CN101269960B - 一种复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料的制备方法,它涉及一种热障涂层陶瓷材料的制备方法。它解决了现有热障涂层陶瓷材料制备方法工艺复杂、成本高,温度超过1200℃时相变严重、热导率较高、热膨胀系数较低等问题。复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料由氧化锆、稀土氧化物Ln2O3和稀土氧化物Yb2O3制成。制备方法:一、将氧化锆、稀土氧化物Ln2O3和稀土氧化物Yb2O3混合;二、再加去离子水球磨、烘干,得烘干的混合粉体;三、然后经多次处理得粉体C;四、将粉体C冷等静压成型,得坯体;五、烧结坯体,得复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料。本发明制备方法工艺简单、成本低,产品在高温下没有相变、热导率低、热膨胀系数高。

Description

一种复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种热障涂层陶瓷材料的制备方法 
背景技术
随着航空航天工业的迅速发展,发动机向着高推重比方向迅速发展,涡轮叶片的进口温度也随之提高。国外上世纪70年代研制的发动机,涡轮叶片前燃气进口温度已达到1300℃以上;90年代,发动机涡轮叶片前燃气进口温度已达到1550℃~1650℃。为了适应如此高的燃气温度,相应的措施有三种:一是开发出更先进的高温单晶合金材料;二是进一步改进冷却技术;三是开发出高性能热障涂层陶瓷材料。目前,第一种措施高温合金的发展已进入第五代,进一步提高高温合金工作温度的潜力已十分有限;第二种措施气膜冷却技术已经趋于完善,要更进一步提高冷却效率就必须相应的增加冷却气体流量,而冷却气体流量的增加必然是以牺牲发动机的热效率为代价。因此,开发出高性能(低热导、高热膨胀)热障涂层陶瓷材料是改变这种状况的最佳途径。热障涂层在提高热端部件抗高温腐蚀能力的同时,使其能承受更高的使用温度,并具有提高发动机的工作温度、延长热端部件使用寿命的效果。 
目前发动机中使用的热障涂层陶瓷材料是7~8wt.%Y2O3-ZrO2陶瓷材料,现有的这种热障涂层具有较低的热导率,较高的热膨胀系数及良好的抗热冲击性,但长期使用温度不能超过1200℃。当超过1200℃时,相变严重(3%~5%的体积变化)、热导率高达3.0W/(m·K)、热膨胀系数低到10×10-6/K。这样热障涂层将产生裂纹、脱落、从而失效,致使发动机无法正常运行。 
发明内容
本发明目的是为了解决现有热障涂层陶瓷材料的温度超过1200℃时存在相变严重、热导率较高和热膨胀系数较低等问题,而提供一种复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料的制备方法。 
一种复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料的分子式为(LnxYb1-x)2Zr2O7,按摩尔比由2摩尔的氧化锆、x摩尔的稀土氧化物Ln2O3和1-x摩尔的稀土氧 化物Yb2O3制成;其中0<x<1,稀土氧化物Ln2O3中的Ln为Nd、Sm、Gd中一种;稀土氧化物Ln2O3中的Ln为Nd、Sm和Gd中的两种或两种以上稀土元素组成。 
本发明复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料中Ln3+与Yb3+的数目之和等于Zr4+的数目。 
制备复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料按以下步骤实现:一、将摩尔比为2摩尔的氧化锆、x摩尔的稀土氧化物Ln2O3和1-x摩尔的稀土氧化物Yb2O3 混合,得混合粉体;二、加入与混合粉体等体积的去离子水,球磨6~12h,得混合溶液;三、将混合溶液在温度为120℃的条件下烘干,得烘干的混合粉体;四、将烘干后混合粉体放入空气气氛中,从室温以5℃/min的升温速度升温到1000~1250℃,并保温热处理4~12h,然后冷却至室温,再球磨22~26h,得到粉体A;五、将粉体A从室温以5℃/min的升温速度升温到1250~1350℃,并保温热处理4~12h,冷却至室温,再球磨22~26h,得到粉体B;六、将粉体B从室温以5℃/min的升温速度升温到1350~1450℃,并保温热处理4~12h,冷却至室温,再球磨22~26h,得到粉体C;七、将粉体C放在冷等静压机中,在100~320MPa下冷等静压成型,得坯体;八、将坯体放入高温空气炉中,从室温以5℃/min升温速度升温到1550~1750℃,然后烧结5~30h,再随炉冷却,即得复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料;步骤一中稀土氧化物Ln2O3中的Ln为Nd、Sm、Gd中一种;稀土氧化物Ln2O3 中的Ln为Nd、Sm和Gd中的两种或两种以上稀土元素组成;步骤一中0<x<1。 
本发明通过设计具有不同离子半径稀土氧化物的组元来调控复合稀土锆酸盐的结构,从而显著增强材料的高温相稳定性。 
本发明制备的复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料从室温到使用温度之间没有相变、经测试得到在1400℃时的热导率为1.30~1.61W/(m·K)、热膨胀系数为10.6~12.0×10-6/K,并且能够在1500℃下长期使用。 
本发明中制备复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料将不会产生裂纹,使用该发动机涂层材料的热端部件工作运行良好,无脱落现象;并且操作工艺简单,所用原料价格低廉,市场上即可购得,成本低。 
附图说明
图1为具体实施方式十六中制备所得复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料在室温条件下和1500℃热处理48h后的XRD谱图,图2为具体实施方式十六中制备所得复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料从室温到1400℃的热膨胀系数谱图。 
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式中复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料的分子式为(LnxYb1-x)2Zr2O7,按摩尔比由2摩尔的氧化锆、x摩尔的稀土氧化物Ln2O3和1-x摩尔的稀土氧化物Yb2O3制成;其中0<x<1,稀土氧化物Ln2O3 中的Ln为Nd、Sm、Gd中一种;稀土氧化物Ln2O3中的Ln为Nd、Sm和Gd中的两种或两种以上稀土元素组成。 
本实施方式中,稀土氧化物Ln2O3中的Ln为Nd、Sm和Gd中的两种或两种以上稀土元素组成,组成的元素间可为任意比例关系。 
本实施方式,选择不同原料组元制备的复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料在1400℃下测试得到的热导率与热膨胀系数如表1所示。 
表1 
  化学式   热导率  (W·m-1·K-1,1400℃)   热膨胀系数  (K-1,1400℃)
  (Nd0.1Yb0.9)2Zr2O7   1.61   10.6×10-6
  (Nd0.3Yb0.7)2Zr2O7   1.50   10.6×10-6
  (Nd0.5Yb0.5)2Zr2O7   1.46   10.8×10-6
  (Nd0.7Yb0.3)2Zr2O7   1.58   11.0×10-6
  (Nd0.9Yb0.1)2Zr2O7   1.55   11.4×10-6
  (Sm0.1Yb0.9)2Zr2O7   1.48   10.9×10-6
  (Sm0.3Yb0.7)2Zr2O7   1.48   11.1×10-6
  (Sm0.5Yb0.5)2Zr2O7   1.50   11.4×10-6
  (Sm0.7Yb0.3)2Zr2O7   1.30   11.6×10-6
  (Sm0.9Yb0.1)2Zr2O7   1.57   12.0×10-6
  (Gd0.1Yb0.9)2Zr2O7   1.30   10.8×10-6
  (Gd0.3Yb0.7)2Zr2O7   1.36   10.8×10-6
  (Gd0.5Yb0.5)2Zr2O7   1.37   10.7×10-6
  (Gd0.7Yb0.3)2Zr2O7   1.39   11.1×10-6
  (Gd0.9Yb0.1)2Zr2O7   1.39   11.6×10-6
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一的不同点是:稀土氧化物Ln2O3中Ln由两种或两种以上稀土元素组成,各稀土元素间可为任意比例关系。其它与具体实施方式一相同。 
具体实施方式三:本实施方式复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料按以下方法进行制备:一、将摩尔比为2摩尔的氧化锆、x摩尔的稀土氧化物Ln2O3 和1-x摩尔的稀土氧化物Yb2O3混合,得混合粉体;二、加入与混合粉体等体积的去离子水,球磨6~12h,得混合溶液;三、将混合溶液在温度为120℃的条件下烘干,得烘干的混合粉体;四、将烘干后混合粉体放入空气气氛中,从室温以5℃/min的升温速度升温到1000~1250℃,并保温热处理4~12h,然后冷却至室温,再球磨22~26h,得到粉体A;五、将粉体A从室温以5℃/min的升温速度升温到1250~1350℃,并保温热处理4~12h,冷却至室温,再球磨22~26h,得到粉体B;六、将粉体B从室温以5℃/min的升温速度升温到1350~1450℃,并保温热处理4~12h,冷却至室温,再球磨22~26h,得到粉体C;七、将粉体C放在冷等静压机中,在100~320MPa下冷等静压成型,得坯体;八、将坯体放入高温空气炉中,从室温以5℃/min升温速度升温到1550~1750℃,然后烧结5~30h,再随炉冷却,即得复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料;其中步骤一中稀土氧化物Ln2O3中的Ln为Nd、Sm、Gd中一种;稀土氧化物Ln2O3中的Ln为Nd、Sm和Gd中的两种或两种以上稀土元素组成;步骤一中0<x<1。 
本实施方式步骤二中加入去离子水的目的是为了使混合粉体混合更加均匀。 
本实施方式步骤二中采用直径为5mm、10mm或15mm的氧化锆陶瓷球为研磨介质的方式球磨。 
本实施方式得到的复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料的分子式为(LnxYb1-x)2Zr2O7。 
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式三的不同点是:步骤四中将烘干后混合粉体放入空气气氛中,从室温以5℃/min的升温速度升温到1100~1150℃,并保温热处理6~10h,然后冷却至室温,再球磨23~25h。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。 
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式三的不同点是:步骤五中将粉体A从室温以5℃/min的升温速度升温到1275~1300℃,并保温热处理4~10h,冷却至室温,再球磨23~25h。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。 
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式三的不同点是:步骤六中将粉体B从室温以5℃/min的升温速度升温到1375~1425℃,并保温热处理6~10h,冷却至室温,再球磨23~25h。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。 
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式三的不同点是:步骤七中将粉体C放在冷等静压机中,在200~300MPa下冷等静压成形,保压时间8min。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。 
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式三的不同点是:步骤八中将坯体放入高温空气炉中,从室温以5℃/min升温速度升温到1600~1700℃,烧结10~20h。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。 
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式三的不同点是:步骤一中稀土氧化物Ln2O3中的Ln为Nd。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。 
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式三的不同点是:步骤二中研磨时间为6h。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。 
具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式三的不同点是:步骤四中将烘干后混合粉体放入空气气氛中,从室温以5℃/min的升温速度升温到1200℃,并保温热处理6h,冷却至室温,再球磨24h。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。 
具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式三的不同点是:步骤五中将粉体A从室温以5℃/min的升温速度升温到1300℃,并保温热处理4h,冷却至室温,再球磨24h。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。 
具体实施方式十三:本实施方式与具体实施方式三的不同点是:步骤六中将粉体B从室温以5℃/min的升温速度升温到1400℃,并保温热处理10h,冷却至室温,再球磨24h。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。 
具体实施方式十四:本实施方式与具体实施方式三的不同点是:步骤七中将粉体C放在冷等静压机中,在280MPa下进行冷等静压成型,保压时间5min。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。 
具体实施方式十五:本实施方式与具体实施方式三的不同点是:步骤八中将坯体放入高温空气炉中,从室温以5℃/min的升温速度升温到1700℃,然后烧结10h。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。 
具体实施方式十六:本实施方式复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料按以下方法进行制备:一、将摩尔比为2摩尔的氧化锆、x摩尔的稀土氧化物Nd2O3 和1-x摩尔的稀土氧化物Yb2O3混合,得混合粉体;二、加入与混合粉体等体积的去离子水,以直径为10mm的氧化锆陶瓷球研磨6h,得混合溶液;三、将混合溶液在温度为120℃的条件下烘干,得烘干的混合粉体;四、将烘干后混合粉体放入空气气氛中,从室温以5℃/min的升温速度升温到1200℃,并保温热处理6h,冷却至室温,再球磨24h,得到粉体A;五、将粉体A从室温以5℃/min的升温速度升温到1300℃,并保温热处理4h,冷却至室温,再球磨24h,得到粉体B;六、将粉体B从室温以5℃/min的升温速度升温到1400℃,并保温热处理10h,冷却至室温,再球磨24h,得到粉体C;七、将粉体C放在冷等静压机中,在280MPa下冷等静压成型,得坯体;八、将坯体放入高温空气炉中,从室温以5℃/min升温速度升温到1700℃,然后烧结10h,再随炉冷却,即得复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料。 
本实施方式所得的复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料为(Nd0.9Yb0.1)2Zr2O7热障涂层陶瓷材料。 
本实施方式所得复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料,由图1看出,在1500℃热处理48h条件下复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料的相稳定性依然很好(与室温条件下的相结构相同);由图2可以看出,复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料在高温(1400℃)条件下热膨胀系数很高;经测试,复合稀土锆酸 盐热障涂层陶瓷材料在1400℃下热导率为1.55W/(m·K)、热膨胀系数为11.4×10-6/K。 
具体实施方式十七:本实施方式与具体实施方式三的不同点是:步骤一中稀土氧化物Ln2O3中的Ln为Sm。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。 
具体实施方式十八:本实施方式与具体实施方式三的不同点是:步骤二中研磨时间为8h。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。 
具体实施方式十九:本实施方式与具体实施方式三的不同点是;步骤四中从室温以5℃/min的升温速度升温到1250℃,并保温热处理4h,冷却至室温,再球磨24h。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。 
具体实施方式二十:本实施方式与具体实施方式二的不同点是;步骤五中从室温以5℃/min的升温速度升温到1300℃,并保温热处理8h,冷却至室温,再球磨24h。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。 
具体实施方式二十一:本实施方式与具体实施方式三的不同点是:步骤六中从室温以5℃/min的升温速度升温到1425℃,并保温热处理8h,冷却至室温,再球磨24h。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。 
具体实施方式二十二:本实施方式与具体实施方式三的不同点是;步骤七中将粉体C放在冷等静压机中,在250MPa下进行冷等静压成型,保压时间3min。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。 
具体实施方式二十三:本实施方式与具体实施方式三的不同点是;步骤八中将坯体放入高温空气炉中,从室温以5℃/min的升温速度升温到1600℃,然后烧结20h。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。 
具体实施方式二十四:本实施方式复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料按以下方法进行制备:一、将摩尔比为2摩尔的氧化锆、x摩尔的稀土氧化物Sm2O3和1-x摩尔的稀土氧化物Yb2O3混合,得混合粉体;二、加入与混合粉体等体积的去离子水,以直径为5mm的氧化锆陶瓷球研磨8h,得混合溶液; 
三、将混合溶液在温度为120℃的条件下烘干,得烘干的混合粉体;四、将烘干后混合粉体,在空气气氛中,从室温以5℃/min的升温速度升温到1250℃,热处理4h,冷却至室温,再球磨24h,得到粉体A;五、将粉体A从室温以5℃/min的升温速度升温到1300℃,并保温热处理8h,冷却至室温,再 球磨24h,得到粉体B;六、将粉体B从室温以5℃/min的升温速度升温到1425℃,并保温热处理8h,冷却至室温,再球磨24h,得到粉体C;七、将粉体C放在冷等静压机中,在250MPa下冷等静压成型,得坯体;八、将坯体放入高温空气炉中,从室温以5℃/min升温速度升温到1600℃,然后烧结20h,再随炉冷却,即得复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料。 
本实施方式所得的复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料为(Sm0.5Yb0.5)2Zr2O7热障涂层陶瓷材料。 
本实施方式所得复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料,经测试,复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料在1400℃下热导率为1.50W/(m·K)、热膨胀系数为11.4×10-6/K。 
具体实施方式二十五:本实施方式与具体实施方式三的不同点是:步骤一中稀土氧化物Ln2O3中的Ln为Gd。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。 
具体实施方式二十六:本实施方式与具体实施方式三的不同点是:步骤二中研磨时间为10h。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。 
具体实施方式二十七:本实施方式与具体实施方式三的不同点是;步骤四中将烘干后混合粉体放入空气气氛中,从室温以5℃/min的升温速度升温到1150℃,并保温热处理6h,冷却至室温,再球磨24h。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。 
具体实施方式二十八:本实施方式与具体实施方式三的不同点是:步骤五中将粉体A从室温以5℃/min的升温速度升温到1275℃,并保温热处理10h,冷却至室温,再球磨24h。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。 
具体实施方式二十九:本实施方式与具体实施方式三的不同点是:步骤六中将粉体B从室温以5℃/min的升温速度升温到1450℃,并保温热处理6h,冷却至室温,再球磨24h。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。 
具体实施方式三十:本实施方式与具体实施方式三的不同点是:步骤七中将粉体C放在冷等静压机中,在290MPa下进行冷等静压成型,保压时间5min。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。 
具体实施方式三十一:本实施方式与具体实施方式三的不同点是:步骤 八中将坯体放入高温空气炉中,从室温以5℃/min的升温速度升温到1650℃,然后烧结15h。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。 
具体实施方式三十二:本实施方式复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料按以下方法进行制备:一、将摩尔比为2摩尔的氧化锆、x摩尔的稀土氧化物Gd2O3和1-x摩尔的稀土氧化物Yb2O3混合,得混合粉体;二、加入与混合粉体等体积的去离子水,以直径为15mm的氧化锆陶瓷球研磨10h,得混合溶液;三、将混合溶液在温度为120℃的条件下烘干,得烘干的混合粉体; 
四、将烘干后混合粉体放入空气气氛中,从室温以5℃/min的升温速度升温到1150℃,并保温热处理6h,冷却至室温,再球磨24h,得到粉体A;五、将粉体A从室温以5℃/min的升温速度升温到1275℃,并保温热处理10h,冷却至室温,再球磨24h,得粉体到B;六、将粉体B从室温以5℃/min的升温速度升温到1450℃,并保温热处理6h,冷却至室温,再球磨24h,得到粉体C;七、将粉体C放入冷等静压机中,在290MPa下冷等静压成型,得坯体;八、将坯体放入高温空气炉中,从室温以5℃/min升温速度升温到1650℃,然后烧结15h,再随炉冷却,即得复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料。 
本实施方式所得的复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料为(Gd0.7Yb0.3)2Zr2O7热障涂层陶瓷材料。 
本实施方式所得复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料,经测试,复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料在1400℃下热导率为1.39W/(m·K)、热膨胀系数为11.1×10-6/K。 

Claims (5)

1.复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料的制备方法,其特征在于复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料按以下方法进行制备:一、将摩尔比为2摩尔的氧化锆、x摩尔的稀土氧化物Ln2O3和1-x摩尔的稀土氧化物Yb2O3混合,得混合粉体;二、加入与混合粉体等体积的去离子水,球磨6~12h,得混合溶液;三、将混合溶液在温度为120℃的条件下烘干,得烘干的混合粉体;四、将烘干后混合粉体放入空气气氛中,从室温以5℃/min的升温速度升温到1000~1250℃,并保温热处理4~12h,然后冷却至室温,再球磨22~26h,得到粉体A;五、将粉体A从室温以5℃/min的升温速度升温到1250~1350℃,并保温热处理4~12h,冷却至室温,再球磨22~26h,得到粉体B;六、将粉体B从室温以5℃/min的升温速度升温到1350~1450℃,并保温热处理4~12h,冷却至室温,再球磨22~26h,得到粉体C;七、将粉体C放在冷等静压机中,在100~320MPa下冷等静压成型,得坯体;八、将坯体放入高温空气炉中,从室温以5℃/min升温速度升温到1550~1750℃,然后烧结5~30h,再随炉冷却,即得复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料;其中步骤一中稀土氧化物Ln2O3中的Ln为Nd、Sm、Gd中一种;步骤一中0<x<1。
2.根据权利要求1所述的复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料的制备方法,其特征在于步骤四中将烘干后混合粉体在空气气氛中,从室温以5℃/min的升温速度升温到1100~1150℃,并保温热处理6~10h,然后冷却至室温,再球磨23~25h。
3.根据权利要求1所述的复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料的制备方法,其特征在于步骤五中将粉体A从室温以5℃/min的升温速度升温到1275~1300℃,并保温热处理4~10h,冷却至室温,再球磨23~25h。
4.根据权利要求1所述的复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料的制备方法,其特征在于步骤六中将粉体B从室温以5℃/min的升温速度升温到1375~1425℃,并保温热处理6~10h,冷却至室温,再球磨23~25h。
5.根据权利要求1所述的复合稀土锆酸盐热障涂层陶瓷材料的制备方法,其特征在于步骤八中将坯体放入高温空气炉中,从室温以5℃/min升温速度升温到1600~1700℃,然后烧结10~20h。
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