JP7328484B2

JP7328484B2 - 高熱膨張係数オルトリン酸塩遮熱コーティング材料及びその製造方法

Info

Publication number: JP7328484B2
Application number: JP2022009891A
Authority: JP
Inventors: 于法鵬; 武広達; 樊夢迪; 陳廷威; 程秀鳳; 趙顕
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2021-03-24
Filing date: 2022-01-26
Publication date: 2023-08-17
Anticipated expiration: 2042-01-26
Also published as: US20220306472A1; CN113024244B; JP2022151602A; CN113024244A

Description

本発明は、高熱膨張係数オルトリン酸塩遮熱コーティング材料及びその製造方法に関するものであり、遮熱コーティングの技術分野に属する。

高温合金部品を高温燃焼から保護するために、通常、エアロエンジンの高温合金部品の表面に遮熱コーティングが使用される。これにより、最新のエンジンはより高いガス温度で動作できるため、エネルギー変換効率が向上し、有害ガスの排出が削減される。最も表面の遮熱コーティングには、高融点、低熱伝導率、高温相安定性、焼結抵抗性などの優れた熱性能が必要である。同時に、一致する熱膨張係数なども必要である。

遮熱コーティング材料には多くの種類があり、現在広く使用されている遮熱コーティング材料は主にイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や希土類ジルコネート（ＲＥ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等であるが、現在の遮熱コーティング材料にはすべて、ある程度の欠陥がある。具体的には、ＹＳＺは１２００℃以上で高温相転移を起こし、熱伝導率が比較的高いが、希土類ジルコン酸塩は熱膨張係数が低く、熱サイクル中に大きな熱応力が発生し、応力集中により、コーティングにひび割れや剥離が発生する。したがって、新しい遮熱コーティング材料の開発は、次世代の高性能航空エンジンの開発にとって重要な問題となっている。

中国特許文献ＣＮ１１０３８６５９５Ａは、高エントロピー希土類リン酸粉末及びその製造方法を開示している。前記高エントロピー希土類リン酸塩粉末の化学式は、（Ｌａ_０．２Ｃｅ_０．２Ｎｄ_０．２Ｓｍ_０．２Ｅｕ_０．２）ＰＯ_４、（Ｌａ_０．２Ｙ_０．２Ｎｄ_０．２Ｓｍ_０．２Ｅｕ_０．２）ＰＯ_４、（Ｌａ_０．２Ｙ_０．２Ｎｄ_０．２Ｙｂ_０．２Ｅｕ_０．２）ＰＯ_４又は（Ｌａ_０．２Ｃｅ_０．２Ｙ_０．２Ｙｂ_０．２Ｅｒ_０．２）ＰＯ_４であり、Ａｌ_２Ｏ_３ｆ／Ａｌ_２Ｏ_３複合材料の遮熱・環境バリアコーティング材料として使用でき、高温断熱材料としても使用できる。本発明によって提供される製造方法は、工程が簡単で、か焼温度が低いが、室温での該希土類リン酸粉末が比較的高い熱伝導率を有し、室温での熱伝導率が２．０３～２．０６Ｗ／ｍ・Ｋである。熱膨張係数が低すぎて、わずかに８．５～９．０×１０^－６／℃（３００～１３００℃）である。

中国特許文献ＣＮ１１２０６３９５９Ａは、柱－層／ツリー複合構造遮熱コーティングを開示しており、これには、内部に位置する柱状構造層と外部に位置する層／ツリー複合構造層が含まれる。外部にある層／ツリー複合構造層には、複数のＮ層マイクロナノ複合層状構造が含まれる。２つの隣接するマイクロナノ複合層状構造層の間に１つのツリー構造層がある。ここで、Ｎは自然数であり、Ｎ≧２である。マイクロナノ複合層状構造は、ラメラユニットとランダムに分布した複数のナノクラスタースタックユニットで構成されている。柱状構造層の厚さは、柱－層／ツリー複合構造遮熱コーティングの総厚の４０％～６０％を占め、層／ツリー複合構造層の各層樹木構造の厚さは、柱状構造層の１５％以下である。該遮熱コーティングは構造が複雑で実装が容易ではなく、特定の性能には関与するものではない。

中国特許文献ＣＮ１１０３８６５９５Ａ中国特許文献ＣＮ１１２０６３９５９Ａ

従来技術の欠陥に対して、本発明は、高熱膨張係数オルトリン酸塩遮熱コーティング材料およびその製造方法を提供する。

本発明は、高温固相反応法を使用して、珪蒼鉛石構造を有するＲｅＭ_３Ｐ_３Ｏ_１２シリーズセラミックを初めて調製する。該ＲｅＭ_３Ｐ_３Ｏ_１２セラミックは、立方晶系－４３ｍ点群に属する。融点が高く、高温相安定性に優れているだけでなく、熱伝導率が低く、適切な熱膨張係数を備えているため、基材とセラミック層の熱膨張係数の不一致による応力を効果的に緩和することができ、それにより長期使用の場合のホットエンド部品の断熱と高温酸化腐食耐性のニーズを満たし、遮熱コーティングの分野での応用の見通しがある。

発明の詳細な説明
高熱膨張係数オルトリン酸塩遮熱コーティング材料であって、その一般的な化学式はＲｅＭ_３Ｐ_３Ｏ_１２であり、立方晶系－４３ｍ点群に属し、結晶構造は珪蒼鉛石構造である。ここで、Ｒｅは希土類元素、Ｍはアルカリ土類金属である。

本発明によれば、好ましくは、Ｒｅは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒまたはＹｂのうちの１種類、または任意の２種類または２種類以上の組み合わせである。

本発明によれば、好ましくは、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ又はＢａのうちの１種類、または任意の２種類または２種類以上の組み合わせである。

好ましくは、前記高熱膨張係数希土類リン酸塩遮熱コーティング材料ＲｅＭ_３Ｐ_３Ｏ_１２は、
ＮｄＢａ_３Ｐ_３Ｏ_１２、ＧｄＢａ_３Ｐ_３Ｏ_１２、ＤｙＢａ_３Ｐ_３Ｏ_１２、ＨｏＢａ_３Ｐ_３Ｏ_１２、ＥｒＢａ_３Ｐ_３Ｏ_１２のうちの１種類から選択される。

本発明はまた、高熱膨張係数オルトリン酸塩遮熱コーティング材料の製造方法を提供する。

高熱膨張係数オルトリン酸塩遮熱コーティング材料の製造方法は、
１：（４～８）：（４～８）のモル比に従って、希土類酸化物、アルカリ土類金属含有化合物、Ｐ含有化合物を均一に混合し、マッフル炉に入れて１０００℃～１１００℃に加熱し、一定温度で４～６時間保持し、１回目の焼結を行い、予備焼結原料を得るステップ（１）と、
予備焼結原料を研磨して圧縮成形してマッフル炉に入れ、１３００℃～１５００℃に加熱し、２回目の焼結を行って純相材料を得るステップ（２）と、
純相材料に無水エタノールを添加し、湿式ボールミル粉砕法を使用して２０～３０時間ボールミル粉砕し、次に乾燥させ、研磨して、ふるいにかけた後にブランクに押し込むステップ（３）と、
ブランクをマッフル炉に入れ、１５００℃～１７００℃まで加熱し、空気雰囲気で高温反応を行い、反応が終了した後に炉内で冷却して、高熱膨張係数オルトリン酸塩遮熱コーティング材料を得るステップ（４）と、を含む。

本発明によれば、好ましくは、ステップ（１）において、希土類酸化物、アルカリ土類金属含有化合物およびＰ含有化合物のモル比は、１：６：６である。

本発明によれば、好ましくは、ステップ（１）において、希土類酸化物は、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３又はＹｂ_２Ｏ_３のうちの１種類または任意の２種類、または２種類以上の組み合わせである。

本発明によれば、好ましくは、ステップ（１）において、希土類酸化物の純度は９９．９９％以上である。

本発明によれば、好ましくは、ステップ（１）において、アルカリ土類金属含有化合物は、ＢａＣＯ_３又はＳｒＣＯ_３又はＢａＣＯ_３のうちの１種類、および２種類又は以上の組み合わせである。

本発明によれば、好ましくは、ステップ（１）において、Ｐ含有化合物はリン酸二水素アンモニウムである。

本発明によれば、好ましくは、ステップ（１）において、希土類酸化物、炭酸塩、リン酸二水素アンモニウムの粒度は５０～１００μｍである。

本発明によれば、好ましくは、ステップ（１）において、１回目の焼結の温度は１０００℃で、恒温時間は５時間である。原材料中のＣＯ_２、ＮＨ_３及びＨ_２Ｏを除去する。

本発明によれば、好ましくは、ステップ（１）において、１回目の焼結の加熱速度は８～１２℃／ｍｉｎである。

本発明によれば、好ましくは、ステップ（２）において、２回目の焼結の温度は１４００℃、恒温時間は５時間である。

本発明によれば、好ましくは、ステップ（２）において、２回目の焼結の加熱速度は８～１２℃／ｍｉｎである。

本発明によれば、好ましくは、ステップ（３）において、無水エタノールの添加量と純相材料の質量比は１：（２～６）である。

本発明によれば、好ましくは、ステップ（３）において、ブランクに押し込む圧力は２００～３５０ＭＰａである。

本発明によれば、好ましくは、ステップ（４）において、高温反応温度は１６００～１７００℃、加熱速度は１～３℃／ｍｉｎである。

本発明によれば、好ましくは、ステップ（４）において、高温反応時間は≧５時間である。

本発明によれば、好ましくは、ステップ（４）において、高温反応時間は８～２０ｈである。

本発明の技術的特徴及び利点は以下のとおりである。

本発明のオルトリン酸塩ＲｅＭ_３Ｐ_３Ｏ_１２材料の内部は、ＹＳＺよりも多くの空孔とより複雑な単位胞構造を持ち、また、質量の大きい希土類原子を含んでいるため、フォノンの散乱が大幅に増加するため、材料の熱伝導率はＹＳＺの熱伝導率よりも低くなる。また、このタイプの材料は熱膨張係数が高いため、基材とセラミック層の熱膨張係数の不一致による応力を効果的に緩和することができ、同時に、本発明のオルトリン酸塩材料は、ＹＳＺよりも優れた高温安定性および優れた化学的安定性を有する。したがって、本発明のオルトリン酸塩材料は、重要な用途の見通しを有する新しいタイプの遮熱コーティング材料である。

本発明で製造したＲｅＭ_３Ｐ_３Ｏ_１２材料は、熱伝導率が低く（０．７７Ｗ／ｍ・Ｋ～０．９５Ｗ／ｍ・Ｋ＠２５℃）、硬度が７ＧＰａ～１１ＧＰａ、熱膨張係数が高い（１８×１０^－６～２２×１０^－６／℃、１０００℃）、優れた化学的および熱的安定性を備えているため、遮熱コーティングの潜在的な候補材料である。

実施例１～５のＲｅＭ_３Ｐ_３Ｏ_１２遮熱コーティング材料のＸＲＤ相図である。実施例１～５のＲｅＭ_３Ｐ_３Ｏ_１２遮熱コーティング材料の硬度マップである。実施例１～５のＲｅＭ_３Ｐ_３Ｏ_１２遮熱コーティング材料の弾性率マップである。実施例１～５のＲｅＭ_３Ｐ_３Ｏ_１２遮熱コーティング材料のＴＧ－ＤＴＡ曲線である。図ａはＮｄＢＰ材料、図ｂはＧｄＢＰ材料、図ｃはＤｙＢＰ材料、図ｄはＨｏＢＰ材料、図ｅはＥｒＢＰ材料である。実施例１～５のＲｅＭ３Ｐ３Ｏ１２遮熱コーティング材料の温度による熱膨張係数の変化曲線である。実施例１～５のＲｅＭ３Ｐ３Ｏ１２材料の温度による熱伝導率の変化曲線である。

以下で実施例および図面を参照しながら本発明を、さらに説明するが、これに限定されない。

実施例１
酸化ネオジム、炭酸バリウム、リン酸二水素アンモニウムを原料としてＮｄＢａ_３Ｐ_３Ｏ_１２材料を調製するステップは、
Ｎｄ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を原料として、モル比１：６：６で混合したステップ（１）と、
ステップ（１）で調製した原料を均一に混合した後、アルミナるつぼ内に入れ、マッフル炉内に入れて１回目の焼結を行い、焼結温度は１０００±５０℃、温度を５時間一定に保って原料中のＣＯ_２、ＮＨ_３及びＨ_２Ｏを除去して予備焼結原料を得たステップ（２）と、
ステップ（２）における予備焼結原料を研磨し、棒状に押し込み、マッフル炉に入れて、１４００℃の焼結温度で２回目の焼結を行い、純相材料を得たステップ（３）と、
純相材料に無水エタノールを添加し、４８時間ボールミル粉砕して、無水エタノールの添加量と純相材料の質量比は１：３で、次に乾燥させたステップ（４）と、
ステップ（４）における粉末を十分に研磨し、ふるいにかけ（２００メッシュ）、３００ＭＰａ下でブランクに押し込んだステップ（５）と、
ブランクをマッフル炉に入れ、１６００℃まで加熱し、空気雰囲気で高温反応を行い、反応時間は１０時間で、そして炉内で冷却したステップ（６）と、
冷却後、反応物を取り出し、化学式ＮｄＢａ_３Ｐ_３Ｏ_１２（略称：ＮｄＢＰ）の材料を得たステップ（７）と、を含む。

得られた製品の室温熱伝導率は０．９５Ｗ／ｍ・Ｋ、熱膨張係数は２１．６×１０^－６／℃、１０００℃）、硬度は７．４ＧＰａ、弾性率は９０ＧＰａである。

実施例２
酸化ガドリニウム、炭酸バリウム、リン酸二水素アンモニウムを原料としてＧｄＢａ_３Ｐ_３Ｏ_１２材料を調製するステップは、
Ｇｄ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を原料として、モル比１：６：６で混合したステップ（１）と、
ステップ（１）で調製した原料を均一に混合した後、アルミナるつぼ内に入れ、マッフル炉内に入れて１回目の焼結を行い、焼結温度は１０００±５０℃、温度を５時間一定に保って原料中のＣＯ_２、ＮＨ_３及びＨ_２Ｏを除去して予備焼結原料を得たステップ（２）と、
ステップ（２）における予備焼結原料を研磨し、棒状に押し込み、マッフル炉に入れて、１４００℃の焼結温度で２回目の焼結を行い、純相材料を得たステップ（３）と、
純相材料に無水エタノールを添加し、４８時間ボールミル粉砕して、無水エタノールの添加量と純相材料の質量比は１：３で、次に乾燥させたステップ（４）と、
ステップ（４）における粉末を十分に研磨し、ふるいにかけ（２００メッシュ）、３００ＭＰａ下でブランクに押し込んだステップ（５）と、
ブランクをマッフル炉に入れ、１６００℃まで加熱し、空気雰囲気で高温反応を行い、反応時間は１０時間で、そして炉内で冷却したステップ（６）と、
冷却後、反応物を取り出し、化学式ＧｄＢａ_３Ｐ_３Ｏ_１２（略称：ＧｄＢＰ）の材料を得たステップ（７）と、を含む。

得られた製品の室温熱伝導率は０．７８Ｗ／ｍ・Ｋ、熱膨張係数は２０．５×１０^－６／℃、１０００℃）、硬度は７．７ＧＰａ、弾性率は１０５ＧＰａである。

実施例３
酸化ディスプロシウム、炭酸バリウム、リン酸二水素アンモニウムを原料としてＤｙＢａ_３Ｐ_３Ｏ_１２材料を調製するステップは、
Ｄｙ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を原料として、モル比１：６：６で混合したステップ（１）と、
ステップ（１）で調製した原料を均一に混合した後、アルミナるつぼ内に入れ、マッフル炉内に入れて１回目の焼結を行い、焼結温度は１０００±５０℃、温度を５時間一定に保って原料中のＣＯ_２、ＮＨ_３及びＨ_２Ｏを除去して予備焼結原料を得たステップ（２）と、
ステップ（２）における予備焼結原料を研磨し、棒状に押し込み、マッフル炉に入れて、１４００℃の焼結温度で２回目の焼結を行い、純相材料を得たステップ（３）と、
純相材料に無水エタノールを添加し、４８時間ボールミル粉砕して、無水エタノールの添加量と純相材料の質量比は１：３で、次に乾燥させたステップ（４）と、
ステップ（４）における粉末を十分に研磨し、ふるいにかけ（２００メッシュ）、３００ＭＰａ下でブランクに押し込んだステップ（５）と、
ブランクをマッフル炉に入れ、１６００℃まで加熱し、空気雰囲気で高温反応を行い、反応時間は１０時間で、そして炉内で冷却したステップ（６）と、
冷却後、反応物を取り出し、化学式ＤｙＢａ_３Ｐ_３Ｏ_１２（略称：ＤｙＢＰ）の材料を得たステップ（７）と、を含む。

得られた製品の室温熱伝導率は０．８３Ｗ／ｍ・Ｋ、熱膨張係数は１９．８×１０^－６／℃、１０００℃）、硬度は８．２ＧＰａ、弾性率は１００ＧＰａである。

実施例４
酸化ホルミウム、炭酸バリウム、リン酸二水素アンモニウムを原料としてＨｏＢａ_３Ｐ_３Ｏ_１２材料を調製するステップは、
Ｈｏ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を原料として、モル比１：６：６で混合したステップ（１）と、
ステップ（１）で調製した原料を均一に混合した後、アルミナるつぼ内に入れ、マッフル炉内に入れて１回目の焼結を行い、焼結温度は１０００±５０℃、温度を５時間一定に保って原料中のＣＯ_２、ＮＨ_３及びＨ_２Ｏを除去して予備焼結原料を得たステップ（２）と、
ステップ（２）における予備焼結原料を研磨し、棒状に押し込み、マッフル炉に入れて、１４００℃の焼結温度で２回目の焼結を行い、純相材料を得たステップ（３）と、
純相材料に無水エタノールを添加し、４８時間ボールミル粉砕して、無水エタノールの添加量と純相材料の質量比は１：３で、次に乾燥させたステップ（４）と、
ステップ（４）における粉末を十分に研磨し、ふるいにかけ（２００メッシュ）、３００ＭＰａ下でブランクに押し込んだステップ（５）と、
ブランクをマッフル炉に入れ、１６００℃まで加熱し、空気雰囲気で高温反応を行い、反応時間は１０時間で、そして炉内で冷却したステップ（６）と、
冷却後、反応物を取り出し、化学式ＨｏＢａ_３Ｐ_３Ｏ_１２（略称：ＨｏＢＰ）の材料を得たステップ（７）と、を含む。

得られた製品の室温熱伝導率は０．８７Ｗ／ｍ・Ｋ、熱膨張係数は１９．２×１０^－６／℃、１０００℃）、硬度は１０．６ＧＰａ、弾性率は１１１ＧＰａである。

実施例５
酸化エルビウム、炭酸バリウム、リン酸二水素アンモニウムを原料としてＥｒＢａ_３Ｐ_３Ｏ_１２材料を調製するステップは、
Ｅｒ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を原料として、モル比１：６：６で混合したステップ（１）と、
ステップ（１）で調製した原料を均一に混合した後、アルミナるつぼ内に入れ、マッフル炉内に入れて１回目の焼結を行い、焼結温度は１０００±５０℃、温度を５時間一定に保って原料中のＣＯ_２、ＮＨ_３及びＨ_２Ｏを除去して予備焼結原料を得たステップ（２）と、
ステップ（２）における予備焼結原料を研磨し、棒状に押し込み、マッフル炉に入れて、１４００℃の焼結温度で２回目の焼結を行い、純相材料を得たステップ（３）と、
純相材料に無水エタノールを添加し、４８時間ボールミル粉砕して、無水エタノールの添加量と純相材料の質量比は１：３で、次に乾燥させたステップ（４）と、
ステップ（４）における粉末を十分に研磨し、ふるいにかけ（２００メッシュ）、３００ＭＰａ下でブランクに押し込んだステップ（５）と、
ブランクをマッフル炉に入れ、１６００℃まで加熱し、空気雰囲気で高温反応を行い、反応時間は１０時間で、そして炉内で冷却したステップ（６）と、
冷却後、反応物を取り出し、化学式ＥｒＢａ_３Ｐ_３Ｏ_１２（略称：ＥｒＢＰ）の材料を得たステップ（７）と、を含む。

得られた製品の室温熱伝導率は０．７７Ｗ／ｍ・Ｋ、熱膨張係数は１８．２×１０^－６／℃、１０００℃）、硬度は９．３ＧＰａ、弾性率は１０７ＧＰａである。

実験例：
１、実施例１～５のＲｅＭ_３Ｐ_３Ｏ_１２遮熱コーティング材料に対してＸＲＤ試験を実行し、試験結果を図１に示す。
２、実施例１～５のＲｅＢａ_３Ｐ_３Ｏ_１２遮熱コーティング材料の硬度を図２に、弾性率を図３に、ＴＧ－ＤＴＡ曲線を図４に、熱膨張係数を図５に、熱伝導率を図６に示す。

Claims

ＮｄＢａ _３Ｐ _３Ｏ _１２、ＧｄＢａ _３Ｐ _３Ｏ _１２、ＤｙＢａ _３Ｐ _３Ｏ _１２、ＨｏＢａ _３Ｐ _３Ｏ _１２、ＥｒＢａ _３Ｐ _３Ｏ _１２のうちの１種類から選択される高熱膨張係数オルトリン酸塩遮熱コーティング材料であって、立方晶系－４３ｍ点群に属し、結晶構造は珪蒼鉛石構造である高熱膨張係数オルトリン酸塩遮熱コーティング材料。
１：（４～８）：（４～８）のモル比に従って、希土類酸化物、アルカリ土類金属含有化合物、Ｐ含有化合物を均一に混合し、マッフル炉に入れて１０００℃～１１００℃に加熱し、一定温度で４～６時間保持し、１回目の焼結を行い、予備焼結原料を得るステップ（１）と、予備焼結原料を研磨して圧縮成形してマッフル炉に入れ、１３００℃～１５００℃に加熱し、２回目の焼結を行って純相材料を得るステップ（２）と、
純相材料に無水エタノールを添加し、湿式ボールミル粉砕法を使用して２０～３０時間ボールミル粉砕し、次に乾燥させ、研磨して、ふるいにかけた後にブランクに押し込むステップ（３）と、
ブランクをマッフル炉に入れ、１５００℃～１７００℃まで加熱し、空気雰囲気で高温反応を行い、反応が終了した後に炉内で冷却して、高熱膨張係数オルトリン酸塩遮熱コーティング材料を得るステップ（４）と、を含む請求項１に記載の高熱膨張係数オルトリン酸塩遮熱コーティング材料の製造方法。
ステップ（１）において、希土類酸化物、アルカリ土類金属含有化合物、Ｐ含有化合物のモル比は１：６：６であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
ステップ（１）において、希土類酸化物は、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３又はＹｂ_２Ｏ_３のうちの１種類、または任意の２種類または２種類以上の組み合わせであり、希土類酸化物の純度は９９．９９％以上であり、アルカリ土類金属含有化合物は、ＢａＣＯ_３又はＳｒＣＯ_３又はＢａＣＯ_３のうちの１種類、および２種類又は以上の組み合わせであり、Ｐ含有化合物はリン酸二水素アンモニウムであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
ステップ（１）において、希土類酸化物、炭酸塩、リン酸二水素アンモニウムの粒度は５０～１００μｍ、１回目の焼結温度は１０００℃、恒温時間は５時間、１回目の焼結加熱速度は８～１２℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
ステップ（２）において、２回目の焼結温度は１４００℃、恒温時間は５時間、２回目の焼結の加熱速度は８～１２℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
ステップ（３）において、無水エタノールの添加量と純相材料の質量比は１：（２～６）であり、ブランクに押し込む圧力は２００～３５０ＭＰａであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
ステップ（４）において、高温反応温度は１６００～１７００℃、加熱速度は１～３℃／ｍｉｎ、高温反応時間は≧５時間であり、好ましくは、高温反応時間は８～２０ｈであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。