CN114671686B - 一种与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的陶瓷材料制备方法 - Google Patents

一种与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的陶瓷材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的陶瓷材料制备方法，包括：称取纯度大于99％的La2O3、RE2O3、Nb2O5粉末，通过球磨机将粉末混合均匀并使用酒精作为球磨介质，获得浆料；将所述浆料干燥，经高温预烧结并冷却后得到初始粉末；将所述的初始粉末研磨、过筛后，通过压片、烧结，获得气孔率为5‑15％、能与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的LaRE2NbO7陶瓷材料。本发明利用高温固相法制备具有一定孔隙率的铌酸盐陶瓷，扩大其与低熔点氧化物的接触面积从而加速反应进行，通过材料与低熔点氧化物的快速反应形成体积大、密度小和化学稳定性优异的产物，快速堵塞孔隙从而有效阻碍低熔点氧化物熔体向材料内部渗透，获得能够在高温下长期服役使用的陶瓷材料。

Description

一种与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的陶瓷材料制备方法
技术领域
本发明涉及高温防护结构陶瓷技术领域，具体涉及一种与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的陶瓷材料制备方法。
背景技术
在热障涂层、环境障涂层和隔热防护涂层领域材料的抗低熔点氧化物渗透能力是决定其服役寿命和服役性能的关键参数。由于火山喷发、沙层暴和海洋盐水蒸发等原因，空气中含有大量的低熔点氧化物(CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Fe2O3)，在上述涂层材料应用过程中陶瓷涂层会与低熔点氧化物接触，而高温导致其融化从而从涂层孔洞流入内部，随后在升温降温的过程中由于低熔点氧化物与涂层材料之间的热膨胀系数、杨氏模量和硬度等方面存在差异产生极大的应力，从而导致陶瓷涂层的失效。如何提高上述领域陶瓷材料的抗低熔点氧化物渗透能力是延长材料使用寿命并提高服役性能的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的陶瓷材料制备方法，旨在解决了多孔的热障涂层、环境障涂层和隔热防护涂层材料在高温的服役环境下的易被低熔点氧化物腐蚀导致失效的技术问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的陶瓷材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取纯度大于99％的La2O3、RE2O3、Nb2O5粉末，通过球磨机将三种粉末混合均匀，球磨过程中使用酒精作为球磨介质，获得均匀混合后的浆料；
(2)将步骤(1)中均匀混合后的浆料干燥，经高温预烧结并冷却后得到初始粉末；
(3)将步骤(2)中的初始粉末研磨、过筛后，通过压片、烧结，获得气孔率为5-15％、能与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的LaRE2NbO7陶瓷材料。
由于采用上述方法，5-15％合适的气孔率能够有效增大低熔点氧化物与陶瓷基体的接触面积，进一步加速反应的进行，气孔率的过大或者过小均会导致材料抗渗透性能的下降。
优选地，所述步骤(1)和步骤(3)中，RE均为Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Y、Lu、Er、Yb、Ho和Tm中的任意一种(不含La)。
由于采用上述方法，制备的铌酸盐陶瓷材料最终产物化学式为LaRE2NbO7，La与RE(不含La)可维持陶瓷材料结构的稳定性；如最终产物化学式只有单一的稀土元素La时，其将与低熔点氧化物完全反应导致陶瓷的失效；如仅用一种稀土元素形成RE3NbO7时，其与低熔点氧化物反应不够迅速且产物的体积不足难以有效堵塞孔隙，而不能解决本申请的技术问题。
优选地，步骤(1)中，所述La2O3、RE2O3和Nb2O5的摩尔比为(0.4～0.6):1:(0.4～0.6)。
优选地，步骤(1)中，所述球磨机的转速为200～500转/分，球磨时间为24～48h，球磨过程中三种粉末的总质量和酒精质量比为1:10～30。
优选地，步骤(2)中，所述干燥温度为90～100℃，干燥时间为10～20h。
优选地，步骤(2)中，所述高温预烧结的温度为900～1000℃，烧结时间9～10h。
优选地，步骤(3)中，所述压片压力为100～200MPa，保压时间为2～5min；所述烧结温度为1500～1700℃，烧结时间为5～10h。
优选地，步骤(3)中，所述过筛为过300～350目筛。
综上所述，相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
1、通过本发明的制备方法，获得一种能够与低熔点氧化物(CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Fe2O3)快速反应，形成低密度、大体积和优异高温化学稳定性的产物，从而堵塞孔隙阻碍低熔点氧化物熔体向材料内部渗透和反应，有效提高材料的抗渗透性，具有极强的抗渗透性能的LaRE2NbO7陶瓷材料。
2、LaRE2NbO7陶瓷材料的气孔率为5-15％，合适的气孔率能够有效的增大低熔点氧化物与陶瓷基体的接触面积从而加速反应的进行；气孔率小于5％导致接触面积不足不能加速反应进行，而气孔率大于15％后气孔过多导致反应产物无法有效堵塞孔洞阻挡低熔点氧化物熔体的向内渗透。
3、本发明中，La元素是所有稀土元素中与低熔点氧化物(CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Fe2O3)反应速度最快，能够快速性能具有低密度、大体积和高温化学稳定性优异的产物从而有效堵塞孔隙防止渗透和反应的进一步进行，提高了材料的抗渗透性能；且利用稀土元素与低熔点氧化物的反应产物堵塞孔洞除了其优异的高温化学稳定性外，LaRE2NbO7和产物之间的化学相容性及性质相似性(即两者之间不再发生相互反应和元素扩散等现象)是保证陶瓷材料在后续使用中长期稳定存在的关键。
4、制备的铌酸盐陶瓷材料最终产物化学式为LaRE2NbO7，La元素与RE元素(不含La)同时存在可维持陶瓷材料结构的稳定性；如最终产物化学式只有单一的稀土元素La时，其将与低熔点氧化物完全反应导致陶瓷的失效；如仅用一种稀土元素形成RE3NbO7时，其与低熔点氧化物反应不够迅速且产物的体积不足难以有效堵塞孔隙，而导致不能解决本申请的技术问题。
附图说明：
图1为本发明方案制备材料的抗渗透原理示意图。
图2实施例1制备材料的反应过程扫描电镜图。
图3为实施例1-3和对比例1制得的陶瓷材料的腐蚀深度和抗渗透性能比较图。
具体实施方式
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有开展创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
一种与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的陶瓷材料制备方法，包括以下步骤：
(1)称取纯度大于99％的La2O3、Y2O3、Nb2O5粉末，La2O3、Y2O3和Nb2O5的摩尔比为0.5:1:0.5；通过球磨机将三种粉末混合均匀，球磨机的转速为200转/分，球磨时间为48h，球磨过程中使用酒精作为球磨介质，三种粉末的总质量和酒精质量比为1:10，获得均匀混合后的浆料；
(2)将均匀混合后的浆料温度于90℃条件下干燥20h，并经1000℃高温预烧结10h并冷却后得到初始粉末；
(3)将初始粉末研磨、过300目筛，根据LaY2NbO7的气孔率要求(5-15％)，在加压压力为100MPa，保压时间5min条件下进行压片，于1500℃烧结10h，获得气孔率为5-15％、能与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的LaY2NbO7陶瓷材料。本实施例制备的陶瓷材料抗渗透原理示意图如图1所示，利用陶瓷与低熔点的快速反应堵塞孔洞阻碍了低熔点氧化物熔体向内渗透，从而提高材料的抗渗透性能。
将制备的LaY2NbO7陶瓷材料进行抗腐蚀渗透测试：根据金属阳离子比例(33Ca12Mg20Al30Si5Fe)配好氧化物粉体，混合均匀干燥后将粉体按照20mg/cm2的量平铺在LaY2NbO7陶瓷材料表面，随后将其在1300℃保温10小时，利用扫描电镜观察陶瓷的被腐蚀情况，材料被腐蚀渗透的深度越浅则说明其抗渗透性能越强。
制备的LaY2NbO7陶瓷材料反应过程扫描电镜图如图2所示，由图2可知，由于一定气孔的存在扩大了低熔点氧化物与陶瓷基底的接触面积，加速了陶瓷基底与低熔点氧化物的反应速度。可见，LaY2NbO7陶瓷材料能与低熔点氧化物快速反应，且具有较强的抗渗透性能。
实施例2
一种与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的陶瓷材料制备方法，包括以下步骤：
(1)称取纯度大于99％的La2O3、Tm2O3、Nb2O5粉末，La2O3、Tm2O3和Nb2O5的摩尔比为0.4:1:0.4；通过球磨机将三种粉末混合均匀，球磨机的转速为500转/分，球磨时间为24h，球磨过程中使用酒精作为球磨介质，三种粉末的总质量和酒精质量比为1:30，获得均匀混合后的浆料；
(2)将均匀混合后的浆料温度于100℃条件下干燥10h，并经900℃高温预烧结9h并冷却后得到初始粉末；
(3)将初始粉末研磨、过350目筛，根据LaTm2NbO7的气孔率要求(5-15％)，在加压压力为200MPa，保压时间2min条件下进行压片，于1700℃烧结5h，获得气孔率为5-15％、能与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的LaTm2NbO7陶瓷材料。本实施例制备的陶瓷材料抗渗透原理示意图如图1所示，利用陶瓷与低熔点的快速反应堵塞孔洞阻碍了低熔点氧化物熔体向内渗透，从而提高材料的抗渗透性能。
将制备的LaTm2NbO7陶瓷材料进行抗腐蚀渗透测试：根据金属阳离子比例(33Ca12Mg20Al30Si5Fe)配好氧化物粉体，混合均匀干燥后将粉体按照20mg/cm2的量平铺在LaTm2NbO7陶瓷材料表面，随后将其在1300℃保温10小时，利用扫描电镜观察陶瓷的被腐蚀情况，材料被腐蚀渗透的深度越浅则说明其抗渗透性能越强。由于一定气孔的存在扩大了低熔点氧化物与陶瓷基底的接触面积，加速了陶瓷基底与低熔点氧化物的反应速度。可见，LaTm2NbO7陶瓷材料能与低熔点氧化物快速反应，且具有较强的抗渗透性能。
实施例3
一种与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的陶瓷材料制备方法，包括以下步骤：
(1)称取纯度大于99％的La2O3、Pr2O3、Nb2O5粉末，La2O3、Pr2O3和Nb2O5的摩尔比为0.6:1:0.6；通过球磨机将三种粉末混合均匀，球磨机的转速为360转/分，球磨时间为30h，球磨过程中使用酒精作为球磨介质，三种粉末的总质量和酒精质量比为1:26，获得均匀混合后的浆料；
(2)将均匀混合后的浆料温度于93℃条件下干燥16h，并经960℃高温预烧结9.3h并冷却后得到初始粉末；
(3)将初始粉末研磨、过330目筛，根据LaPr2NbO7的气孔率要求(5-15％)，在加压压力为160MPa，保压时间3min条件下进行压片，于1620℃烧结8h，获得气孔率为5-15％、能与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的LaPr2NbO7陶瓷材料。本实施例制备的陶瓷材料抗渗透原理示意图如图1所示，利用陶瓷与低熔点的快速反应堵塞孔洞阻碍了低熔点氧化物熔体向内渗透，从而提高材料的抗渗透性能。
将制备的LaPr2NbO7陶瓷材料进行抗腐蚀渗透测试：根据金属阳离子比例(33Ca12Mg20Al30Si5Fe)配好氧化物粉体，混合均匀干燥后将粉体按照20mg/cm2的量平铺在LaPr2NbO77陶瓷材料表面，随后将其在1300℃保温10小时，利用扫描电镜观察陶瓷的被腐蚀情况，材料被腐蚀渗透的深度越浅则说明其抗渗透性能越强。由于一定气孔的存在扩大了低熔点氧化物与陶瓷基底的接触面积，加速了陶瓷基底与低熔点氧化物的反应速度。可见，LaPr2NbO7陶瓷材料能与低熔点氧化物快速反应，且具有较强的抗渗透性能。
对比例1
其与实施例1的区别在于制备出的材料化学式为Y3NbO7，结果如图3(实施例1-3和对比例1制得的陶瓷材料的腐蚀深度和抗渗透性能比较)所示，由图3可以看到，在实施例1-3中陶瓷表面形成了稳定的产物后低熔点氧化物难以进一步向陶瓷内部渗透，有效提高了材料的抗渗透性能；而在对比例1中由于材料的中没有La元素的存在无法迅速形成能够有效堵塞孔隙阻碍渗透的进行，因此对比例1的渗透深度更深。由此可见，本发明能获得一种能够与低熔点氧化物(CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Fe2O3)快速反应，形成低密度、大体积和优异高温化学稳定性的产物，从而堵塞孔隙阻碍低熔点氧化物熔体向材料内部渗透和反应，有效提高材料的抗渗透性，具有极强的抗渗透性能的LaRE2NbO7陶瓷材料。
对比例2
其与实施例1的区别在于最终烧结温度为1400℃使得材料的气孔率为26％，因此稀土铌酸盐与低熔点氧化物的反应产物无法有效堵塞孔洞防止渗透的进一步进行，因此其渗透深度远远大于实施例1-3。由此可见，本发明合适的气孔率能够有效的增大低熔点氧化物与陶瓷基体的接触面积从而加速反应的进行；气孔率小于5％导致接触面积不足不能加速反应进行，而气孔率大于15％后气孔过多导致反应产物无法有效堵塞孔洞阻挡低熔点氧化物熔体的向内渗透；气孔率的过大或者过小均会导致材料抗渗透性能的下降。
实施例4
一种与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的陶瓷材料制备方法，包括以下步骤：
(1)称取纯度大于99％的La2O3、Nd2O3、Nb2O5粉末，La2O3、Nd2O3和Nb2O5的摩尔比为0.5:1:0.5；通过球磨机将三种粉末混合均匀，球磨机的转速为400转/分，球磨时间为30h，球磨过程中使用酒精作为球磨介质，三种粉末的总质量和酒精质量比为1:18，获得均匀混合后的浆料；
(2)将均匀混合后的浆料温度于95℃条件下干燥14h，并经950℃高温预烧结13h并冷却后得到初始粉末；
(3)将初始粉末研磨、过320目筛，根据LaNd2NbO7的气孔率要求(5-15％)，在加压压力为100MPa，保压时间5min条件下进行压片，于1500℃烧结10h，获得气孔率为5-15％、能与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的LaNd2NbO7陶瓷材料。本实施例制备的陶瓷材料抗渗透原理示意图如图1所示，利用陶瓷与低熔点的快速反应堵塞孔洞阻碍了低熔点氧化物熔体向内渗透，从而提高材料的抗渗透性能。
将制备的LaNd2NbO7陶瓷材料进行抗腐蚀渗透测试：根据金属阳离子比例(33Ca12Mg20Al30Si5Fe)配好氧化物粉体，混合均匀干燥后将粉体按照20mg/cm2的量平铺在LaNd2NbO7陶瓷材料表面，随后将其在1300℃保温10小时，利用扫描电镜观察陶瓷的被腐蚀情况，材料被腐蚀渗透的深度越浅则说明其抗渗透性能越强。
制备的LaNd2NbO7陶瓷材料反应过程扫描电镜图如图2所示，由图2可知，由于一定气孔的存在扩大了低熔点氧化物与陶瓷基底的接触面积，加速了陶瓷基底与低熔点氧化物的反应速度。可见，LaNd2NbO7陶瓷材料能与低熔点氧化物快速反应，且具有较强的抗渗透性能。
实施例5
一种与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的陶瓷材料制备方法，包括以下步骤：
(1)称取纯度大于99％的La2O3、Sm2O3、Nb2O5粉末，La2O3、Sm2O3和Nb2O5的摩尔比为0.5:1:0.5；通过球磨机将三种粉末混合均匀，球磨机的转速为400转/分，球磨时间为30h，球磨过程中使用酒精作为球磨介质，三种粉末的总质量和酒精质量比为1:18，获得均匀混合后的浆料；
(2)将均匀混合后的浆料温度于95℃条件下干燥14h，并经950℃高温预烧结13h并冷却后得到初始粉末；
(3)将初始粉末研磨、过320目筛，根据LaSm2NbO7的气孔率要求(5-15％)，在加压压力为100MPa，保压时间5min条件下进行压片，于1500℃烧结10h，获得气孔率为5-15％、能与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的LaSm2NbO7陶瓷材料。本实施例制备的陶瓷材料抗渗透原理示意图如图1所示，利用陶瓷与低熔点的快速反应堵塞孔洞阻碍了低熔点氧化物熔体向内渗透，从而提高材料的抗渗透性能。
将制备的LaSm2NbO7陶瓷材料进行抗腐蚀渗透测试：根据金属阳离子比例(33Ca12Mg20Al30Si5Fe)配好氧化物粉体，混合均匀干燥后将粉体按照20mg/cm2的量平铺在LaSm2NbO7陶瓷材料表面，随后将其在1300℃保温10小时，利用扫描电镜观察陶瓷的被腐蚀情况，材料被腐蚀渗透的深度越浅则说明其抗渗透性能越强。
制备的LaSm2NbO7陶瓷材料反应过程扫描电镜图如图2所示，由图2可知，由于一定气孔的存在扩大了低熔点氧化物与陶瓷基底的接触面积，加速了陶瓷基底与低熔点氧化物的反应速度。可见，LaSm2NbO7陶瓷材料能与低熔点氧化物快速反应，且具有较强的抗渗透性能。
实施例6
一种与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的陶瓷材料制备方法，包括以下步骤：
(1)称取纯度大于99％的La2O3、Eu2O3、Nb2O5粉末，La2O3、Eu2O3和Nb2O5的摩尔比为0.5:1:0.5；通过球磨机将三种粉末混合均匀，球磨机的转速为400转/分，球磨时间为30h，球磨过程中使用酒精作为球磨介质，三种粉末的总质量和酒精质量比为1:18，获得均匀混合后的浆料；
(2)将均匀混合后的浆料温度于95℃条件下干燥14h，并经950℃高温预烧结13h并冷却后得到初始粉末；
(3)将初始粉末研磨、过320目筛，根据LaEu2NbO7的气孔率要求(5-15％)，在加压压力为100MPa，保压时间5min条件下进行压片，于1500℃烧结10h，获得气孔率为5-15％、能与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的LaEu2NbO7陶瓷材料。本实施例制备的陶瓷材料抗渗透原理示意图如图1所示，利用陶瓷与低熔点的快速反应堵塞孔洞阻碍了低熔点氧化物熔体向内渗透，从而提高材料的抗渗透性能。
将制备的LaEu2NbO7陶瓷材料进行抗腐蚀渗透测试：根据金属阳离子比例(33Ca12Mg20Al30Si5Fe)配好氧化物粉体，混合均匀干燥后将粉体按照20mg/cm2的量平铺在LaEu2NbO7陶瓷材料表面，随后将其在1300℃保温10小时，利用扫描电镜观察陶瓷的被腐蚀情况，材料被腐蚀渗透的深度越浅则说明其抗渗透性能越强。
制备的LaEu2NbO7陶瓷材料反应过程扫描电镜图如图2所示，由图2可知，由于一定气孔的存在扩大了低熔点氧化物与陶瓷基底的接触面积，加速了陶瓷基底与低熔点氧化物的反应速度。可见，LaEu2NbO7陶瓷材料能与低熔点氧化物快速反应，且具有较强的抗渗透性能。
此外，采用实施例1的制备方法，制备原料为La2O3、Gd2O3和Nb2O5；可获得气孔率为5-15％、能与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的LaGd2NbO7陶瓷材料。
制备原料为La2O3、Dy2O3和Nb2O5；可获得气孔率为5-15％、能与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的LaDy2NbO7陶瓷材料。
制备原料为La2O3、Lu2O3和Nb2O5；可获得气孔率为5-15％、能与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的LaLu2NbO7陶瓷材料。
制备原料为La2O3、Er2O3和Nb2O5；可获得气孔率为5-15％、能与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的LaEr2NbO7陶瓷材料。
制备原料为La2O3、Yb2O3和Nb2O5；可获得气孔率为5-15％、能与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的LaYb2NbO7陶瓷材料。
制备原料为La2O3、Ho2O3和Nb2O5；可获得气孔率为5-15％、能与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的LaHo2NbO7陶瓷材料。
上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的陶瓷材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取纯度大于99%的La2O3、RE2O3、Nb2O5粉末，通过球磨机将三种粉末混合均匀，球磨过程中使用酒精作为球磨介质，获得均匀混合后的浆料；
（2）将步骤（1）中均匀混合后的浆料干燥，经高温预烧结并冷却后得到初始粉末；
（3）将步骤（2）中的初始粉末研磨、过筛后，通过压片、烧结，获得气孔率为5-15%、能与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的LaRE2NbO7陶瓷材料；
所述步骤（1）和步骤（3）中， RE均为Pr、 Nd、Sm、 Eu、Gd、 Dy、Y、 Lu、 Er、 Yb、Ho和Tm中的任意一种；
步骤（1）中，所述La2O3、RE2O3和Nb2O5的摩尔比为（0.4～0.6）:1: （0.4～0.6）；
步骤（2）中，所述高温预烧结的温度为900～1000℃，烧结时间9～10h；
步骤（3）中，所述压片压力为100～200 MPa，保压时间为2～5 min；所述烧结温度为1500～1700℃，烧结时间为5～10 h。
2.根据权利要求1所述的一种与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的陶瓷材料制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述球磨机的转速为200～500转/分，球磨时间为24～48h，球磨过程中三种粉末的总质量和酒精质量比为1:10～30。
3.据权利要求1所述的一种与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的陶瓷材料制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述干燥温度为90～100℃，干燥时间为10～20h。
4.据权利要求1所述的一种与低熔点氧化物快速反应且抗渗透的陶瓷材料制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述过筛为过300～350目筛。
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