CN110835265B - 一种氧化钆增韧的氧化铪高温热防护涂层材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化钆增韧的氧化铪高温热防护涂层材料，化学组成为Hf1‑xGdxO2‑0.5x，0<x≤0.3，简写为XGSH，X＝100x。本发明所制备的材料具有较高的韧性，断裂韧性比纯HfO2可提高19％‑63％，最高可达到1.9‑2.6MPa·m1/2；在室温至1600℃保持相稳定；具有较低的热导率，1200℃时致密块材的本征热导率最低可达1.52‑1.88W/m·K，远低于目前广泛使用的8YSZ材料(～2.3W/m·K)。

Description

一种氧化钆增韧的氧化铪高温热防护涂层材料
技术领域
本发明属于热防护涂层材料技术领域，特别涉及一种氧化钆增韧的氧化铪高温热防护涂层材料及其制备方法。
背景技术
高温热防护涂层是高性能发动机高压涡轮叶片制造的三大关键技术之一。它是将耐高温、高隔热的陶瓷材料与基体材料复合，从而降低热端部件的表面温度并改善基体材料的抗高温氧化腐蚀以及使用寿命，提高发动机的推重比和热效率。
6～8wt％氧化钇(Y2O3)部分稳定的氧化锆(ZrO2)(简称为YSZ)是目前应用最广泛的热防护涂层陶瓷材料，它具有优良的力学性能，良好的化学稳定性，热导率低等优点。然而，随着航空航天发动机向高推重比的方向发展，涡轮前进口温度越来越高，当YSZ长期服役温度高于1200℃时，YSZ会发生T→M相变和烧结，引起体积膨胀，从而产生裂纹，热导率升高，最终导致涂层失效。因此，为了适应发动机叶片对更高服役温度的需求，急需发展新型高温高隔热的热防护涂层陶瓷材料。
氧化铪(HfO2)与氧化锆的晶体结构和物理化学性质十分相似，氧化铪同样具有较低的热导率，四方相氧化铪和氧化锆的热膨胀系数相近，均在10×10-6K-1左右。氧化铪的T→M的相变所引起的体积膨胀仅为氧化锆的1/3，即1.2％左右。另外，氧化铪比氧化锆具有更高的相变温度，更高的熔点，以及更好的高温相稳定性。但是，氧化铪的相变增韧效果不如氧化锆，从而使其断裂韧性较低，限制了氧化铪在热防护涂层领域的应用。因此需要找到一种氧化铪的增韧方法，以提高其断裂韧性，从而实现在热防护涂层领域的应用。
发明内容
针对氧化铪材料韧性较低的问题，本发明提供了一种氧化钆(Gd2O3)增韧的氧化铪高温热防护涂层材料及其制备方法。
本发明提供的一种氧化钆增韧的氧化铪高温热防护涂层材料，具有下述化学组成：Hf1-xGdxO2-0.5x，0<x≤0.3，简写为XGSH，其中，X＝100x，称为氧化钆稳定氧化铪。例如(Hf0.86Gd0.14)O1.93简称为14GSH，其他类同。
在一些实施方式中，所述氧化钆增韧的氧化铪高温热防护涂层材料具有如下的化学组成：Hf1-xGdxO2-0.5x，0<x＜0.2，所述材料的微观组织由立方相和单斜相组成。优选地，0.1≤x＜0.2。
在一些实施方式中，所述氧化钆增韧的氧化铪高温热防护涂层材料具有如下的化学组成：Hf1-xGdxO2-0.5x，0.2≤x≤0.3，所述材料的微观组织由立方相组成。
本发明通过研究分析发现，利用氧化钆掺杂氧化铪，将三价钆离子引入氧化铪晶格中，由于铪为四价离子，且离子半径比钆离子半径小，因此钆离子取代铪离子后会产生大量氧空位，并使得氧化铪中阳离子晶格增大，阳离子周围的氧离子的过度拥挤程度得以缓解，从而将立方相的形式稳定至室温。立方相能够比较显著地屏蔽红外波段的电磁波传播，从而降低高温辐射热导，再加上钆取代铪的点缺陷以及氧空位不但能够强烈的散射声子，而且还会增强晶格的非谐振动，进而增强声子的本征散射，从而有效降低热导率，提高隔热性能。
本发明通过选取化学组成Hf1-xGdxO2-0.5x，0<x＜0.2，形成立方相(简称C相)和单斜相(简称M相)两相复合结构，从而在材料中引入两相界面，裂纹在两相界面处发生偏转，增加了裂纹表面区域，释放断裂能，使得韧性提高；此外，由于两相晶粒在烧结过程中相互抑制，形成细晶结构，而这种细晶结构会导致裂纹偏转和桥接，这也会使得断裂韧性提高。优选地，当0.1≤x＜0.2时，材料中立方相的体积分数处于两相非均质材料几何相变的渗流阈值附近，因此材料的显微组织发生了渗流转变，形成渗流状集团结构。由于这种渗流状集团结构两相界面独特的相互作用，导致材料的杨氏模量发生突变，断裂韧性显著提高，极大的改善了材料的综合性能。更优选地，当x＝0.14时，所形成的渗流状集团结构两相界面独特的相互作用会使得材料的断裂韧性获得最大值。
本发明的另一方面，提供了一种上述材料的制备方法，包括如下步骤：
1)取干燥的氧化钆和氧化铪粉末，按照化学计量比称重，加入球磨罐中，以酒精为球磨介质，氧化锆球为磨球，混合球磨10h；
2)将球磨后得到的浆料在60℃下干燥，干燥10h后进行研磨，利用200目筛子筛出粒度小于0.075mm的粉末；
3)将过筛后的粉末冷压成型为圆片，以升温速率3℃/min升温至1000℃，然后以升温速率1℃/min升温至1600℃，保温10h后随炉冷却至室温制得块材。
步骤1)中氧化钆和氧化铪粉末、磨球、酒精的质量比为1：5：4；磨球包括直径10mm、5mm、1mm三种，三种磨球的比例为3：3：4。
步骤1)中，氧化钆和氧化铪粉末的干燥温度为900℃。
步骤3)中了冷压成型压力为20MPa，保压时间为2min。
本发明提供的热防护涂层材料具有较好的力学性能和高温热物理性能，可用于航天发动机、航空发动机或燃气轮机高温金属热端部件的热防护，其块体材料可用于电子束物理气相沉积法制备热防护涂层的靶材；粉末材料可通过喷雾造粒，用作热喷涂制备热防护涂层的原料。
本发明的有益效果：
1)本发明提供的材料具有良好的断裂韧性，相比于纯HfO2可提高19％-63％，最高可达到1.9-2.6MPa·m1/2；
2)本发明提供的材料具有良好的高温相稳定性，从室温至1600℃保持相稳定；
3)本发明提供的材料具有较低的热导率，1200℃时致密块体的本征热导率最低可达1.52-1.88W/m·K，远低于目前广泛使用的8YSZ材料(～2.3W/m·K)；
4)本发明制备方法简单易行。
附图说明
图1为本发明的实施例中制备的0GSH、6GSH、10GSH、14GSH、18GSH、24GSH、30GSH高温热防护涂层材料的陶瓷块材相组成；
图2为本发明的实施例中制备的0GSH、6GSH、10GSH、14GSH、18GSH、24GSH、30GSH高温热防护涂层材料的陶瓷块材显微组织；
图3为本发明的实施例中制备的0GSH、6GSH、10GSH、14GSH、18GSH、24GSH、30GSH高温热防护涂层材料的陶瓷块材杨氏模量；
图4为本发明的实施例中制备的0GSH、6GSH、10GSH、14GSH、18GSH、24GSH、30GSH高温热防护涂层材料的陶瓷块材维氏硬度；
图5为本发明的实施例中制备的0GSH、6GSH、10GSH、14GSH、18GSH、24GSH、30GSH高温热防护涂层材料的陶瓷块材断裂韧性；
图6为本发明的实施例中制备0GSH、6GSH、10GSH、14GSH、18GSH、24GSH、30GSH高温热防护涂层材料的致密陶瓷块材本征热导率。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步描述本发明，应该理解，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
本发明提供了一种氧化钆增韧的氧化铪高温热防护涂层材料及其制备方法，下面通过具体实施例进行具体说明。
实施例一：0GSH(即，纯氧化铪)高温热防护涂层材料的制备。
1)将99.9％纯度的氧化铪粉末原料在900℃下干燥2小时后，称取50g，加入球磨罐中，并加入酒精200ml，氧化锆磨球共250g，其中10mm磨球100g，5mm磨球75g，1mm磨球75g，设置球磨机转速为400r/min，球磨10小时；
2)将球磨后的浆料放入60℃的抽风干燥箱中干燥10h，之后将干燥后得到的粉末进行研磨，并用200目的筛子进行筛分，得到粒度小于0.0750mm的粉末；
3)将过筛后得到的粉末压成直径
Figure BDA0002265453810000041
的圆片，压力20MPa，保压2min，最后将所得圆片放入电阻炉进行无压烧结，烧结参数为：以升温速率为3℃/min从室温升温至l000℃；然后以升温速率1℃/min从l000℃升温至1600℃，1600℃烧结10h；之后以降温速率5℃/min冷却至室温，得到致密的0GSH陶瓷块材。
参见图1至图6，0GSH陶瓷块材完全由单斜相构成，其晶粒尺寸较大，弹性模量为108.70GPa，维氏硬度为566.59HV，而断裂韧性仅有1.66MPa·m1/2。此外，0GSH陶瓷块材的本征热导率的最低值高达3.41W/m·K，并且在高温下由于辐射热导的作用，热导率随温度升高而大幅升高。可见，对于热防护涂层材料来说，纯单斜相氧化铪的力学性能以及热物理性能均较差，需要对其进行增韧，并通过掺杂引入缺陷来降低热导率。
实例二：6GSH高温热防护涂层材料的制备
1)将99.9％纯度的氧化铪和氧化钆粉末在900℃下干燥2小时后，称取氧化铪粉末47.3943g，氧化钆粉末2.6057g加入球磨罐中，并加入酒精200ml，氧化锆磨球共250g，其中10mm磨球100g，5mm磨球75g，1mm磨球75g，设置球磨机转速为400r/min，球磨10小时；
2)将球磨后的浆料放入60℃的抽风干燥箱中干燥10h，之后将干燥后的粉末进行研磨，并用200目的筛子进行筛分，得到粒度小于0.0750mm的粉末；
3)将过筛后得到的粉末压成直径
Figure BDA0002265453810000051
的圆片，压力20MPa，保压2min，最后将所得圆片放入电阻炉进行无压烧结，烧结参数为：以升温速率为3℃/min从室温升温至l000℃；然后以升温速率1℃/min从l000℃升温至1600℃，1600℃烧结10h；之后以降温速率5℃/min冷却至室温，得到致密的6GSH陶瓷块材。
参见图1至图6，6GSH陶瓷块材的相组成为67.63％的单斜相和32.37％的立方相，相较于0GSH，其晶粒平均尺寸明显变小，说明产生了细晶结构，这种细晶结构可以引入大量晶界，阻碍位错运动，从而使得材料的杨氏模量提高到119.87GPa，维氏硬度为526.24HV，断裂韧性达到1.79MPa·m1/2；此外，其热导率较0GSH明显降低，在800℃时有最低值2.19W/m·K，当温度升至1200℃时，热导率仅上升至2.58W/m·K，说明由于立方相的引入，高温辐射热导受到很大程度的抑制。可见掺杂氧化钆可以改善氧化铪的力学性能和热物理性能。
实例三：10GSH高温热防护涂层材料的制备
1)将99.9％纯度的氧化铪和氧化钆粉末在900℃下干燥2小时后，称取氧化铪粉末45.6328g，氧化钆粉末4.3672g加入球磨罐中，并加入酒精200ml，氧化锆磨球共250g，其中10mm磨球100g，5mm磨球75g，1mm磨球75g，设置球磨机转速设置为400r/min，球磨10小时；
2)将球磨后的浆料放入60℃的抽风干燥箱中干燥10h，之后将干燥后的粉末进行研磨，并用200目的筛子进行筛分，得到粒度小于0.0750mm的粉末；
3)将过筛后得到的粉末压成直径
Figure BDA0002265453810000061
的圆片，压力20MPa，保压2min，最后将所得圆片放入电阻炉进行无压烧结，烧结参数为：以升温速率为3℃/min从室温升温至l000℃；然后以升温速率1℃/min从l000℃升温至1600℃，1600℃烧结10h；之后以降温速率5℃/min冷却至室温，得到致密的10GSH陶瓷块材。
参见图1至图6，10GSH陶瓷块材的相组成为49.26％的单斜相和50.74％的立方相，两相的平均晶粒尺寸依然较小，形成细晶结构，另外由于立方相体积分数的增加，两相界面增多，从而使得材料的杨氏模量提高到146.52GPa，维氏硬度升高至684.72HV，断裂韧性达到1.92MPa·m1/2；在1000℃处有最低热导率2.19W/m·K，而1200℃下热导率为2.47W/m·K，与传统的YSZ材料基本持平。
实例四：14GSH高温热防护涂层材料的制备
1)将99.9％纯度的氧化铪和氧化钆粉末在900℃下干燥2小时后，称取氧化铪粉末43.8514g，氧化钆粉末6.1486g加入球磨罐中，并加入酒精200ml，氧化锆磨球共250g，其中10mm磨球100g，5mm磨球75g，1mm磨球75g，设置球磨机转速为400r/min，球磨10小时；
2)将球磨后的浆料放入60℃的抽风干燥箱中干燥10h，之后将干燥后的粉末进行研磨，并用200目的筛子进行筛分，得到粒度小于0.0750mm的粉末；
3)将过筛后得到的粉末压成直径
Figure BDA0002265453810000062
的圆片，压力20MPa，保压2min，最后将所得圆片放入电阻炉进行无压烧结，烧结参数为：以升温速率为3℃/min从室温升温至l000℃；然后以升温速率1℃/min从l000℃升温至1600℃，1600℃烧结10h；之后以降温速率5℃/min冷却至室温，得到致密的14GSH陶瓷块材。
参见图1至图6，14GSH陶瓷块材的相组成为28.96％的单斜相和71.04％的立方相，由于立方相晶粒相互连通，形成了渗流状集团结构，这种独特的两相结构使得材料的杨氏模量突变至267.67GPa，维氏硬度提高至1027HV，断裂韧性最高可以达到2.6MPa·m1/2；此外，由于这种渗流状集团结构能够屏蔽高温辐射热导，使得14GSH的热导率在25-1200℃的范围内逐渐降低，在1200℃处有最低热导率2.20W/m·K，与传统的YSZ材料相比有所降低，表现出优良的高温热物理性能。可见，14GSH高温热防护涂层材料不但具有较好的力学性能，也具有较好的热物理性能，是一种优良的热防护涂层备选材料。
实例五：18GSH高温热防护涂层材料的制备
1)将99.9％纯度的氧化铪和氧化钆粉末在900℃下干燥2小时后，称取氧化铪粉末42.0496g，氧化钆粉末7.9504g加入球磨罐中，并加入酒精200ml，氧化锆磨球共250g，其中10mm磨球100g，5mm磨球75g，1mm磨球75g，设置球磨机转速设置为400r/min，球磨10小时；
2)将球磨后的浆料放入60℃的抽风干燥箱中干燥10h，之后将干燥后的粉末进行研磨，并用200目的筛子进行筛分，得到粒度小于0.0750mm的粉末；
3)将过筛后得到的粉末压成直径
Figure BDA0002265453810000071
的圆片，压力20MPa，保压2min，最后将所得圆片放入电阻炉进行无压烧结，烧结参数为：以升温速率为3℃/min从室温升温至l000℃；然后以升温速率1℃/min从l000℃升温至1600℃，1600℃烧结10h；之后以降温速率5℃/min冷却至室温，得到致密的18GSH陶瓷块材。
参见图1至图6，18GSH陶瓷块材的相组成为6.13％的单斜相和93.87％的立方相，由于单斜相体积分数的减小，对立方相晶粒大小的抑制减弱，从而使得立方相晶粒尺寸较大，而较大的晶粒使得晶界减少，从而使得杨氏模量略降低至257.46GPa，维氏硬度略微提高至1077.22HV，断裂韧性降低为1.74MPa·m1/2，但与纯氧化铪材料相比仍有提高；此外18GSH的热导率显著降低，在1000℃时有最低热导率1.84W/m·K，即使温度升高至1200℃，热导率升高至2.10W/m·K，仍低于传统的YSZ材料，可见立方相体积分数的增加有利于降低材料的热导率。
实例六：24GSH高温热防护涂层材料的制备
1)将99.9％纯度的氧化铪和氧化钆粉末在900℃下干燥2小时后，称取氧化铪粉末39.3083g，氧化钆粉末10.6917g加入球磨罐中，并加入酒精200ml，氧化锆磨球共250g，其中10mm磨球100g，5mm磨球75g，1mm磨球75g，设置球磨机转速设置为400r/min，球磨10小时；
2)将球磨后的浆料放入60℃的抽风干燥箱中干燥10h，之后将干燥后的粉末进行研磨，并用200目的筛子进行筛分，得到粒度小于0.0750mm的粉末；
3)将过筛后得到的粉末压成直径
Figure BDA0002265453810000081
的圆片，压力20MPa，保压2min，最后将所得圆片放入电阻炉进行无压烧结，烧结参数为：以升温速率为3℃/min从室温升温至l000℃；然后以升温速率1℃/min从l000℃升温至1600℃，1600℃烧结10h；之后以降温速率5℃/min冷却至室温，得到致密的24GSH陶瓷块材。
参见图1至图6，24GSH陶瓷块材只由立方相单相组成，由于缺少单斜相对晶粒大小的抑制，从而使得立方相晶粒尺寸达到更大的水平。但由于纯立方相的晶格对称性和均匀性较高，晶格内能较大，因此材料的弹性模量较18GSH略有升高，为260.36GPa，维氏硬度则升高至1086.52HV，而由于大晶粒组织缺少阻碍位错运动的晶界，使得材料的断裂韧性降低为1.17MPa·m1/2。而24GSH的热导率则进一步降低，1000℃时的热导率仅有1.67W/m·K，较传统YSZ降低了27％，而1200℃的热导率为1.79W/m·K，也远低于传统YSZ材料。虽然24GSH的断裂韧性较纯氧化铪有所降低，但其硬度却有较大提升，作为涂层能够很好的抵抗外来粒子冲刷，此外24GSH表现出优良的热物理性能，因此对于多层结构涂层而言，24GSH是一种优良的陶瓷顶层备选材料。
实例七：30GSH高温热防护涂层材料的制备
1)将99.9％纯度的氧化铪和氧化钆粉末在900℃下干燥2小时后，称取氧化铪粉末36.5193g，氧化钆粉末13.4807g加入球磨罐中，并加入酒精200ml，氧化锆磨球共250g，其中10mm磨球100g，5mm磨球75g，1mm磨球75g，设置球磨机转速设置为400r/min，球磨10小时；
2)将球磨后的浆料放入60℃的抽风干燥箱中干燥10h，之后将干燥后的粉末进行研磨，并用200目的筛子进行筛分，得到粒度小于0.0750mm的粉末；
3)将过筛后得到的粉末压成直径
Figure BDA0002265453810000082
的圆片，压力20MPa，保压2min，最后将所得圆片放入电阻炉进行无压烧结，烧结参数为：以升温速率为3℃/min从室温升温至l000℃；然后以升温速率1℃/min从l000℃升温至1600℃，1600℃烧结10h；之后以降温速率5℃/min冷却至室温，得到致密的30GSH陶瓷块材。
参见图1至图6，30GSH陶瓷块材只由立方相单相组成，与24GSH相似，由于缺少单斜相对晶粒大小的抑制，使得立方相晶粒尺寸较大，断裂韧性降低至1.13MPa·m1/2。但由于晶格对称性和均匀性的提高，晶格内能增大，因此材料的弹性模量升高为269.61GPa，维氏硬度升高至1089.95HV。而30GSH的热导率则进一步降低，1200℃时的热导率最低仅有1.52W/m·K，并且从室温至1200℃，其热导率先略微升高，达到最大值后随温度升高而基本保持不变，这对应材料的最低热导率变化规律，说明30GSH的热导率已经接近了氧化钆掺杂氧化铪材料的最低热导率，继续增加掺杂量其热导率下降空间并不大。因此30GSH由于具有较大的硬度能够较好的抵御外来粒子冲刷，且具有优良的高温热物理性能，也是一种多层涂层陶瓷顶层的优良备选材料。
通过上述制备方法，本发明制备了氧化钆增韧的氧化铪热防护涂层材料，化学组成为Hf1-xGdxO2-0.5x(0≤x≤0.3)，其具有较高的韧性，断裂韧性比纯HfO2可提高19％-63％，最高可达1.9-2.6MPa·m1/2；在室温至1600℃保持相稳定；具有较低的热导率，1200℃时致密块材的本征热导率最低可达1.52-1.88W/m·K，远低于目前广泛使用的8YSZ材料(～2.3W/m·K)。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以对本发明的实施例做出若干变型和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种氧化钆增韧的氧化铪高温热防护涂层材料的制备方法，其特征在于，所述材料的化学组成为Hf1-xGdxO2-0.5x，0.1≤x＜0.2，简写为XGSH，X＝100x，所述材料的微观组织是由立方相和单斜相组成的渗流状集团结构，所述方法包括如下步骤：
1)取干燥的氧化钆和氧化铪粉末，按照化学计量比称重，加入球磨罐中，以酒精为球磨介质，氧化锆球为磨球，混合球磨10h；
2)将球磨后得到的浆料在60℃下干燥，干燥10h后进行研磨，利用200目筛子筛出粒度小于0.075mm的粉末；
3)将过筛后的粉末冷压成型为圆片，以升温速率3℃/min升温至1000℃，然后以升温速率1℃/min升温至1600℃，保温10h后随炉冷却至室温制得块材，得到所述材料；所制备的材料的断裂韧性最高达到1.9～2.6MPa·m1/2。
2.根据权利 要求1所述方法，其特征在于，步骤1)中氧化钆和氧化铪粉末、磨球、酒精的质量比为1：5：4；磨球包括直径10mm、5mm、1mm三种，三种磨球的比例为3：3：4。
3.根据权利 要求1或2所述方法，其特征在于：步骤1)中，氧化钆和氧化铪粉末的干燥温度为900℃；步骤3)中，冷压成型压力为20MPa，保压时间为2min。
4.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤3)中所制备的材料在1200℃时的致密块材的本征热导率最低达到1.52～1.88W/m·K。
5.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤3)中所制备的材料从室温至1600℃无相变。
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