CN111471998B - 一种Yb改性防CMAS复合结构热障涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Yb改性防CMAS复合结构热障涂层及其制备方法，防CMAS腐蚀层采用Yb改性的稀土锆酸盐形成致密层状结构，能在高温下与CMAS反应形成致密阻挡层，阻止熔融CMAS向热障涂层内部渗透；第一隔热层采用Yb改性的稀土锆酸盐形成柱状结构，能为热障涂层提供足够的隔热性能和高应变容限，提高热障涂层的热震性能，延长热障涂层的使用寿命；防CMAS腐蚀层和第一隔热层采用相同元素组成的材料，可以缓解两层之间的热不匹配应力，提高两层的结合强度。本发明提供的上述热障涂层具有热导率低、相稳定、结合强度高、抗烧结能力强的特点，高温服役条件下寿命长，双层陶瓷间结合强度高，陶瓷层与金属粘结层间结合强度高。

Description

一种Yb改性防CMAS复合结构热障涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及高温陶瓷材料及热障涂层技术领域，尤其涉及一种Yb改性防CMAS复合结构热障涂层及其制备方法。

背景技术

热障涂层(Thermal Barrier Coatings,TBCs)普遍应用在先进燃气涡轮发动机热端部件上，是由耐高温、低热导、抗腐蚀的陶瓷层和金属层共同构成的热防护层。目前为止，应用最为广泛的陶瓷层的材料是8YSZ(6～8wt.％氧化钇稳定的氧化锆)，熔点为2700℃，热导率为2.6W/(m*K)，热膨胀系数TEC：11*10^-6K^-1，断裂韧性～3MPa，该材料在温度超过1250℃时，会发生相变，使得热障涂层烧结变脆并脱落，无法在1250℃以上的温度进行服役；除此之外，随着发动机工作温度的提高，火山灰(主要成分是CaO、MgO、Al₂O₃、和SiO₂，简称CMAS)会侵蚀由8YSZ形成的低熔点共晶体并腐蚀破坏热障涂层，使得热障涂层极易剥落，从而使合金基体直接暴露在热流中，给发动机造成致命的伤害。

新型涡轮发动机要求燃烧室承受更高的温度来提高燃烧效率。针对1300℃以上的高温服役环境所研究的热障涂层材料中，稀土锆酸盐以低热导率(～1.2W/(m*K))、高相稳定性(室温～1600℃)、与YSZ接近的热膨胀系数(TEC：10.5*10^-6K^-1)、较强的抗烧结性能等特点，成为最有潜力的材料之一，然而，稀土锆酸盐的缺点也很明显，断裂韧性较低，涂层裂纹容易扩展，热循环寿命较短，而且实际服役过程中，尤其是温度超过1300℃后，CMAS的存在成为威胁热障涂层寿命的关键因素。针对锆酸盐断裂韧性低的问题，国内外做了大量的研究，总结来讲为化学改性和结构改性两个方面。化学改性：Kutty等人指出减小稀土锆酸盐(RE₂Zr₂O₇)中RE³⁺的半径可以提高烧绿石结构稀土锆酸盐的TEC，改善稀土锆酸盐的断裂韧性。结构改性：Bakan.E等人用大气等离子喷涂制备的Gd₂Zr₂O₇/YSZ双层结构，在1400℃热冲击条件下，最高寿命为1627次，顶层的Gd₂Zr₂O₇首先剥落，这是由于层状的Gd₂Zr₂O₇涂层应变容限较低所致。在针对高温下CMAS对涂层的腐蚀问题，出现很多防CMAS热障涂层的研究，如中国专利CN105862038B所述的Sc₂O₃掺杂的稀土锆酸盐/YSZ体系，CMAS与热冲击耦合作用下的寿命不超过500次；Dapeng.Zhou等人用悬浮液等离子喷涂制备，Gd₂Zr₂O₇(垂直裂纹的致密柱状)/Gd₂Zr₂O₇(柱状)/YSZ(层状)柱状三层结构，在1300℃热冲击条件下寿命最高也仅仅有308次。因此，热障涂层的抗高温与CMAS耦合冲击寿命的提高，成为当前最紧迫的任务。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种Yb改性防CMAS复合结构热障涂层及其制备方法，用以在提高隔热能力的前提下，显著延缓CMAS沿表面缺陷的渗入速度，提高热障涂层在1300℃温度以上的高温结构稳定性及防CMAS腐蚀的能力。

因此，本发明提供了一种Yb改性防CMAS复合结构热障涂层，包括：在基体表面依次层叠设置的粘结层、第一隔热层和防CMAS腐蚀层；其中，

所述防CMAS腐蚀层为致密层状结构，材料为Yb改性的稀土锆酸盐，具备萤石结构；

所述第一隔热层为柱状结构，材料为Yb改性的稀土锆酸盐，具备萤石结构。

在一种可能的实现方式中，在本发明提供的上述Yb改性防CMAS复合结构热障涂层中，所述防CMAS腐蚀层的材料为(Ln¹ _1-x1Yb_x1)₂Zr₂O₇，其中，0.2≤x1≤0.5，Ln¹为La、Ce、Nd、Sm、Gd中的任何一种；

所述第一隔热层的材料为(Ln¹ _1-x2Yb_x2)₂Zr₂O₇，其中，0<x2≤0.5，Ln¹为La、Ce、Nd、Sm、Gd中的任何一种；其中，x1>x2。

在一种可能的实现方式中，在本发明提供的上述Yb改性防CMAS复合结构热障涂层中，x1＝0.4，x2＝0.2。

在一种可能的实现方式中，在本发明提供的上述Yb改性防CMAS复合结构热障涂层中，所述防CMAS腐蚀层的孔隙率为2％～10％，厚度为1μm～30μm，占热障涂层总厚度的2％～10％。

在一种可能的实现方式中，在本发明提供的上述Yb改性防CMAS复合结构热障涂层中，所述第一隔热层材料的热导率低于2.0W/(m*K)。

在一种可能的实现方式中，在本发明提供的上述Yb改性防CMAS复合结构热障涂层中，还包括：位于所述粘结层与所述第一隔热层之间的至少一层第二隔热层；

所述第二隔热层为柱状结构，材料为YSZ。

本发明还提供了一种Yb改性防CMAS复合结构热障涂层的制备方法，包括如下步骤：

S1：在基体表面制备粘结层；

S2：使用具备萤石结构的Yb改性的稀土锆酸盐粉末，依次制备具有柱状结构的第一隔热层和具有致密层状结构的防CMAS腐蚀层。

在一种可能的实现方式中，在本发明提供的上述Yb改性防CMAS复合结构热障涂层的制备方法中，在执行步骤S1之后，在执行步骤S2之前，还包括：

使用YSZ粉末，在粘结层上制备具有柱状结构的第二隔热层。

在一种可能的实现方式中，在本发明提供的上述Yb改性防CMAS复合结构热障涂层的制备方法中，采用等离子物理气相沉积、电子束物理气相沉积和溶液等离子喷涂中的任意一种方法制备第一隔热层；

采用等离子物理气相沉积、电子束物理气相沉积和溶液等离子喷涂中的任意一种方法制备第二隔热层；

采用低压等离子喷涂、大气等离子喷涂和料浆涂敷中的任意一种方法制备防CMAS腐蚀层。

在一种可能的实现方式中，在本发明提供的上述Yb改性防CMAS复合结构热障涂层的制备方法中，采用PS-PVD设备依次制备第二隔热层、第一隔热层和防CMAS腐蚀层，包括如下步骤：

SS1：使用YSZ粉末制备第二隔热层；

SS2：不停止喷涂操作，更换使用具备萤石结构的(Gd_0.8Yb_0.2)₂Zr₂O₇粉末，调低送粉载气流量，制备第一隔热层；

SS3：不停止喷涂操作，更换使用具备萤石结构的(Gd_0.6Yb_0.4)₂Zr₂O₇粉末，调低送粉载气流量，调高气压，调低电流，减小喷涂距离，制备防CMAS腐蚀层。

本发明提供的上述Yb改性防CMAS复合结构热障涂层，采用相同元素组成的材料形成热障涂层的最外层(即防CMAS腐蚀层)和与之紧邻的第一内层(第一隔热层)，最外层内Yb的存在能够促进锆酸盐材料在高温下与熔融CMAS反应形成致密阻挡层，阻止熔融CMAS向热障涂层内部渗透，第一内层能够为热障涂层提供足够的隔热性能和高应变容限，高应变容限能够提高热障涂层的热震性能，延长热障涂层的使用寿命；虽然防CMAS腐蚀层(致密层状结构)和第一隔热层(柱状结构)在结构上存在较大差异，但两层采用相同的材料体系，化学组成接近甚至相同，可以缓解两层之间因材料不同产生的热不匹配应力而导致的开裂倾向，提高两层的结合强度。为了提高最外层的抗CMAS性能，在最外层与第一内层为相同的材料体系下，进一步提高最外层中Yb含量，Yb能促进锆酸盐材料与熔融CMAS反应，提高反应效率，使得熔融CMAS更快地与最外层反应形成固相，因此，提高最外层中Yb含量能够更好地实现抗CMAS的作用。采用双陶瓷结构作为隔热层，其中，第一隔热层采用单相萤石结构的(Ln¹ _1-x2Yb_x2)₂Zr₂O₇粉末材料，所形成的第一隔热层具有单相萤石结构，在更高温度下具有比YSZ材料更优的物相和化学成分稳定性，且具有较低的高温热导率和较高的热膨胀系数(CTE≥11*10^-6/K)，能克服高温环境下晶粒长大和气孔长大导致的失效问题，虽然利用多种氧化物混合粉末(例如氧化锆和氧化钆等混合粉末)也可以喷涂得到锆酸钆陶瓷层，但得到的锆酸钆陶瓷层为成分偏析严重，无法得到相稳定的涂层，因此无法达到锆酸钆陶瓷层的最佳性能；第二隔热层采用的YSZ材料本身具有良好的隔热性能，并且，相较于锆酸盐陶瓷材料，YSZ材料与粘结层的热膨胀系数更接近，在热膨胀系数的差异上可起到一定的过渡作用，在充分发挥锆酸盐高隔热性能的基础上尽可能地保障热障涂层整体的应变相容性。因此，本发明提供的上述热障涂层在整体上具有热导率低、相稳定、结合强度高、抗烧结能力强的特点，且具有高温服役条件下寿命长、双层陶瓷间结合强度高、陶瓷层与金属粘结层间结合强度高的特点。本发明提供的上述Yb改性防CMAS复合结构热障涂层的制备方法，在不停止沉积的情况下，仅通过对沉积工艺参数和送粉粉末的改变，即可实现最外层和第一内层两种不同结构涂层的制备，由于形成这两种涂层时没有停止沉积，因此，这两种涂层的界面不会冷却，可以进一步提高界面结合力。

附图说明

图1为本发明提供的一种Yb改性防CMAS复合结构热障涂层的结构示意图；

图2为本发明提供的一种Yb改性防CMAS复合结构热障涂层的制备方法的流程图。

附图标记说明：1、基体；2、粘结层；3、第一隔热层；4、防CMAS腐蚀层；5、第二隔热层。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是作为例示，并非用于限制本发明。

本发明提供的一种Yb改性防CMAS复合结构热障涂层，如图1所示，包括：在基体1表面依次层叠设置的粘结层2、第一隔热层3和防CMAS腐蚀层4；其中，

防CMAS腐蚀层4为致密层状结构，材料为Yb改性的稀土锆酸盐，具备萤石结构；

第一隔热层3为柱状结构，材料为Yb改性的稀土锆酸盐，具备萤石结构。

本发明提供的上述Yb改性防CMAS复合结构热障涂层，最外层的防CMAS腐蚀层和与之接触的第一隔热层采用相同元素组成的材料Yb改性的稀土锆酸盐，该材料可以与熔融CMAS快速反应，形成致密阻挡层，该致密阻挡层为高熔点的化合物，在热障涂层服役的温度条件下为固相，可以阻止熔融CMAS向热障涂层内部渗透，且能保证防CMAS腐蚀层不与第一隔热层反应。并且，防CMAS腐蚀层和第一隔热层选材同一材料体系，二者构成梯度成分涂层，是通过制备梯度成分的喷涂材料(例如粉末、靶材、溶液、料浆等)并采用相应方法依次制备而成，形成的梯度成分涂层可以缓解防CMAS腐蚀层和第一隔热层之间的热不匹配应力，提高防CMAS腐蚀层和第一隔热层之间的结合强度(热膨胀系数CTE≥11*10^-6/K)，从而可以提升热障涂层的寿命。

本发明提供的上述Yb改性防CMAS复合结构热障涂层，防CMAS腐蚀层的致密性可以起到防止CMAS渗入热障涂层内部的作用，防CMAS腐蚀层的层状结构还可以起到与CMAS均匀接触从而充分反应的作用。第一隔热层采用的Yb改性的稀土锆酸盐材料，具有高温组织结构稳定性的特点，服役过程中不会发生相变，抗烧结性强，热导率低，Yb改性的稀土锆酸盐不仅可以改善稀土锆酸盐断裂韧性低的缺点，增强第一隔热层的应变容限，还可以改善第一隔热层的隔热能力，提升隔热效果。

在具体实施时，在本发明提供的上述Yb改性防CMAS复合结构热障涂层中，防CMAS腐蚀层的材料可以为(Ln¹ _1-x1Yb_x1)₂Zr₂O₇，其中，0.2≤x1≤0.5，Ln¹可以为La、Ce、Nd、Sm、Gd中的任何一种；第一隔热层的材料可以为(Ln¹ _1-x2Yb_x2)₂Zr₂O₇，其中，0<x2≤0.5，Ln¹可以为La、Ce、Nd、Sm、Gd中的任何一种。具体地，防CMAS腐蚀层中Yb的含量可以高于第一隔热层中Yb的含量；或者，防CMAS腐蚀层中Yb的含量也可以等于第一隔热层中Yb的含量；或者，防CMAS腐蚀层中Yb的含量还可以低于第一隔热层中Yb的含量，在此不做限定。这三种情况都能实现防CMAS腐蚀层与熔融CMAS快速反应，形成致密阻挡层，该致密阻挡层为高熔点的化合物，在热障涂层服役的温度条件下为固相，可以阻止熔融CMAS向热障涂层内部渗透。

以防CMAS腐蚀层的材料为(Gd_1-x1Yb_x1)₂Zr₂O₇为例，当Yb含量x1＝0.1时，该材料与CMAS反应生成的高温阻挡层内部Gd：Yb＝0.8：0.2，也就是说，Yb比Gd更容易与CMAS作用形成阻挡层，因此，防CMAS腐蚀层优选高Yb含量的材料。对于第一隔热层而言，Yb含量过高，会增大热导率。因此，综合考虑防CMAS腐蚀层的防CMAS性能和第一隔热层材料的热导率，优选地，防CMAS腐蚀层中Yb的含量高于第一隔热层中Yb的含量，即x1>x2，这样，不仅可以提升防CMAS腐蚀层的防CMAS性能，还可以降低第一隔热层材料的热导率(低于2.0W/(m*K))，从而可以提升热障涂层的防CMAS性能和隔热效果。优选地，x1可以设为0.4，x2可以设为0.2。

综上可知，Yb改性的稀土锆酸盐具备萤石结构，且高温1600℃下热处理300h不会未发生相变，低Yb含量的稀土锆酸盐具有较低的热导率(≤2.0W/(m*K))，高Yb含量的稀土锆酸盐具有与CMAS快速反应形成致密阻挡层的作用，对于防CMAS、超高温、长寿命的热障涂层来说是非常好的材料。

在具体实施时，在本发明提供的上述Yb改性防CMAS复合结构热障涂层中，防CMAS腐蚀层的孔隙率可以为2％～10％，从而可以保证防CMAS腐蚀层的致密性，起到防止CMAS渗入热障涂层内部的作用。防CMAS腐蚀层的厚度可以为1μm～30μm，占热障涂层总厚度的2％～10％。

在具体实施时，在本发明提供的上述Yb改性防CMAS复合结构热障涂层中，如图1所示，还可以包括：位于粘结层2与第一隔热层3之间的至少一层第二隔热层5；第二隔热层5可以为柱状结构，材料可以选择YSZ(6wt.％～8wt.％氧化钇稳定的氧化锆)，YSZ材料本身具有良好的隔热性能，并且，相较于锆酸盐陶瓷材料，YSZ材料与粘结层的热膨胀系数更接近，在热膨胀系数的差异上可起到一定的过渡作用，从而可以在充分发挥锆酸盐高隔热性能的基础上尽可能地保障热障涂层整体的应变相容性。

本发明提供的上述Yb改性防CMAS复合结构热障涂层，在温度1300℃～1400℃，保温5min，冷却90s的燃气热冲击试验中，热障涂层寿命不少于2000次，在CMAS和高温1300℃耦合作用下，热障涂层寿命不少于1600次，CMAS对寿命影响不超过20％，并且，陶瓷层(包括依次层叠的第二隔热层、第一隔热层和防CMAS腐蚀层)具有较优的隔热效果，隔热温度不低于200℃。

在具体实施时，在本发明提供的上述Yb改性防CMAS复合结构热障涂层中，第一隔热层和第二隔热层的总厚度以及二者的厚度比例可以根据不同的工作环境进行调整，在此不做限定。

基于同一发明构思，本发明还提供了一种Yb改性防CMAS复合结构热障涂层的制备方法，如图2所示，包括如下步骤：

S1：在基体表面制备粘结层；

具体地，基体可以为高温合金基体；在制备粘结层前，可以先利用砂纸打磨高温合金基体表面，然后将打磨好的高温合金基体放入酒精或丙酮中进行超声清洗，最后对高温合金基体表面进行湿喷砂预处理至粗糙度Ra≤3；粘结层可以通过多弧离子镀、低压等离子喷涂、磁控溅射、气相渗、包埋渗、电镀、气相沉积中的一种或多种方法结合形成，并对形成的粘结层进行真空热处理；

S2：使用具备萤石结构的Yb改性的稀土锆酸盐粉末，依次制备具有柱状结构的第一隔热层和具有致密层状结构的防CMAS腐蚀层；

具体地，可以通过等离子物理气相沉积(PS-PVD)、电子束物理气相沉积(EBPVD)和溶液等离子喷涂中的任意一种方法，形成具有柱状结构的第一隔热层；可以通过低压等离子喷涂、大气等离子喷涂和料浆涂敷中的任意一种方法，形成具有致密层状结构的防CMAS腐蚀层。

在具体实施时，在本发明提供的上述Yb改性防CMAS复合结构热障涂层的制备方法中，在执行步骤S1之后，在执行步骤S2之前，还可以使用YSZ粉末，在粘结层上制备具有柱状结构的第二隔热层。具体地，可以通过等离子物理气相沉积(PS-PVD)、电子束物理气相沉积(EBPVD)和溶液等离子喷涂中的任意一种方法，形成具有柱状结构的第二隔热层。

较佳地，在本发明提供的上述Yb改性防CMAS复合结构热障涂层的制备方法中，可以采用PS-PVD设备依次制备第二隔热层、第一隔热层和防CMAS腐蚀层，具体包括如下步骤：

SS1：使用YSZ粉末制备第二隔热层；

SS2：不停止喷涂操作，更换使用具备萤石结构的(Gd_0.8Yb_0.2)₂Zr₂O₇粉末，调低送粉载气流量，制备第一隔热层；

具体地，与YSZ粉末相比，(Gd_0.8Yb_0.2)₂Zr₂O₇粉末的密度大，粉末颗粒较重，粉末送入射流所需的气流量较小，因此，需要调低送粉载气流量；

SS3：不停止喷涂操作，更换使用具备萤石结构的(Gd_0.6Yb_0.4)₂Zr₂O₇粉末，调低送粉载气流量，调高气压，调低电流，减小喷涂距离，制备防CMAS腐蚀层。调高气压，调低电流，可以改变等离子射流特性，形成低压等离子喷涂的环境，此时等离子射流变短变细，速度降低，需要相应调低送粉载气流量，以保证粉末充分受热，从而形成具有致密层状结构的防CMAS腐蚀层。在第二隔热层、第一隔热层和防CMAS腐蚀层的制备过程中，通过不停止喷涂操作，仅更换喷涂粉末、调整工艺参数的方式实现，所得涂层连续性好，结合强度高，并且，操作简单，节约成本。

具体地，采用PS-PVD设备依次制备第二隔热层、第一隔热层和防CMAS腐蚀层，具体可以通过以下方式来实现：

(1)将形成有粘结层的高温合金基体装入PS-PVD设备的夹具，固定在工装上，关闭舱室，抽真空至舱室内压力低于8Pa；

(2)充氩气至舱室内压力为13kPa，设定电流为1800A～2200A，引弧，待等离子电弧稳定后，抽真空至100Pa～200Pa，调节等离子气体流量，将氩气流量逐步调至30L/min，将氦气流量逐步调至60L/min；设置喷枪与高温合金基体的距离为1000mm，利用等离子射流对高温合金基体预热至856℃～900℃并保温，使用红外探头对高温合金基体的表面温度进行监测，使表面温度保持在850℃±50℃范围内；

(3)将送粉器A和送粉器B中的YSZ粉末加热至60℃，调整送粉率为5g/min，打开送粉器A和送粉器B，喷涂电流为1800A～2200A，送粉载气为10L/min～13L/min，喷涂距离为800mm～1400mm，沉积时间为2min～15min，形成厚度为30μm～180μm的材料为YSZ的第二隔热层；

(4)将送粉器A和送粉器B关闭，将送粉器C中的具备萤石结构的(Gd_0.8Yb_0.2)₂Zr₂O₇粉末加热至60℃，将送粉器C的送粉率调整至3g/min，打开送粉器C，喷涂电流为1800A～2200A，送粉载气为8L/min～12L/min，喷涂距离为800mm～1400mm，沉积时间为2min～15min，形成厚度为30μm～180μm的材料为(Gd_0.8Yb_0.2)₂Zr₂O₇的第一隔热层；

(5)将送粉器C关闭，将送粉器D中的具备萤石结构的(Gd_0.6Yb_0.4)₂Zr₂O₇粉末加热至60℃，将送粉器D的送粉率调整至3g/min，打开送粉器D，喷涂电流为1000A～1600A，真空度为1000Pa～2000Pa，送粉载气为4L/min～8L/min，喷涂距离为500mm～800mm，沉积时间为0.5min～2min，形成厚度为1μm～30μm的材料为(Gd_0.6Yb_0.4)₂Zr₂O₇的防CMAS腐蚀层；

(6)逐步减小等离子气体流量、喷涂电流，逐步减小真空度，并充入氩气至真空舱室内气压超过60mbar，灭弧，等待真空舱室冷却后，放气，取样。

需要说明的是，本发明提供的上述Yb改性防CMAS复合结构热障涂层的制备方法中，本发明并非局限于采用PS-PVD技术实现陶瓷层(包括依次层叠的第二隔热层、第一隔热层和防CMAS腐蚀层)一次成型，例如，采用溶液等离子喷涂技术也可以实现陶瓷层一次成型。另外，由于采用EB-PVD技术只能制备柱状结构涂层，因此，采用EB-PVD技术可以实现两层隔热层一次成型，可以再采用其他技术制备防CMAS腐蚀层，总共为两次成型。

下面以PS-PVD技术实现陶瓷层一次成型为例，对本发明提供的上述Yb改性防CMAS复合结构热障涂层的制备方法的具体实施进行详细说明。

实施例1：

第一步，制备单相萤石结构的镱锆酸盐材料及喷涂粉末

(1)根据化学结构式(Gd_1-x1Yb_x1)₂Zr₂O₇和(Gd_1-x2Yb_x2)₂Zr₂O₇，其中，x1＝0.2，x2＝0.4，分别称重高纯氧化物Gd₂O₃粉末、Yb₂O₃粉末及ZrO₂粉末，将两组称重的粉末分别混合，得到两种混合料浆；

(2)将上述两种混合料浆放入烘箱干燥，温度为60℃，时长为5h～10h，然后将其放入高温炉中，空气气氛下升到1500℃进行高温成相反应，反应时间为15h，随炉冷却，分别得到(Gd_0.8Yb_0.2)₂Zr₂O₇和(Gd_0.6Yb_0.4)₂Zr₂O₇两种材料；

(3)将上述(Gd_0.8Yb_0.2)₂Zr₂O₇和(Gd_0.6Yb_0.4)₂Zr₂O₇两种材料分别球磨破碎，添加有机粘结剂、分散剂、水，球磨后喷雾造粒，分别得到粒径为1μm～30μm的球形喷涂粉末(Gd_0.8Yb_0.2)₂Zr₂O₇和(Gd_0.6Yb_0.4)₂Zr₂O₇；

第二步，准备高温合金基体

依次利用400#砂纸和800#砂纸打磨高温合金基体的表面，将打磨好的高温合金基体放入酒精或丙酮中进行超声清洗6min，对高温合金基体表面进行湿喷砂预处理至粗糙度Ra≤3，备用；

第三步，在高温合金基体上制备粘结层

采用电镀Pt+电子束物理气相沉积NiAlHf的方法，制备NiPtAlHf金属粘结层，金属粘结层制备完毕后取出高温合金基体，并对其进行真空热处理，温度为1050℃，时间为2h，真空度为6×10^-5mbar～8×10^-5mbar，随炉冷却至室温后取出；得到的粘结层在温度1200℃下静态氧化100h，仅增重≤1mg/cm2，已达到完全抗氧化的程度；

第四步，在粘结层上制备一次成型的陶瓷层

(1)将形成有粘结层的高温合金基体装入PS-PVD设备的夹具，固定在工装上，关闭舱室，抽真空至舱室内压力低于8Pa；

(2)充氩气至舱室内压力为13kPa，设定电流为2000A，引弧，待等离子电弧稳定后，抽真空至100Pa～200Pa，调节等离子气体流量，将氩气流量逐步调至30L/min，将氦气流量逐步调至60L/min；设置喷枪与高温合金基体的距离为1000mm，利用等离子射流对高温合金基体预热至856℃～900℃并保温，使用红外探头对高温合金基体的表面温度进行监测，使表面温度保持在850℃±50℃范围内；

(3)将送粉器A和送粉器B中的YSZ粉末加热至60℃，调整送粉率为5g/min，打开送粉器A和送粉器B，喷涂电流为2000A，送粉载气为11L/min，喷涂距离为1200mm，沉积时间为11min，形成厚度为110μm的材料为YSZ的第二隔热层；

(4)将送粉器A和送粉器B关闭，将送粉器C中的具备萤石结构的(Gd_0.8Yb_0.2)₂Zr₂O₇粉末加热至60℃，将送粉器C的送粉率调整至3g/min，打开送粉器C，喷涂电流为2000A，送粉载气为10L/min，喷涂距离为1200mm，沉积时间为9min，形成厚度为110μm的材料为(Gd_0.8Yb_0.2)₂Zr₂O₇的第一隔热层；

(5)将送粉器C关闭，将送粉器D中的具备萤石结构的(Gd_0.6Yb_0.4)₂Zr₂O₇粉末加热至60℃，将送粉器D的送粉率调整至3g/min，打开送粉器D，喷涂电流为1200A，真空度为1000Pa，送粉载气为6L/min，喷涂距离为600mm，沉积时间为1min，形成厚度为20μm的材料为(Gd_0.6Yb_0.4)₂Zr₂O₇的防CMAS腐蚀层；

(6)逐步减小等离子气体流量、喷涂电流，逐步减小真空度，并充入氩气至真空舱室内气压超过60mbar，灭弧，等待真空舱室冷却后，放气，取样。

第五步，对得到的热障涂层分别进行燃气热冲击试验、高温与CMAS耦合冲击试验

在温度1300℃，保温5min，冷却(即利用压缩空气吹)90s的燃气热冲击试验中，本发明制备的热障涂层具有抗1300℃以上高温热冲击的性能，涂层寿命为3000次。在温度1300℃，保温5min，冷却(即利用压缩空气吹)90s的高温与CMAS耦合冲击试验中，涂层寿命为2400次。

本发明提供的上述Yb改性防CMAS复合结构热障涂层，采用相同元素组成的材料形成热障涂层的最外层(即防CMAS腐蚀层)和与之紧邻的第一内层(第一隔热层)，最外层内Yb的存在能够促进锆酸盐材料在高温下与熔融CMAS反应形成致密阻挡层，阻止熔融CMAS向热障涂层内部渗透，第一内层能够为热障涂层提供足够的隔热性能和高应变容限，高应变容限能够提高热障涂层的热震性能，延长热障涂层的使用寿命；虽然防CMAS腐蚀层(致密层状结构)和第一隔热层(柱状结构)在结构上存在较大差异，但两层采用相同的材料体系，化学组成接近甚至相同，可以缓解两层之间因材料不同产生的热不匹配应力而导致的开裂倾向，提高两层的结合强度。为了提高最外层的抗CMAS性能，在最外层与第一内层为相同的材料体系下，进一步提高最外层中Yb含量，Yb能促进锆酸盐材料与熔融CMAS反应，提高反应效率，使得熔融CMAS更快地与最外层反应形成固相，因此，提高最外层中Yb含量能够更好地实现抗CMAS的作用。采用双陶瓷结构作为隔热层，其中，第一隔热层采用单相萤石结构的(Ln¹ _1-x2Yb_x2)₂Zr₂O₇粉末材料，所形成的第一隔热层具有单相萤石结构，在更高温度下具有比YSZ材料更优的物相和化学成分稳定性，且具有较低的高温热导率和较高的热膨胀系数(CTE≥11*10^-6/K)，能克服高温环境下晶粒长大和气孔长大导致的失效问题，虽然利用多种氧化物混合粉末(例如氧化锆和氧化钆等混合粉末)也可以喷涂得到锆酸钆陶瓷层，但得到的锆酸钆陶瓷层为成分偏析严重，无法得到相稳定的涂层，因此无法达到锆酸钆陶瓷层的最佳性能；第二隔热层采用的YSZ材料本身具有良好的隔热性能，并且，相较于锆酸盐陶瓷材料，YSZ材料与粘结层的热膨胀系数更接近，在热膨胀系数的差异上可起到一定的过渡作用，在充分发挥锆酸盐高隔热性能的基础上尽可能地保障热障涂层整体的应变相容性。因此，本发明提供的上述热障涂层在整体上具有热导率低、相稳定、结合强度高、抗烧结能力强的特点，且具有高温服役条件下寿命长、双层陶瓷间结合强度高、陶瓷层与金属粘结层间结合强度高的特点。本发明提供的上述Yb改性防CMAS复合结构热障涂层的制备方法，在不停止沉积的情况下，仅通过对沉积工艺参数和送粉粉末的改变，即可实现最外层和第一内层两种不同结构涂层的制备，由于形成这两种涂层时没有停止沉积，因此，这两种涂层的界面不会冷却，可以进一步提高界面结合力。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种Yb改性防CMAS复合结构热障涂层，其特征在于，包括：在基体表面依次层叠设置的粘结层、第一隔热层和防CMAS腐蚀层；其中，

所述防CMAS腐蚀层为致密层状结构，材料为Yb改性的稀土锆酸盐，具备萤石结构；

所述第一隔热层为柱状结构，材料为Yb改性的稀土锆酸盐，具备萤石结构；

所述防CMAS腐蚀层的材料为(Ln¹ _1-x1Yb_x1)₂Zr₂O₇，其中，0.2≤x1≤0.5，Ln¹为La、Ce、Nd、Sm、Gd中的任何一种；

所述第一隔热层的材料为(Ln¹ _1-x2Yb_x2)₂Zr₂O₇，其中，0<x2≤0.5，Ln¹为La、Ce、Nd、Sm、Gd中的任何一种；其中，x1>x2。

2.如权利要求1所述的Yb改性防CMAS复合结构热障涂层，其特征在于，x1＝0.4，x2＝0.2。

3.如权利要求1所述的Yb改性防CMAS复合结构热障涂层，其特征在于，所述防CMAS腐蚀层的孔隙率为2％～10％，厚度为1μm～30μm，占热障涂层总厚度的2％～10％。

4.如权利要求1所述的Yb改性防CMAS复合结构热障涂层，其特征在于，所述第一隔热层材料的热导率低于2.0W/(m*K)。

5.如权利要求1～4任一项所述的Yb改性防CMAS复合结构热障涂层，其特征在于，还包括：位于所述粘结层与所述第一隔热层之间的至少一层第二隔热层；

所述第二隔热层为柱状结构，材料为YSZ。

6.一种如权利要求1～5任一项所述的Yb改性防CMAS复合结构热障涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：在基体表面制备粘结层；

S2：使用具备萤石结构的Yb改性的稀土锆酸盐粉末，依次制备具有柱状结构的第一隔热层和具有致密层状结构的防CMAS腐蚀层；其中，所述防CMAS腐蚀层的材料为(Ln¹ _1-x1Yb_x1)₂Zr₂O₇，其中，0.2≤x1≤0.5，Ln¹为La、Ce、Nd、Sm、Gd中的任何一种；所述第一隔热层的材料为(Ln¹ _1-x2Yb_x2)₂Zr₂O₇，其中，0<x2≤0.5，Ln¹为La、Ce、Nd、Sm、Gd中的任何一种；其中，x1>x2。

7.如权利要求6所述的Yb改性防CMAS复合结构热障涂层的制备方法，其特征在于，在执行步骤S1之后，在执行步骤S2之前，还包括：

使用YSZ粉末，在粘结层上制备具有柱状结构的第二隔热层。

8.如权利要求7所述的Yb改性防CMAS复合结构热障涂层的制备方法，其特征在于，采用等离子物理气相沉积、电子束物理气相沉积和溶液等离子喷涂中的任意一种方法制备第一隔热层；

采用等离子物理气相沉积、电子束物理气相沉积和溶液等离子喷涂中的任意一种方法制备第二隔热层；

采用低压等离子喷涂、大气等离子喷涂和料浆涂敷中的任意一种方法制备防CMAS腐蚀层。

9.如权利要求7所述的Yb改性防CMAS复合结构热障涂层的制备方法，其特征在于，采用PS-PVD设备依次制备第二隔热层、第一隔热层和防CMAS腐蚀层，包括如下步骤：

SS1：使用YSZ粉末制备第二隔热层；

SS2：不停止喷涂操作，更换使用具备萤石结构的(Gd_0.8Yb_0.2)₂Zr₂O₇粉末，调低送粉载气流量，制备第一隔热层；

SS3：不停止喷涂操作，更换使用具备萤石结构的(Gd_0.6Yb_0.4)₂Zr₂O₇粉末，调低送粉载气流量，调高气压，调低电流，减小喷涂距离，制备防CMAS腐蚀层。

Images