용하여 200 mTorr에서 유지시켰다. 반응기를 633nm HeNe 레이저원(제조원: JDS Uniphase)을 사용한 간섭계에 의한 반응계내 두께 모니터링을 허용한 석영 덮개(2.5 cm)로 덮었다. 금속 기판에 증착된 공중합체의 최종 두께는 40nm에 상응하였다. 이후에, 열 어닐링 공정을, 시료를 오븐(VWR) 속에 80℃에서 30분 동안 도입시켜 수행하였다. 최대값의 1/2(FWHM)에서 완전한 너비를, 2eV의 FWHM를 지닌 XPS 사이언타 데이타베이스(Scienta Database) Fls 피크를 사용하는 동안 2 내지 3 eV로 고정시켜 1eV 전자 빔의 확장을 고려하였다.
iCVD 증착 실험 C - 어닐링
본 실험은, 어닐링 전 및 후에 규소 기판에서 p(PFDA-co-DVB)의 iCVD 증착을 통해 제조된 시료를 특성화한다. iCVD 막을 iCVD 증착 실시예 - p(PFDA-co-DVB)에서 기술한 바와 동일한 방식으로 제조한 후, AFM으로 추가로 특성화하였다. iCVD 증착 후, 시료를 노(furnace)에서 80℃로 30분 동안 어닐링하고 AFM으로 다시 특성화하였다. 이제 도 9를 참조하여, 본 발명자는, 어닐링 후, 모든 표면의 2차 평균 직경 조도가 감소함을 관찰하며, 이는, PFDA 단독중합체의 경우에 결정화도에 있어서의 증가 및 DVB-가교 결합된 공중합체의 경우 가교결합도에 있어서의 증가를 나타낸다. 열 어닐링 전 및 후에 PFDA 단독중합체 및 p(PFDA-co-DVB) 막의 XRD 스펙트럼의 비교를 나타내는 도 17을 이제 참조하여, 본 발명자는 또한 강도 대 2θ에 상응하는 증가된 곡선 하 영역에 의해 입증되는 바와 같은 PFDA 단독중합체의 결정화도에 있어서의 증가, 및 강도 대 2θ에 상응하는 곡선하 영역에 있어서의 감소에 의해 입증되는 바와 같은 가교 결합된 중합체의 결정화도에 있어서의 감소를 관찰한다.
iCVD 증착 실험 D - 친환경적인 pC6PFA -co-DVB
본 실험에서, 1H, 1H, 2H, 2H - 퍼플루오로옥틸 아크릴레이트)(pC6PFA;C6) 및 디비닐벤젠(DVB)의 다양한 조성 범위의 막을 iCVD를 통해 규소 와이퍼 기판에 증착시켰다. 단량체 및 개시제 종 및 질소 패취 유동의 유동 속도를 하기 표 5에 나타낸다.
명명법 및 전구체의 유동 속도
시료
 유동 속도(sccm)
C6PFA DVB TBPO N2
C0 0.2 0 1.2 1.6
C1 0.2 0.2 1.2 1.4
C2 0.2 0.4 1.2 1.2
C3 0.2 0.6 1.2 1
C4 0.2 1 1.2 0.6
막의 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR) 스펙트럼을 도 21에 나타낸다. pC6PFA 단독중합체는 1743cm-1에서 카보닐 그룹으로 인하여 날카로운 밴드를 제공한다. 1237 및 1204cm-1에서 2개의 밴드는 각각 -CF2- 잔기의 비대칭 및 대칭 스트레칭에 의해 유발된다. 1146cm-1에서 날카로운 밴드는 -CF2-CF3 말단 그룹에 의해 유발된다. pDVB 단독중합체 FT-IR 스펙트럼은 2871cm-1에서 -CH2- 스트레칭 밴드를 나타내며, 골격의 형성을 입증한다. 방향족 -CH-는 3000 내지 3100 cm-1 사이에서 밴드에 기여한다. 700 내지 1000cm-1 사이의 밴드는 치환된 페닐 그룹의 특징이다. 903cm-1에서의 밴드는 반응하지 않은 비닐 그룹으로부터 형성된다. 공중합체는 이의 성분과 관련된 모든 특징적인 밴드를 나타낸다. FT-IR 결과는, 2개의 단량체의 공중합체 막내로의 혼입 및 중합 후 반응물 둘 다로부터 화학 작용성의 보유를 나타낸다.
CAH에 대한 DVB 가교결합의 효과를 WCA 측정으로 연구하였다(도 22). pC6PFA 단독중합체 막은 높은 고정된 WCA 및 진전하는 WCA를 나타내지만, 낮은 후퇴하는 WCA를 나타낸다. pC6PFA 표면의 이러한 거동은 잘 설명되어 왔다: 이의 무수 상태에서, 플루오로알킬 측쇄는 수소화된 잔기와 플루오르화된 잔기 사이의 상 분리로 인하여 최외각 표면 층으로 배향된다. 표면 재구조화는 물의 존재하에서 발생하여, 친수성 잔기의 표면 노출을 초래한다. pC6PFA는 결정성 구조를 형성할 수 없으므로 재구성이 용이하게 발생한다. 대조적으로, p(C6PFA-co-DVB) 막은 개선된 역학적 발수성을 나타낸다. 모든 공 중합체 막의 후퇴하는 WCA는 유의적으로 향상된다. 앞쪽으로 물의 이동은 표면 조도, 불균질성, 재배향, 및 이동성에 의해 영향받을 수 있다. 막의 AFM 관찰은, 조도에 있어서의 차이가 WCA 이력현상에 영향을 미치기에 충분히 유의적이지 않음을 나타낸다. 따라서, 당해 결과는, DVB 단위의 가교결합이 표면 불소 그룹의 재배향을 방해함을 암시한다. 본원에서 DVB 단위는 주쇄 및 측쇄 각각에서 2개의 효과를 가져서, 불소 그룹의 제한에 기여한다고 가정된다(도 10): 우선, 엄격한 가교결합제가 주쇄의 굴곡성을 감소시켜, Tg를 감소시키고; 둘째로, 평면 가교결합제는 유리 용적(free volume)을 감소시킴으로써 측쇄 재구성을 입체적으로 완화시킬 수 있다.
막 증착 실험 - 스페이서 그룹의 효과
강성에 영향을 주는 스페이서 그룹의 능력 및 이에 따른 증착된 막의 CAH를 입증하기 위하여, 1H, 1H, 2H, 2H - 퍼플루오로옥틸 아크릴레이트 (C6PFA), 폴리(2-(퍼플루오로헥실)에틸 메타크릴레이트)(pC6PFMA), [N-메틸퍼플루오로헥산-1-설폰아미드]에틸 아크릴레이트(C6PFSA) 및 [N-메틸퍼플루오로헥산-1-설폰아미드]에틸(메쓰) 아크릴레이트(C6PFSMA)의 박막을 규소 기판에 방사-피복시켰다. 진전하는 그리고 후퇴하는 접촉 각 및 CAH를 도 24에 나타내며, 이는, pC6PFSMA의 스페이서 그룹에 의해 영향받은 추가의 쌍극자-쌍극자 상호작용이 도 23에 나타낸 바와 같이, pC6PFA와 비교하여 CAH를 유의적으로 감소시키기 위해 작용함을 나타낸다.
막 특성화 실험 A - XPS 스펙트럼
도 5(좌측)는 iCVD p(PFDA- co -DVB) 공중합체 표면의 고해상도 Cls X-선 광전자 스펙트럼(XPS)을 나타낸다. PFDA로부터의 펜던트 그룹은 -CF2- 및 -CF3-로 이루어져 있으며 이들 2개의 결합 환경은 각각 290.8 및 293.1 eV에서 용이하게 분해될 수 있다. 응집체에서, 이들 플루오르화된 탄소 그룹은 스펙트럼 영역의 61.8 ±0.4%로 계산된다. 보다 낮은 결합 에너지에서 지정은 산소, 수소, 또는 다른 탄소 원자에만 직접 결합된 탄소 항목을 나타낸다. 그러나, 보다 낮은 결합 에너지에서 피크의 정밀한 지정은 PFDA의 주요 아크릴레이트 부위 및 DVB로부터 발생한 다수의 환경으로 인하여 모호하다.
-CF2- 및 -CF3- 결합 환경은 iCVD PFDA 단독중합체의 Cls XPS 스펙트럼에서 이미 관찰되었으며, 61.4 ± 0.3%의 합한 영역을 나타내고 61.5%의 이론적 값을 제공하는 PFDA에 대한 구조식과 일치한다. 단독중합체 결과와의 유사성은, XPS에 의해 프로브된 표면 근처 영역에서 공중합체 속의 DVB 가교결합제 혼입도가 매우 낮음을 암시한다. 따라서, 진전하는 접촉 각과 같이, 무수 상태에서 공중합체의 표면 특성은 PFDA 단위에 의해 지배될 것이다. 전체 막 두께를 침투하는, 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)으로 실험하는 경우, 2810 내지 2890 cm-1에서 sp2 C-H 스트레칭 방식이 관찰되었으며, 이는 거대한 막 속의 DVB의 혼입을 입증한다. 이들 밑에 있는 가교결합 단위는 무수 및 습윤 상태 사이에서 재구성하는 표면 층의 능력을 감소시켜, 잠재적으로 접촉각 이력현상에 대한 이의 기여를 감소시키는 것으로 기대된다. 열 어닐링 단계를 사용한 PFDA:DVB 0.2:0.6 sccm의 증착 후, 생성되는 박막에서 진전하는 그리고 후퇴하는 물 접촉 각은 5°의 CAH와 함께, 각각 132°± 1° 및 127° ± 1°이다. 평균 막 두께는 편광해석법, AFM으로 측정하였으며, 접촉 프로필로메트리(contact profilometry)는 41.5 ± 2.4nm이었다. AFM 스캔(도 1d 및 le)은, 표면이, 높이가 약 100nm이고 평균 공간이 1.3 ± 0.7㎛인 구조로 덮혀서, 75nm의 RMS 조도를 생성함을 예시한다. 이러한 조도 특징은 단량체의 축합 중합 반응 동안에 핵형성 부위에서 형성된 반결정성 응집체이다.
앞서의 문헌은, n ≥≥를 지닌 -(CF2)nCF3 쇄가 회전하는 대칭 섬유 텍스쳐로 배열하는 스멕틱 B 구조로 응집함을 보여주었다. 다른 한편, 두께가 2.5nm 이고 RMS 조도가 1.5 ± 0.3nm인 보다 크고, 입체적으로 거의 방해받지 않는 기능성 그룹인 플루오로실란 표면은 25°± 3°의 CAH를 나타내었다. 실란화된 표면의 조도는 공중합체 표면의 것보다 더 낮으므로, 형태학만이 공중합체 표면의 보다 낮은 이력현상을 설명할 수 없다. 대신, 이는 이들의 저-에너지 습윤되지 않는 상태로부터 -CF3 그룹이 이동하는 것을 방지하는 가교결합에 의해 유도된 입체 장애에 기여할 수 있다.
막 특성화 실험 B - 막 두께 측정
막 두께는 다양한-각 타원 분광법(VASE, M-2000, J. A. Woollam)으로 그리고 원자력 현미경(AFM, MP3D-SA, 제조원: Asylum) 및 접촉 프로필메트리(Model 150, 제조원: Dektak)를 사용하여 스크래치 단계 높이를 측정함으로써 측정하였다. 모든 VASE 두께 측정을 70°입사각에서 315 내지 718nm의 190개의 상이한 파장을 사용하여 수행하였다. 비선형 최소-제곱법을 사용하여 카우치-우르바흐 모델(Cauchy-Urbach model)에 대한 무수 막의 타원편광법 데이타를 조정하였다. 당해 두께는 알고리즘의 수렴시 수득되었다. FTIR 측정을 MCT(수은 카드뮴 텔루륨 검출기 및 KBr 빔스플리터(beamsplitter))가 장착된 정상의 전송 방식으로 Nicolet Nexus 870 ESP 분광광도계에서 수행하였다. 스펙트럼을 256회 스캔 동안 4cm-1의 해상도를 지닌 400 내지 4000 cm-1의 범위에 걸쳐 획득하였다. 모든 AFM 두께 측정을 20㎛ x 20㎛의 범위에 걸쳐 테이핑 방식으로 팁 반경이 9 ± 2nm인 캔틸레버(AC200TS, 제조원: Asylum)를 사용하여 수행하였다. 막 두께를 거친 막 표면의 평균 높이와 스크래치의 트로프(trough) 사이의 차이로서 계산하고, 스크래치의 거친 둘러싼 가장자리를 분석으로부터 감추었다. 프로필로메트리 측정은 반경이 12.5㎛인 스타일러스(stylus)를 사용하여 수행하였다. 막 두께는 거친 막과 부드러운 스크래치 트로프 사이의 평균 높이에 있어서의 차이로 유사하게 게산하였다. AFM 및 프로필로메트리 측정을 적어도 4개 위치에서 반복하였다. 막 두께는 모든 측정의 평균 및 표눈 편차로서 보고한다.
막 특성화 실험 C - 표면 조도 측정
표면 조도를 원자력 현미경(AFM, MP3D-SA, 제조원: Asylum)을 사용하여 테이핑 방식으로 측정하였다. 진전하는 그리고 후퇴하는 접촉 각은 측각기(모델 590 Advanced, rame-hart)를 사용하여 측정하였다. 이력현상은 또한 분리 직전 소적의 후퇴하는 말단과 진전하는 말단 사이의 차이로서 그래프팅된 중합체 시료에서 응축 동안 측정되었다. 실란화된 시료에서 응축 동안의 접촉 각은 표면을 덮는 막으로 인해 측정될 수 없었다.
적상 응축 실험 A - 핵형성 및 발산 비교
CAH 외에도, 적상 응축 열 전달은 핵형성 부위 밀도 및 집단 분포를 포함하는 다수의 복합 인자에 의존한다. 응축 동안 이들 표면의 거동을 시험하기 위하여, 800Pa에서 포화된 순수한 수증기를, 표면을 펠티에 장치(Peltier device)를 사용하여 1.16 ± 0.05의 과포화도로 냉각시키고 환경 주사 전자 현미경(ESEM)을 사용하여 영상화하면서, 응축시켰다. 2 mm x 2 mm 시료 기판을 이중면 탄소 접착제를 사용하여 알루미늄 토막(stub)에 고정시켜 테이프내로 단단히 끼워넣은 K-형 열전쌍을 장착시켰다. 알루미늄 토막을 환경 주사 전자 현미경(EVO 55, Zeiss)의 스테이지에 접착된 펠티에르 냉각 스테이지(Peltier cooling stage)(Coolstage Mk 2, Deben)내로 클램핑하였다. 체임버를 스증기로 3회 3kPa까지 퍼징하고 10Pa로 강하시켜 응축되지 않은 가스를 제거하였다. 퍼징 후, 압력을 800Pa에서 유지하고, 온도를, 관찰가능한 물 소적(>1㎛의 직경)이 형성될 때까지 0.5 K min-1의 속도에서 서서히 감소시켰다. 가속 전압은 20kV이었고 빔 전류는 100nA이었다. 영상을 약 1Hz에서 기록하고, 스테이지를 상이한 영역으로 제거하여 핵형성에 있어서 충전 효과를 피하였다. 핵형성 밀도는 각각의 표면에서 적어도 5개의 상이한 위치의 평균 및 표준 편차로서 측정하였다. 예비-유착 성장 요법 동안에, p(PFDA-co-DVB) 표면에서 핵형성 밀도(173 ± 19 mm-2, 도 2a에 나타냄)는 플루오로실란 표면(110 ±10 mm-2, 도 2b에 나타냄)보다 유의적으로 더 높았으며 - 이는 핵형성 부위로서 작용하는 다수의 요면을 제공하는 거친 표면에 적어도 일부 기인한다. 주위 조건(21℃, 40%의 상대 습도) 하에 수증기로 포화된 공기 스트림의 응축 동안, 분리되는 직경은 2.0 ± 0.3mm이었다(도 2c에 나타냄). 이는 금(3.3 mm) 및 올레산(4.3 mm)과 같은 다른 일반적인 소수성 개질제의 떨어지는 소적 크기보다 상당히 더 작다. 떨어지는 직경이 2.9 ± 0.2mm(도 2d에 나타낸 바와 같음)인 실란화된 규소 표면과 비교시, 이동이 보다 작은 크기로의 소적 직경의 분포에서 또한 관찰되었다(도 2e에 나타낸 바와 같음). 부드러운 규소 기판에서 공중합체 표면의 증가된 핵형성 밀도, 보다 낮은 분리 직경, 및 소적 크기 분포는 광범위하게 허용된 모델에 따른 증진된 응축 열 전달 계수를 나타낸다.
적상 응축 실험 B - 알루미늄 기판 실험
상업용 응축기는 티탄, 스테인레스 강, 구리, 및 알루미늄과 같은 금속의 합금을 사용하여 전형적으로 제조된다. 산업용 응축기와 가장 유사한 표현형을 시험하기 위하여, p(PFDA-co-DVB)의 40nm 막을 50mm 직경의 알루미늄 기판에 iCVD를 통해 그래프팅하였다. 금속 표면(RMS = 118 ± 33nm)에 의해 부여된 추가의 조도는 AFM 높이 스캔에서 명백하였다(도 3a 및 3b에 나타냄). 웬젤 상태(Wenzel state)에서 보다 거친 표면에서 예측되는 바와 같이, 6.9kPa에서의 응축 동안에 측정된 CAH는 유사하였으며(37°± 5°) 이에 따라서, 떨어지는 소적의 크기(4.2 ± 0.1 mm)는 규소 기판에서의 것보다 더 컸다(도 3c에 나타냄).
적상 응축 실험 C - 그래프팅의 효과
본 실험에서, 코팅된 기판을 하기 기술되고 도 6에 나타낸 장치 속에서 응축 수행능에 대해 시험하였다. 시험 장치의 유동 루프는 도 7에 나타낸다. 포화된 스팀은 막 진공 탈기기를 추가로 통과하는 5 MOhm의 저항을 지닌 탈이온화된 공급수를 사용하여 전기 보일러로 생산함으로써 용존 산소를 1ppm이하로 감소시켰다. 스팀을 380kPa에서 생산하고 압력 조절기 및 분리기를 통해 응축 체임버로 통과시키며, 당해 응축 체임버는 회전 날개 진공 펌프에 의한 각각의 시험 전에 배기시킨다. 시료를 60psig에서 1 MOhm의 탈이온화된 냉각수를 4℃에서 작동시켜 열 교환기에 의해 냉각시킨다.
p(PFDA-co-DVB)로 코팅된 응축 시험편을 도 6에서, 포화된 스팀에 노출된 코팅 면 및 이동수에 의해 냉각된 다른 면을 지닌 체임버 속에서 보증한다. 체임버를 초기에 배기시켜 비-응축가능한 증기를 제거하고, 스팀을 가변 속도로 도입하여 10kPa 내지 100kPa 범위의 압력을 유지시켰다. 포화된 스팀을 전기 보일러에 의해 탈기기를 통해 공급되는 5 MOhm의 저항으로 탈이온화된 공급수를 사용하여 생산함으로써 용존 산소를 1ppm 이하로 감소시켰다. 시료의 배면을 4℃에서 강요된 냉각수로 냉각시켰다. 시험편 온도 구배를 시험편내 정밀한 위치에서 단단히 끼워넣은 서미스터(thermistor)로 측정하였다. 열 전달 계수를 온도 구배 및 표면 온도로부터 측정하였다. 작동 수시간 후에, 코팅된 시험편은 증진된 열 전달 계수를 나타내었다.
도 8a 내지 8b는 90℃ 및 70kPa에서 포화된 스팀 속에서 1시간 응축 후 (a) 그래프팅된 PFDA 및 (b) 그래프팅되지 않은 PFDA 시료를 나타낸다. 도 8c 내지 도 8d는 또한 (c) 그래프팅된 및 (d) 그래프팅되지 않은 PFDA 표면에서 포화된 스팀의 응축 10분 후 응축물 소적을 나타낸다. 그래프팅되지 않은 시료에서 변형된 소적 형태는 중합체 막의 박리 후 심각한 접촉 라인 피닝을 나타낸다. 그래프팅되지 않은 시료에서 소적 크기의 떨어짐은 그래프팅된 표면에 대해 2.3mm인 것과 비교하여 3.1mm였다. 열 전달 계수는 시험 시작 시에 31 ± 2 kW/m2K에서 측정되었고, 그래프팅되지 않은 표면의 변형 후 23 ± 2 kW/m2K이었다. 당해 실시예는, 어떤 방법으로 공유결합성 그래프팅이 금속 기판에서 중합체 막의 접착을 유의적으로 증진시킬 수 있고 응축 스팀의 존재하에서 이의 내구성을 증가시킬 수 있는 가를 나타낸다.
적상 응축 실험 D - 막 두께 및 열 전달 계수
이제 도 la를 참조하여, 단량체 및 개시제 종을 조절된 속도로 반응기내로 유동시키며, 당해 반응기에서 단량체 및 개시제 종은 도 1b에 나타낸 바와 같이, 가열된 필라멘트 및 냉각된 기판과 직면한다. 필라멘트 주변의 국소적으로 가열된 구역은 개시제 종을 열적으로 분해한다(3급-부틸 퍼옥사이드, TBPO). 생산된 라디칼 단편은 저온으로 유지된, 표면에 흡착된 단량체의 비닐 중합화를 개시한다. PFDA의 퍼플루오르화된 측쇄와 같은 작용 그룹은 중합 후 완전히 보존된다.
막 두께는 증착 동안 반응계내에서 측정하여, 두께가 바람직한 값에 이르면 공정이 중지될 수 있도록 한다. 일부 구현예에서, iCVD 공중합체 층은 극도로 얇아서(ultra-thin(~40nm)), 0.001% 미만의 총 열저항에 기여하는 것으로 추정된다. 막 두께가 응축 열 전달 계수에 영향을 미치지 않았음을 입증하기 위해, 막의 2개의 상이한 두께를 측정하고, 결과는 하기 표 6에 제공한다. 하기 표 6에 나타낸 바와 같이, 2개의 막 두께의 응축 열 전달 계수는 거의 동일하다.
열 전달 계수에 있어서 막 두께의 효과
두께(nm) h(kWm-2K-1)
41.5±2.4 38.1±4.0
59.2±6.6 39.5±4.2
적상 응축 실험 E - 연장된 노출 실험
가속화된 내구성 시험을 100℃에서 순수한 포화된 스팀을 응축시켜 수행하였으며, p(PFDA-co-DVB)의 코팅을 플루오로실란 코팅과 둘 다 알루미늄 기판 위에서 비교하였다(도 3c 및 3d에 나타냄). 도 3e는 103.4kPa에서 연장된 응축 하에, 참조용 막형 응축을 겪는 코팅되지 않은 알루미늄 표면과 함께, 이들 2개의 표면의 비교를 나타낸다. 실란화된 표면이 보다 낮은 이력 현상(31°± 3°) 및 분리 소적 크기(3.6±0.4mm)로 인하여, 비록 61 ± 2 kWm-2K- 1의 보다 큰 열 전달 계수를 초기에 나타났다 해도, 이는 몇분내에 신속하게 분해되어 4.6 ± 0.4 kWm-2K-1의 열 전달 계수로 적상 응축을 나타내었다. 그래프팅된 중합체 코팅은 4.2 ± 0.1mm의 분리된 소적 크기 및 응축 48시간 후 인식가능한 분해가 없는, 분해된 실란화된 표면의 정상 상태 막형 열 전달 계수보다 7배 이상 큰, 35 kWm-2K-1보다 큰 열 전달 계수를 지닌 적상 응축을 나타내었다.
iCVD를 통해 증착된 그래프팅된 중합체는 100℃에서 스팀에 대해 연장된 노출(예를 들면, >48 시간)을 지속할 수 있는 견고한 적상 응축 표면을 생성하며, 동일한 조건하에서 시험한 플루오로실란 처리를 유의적으로 능가하였다. 열 전달 계수의 저하에 대해 조정하기 위한 단순한 1차식 대수는 플루오로실란 및 그래프팅된 공중합체 표면 각각에 대해 약 2분 및 O
Figure pct00006
104 시간의 분해 시간 상수를 야기한다. iCVD 공정을 사용하여 증착된 막의 열 분해는 미리 시험하였으며 로지스틱 모델로 설명되어 왔다. 스팀 환경하에서의 분해는 전적으로 상이한 공정이며, 로지스틱 모델로의 조정은 50% 분해되는데 요구되는 시간의 인식을 필요로 할 수 있으므로, 보다 긴-기간 내구성 시험에 대해 추가로 요구된다. iCVD를 달성할 수 잇는 공중합체의 유일한 조성은 낮은 접촉각 이력현상을 달성하는데 필수적으며, 이는 습윤 상태와 무수 상태 사이의 표면 플루오르화된 그룹의 낮은 조도 및 제한된 재배향의 조합으로부터 야기된다. iCVD 표면은 알루미늄 및 구리와 같은 실제 공학 열 전달 기판에 증착되는 경우 막형 응축보다 7배 이상 더 큰 열 전달 계수를 나타낸다. 성공적인 산업용 시제품이 입증되고 성공적으로 시험되었으며, 이는 산업 과정으로의 확장성을 나타낸다.
적상 응축 실험 F - 터빙 코일 실험
열 교환기 튜빙과 같은 복합체 형태를 코팅하기 위한 iCVD-증착된 공중합체의 다양성의 추가의 입증으로서, p(PFDA-co-DVB)의 40nm 박막을 구리 튜빙 코일의 외부 표면 상에 균일하게 그래프팅하였다. 분무 코팅, 스핀 캐스팅 및/또는 닥터 블레이드(doctor blade) 적용과 같은 일반적인 표면 변형에 의해, 그리고/또는 스퍼터링 및/또는 증발과 같은 진공 기술을 사용하여 극도로 얇은(ultra-thin)의 균일한 층을 달성하기가 매우 어려웠다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 튜빙 코일은 단일-단계 증착 후 연장된 적상 응축을 나타내었다.
적상 응축 실험 G - 탄화수소 응축 실험
저-표면 장력 유체의 적상 응축을 촉진하는 그래프팅된 iCVD 표면의 능력을 입증하기 위해, p(PFDA-co-DVB)의 박막으로 코팅된 규소 기판을 도 6에 나타낸 통상적으로 설치된 진공 체임버 속에 고정시켜 표면이 수직으로 유지되도록 하였다. 탄화수소 증기를 30mL의 펜탄 또는 헥산이 충전된 용기로 공급하고, 40℃로 가열된 수 욕조(Julabo FP-25) 속에 침지시켰다. 진공 체임버를 펜탄 증기를 사용하여 0.1kPa 이하 및 50kPa 이상으로 3회 퍼징하여 비응축물을 제거하였다. 퍼징 후, 표면의 배면을 대략 10℃의 온도로 강제적인 냉각수로 냉각시켰다. 탄화수소 증기압을 상응하는 포화 온도가 10℃ 초과가 될 때까지 니들 밸브를 개방하여 증가시킴으로써 냉각된 공중합체 표면 위로 탄화수소 증기의 응축을 개시하였다. 도 20a 및 20b는 공중합체 막에서 헥산의 적상 응축의 스냅샷을 나타낸다. 헥산 CAH 및 분리되는 직경은 도 20b에 또한 나타낸다. 펜탄 증기의 응축 동안 열 전달 계수는 표면 배면을 단단히 끼워넣은 서미스터(thermistor)로 측정하였다. 펜탄의 응축 열 전달 계수는 22.5 kW/m2K이었으며, 52.0kPa의 압력, 17.7℃의 포화 온도, 17.4℃의 표면 온도, 및 7.3 kW/m2의 열 플럭스에서 응축되었다.
등가물
본 발명을 특수한 바람직한 구현예를 참조하여 특별하게 나타내고 기술하였지만, 당해 분야의 숙련가는, 형태 및 세부사항에서의 다양한 변화가 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 취지 및 영역에서 벗어남이 없이 이에 대해 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (75)

  1. 기판 및 이에 그래프팅된(grafted)(예를 들면, 공유 결합된) 중합체 막(예를 들면, 균일한 박막)을 포함하는, 향상된 열 전달, 및/또는 상 전이 완화 및 바람직하지 않은 물질의 핵형성, 및/또는 이에 대한 액체 및 고체의 접착의 감소를 위한 물품.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 기판이 금속(예를 들면, 강철, 스테인레스 강철, 티탄, 니켈, 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 및/또는 이의 합금)을 포함하는 물품.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 기판이 중합체(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 다가무수물, 폴리오르토에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페나진, 폴리이소프렌, 합성 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴레이트 중합체, 염소화된 고무, 플루오로중합체, 폴리아미드 수지, 비닐 수지, 확장된 폴리테트라플루오로에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 및/또는 폴리프로필렌)을 포함하는 물품.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 기판이 반도체 및/또는 세라믹(예를 들면, SiC, Si, AIN, GaAs, GaN, ZnO, Ge, SiGe, BN, BAs, AlGaAs, Ti02, TiN 등)을 포함하는 물품.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 기판이 희토류 원소 또는 희토류 원소를 포함하는 화합물(예를 들면, 희토류 산화물, 탄화물, 질화물, 불화물, 또는 붕소화물; 예를 들면, 산화세륨 Ce02)를 포함하는 물품.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 막이 플루오로중합체를 포함하는 물품.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 막이 하나 이상의 펜던트 퍼플루오르화된 알킬 잔기를 포함하는 적어도 하나의 단량체 종(species)으로부터 형성되는 물품.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 플루오로중합체가 적어도 하나의 CF3 그룹을 갖는물품.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 플루오로중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 물품.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 플루오로중합체가 [C12H9F1302]n(여기서, n은 0 보다 큰 정수이다)를 포함하는 물품.
  11. 청구항 6에 있어서, 상기 플루오로중합체가 폴리(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 메타크릴레이트), 폴리(1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸 아크릴레이트), 폴리([N-메틸-퍼플루오로헥산-1-설폰아미드]에틸 아크릴레이트), 폴리([N-메틸-퍼플루오로헥산-1-설폰아미드]에틸(메트) 아크릴레이트), 폴리(2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸 메타크릴레이트)), 폴리(2-[[[[2-(퍼플루오로헥실)에틸]설포닐]메틸]-아미노]에틸]아크릴레이트), 폴리(2-[[[[2-(퍼플루오로헵틸)에틸]설포닐]메틸]-아미노]에틸]아크릴레이트), 폴리(2-[[[[2-(퍼플루오로옥틸)에틸]설포닐]메틸]-아미노]에틸]아크릴레이트), 및 이의 어떠한 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구성원을 포함하는 물품.
  12. 청구항 6에 있어서, 상기 플루오로중합체가 PFDA의 C6 유사체인 물품.
  13. 청구항 6에 있어서, 상기 플루오로중합체가 폴리(2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸 메타크릴레이트), 또는 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸 메타크릴레이트를 포함하는 어느 공중합체도 포함하며, 여기서 상기 플루오로중합체는 가교 결합되는 물품.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 막이 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(퍼플루오로데실아크릴레이트)(PFDA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리글리시딜메타크릴레이트(PGMA), 폴리-2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리(퍼플루오로노닐 아크릴레이트), 폴리(퍼플루오로옥틸 아크릴레이트), 및 이의 어떠한 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함하는 물품.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 막이 2개 이상의 단량체 종의 공중합체를 포함하는 물품.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 막기 가교 결합된 중합체 및/또는 가교 결합된 공중합체를 포함하는 물품.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 중합체 막이 적어도 2개의 비닐 잔기를 갖는 유기 분자를 포함하는 가교결합제와 가교 결합되는 물품.
  18. 청구항 16에 있어서, 상기 중합체 막이 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 및/또는 1H,1H,6H,6H-퍼플루오로헥실디아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함하는 가교결합제와 가교 결합되는 물품.
  19. 청구항 16에 있어서, 상기 중합체 막이 디비닐 벤젠(DVB)과 가교 결합되는 물품.
  20. 청구항 16에 있어서, 상기 중합체 막이 에틸렌 디메티아크릴레이트(EDMA), 디(에틸렌글리콜)디(메타크릴레이트), 디(에틸렌글리콜)디(아크릴레이트), 에틸렌글리콜디메티아크릴레이트(EGDMA), 디(에틸렌글리콜)디(비닐에테르)(EDGDVE), 및 1H,1H,6H,6H-퍼플루오로헥실디아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구성원과 가교 결합되는 물품.
  21. 청구항 16 내지 청구항 20 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 막이 0중량% 내지 99중량%의 가교결합제(예를 들면, 5중량% 내지 90중량%; 15중량% 내지 85중량%; 25중량% 내지 75중량%; 35중량% 내지 65중량%; 또는 45중량% 내지 55중량%)를 포함하는 물품.
  22. 청구항 16 내지 청구항 21 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 막이 막의 두께를 따라 불균일한 농도의 가교결합제를 갖는 물품.
  23. 청구항 1 내지 청구항 22 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 막이 상기 기판에 가교 결합되는 물품.
  24. 청구항 1 내지 청구항 23 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 막이 비닐 전구체를 상기 기판에 접착시킴으로써 다수의 펜던트 비닐 잔기를 포함하는 표면을 형성함으로써 상기 기판에 공유 결합되는 물품.
  25. 청구항 24에 있어서, 상기 비닐 전구체가 비닐 작용성 실란, 비닐 작용성 포스폰산 및 비닐 작용성 티올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구성원인 물품.
  26. 청구항 24 또는 청구항 25에 있어서, 상기 비닐 전구체가 트리클로로비닐실란, 비스(트리에톡시실릴에틸)비닐메틸실란, 비스(트리에톡시실릴)에틸렌, 비스(트리메톡시실릴메틸)에틸렌, 1,3-[비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리에틸렌옥시]-2-메틸렌프로판, 비스[(3-트리메톡시실릴)프로필]-에틸렌디아민, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]-디설파이드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 및 비닐 포스폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함하는 물품.
  27. 청구항 1 내지 청구항 26 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 막이, 두께가 500nm 이하(예를 들면, 400nm 이하, 300nm이하, 200nm 이하, 100nm 이하, 75nm 이하, 50nm 이하, 25nm, 또는 15nm 이하, 예를 들면, 10nm 정도로 얇음)인 물품.
  28. 청구항 27에 있어서, 상기 중합체 막이 그래프팅 층(예를 들면, 여기서 상기 중합체 막은 상기 기판에 공유 결합된다) 및 거대(bulk) 필름 층(예를 들면, 여기서 상기 그래프팅 층은, 두께가 약 0.5nm 내지 약 5nm, 또는 약 1nm 내지 약 3nm, 또는 약 1nm 내지 약 2nm이다)을 포함하는 물품.
  29. 청구항 1 내지 청구항 28 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 막이, 두께가 약 20% 이하(예를 들면, 약 15% 이하, 약 10% 이하, 또는 약 5% 이하, 예를 들면, 중합체 막은 균일하다)인 두께 변화를 갖는 물품.
  30. 청구항 1 내지 청구항 29 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 막이, 마이크로- 및/또는 나노-규모 특징(예를 들면, 릿지(ridge), 그루브(groove), 공극, 포스트(post), 범프(bump), 및/또는 돌출, 패턴화되고/되거나 패턴화되지 않음)을 포함하는 텍스쳐(texture)를 갖는 물품.
  31. 청구항 1 내지 청구항 30 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 텍스쳐화되며 여기서 상기 중합체 막은 상기 텍스쳐화된 기판 표면과 일치하는 물품.
  32. 청구항 31에 있어서, 상기 기판이 마이크로- 및/또는 나노-규모 표면 텍스쳐(예를 들면, 포스트, 릿지, 구멍, 공극, 포스트, 돌출 등)로 텍스쳐화되는 물품.
  33. 청구항 1 내지 청구항 32 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 막이 결정성 또는 반결정성 표면(예를 들면, 어닐링을 통해 형성되지만, 어닐링을 필수적으로 통하지는 않고 형성됨)을 갖는 물품.
  34. 청구항 1 내지 청구항 33 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 막이 저 접촉 각 이력 현상(예를 들면, 물의 경우 50° 이하, 40° 이하, 30° 이하, 25° 이하, 20° 이하, 15° 이하, 또는 10° 이하, 또는 5° 이하, 또는 1° 이하; 및 탄화수소, 냉매, 극저온 액체, 및 다른 저-표면 장력 액체의 경우 20° 이하, 15° 이하, 10° 이하, 5° 이하, 또는 1° 이하이며, 여기서 접촉각 이력현상은 진전하는 접촉 각과 후퇴하는 접촉 각 사이의 차이이다)를 갖는 표면(예를 들면, 노출된 표면)을 갖는 물품.
  35. 청구항 1 내지 청구항 34 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 막이 높은 진전하는 접촉각(예를 들면, 물의 경우 70° 이상, 80° 이상, 90° 이상, 100° 이상, 120° 이상, 130° 이상, 140° 이상; 및 탄화수소, 냉매, 극저온 액체, 및 다른 저-표면 장력 액체의 경우 30° 이상, 40° 이상, 50° 이상, 60° 이상, 70° 이상, 80° 이상, 90° 이상, 100° 이상) 및/또는 높은 후퇴하는 접촉각(예를 들면, 물의 경우 60° 이상, 70° 이상, 80° 이상, 90° 이상, 100° 이상, 110° 이상, 또는 120° 이상; 및 탄화수소, 냉매, 극저온 액체, 및 다른 저-표면 장력 액체의 경우 20° 이상, 30° 이상, 40° 이상, 50° 이상, 60° 이상, 70° 이상, 80° 이상, 90° 이상)을 갖는 표면(예를 들면, 노출된 표면)을 갖는 물품.
  36. 청구항 1 내지 청구항 35 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 응축기(예를 들면, 적상 응축이 향상된 열 전달을 위한 상기 중합체 막의 표면에서 촉진되는 경우)인 물품.
  37. 청구항 1 내지 청구항 36 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 전자 및/또는 광자 성분용 냉각 장치(예를 들면, 여기서 열 전달은 상기 전자 또는 광자 성분으로부터 상기 중합체 막의 표면으로 촉진되며, 여기서 상기 중합체 막은 상기 성분과 접촉하고/하거나 상기 중합체는 상기 성분과 접촉하고 있는 유체와 접촉한다)인 물품.
  38. 청구항 1 내지 청구항 37 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 굴곡성인 물품.
  39. 청구항 1 내지 청구항 38 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 기판 및 이에 그래프팅된 상기 중합체 막이 굴곡성인 물품.
  40. 청구항 1 내지 청구항 39 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 보강되어 상기 그래프팅된 중합체 막을 형성하는 물품.
  41. 청구항 1 내지 청구항 40 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 막이 중합체 및/또는 공중합체를 포함하고, 상기 중합체 및/또는 공중합체는 적어도 하나의 퍼플루오르화된 펜던트 쇄(예를 들면, 환내 탄소수가 4 내지 6인, 예를 들면, 퍼플루오르화된 아크릴레이트 및/또는 퍼플루오르화된 사이클릭 그룹), 스페이서 그룹(spacer group), 및 비닐-계 골격 그룹을 포함하는 물품.
  42. 청구항 1 내지 청구항 41 중의 어느 한 항에 따른 물품을 사용하는 방법으로서, 중합체 막의 노출된 표면을 접촉 열 전도재(Thermal Interface Material: TIM)(예를 들면, 열 전달 효율을 증가시키기 위해 마이크로프로세서와 열흡수원 사이에서 사용된 열 전도성 물질)와 접촉시킴을 포함하는 방법.
  43. 청구항 1 내지 청구항 41 중의 어느 한 항에 따른 물품을 제조하는 방법으로서, 열선(hot wire) CVD(HWCVD)를 수행하여 기판에 그래프팅된 중합체 막을 생성하는 단계를 포함하는 방법.
  44. 청구항 43에 있어서, HWCVD를 수행하는 상기 단계가 개시된 화학 증착(iCVD)을 수행하여 상기 기판에 그래프팅된 상기 중합체 막을 생성함을 포함하는 방법.
  45. 청구항 43 또는 청구항 44에 있어서, 상기 중합체 막을 열에 노출시킴으로써 어닐링하는 단계(예를 들면, 상기 중합체 막의 가교결합 밀도 및/또는 결정화도를 증가시킴)를 추가로 포함하는 방법.
  46. 청구항 43 내지 청구항 45 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 HWCVD 단계를 수행하여 상기 중합체 막을 이의 표면에 그래프팅시킴으로써 존재하는 물품(예를 들면, HVAC 장치, 발전기, 담수화 공장, 천연 가스 액화 선박 등에서 응축기, 보일러 또는 다른 열 전달 표면)을 보강하는 방법.
  47. 청구항 1 내지 청구항 41 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 접촉 열 전도재(TIM)인 물품.
  48. 청구항 1 내지 청구항 41 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 막은, 임계 표면 에너지가 18 mN/m 이하인 노출된 표면을 갖는 물품.
  49. 청구항 48에 있어서, 상기 중합체 막은, 임계 표면 에너지가 6 mN/m 이하인 노출된 표면을 갖는 물품.
  50. 청구항 1 내지 청구항 41 및 청구항 47 내지 청구항 49 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 막은, 접촉각 이력현상이 물, 탄화수소, 냉매, 극저온 액체, 및 다른 열 전달 유체의 경우 25°이하인 노출된 표면을 갖는 물품.
  51. 청구항 50에 있어서, 상기 노출된 표면은, 접촉각 이력현상이 물, 탄화수소, 냉매, 극저온 액체, 및 다른 열 전달 유체의 경우 1°이하 또는 5°이하인 물품.
  52. 청구항 1 내지 청구항 41 및 청구항 47 내지 청구항 51 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 막은, RMS 조도가 100nm 이하(예를 들면, 100nm 이하, 75nm 이하, 50nm 이하)인 물품.
  53. 청구항 1 내지 청구항 41 및 청구항 47 내지 청구항 52 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 막이 탄화수소, 냉매, 극저온 액체, 물, 또는 다른 저-표면 장력 액체의 적상 응축 및 발산(shedding)을 제공하는 물품.
  54. 청구항 53에 있어서, 상기 탄화수소 액체가 알칸, 알켄, 알킨, 및 연료 혼합물(예를 들면, 가솔린, 케로센, 디젤, 연료 오일)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구성원이며; 상기 냉매는 클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 및 하이드로클로로플루오로카본으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구성원이고; 상기 극저온 액체는 N2, 02, C02, He, LNG, 메탄, 부탄, 프로판, 및 이소부텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물품.
  55. 청구항 53 또는 청구항 54에 있어서, 상기 탄화수소 액체는, 표면 장력이 30 mN/m 이하(예를 들면, 28 mN/m 이하, 21 mN/m 이하, 18 mN/m 이하, 16 mN/m 이하, 또는 12 mN/m 이하, 또는 6 mN/m 이하)인 물품.
  56. 청구항 1 내지 청구항 41 및 청구항 47 내지 청구항 55 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 응축 액체(예를 들면, 작업 유체)와 접촉되는 응축기의 성분(예를 들면, 용기, 파이프, 핀 등)인 물품.
  57. 청구항 1 내지 청구항 41 및 청구항 47 내지 청구항 56 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 오일 및/또는 가스 가공 장치(예를 들면, 분별 컬럼, 액화 장치)의 성분인 물품.
  58. 청구항 1 내지 청구항 41 및 청구항 47 내지 청구항 57 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 전력선, 터빈(turbine), 항공기, 파이프라인, 보일러, 바람막이(windshield), 태양 패널, 산업 기계류, 취사도구, 소비자 전자 장치, 인쇄 회로판, 전자 부품, 또는 의료 장치인 물품.
  59. 액체의 적상 응축 및/또는 발산을 촉진하기 위한 표면을 제작하는 방법으로서, 기판을 제공하는 단계; 및
    상기 기판 위에 중합체 막을 개시된 화학 증착(iCVD)을 통해 조절가능하게 증착시키는 단계를 포함하는 방법.
  60. 청구항 59에 있어서, 상기 방법이 상기 중합체 막을 증착하기 전에, 또는 이와 동시에 상기 기판에 비닐 전구체를 증착시키는 단계를 포함하는 방법.
  61. 청구항 59항에 있어서, 상기 방법이 상기 증착된 층의 평균 조도를 조절(예를 들면, 조도는 100nm 이하, 또는 75nm 이하, 또는 50nm 이하이다)하는 단계를 포함하는 방법.
  62. 청구항 61에 있어서, 상기 조절하는 단계가 상기 증착된 중합체 막의 결정화도를 모니터링하는 단계; 또는 가교결합제의 비율을 조절하는 단계; 또는 증착 동안 상기 기판의 온도를 조절하는 단계; 또는 이의 어떠한 조합을 포함하는 방법.
  63. 청구항 59 내지 청구항 62 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 증착된 중합체 막은, 평균 두께가 1nm 내지 1 마이크론인 방법.
  64. 청구항 63에 있어서, 상기 증착된 중합체 막은, 평균 두께가 1nm 내지 100nm인 방법.
  65. 청구항 59 내지 청구항 64 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 금속(예를 들면, 구리, 황동, 스테인레스 강, 알루미늄, 알루미늄 청동, 니켈, 철, 니켈 철 알루미늄 청동, 티탄, 스칸듐, 및 이의 어떠한 합금), 중합체, 유리, 고무, 규소, 폴리카보네이트, PVC, 세라믹, 반도체, 및 이의 어떠한 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 방법.
  66. 청구항 59 내지 청구항 64 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 플라스틱, 규소, 석영, 직물 또는 부직포, 종이, 세라믹, 나일론, 탄소, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 다가무수물, 폴리오르토에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페나진, 폴리이소프렌, 합성 고무, 폴리테트르플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴레이트 중합체, 염소화된 고무, 플루오로중합체, 폴리아미드 수지, 비닐 수지, 확장된 폴리테트라플루오로에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 방법.
  67. 청구항 59 내지 청구항 66 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 막은, 임계 표면 에너지가 18 mN/m 이하인 노출된 표면을 갖는 방법.
  68. 청구항 59 내지 청구항 67 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 막은, 임계 표면 에너지가 6 mN/m 이하인 노출된 표면을 갖는 방법.
  69. 청구항 59 내지 청구항 68 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 막은, 접촉각 이력현상이 25° 이하인 노출된 표면을 갖는 방법.
  70. 청구항 69항에 있어서, 상기 노출된 표면이 물, 탄화수소, 냉매, 극저온 액체, 및 다른 열 전달 유체, 또는 이의 어떠한 조합물의 경우 5°이하의 접촉각 이력현상을 갖는 방법.
  71. 청구항 59 내지 청구항 70 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 막은, 조도가 100nm 이하(예를 들면, 100nm 이하, 75nm 이하, 50nm 이하)인 방법.
  72. 청구항 59 내지 청구항 71 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 막이 탄화수소, 냉매, 극저온 액체, 물, 다른 저-표면 장력 액체, 또는 이의 어떠한 조합물의 적상 응축 및 발산을 제공하는 방법.
  73. 청구항 72에 있어서, 상기 탄화수소 액체가 알칸, 알켄, 알킨, 및 연료 혼합물(예를 들면, 가솔린, 케로센, 디젤, 연료 오일)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구성원이고; 상기 냉매는 클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 및 하이드로클로로플루오로카본의 그룹으로부터 선택된 구성원이며; 상기 극저온 액체는 N2, 02, C02, LNG, 메탄, 프로판, 이소부텐, 및 이의 어떠한 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  74. 청구항 73에 있어서, 상기 탄화수소 액체는, 표면 장력이 30 mN/m 이하(예를 들면, 28 mN/m 이하, 21 mN/m 이하, 18 mN/m 이하, 16 mN/m 이하, 또는 12 mN/m 이하, 또는 6 mN/m 이하)인 방법.
  75. 청구항 1 내지 청구항 41 및 청구항 47 내지 청구항 58 중의 어느 한 항에 따른 물품 위에 중합체 막을 제조하는 방법.
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