JP2007269621A

JP2007269621A - 原子力用途のための炭化ケイ素材料、前駆体及びその形成方法、及び材料を含む構造

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Publication number: JP2007269621A
Application number: JP2007035710A
Authority: JP
Inventors: Timothy E Easler; ティモシー・イー・イースラー; Andrew Szweda; アンドリュー・スズウェダ; Eric Stein; エリック・ステイン
Original assignee: COI Ceramics Inc
Current assignee: COI Ceramics Inc
Priority date: 2006-02-16
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2007-10-18
Anticipated expiration: 2027-02-16
Also published as: JP4755121B2; US7700202B2; US8697024B2; US20070189952A1; US20100120604A1

Abstract

【課題】原子力用途のためのホウ素−１１（“１１Ｂ”）同位体を含むＳｉＣ材料、並びに前駆体及びＳｉＣ材料の形成方法、及びＳｉＣ材料の提供。
【解決手段】原子炉構成要素において使用する材料は、セラミック材料及びホウ素−１１化合物を含む、炭化ケイ素材料の前駆体配合物である。セラミック材料は、ケイ素及び炭素及び所望により、酸素、窒素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、またはこれらの混合物を含む。ホウ素−１１化合物は、酸化ホウ素、水素化ホウ素、水酸化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、ホウ素金属、またはこれらの混合物のホウ素−１１同位体からなる。原子炉構成要素において使用するための材料、構成要素、並びに材料の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、原子力産業において、例えば原子炉の構成要素において使用するための安定な炭化ケイ素（“ＳｉＣ”）材料、並びにこのような構成要素に関する。特に、本発明は、ホウ素−１１（“^１１Ｂ”）同位体を含むＳｉＣ材料、並びに前駆体及びＳｉＣ材料の形成方法、及びＳｉＣ材料を含む構成要素に関する。

ＳｉＣ繊維は、高温での機械的強度を繊維質製品、例えば高温絶縁、ベルト、ガスケット、またはカーテンに提供するために、または高性能複合材料のプラスチック、セラミック、または金属マトリックスにおける補強として当分野において周知である。良好な機械的強度をこうした製品または材料に提供するために、ＳｉＣ繊維は比較的に高い密度（すなわち、低い残留ポロシティ）及び微細な結晶粒度を有する。しかしながら、こうした性質を有するＳｉＣ繊維を製造することは困難であり、というのは、ＳｉＣ繊維は典型的に、高温熱処理の最中に粗大化またはクリスタリット及び細孔の成長を受けるからである。

焼結助剤は、ＳｉＣ繊維の緻密化を改良し、粗大化を防ぐために使用されてきており、ＳｉＣ繊維が高い密度及び微細な結晶粒度を有して製造されることを可能にする。こうした焼結助剤は典型的に、ホウ素の化合物である。LIpowitz et al.に付与された米国特許第5,366,943号において開示されるように、ＳｉＣ繊維は、アモルファスセラミック繊維を多結晶性ＳｉＣ繊維に転換することによって形成される。セラミック繊維を焼結助剤の存在下で加熱して、多結晶性ＳｉＣ繊維を製造する。焼結助剤は、ホウ素またはホウ素含有化合物、例えば酸化ホウ素（“Ｂ_２Ｏ_３”）である。このプロセスによって製造されるＳｉＣ繊維の例は、ＣＯＩセラミックス、Ｉｎｃ．（COI Ceramics, Inc.）（サンディエゴ、ＣＡ（San Diego, CA）、ＡＴＫスペース・システムズ（ATK Space Systems）の系列会社）から入手可能なシルラミック（登録商標）（Sylramic（登録商標））である。

ＳｉＣ繊維の別の形成方法は、Deleeuw et al.に付与された米国特許第5,071,600号において開示されるように、ポリカルボシラン樹脂を生繊維（green fiber）に紡糸し、生繊維をホウ素を用いて処理し、生繊維を硬化し、熱分解することによる。ＳｉＣ繊維の他の形成方法は周知であり、例えば有機ケイ素ポリマーを繊維に紡糸し、繊維を硬化し、高温で繊維をセラミック化する（ceramify）。しかしながら、こうした方法の多くは、望ましくない程酸素または窒素をＳｉＣ繊維中に導入する。こうしたＳｉＣ繊維を１４００℃を超える温度に加熱した場合、酸素または窒素は揮発し、ＳｉＣ繊維において重量損失、多孔質化、及び減少した引張強さを引き起こす。ＳｉＣ繊維に加えて、ＳｉＣ塊（SiC body）は、ＳｉＣ粉末及び元素状炭素を所望の形状に成形し、成形された構造をホウ素含有環境中で加熱することによって形成されることが周知である。

ＳｉＣ繊維（またはＳｉＣ塊）の多くの製造方法が周知であるが、従来のＳｉＣ繊維、例えば上記に説明したものから形成される構成要素または製品は、焼結助剤として使用するホウ素化合物が原因で原子力用途において使用するのに適していない。ホウ素化合物は典型的に、ホウ素−１０（“^１０Ｂ”）を含む。ホウ素は１３の同位体を有し、このうちの２つ、^１０Ｂ及び^１１Ｂ、は天然に存在する。^１０Ｂ及び^１１Ｂの自然存在比はそれぞれ１９．９％及び８０．１％である。しかしながら、^１０Ｂは最も市販されている同位体であり、というのは、^１０Ｂは鉱石から^１１Ｂよりも容易に抽出されるからである。^１０Ｂは中性子を吸収し、核放射線に対するシールドとして原子炉の制御棒において、及び中性子を検出するための装置において使用されている。しかしながら、^１０Ｂは不安定であり、照射された際に核分裂し、ガンマ線、アルファ粒子、及びリチウムイオンを生成する。従って、従来のＳｉＣ繊維から形成された構成要素が照射された際に、ホウ素化合物は核分裂し、ＳｉＣ繊維またはＳｉＣ塊のガス放出及び劣化を伴う。従って、従来のＳｉＣ繊維は、原子力産業において使用すべき構成要素において、例えば原子炉において使用するのに適していない。

原子力産業において使用すべき構成要素において使用するための、照射に対してより安定なＳｉＣ繊維またはＳｉＣ塊を製造することは望ましいと思われる。例えば、ガス放出することも劣化すること無く原子力用途において有用なＳｉＣ繊維またはＳｉＣ塊を製造することは望ましいと思われる。

本発明は、セラミック材料及びホウ素−１１化合物を含むＳｉＣ材料の前駆体配合物に関する。本明細書において使用する“ＳｉＣ材料”という用語は、ＳｉＣ繊維、ＳｉＣ塊、または他の形態のＳｉＣセラミックス、例えばモノリシックＳｉＣ、ＳｉＣコーティング、ＳｉＣの薄い基体、または多孔質ＳｉＣセラミックスを指す。セラミック材料は、ケイ素及び炭素及び所望により、酸素、窒素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、またはこれらの混合物を含んでよい。例とするためにのみ、セラミック材料は、ＳｉＣ繊維、シリコンオキシカーバイド繊維、シリコンカーボンナイトライド繊維、シリコンオキシカーボナイトライド繊維、ポリチタノカルボシラン繊維、またはこれらの混合物を含んでよい。ホウ素−１１化合物は、酸化ホウ素、水素化ホウ素、水酸化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、ホウ素金属、またはこれらの混合物のホウ素−１１同位体としてよい。ホウ素−１１化合物は、前駆体配合物の総重量の約２重量％（% by weight）（“重量％（wt%）”）以下を占めてよい。従って、本発明は便宜上単数で“１つの”前駆体及び“１つの”ＳｉＣ材料として参照されるが、様々な材料を形成するために使用してよい多数の様々なＳｉＣ材料及び前駆体が本発明によって包含されることは了解されよう。

本発明はまた、原子炉構成要素において使用するための材料に関する。材料は、ＳｉＣ材料及びホウ素−１１化合物を含む。ＳｉＣ材料は、ＳｉＣ繊維、ＳｉＣ塊、ＳｉＣセラミック、ＳｉＣコーティング、ＳｉＣの薄い基体、または多孔質ＳｉＣセラミックとしてよい。ホウ素−１１化合物は、先に説明した化合物のうちの１つとしてよい。ホウ素−１１化合物は、材料の総重量の約０．１重量％〜材料の総重量の約４重量％を占めてよい。^１１Ｂ同位体を含む窒化ホウ素（“^１１ＢＮ”）の層が、所望により、材料の表面に存在してよい。

本発明はまた、ホウ素−１１化合物の存在下でセラミック材料をＳｉＣ材料に転換することによるＳｉＣ材料の製造方法に関する。ホウ素−１１化合物を含む環境中でセラミック材料を加熱することによって、セラミック材料を転換してよい。セラミック材料及びホウ素−１１化合物は、先に説明した化合物のうちの１つを含んでよい。他に、ホウ素−１１化合物を、ホウ素−１１含有材料と酸化剤とをその場で反応させることによって形成してよい。ホウ素−１１含有材料は、炭化ホウ素、ホウ素、亜酸化ホウ素（boron suboxide）、及びこれらの混合物からなる群から選択されてよく、酸化剤は、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、及びこれらの混合物からなる群から選択されてよい。本発明の前駆体及び材料と同様に、方法は、本発明の範囲内で変化してよい。

ホウ素−１１化合物が蒸発し、セラミック材料中に拡散し、揮発性副産物が放出されるのに十分な時間、約１２００℃を超える温度、例えば約１２００℃〜約１４００℃に、セラミック材料及びホウ素−１１化合物を加熱してよい。炭化ケイ素材料を、所望により窒素雰囲気にさらして、^１１ＢＮの層を炭化ケイ素材料の表面に形成してよい。

本発明はまた、ＳｉＣ材料及びホウ素−１１化合物を含む材料で少なくとも部分的に形成される構造であって、この構造はガス放出することも劣化することなく核放射線にさらされることができ、従って、原子力用途において使用するのに適している、構造を包含する。一例としてのみ、このような構造は、原子炉のための構成要素、例えば制御棒、制御棒ガイド、燃料クラッディング、炉心保持ペデスタル、炉心ブロック、上部炉心ガスプレナム、内部絶縁被覆、高温ダクト、熱交換器、及びこれらの組合せを含む。

本明細書は、本発明とみなされるものを特に指摘し、別個に請求する請求の範囲で完結するが、本発明の利点は、添付図面と共に読むことで以下の本発明の説明からより容易に確認できよう。

照射に対して安定なＳｉＣ材料を開示する。ＳｉＣ材料の前駆体配合物は、セラミック材料及び^１１Ｂ同位体を有する少なくとも１つのホウ素化合物（本明細書において“^１１Ｂ化合物”と呼ぶ）を含む。^１１Ｂは安定な同位体なので、^１１Ｂ化合物を有するＳｉＣ材料（本明細書において“^１１Ｂ−ＳｉＣ材料”と呼ぶ）を、照射に対して安定な構成要素を製造するために使用してよい。こうした構成要素を、原子力産業において、例えば核分裂炉及び核融合炉において使用してよい。核分裂炉の例としては、ＧＥＮＩＶ超高温炉が挙げられるがこれらに限定されるものではない。核融合炉の例としては、トカマク炉が挙げられるがこれらに限定されるものではない。ホウ素化合物中に^１１Ｂを使用することで、^１１Ｂ−ＳｉＣ材料は照射された時に核分裂しない。加えて、ガス放出も劣化も、構成要素が照射されている時に起きない。

^１１Ｂ−ＳｉＣ材料の前駆体配合物は、セラミック材料及び^１１Ｂ化合物を含む。例えば前駆体配合物の処理性または^１１Ｂ−ＳｉＣ材料の性能を改良するために、少量の追加の成分または添加剤もまた前駆体配合物中に存在してよい。しかしながら、こうした成分または添加剤は、^１１Ｂ−ＳｉＣ材料の所望の安定性を原子力環境に提供するために必要では無い。前駆体配合物中のセラミック材料を、^１１Ｂ化合物の存在下で十分な温度で加熱することによって、^１１Ｂ−ＳｉＣ材料に転換してよい。セラミック材料は、ほぼ化学量論的なまたは適度に炭素に富んだ量で存在するケイ素及び炭素を含んでよい。本明細書において使用する“適度に炭素に富んだ”という句は、約２％以下の炭素含量を指す。１具体例においては、ケイ素及び炭素はほぼ化学量論的な量で存在する。セラミック材料は、化学量論的な量のケイ素及び炭素を含むかまたは炭素に富んだ^１１Ｂ−ＳｉＣ材料を形成するのに十分なケイ素及び炭素を含むアモルファスまたは微結晶セラミック繊維としてよい。本明細書において使用する“炭素に富んだ”という句は、約２％を超える炭素含量を指す。セラミック繊維はまた、酸素（“Ｏ”）、窒素（“Ｎ”）、チタン（“Ｔｉ”）、アルミニウム（“Ａｌ”）、ジルコニウム（“Ｚｒ”）、またはこれらの混合物を含んでよい。存在する場合、こうした元素は、それに続く処理の最中に^１１Ｂ−ＳｉＣ材料から揮発してよいか、または、その健全性（integrity）にも性質にも影響すること無く^１１Ｂ−ＳｉＣ材料中に残ってよい。他の元素もまた、元素が揮発するかまたは健全性にも性質にも影響すること無く^１１Ｂ−ＳｉＣ材料中に残るならば、セラミック繊維中に存在してよい。下記により詳細に説明するように、セラミック材料を^１１Ｂ−ＳｉＣ材料に転換する前に、セラミック材料中に存在する酸素を所望により除去（脱酸素）してよい。

前駆体配合物において使用するセラミック材料の製造方法は当分野において周知であり、従って、本明細書において詳細に検討しない。例えば、有機ケイ素ポリマー（セラミック粉末添加剤はあってもなくてもよい）を繊維に紡糸し、繊維を硬化（不融化）し、熱分解して、セラミック材料を形成してよい。加えて、ゾルゲル法技術または化学気相成長法技術を使用して、セラミック材料を製造してよい。前駆体配合物において使用するセラミック材料は、所望の任意の長さまたは任意の形態を有してよい。例えば、繊維を使用する場合、セラミック繊維は実質的に連続的としてよく、単一ストランド（または１または多くのフィラメント（トウ））として使用してよいか、または、一方向に整列する（例えば、テープ）か、２次元布帛として織るかまたは３次元パーフォーム（perform）として成形する。

使用してよいセラミック繊維の例としては、ＳｉＣ繊維、シリコンオキシカーバイド（“ＳｉＯＣ”）繊維、シリコンカーボンナイトライド（“ＳｉＣＮ”）繊維、シリコンオキシカーボナイトライド（“ＳｉＣＯＮ”）繊維、またはポリチタノカルボシラン繊維（“ＳｉＣＯＴｉ”）が挙げられるがこれらに限定されるものではない。加えて、こうしたセラミック繊維の混合物を使用してよい。このようなセラミック繊維は当分野において周知であり、様々な源から市販されている。例えば、約１０μm〜約２０μmの範囲内の直径を有するＳｉＯＣ繊維は、ニッポン・カーボンＣｏ．（Nippon Carbon Co.）（東京、日本（Tokyo, Japan））によって製造されており、ニカロン（登録商標）（Nicalon（登録商標））という商品名で販売されている（例えば、セラミック等級（ＣＧ）、高体積抵抗率（ＨＶＲ））。約８μm〜約１２μmの範囲内の直径を有するＳｉＣＯＴｉ繊維は、ウベ・インダストリーズ、Ｌｔｄ．（Ube Industries, Ltd.）（山口、日本（Yamaguchi, Japan））によって製造されており、ティラノ（登録商標）（Tyranno（登録商標））という商品名で販売されている。実験的なセラミック繊維もまた使用してよく、例えば約６μm〜約１０μmの範囲内の直径を有するＳｉＣＯＮ繊維及び約１０μm〜約１５μmの範囲内の直径を有するＳｉＣＯＮ繊維（ダウ・コーニング（Dow Corning）（ミッドランド、ＭＩ（Midland, MI））によって製造されており、“ＭＰＤＺ”と呼ばれる）である。１具体例においては、セラミック材料はＳｉＯＣ繊維を含む。別の具体例においては、セラミック材料は、ＳｉＣＯＴｉ繊維、例えばティラノ（登録商標）ロックスＭ（Tyranno（登録商標） Lox M）繊維を含む。

前駆体配合物中の^１１Ｂ化合物は、揮発性の焼結助剤として機能してよい。前駆体配合物中の^１１Ｂ化合物は初めに融解し、次に揮発して、蒸気を形成してよい。^１１Ｂ−ＳｉＣ材料において所望の性質を実現するために、セラミック材料の量に対して過剰量の^１１Ｂ化合物を使用してよい。下記に説明するように、^１１Ｂ−ＳｉＣ材料を形成するための前駆体配合物の処理の後、少量の^１１Ｂ化合物が^１１Ｂ−ＳｉＣ材料中に存在してよい。^１１Ｂ化合物は、セラミック材料が分解または緻密化し始める温度で及びこれを超える温度でかなりの蒸気圧を有してよい。例とするためにのみ、ＳｉＣＯセラミック繊維の場合、分解温度は、遅い加熱（ランプ）速度（例えば、＜１℃／min）の場合約１２００℃もの低さとしてよく、または、数度／分以上の加熱速度の場合約１４００℃〜約１５００℃の範囲にわたってよい。^１１Ｂ化合物は、室温で固体、液体、または気体としてよい。

ホウ素−１１化合物は、酸化ホウ素（“^１１Ｂ_２Ｏ_３”）、水素化ホウ素（“^１１Ｂ_２Ｈ_６”）、水酸化ホウ素（“^１１Ｂ（ＯＨ）_３”）、炭化ホウ素（“^１１Ｂ_４Ｃ”）、窒化ホウ素（“^１１ＢＮ”）、塩化ホウ素（“^１１ＢＣｌ_３”）、フッ化ホウ素（“^１１ＢＦ_３”）、ホウ素金属、またはこれらの混合物の^１１Ｂ同位体としてよい。１具体例においては、^１１Ｂ化合物は、^１１Ｂ_２Ｏ_３である。^１１Ｂ同位体を含む化合物は様々な源から市販されている。例えば、^１１Ｂ_２Ｏ_３は、シグマ−オールドリッチＣｏ．（Sigma-Aldrich Co.）（セントルイス、ＭＯ（St. Louis, MO））またはイーグルピチャーＩｎｃ．（EaglePicher Inc.）（フェニックス、ＡＺ（Phoenix, AZ））から入手可能である。加えて、２つ以上の^１１Ｂ化合物の混合物を前駆体配合物において使用してよい。

^１１Ｂ化合物は、前駆体配合物の総重量の約２重量％以下、例えば前駆体配合物の総重量の約０．５重量％〜約１．５重量％で存在してよい。クリスタリット成長及びポロシティを最小にし、その結果、^１１Ｂ−ＳｉＣ材料の強度は許容可能な範囲にあるままである限りは、前駆体配合物において使用する^１１Ｂ化合物の量を調節してよい。前駆体配合物の残りは、セラミック材料及び何らかの任意の成分を含んでよい。従って、セラミック材料は、前駆体配合物の総重量の約９８重量％以上を占めてよい。

他に、Barnard et al.に付与された米国特許第6,261,609号において説明されるように、^１１Ｂ化合物を、^１１Ｂ含有材料と酸化剤とを反応させることによってその場で形成してよい。例えば、^１１Ｂ含有材料及び酸化剤は約１３００℃〜約１６００℃の範囲にわたる温度で反応してよく、^１１Ｂ_２Ｏ_３蒸気を生成する。^１１Ｂ含有材料としては、炭化ホウ素（“Ｂ_４Ｃ”）、ホウ素、または亜酸化ホウ素（“Ｂ_６Ｏ”）が挙げられるがこれらに限定されるものではない。酸化剤としては、二酸化炭素（“ＣＯ_２”）、一酸化炭素（“ＣＯ”）、酸素（“Ｏ_２”）、またはこれらの混合物を挙げてよいがこれらに限定されるものではない。^１１Ｂ含有材料及び酸化剤が反応する時に、酸化剤は律速試薬である。従って、酸化剤の濃度を調節して、生成する蒸気状^１１Ｂ_２Ｏ_３の濃度を制御してよい。加えて、酸化剤を加える速度を調節して、蒸気状^１１Ｂ_２Ｏ_３の生成を制御してよい。^１１Ｂ含有材料と反応する酸化剤の量は、得られた^１１Ｂ−ＳｉＣ材料中に最小０．１重量％の^１１Ｂ化合物を生成するのに十分な^１１Ｂ_２Ｏ_３濃度を提供するのに十分なものとしてよい。

^１１Ｂ−ＳｉＣ材料の前駆体配合物を製造するために、例えば^１１Ｂ化合物を含む環境または雰囲気中でセラミック材料を加熱することによって、セラミック材料に^１１Ｂ化合物をドープし、緻密化してよい。セラミック材料及び^１１Ｂ化合物を、セラミック材料を多結晶性ＳｉＣ材料に転換するのに十分な温度で加熱してよい。^１１Ｂ化合物はドーピング及び緻密化の最中に揮発性状態にあるが、^１１Ｂ化合物は室温で固体、液体、または気体としてよい。^１１Ｂ化合物が室温で固体または液体である場合、^１１Ｂ化合物を炉または他の熱源中にセラミック材料と共に置いてよい。セラミック材料及び^１１Ｂ化合物を一緒に混合するかまたは別個に炉中に置き、セラミック材料に^１１Ｂ化合物をドープするように炉の熱の下で揮発させてよい。他に、固体または液体状態の^１１Ｂ化合物を炉の外部で揮発させ、蒸気または気体形態で炉に導入してよい。^１１Ｂ化合物が室温で気体状態にある場合、^１１Ｂ化合物は炉中でセラミック材料上を流れることができる。^１１Ｂ化合物を炉中でニートで使用するか、キャリヤガス（例えば、アルゴン、ヘリウム等のような不活性ガス）中で希釈するか、または真空下で加えてよい。

セラミック材料を^１１Ｂ−ＳｉＣ材料に転換するのに十分な温度で、^１１Ｂ化合物の存在下で、セラミック材料を加熱してよい。加熱の最中に、^１１Ｂ化合物はセラミック材料中に拡散してよい。セラミック材料を緻密化するために必要な温度は約１４００℃を超え、例えば約１６００℃〜約２２００℃としてよい。１具体例においては、温度は約１７００℃〜約２０００℃の範囲にわたる。セラミック材料を^１１Ｂ−ＳｉＣ材料に転換するために使用する温度は、任意のそれに続く処理及び／または^１１Ｂ−ＳｉＣ材料の最終有用性において予想される温度と少なくとも同等であるべきである。セラミック材料が加熱される時に、揮発性副産物が形成されることがあり、セラミック材料から放出されるはずである。セラミック材料及び^１１Ｂ化合物を加熱する速度及び加熱の最中の最高温度での保持時間（保持）を、加熱速度及び保持時間が^１１Ｂ化合物がセラミック材料中に拡散し、揮発性副産物が発生することを可能にする限りは、調節してよい。例とするためにのみ、保持無しかまたは最高約数時間までの保持時間で、加熱速度は約１℃／分〜約５０℃／分の範囲にわたってよい。しかしながら、セラミック材料の総熱暴露は、加熱速度、最高温度、及び最高温度での時間に依存し、^１１Ｂ−ＳｉＣ材料の特性及び性質、例えばモジュラス及び結晶粒成長に影響することがある。例えば、１０μm直径の繊維の場合、約５分〜約１０分の範囲にわたる暴露の後に、^１１Ｂ−ＳｉＣ材料の性質は最適化でき、急速に平衡化できる。しかしながら、より長い暴露時間、何時間というオーダー、を、より実質的な直径を有する^１１Ｂ−ＳｉＣ材料のために使用してよい。

セラミック材料の所望の緻密化を実現するのに十分な時間、セラミック材料を^１１Ｂ化合物と共に加熱してよい。例えば、セラミック材料が分解または緻密化し始めた後に、全熱処理（セラミック材料を^１１Ｂ−ＳｉＣ材料に転換するための）の最中に、セラミック材料を^１１Ｂ化合物にさらしてよい。他に、^１１Ｂ化合物を含む雰囲気中で^１１Ｂ化合物をセラミック材料中に取り入れることを可能にするのに十分な時間、分解若しくは緻密化温度であるかまたはこれを超える温度で、セラミック材料を維持してよい。セラミック材料を^１１Ｂ化合物の無い状態でさらに加熱して、緻密化プロセスを完了してよい。理論に束縛されるものではないが、^１１Ｂ化合物中の^１１Ｂはセラミック材料の結晶粒成長を制限し、セラミック材料を緻密化するのを助けるかもしれず、これは、^１１Ｂ−ＳｉＣ材料のポロシティを減少すると考えられている。^１１Ｂ化合物を従来の繊維製造手法中に取り入れてよく、^１１Ｂ−ＳｉＣ材料の製造をバッチでまたは連続生産ライン上で行ってよい。

前駆体配合物において使用すべきセラミック材料が酸素を含む場合、セラミック材料を所望によりドーピング及び緻密化の前に脱酸素してよい。例えば、酸素を除去するために、セラミック材料を約１３００℃以上の温度、例えば約１３００℃〜約１６００℃の範囲にわたる温度に加熱してよい。酸素は、セラミック材料から酸化ケイ素（“ＳｉＯ”）または一酸化炭素（“ＣＯ”）として揮発するかもしれない。酸素を除去することによって、前駆体配合物において使用するセラミック材料を、低酸素含量を有するセラミック材料に限定しなくてよく、これは、使用してよいセラミック材料のタイプを拡張する。セラミック材料を脱酸素した後に、前駆体配合物に上記に説明したようにドープし、緻密化してよい。

前駆体配合物にドーピング及び緻密化した後に、得られた^１１Ｂ−ＳｉＣ材料は、その中に取り入れられた少なくとも約０．１重量％の^１１Ｂ化合物を有してよい。例えば、^１１Ｂ−ＳｉＣ材料は、少なくとも約０．１重量％の^１１Ｂ化合物〜約４重量％の^１１Ｂ化合物、例えば約０．３重量％の^１１Ｂ化合物〜約２．５重量％の^１１Ｂ化合物を含んでよい。

^１１Ｂ−ＳｉＣ材料は、^１０Ｂ化合物を焼結助剤として含む配合物から製造したＳｉＣ繊維と実質的に同様の性質を有することができる。例えば、^１１Ｂ−ＳｉＣ材料は、シルラミック（登録商標）繊維のものと実質的に同様の性質を有することができる。^１１Ｂ−ＳｉＣ材料は、高強度、耐熱性、及び耐食性としてよい。加えて、^１１Ｂ−ＳｉＣ材料は、少なくとも７５％の結晶化度及び密度少なくとも約２．９g/cm^３を有することができる。セラミック材料中に初めに存在したいかなる酸素または窒素も^１１Ｂ−ＳｉＣ材料中に存在せず、低残留酸素含量または低残留窒素含量を有する^１１Ｂ−ＳｉＣ材料を製造することができる。^１１Ｂ−ＳｉＣ材料はまた、平均結晶粒度約１μm未満、例えば約０．５μm未満または約０．２μm未満を有することができる。^１１Ｂ−ＳｉＣ材料の直径は、前駆体配合物において初めに使用したセラミック繊維の直径に依存して、約５μm〜約２０μmの範囲にわたってよい。加えて、^１１Ｂ−ＳｉＣ材料は引張強さ少なくとも約２，０７０MPa、例えば少なくとも約２，７６０MPaを有することができる。^１１Ｂ−ＳｉＣ材料はまた、約２７５MPa以上である弾性率、例えば約３２３MPa〜約４８３MPaの範囲にわたる弾性率を有することができる。

緻密化の後、当分野において周知のように、サイジングを^１１Ｂ−ＳｉＣ材料に適用してよい。次に、^１１Ｂ−ＳｉＣ材料を製品若しくは構成要素に成形するかまたは製造するまで、^１１Ｂ−ＳｉＣ材料をスプールの上に巻くかまたは別の方法で貯蔵してよい。例とするためにのみ、^１１Ｂ−ＳｉＣ材料を、約８００本のフィラメントを含むトウ（糸）に形成してよい。トウは^１１Ｂ−ＳｉＣ材料の連続フィラメントとしてよく、直径約１０μm及び長さ約１０００mを有することができる。トウを布帛に織り、構成要素、例えば原子炉構成要素に形成してよい。^１１Ｂ−ＳｉＣ材料を、従来のＳｉＣ繊維と同じ仕方で原子炉構成要素に形成してよい。従来のＳｉＣ材料からの原子炉構成要素の形成方法は当分野において周知なので、こうした方法を本明細書において詳細に検討しない。

^１１Ｂ−ＳｉＣ材料を、原子炉においてまたは他の原子力用途において使用するための構成要素に形成してよい。構成要素の例としては、制御棒、制御棒ガイド、燃料クラッディング、炉心保持ペデスタル、炉心ブロック、上部炉心ガスプレナム、内部絶縁被覆、高温ダクト、熱交換器、またはこれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されるものではない。原子炉２を図１に概略で示す。原子炉２は、制御棒４、炉心６、反射体８、冷却材１０、ポンプ１２、熱交換器１４、及びヒートシンク１６を含む。制御棒４または熱交換器１４を、^１１Ｂ−ＳｉＣ材料から形成してよい。当分野において周知のように、原子炉２を水素製造プラント１８に接続してよい。制御棒４のクローズアップの図を図２に示す。制御棒４は、上部タイプレート２０、二酸化ウランペレット２２、水ロッド２４、及び下部タイプレート２６を含む。図３は、^１１Ｂ−ＳｉＣ材料から形成された熱交換器１４を示す。図４は、^１１Ｂ−ＳｉＣ材料から形成された燃料クラッディング２８を示す。

^１１Ｂ−ＳｉＣ材料から形成された構成要素は耐熱性（約１４００℃以上の温度に耐えることができる）とすることができ、核照射に対する高い耐性を有することができる。照射された際に、構成要素はガス放出も劣化もせず、というのは、^１１Ｂは、^１０Ｂよりも照射に対して安定であり、核分裂しないからである。従って、^１１Ｂ−ＳｉＣ材料から形成された構成要素を、高温、腐食性、照射性環境において使用してよい。^１０Ｂの代わりに^１１Ｂを使用することはまた、^１１Ｂ−ＳｉＣ材料の費用を大幅に増大させず、というのは、^１１Ｂのコストは^１０Ｂのものをわずかに超えるのみだからである。加えて、^１１Ｂは、^１０Ｂと化学的に同一なので、特殊な装置も追加の処理工程も必要ない。

^１１Ｂ−ＳｉＣ材料を製品若しくは構成要素に成形するかまたは製造する前に、^１１Ｂ−ＳｉＣ材料は所望によりその場で窒化ホウ素（“ｉ^１１ＢＮ”）処理を受けてよい。^１１Ｂ−ＳｉＣ材料を窒素雰囲気中で加熱してよく、^１１Ｂ−ＳｉＣ材料の表面で残っている過剰の^１１Ｂ化合物が窒素と反応することを可能にする。^１１Ｂ−ＳｉＣ材料を約１７５０℃〜約１９５０℃の範囲にわたる温度で、例えば約１８００℃の温度で加熱してよい。^１１Ｂ化合物を窒素と反応させて、^１１Ｂ−ＳｉＣ材料の表面に^１１ＢＮ層を形成してよい。^１１ＢＮ層は耐酸化性であり、環境に耐久性のある表面（environmentally durable surface）及び物理的バリアを^１１Ｂ−ＳｉＣ材料に提供する。^１１Ｂ−ＳｉＣ材料中の^１１Ｂ化合物の残りは、特に二ホウ化チタン（“ＴｉＢ_２”）として粒界析出物を形成するかもしれない。過剰の^１１Ｂ化合物を除去することは、^１１Ｂ−ＳｉＣ材料の高い引張強さを維持し、そのクリープ抵抗、電気伝導率、及び熱伝導率を改良することができる。処理済みの^１１Ｂ−ＳｉＣ材料はまた、高温で空気中での改良された破断強さを有することができる。

以下の実施例は、^１１Ｂ−ＳｉＣ材料の具体例をより詳細に説明するのに役立つ。こうした実施例を、本発明の範囲に関して網羅的または排他的と解釈するべきではない。

実施例１
^１１Ｂドープ済みＳｉＣ繊維の形成
ティラノ（登録商標）ロックスＭ繊維をウベ・インダストリーズ、Ｌｔｄ．から得、固体^１１Ｂ_２Ｏ_３をイーグルピチャーＩｎｃ．から得た。ティラノ（登録商標）ロックスＭ繊維は、ポリマー由来の、低減された酸素含量を有するＳｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｏ繊維である。ティラノ（登録商標）ロックスＭ繊維をバッチ操作で脱酸素するために、８００gのティラノ（登録商標）ロックスＭ繊維を、４つのグラフォイルスプールパッケージの上に置き、流れるアルゴン中、約１６００℃で約５時間、幾つかのグラフォイルボート中の１０８gの^１１Ｂ_２Ｏ_３粉末と共に炉中に置いた。ティラノ（登録商標）ロックスＭ繊維及び^１１Ｂ_２Ｏ_３粉末を次に約１６５０℃で約１．５時間加熱して、ティラノ（登録商標）ロックスＭ繊維にホウ素をドーピングすることを可能にした。ティラノ（登録商標）ロックスＭ繊維は、ドーピング操作の最中にその重量の約２０％を失った。繊維スプールを次に炉から除去した。

第２の別個の操作において、ドープ済みティラノ（登録商標）ロックスＭ繊維を、流れるアルゴン中、約１５秒間約１６５０℃の温度にさらすことによって、上記に説明したドープ済み繊維を連続スプール−スプール操作において緻密化した。緻密化によって、ドープ済みティラノ（登録商標）ロックスＭ繊維は^１１Ｂ−ＳｉＣ繊維に転換した。^１１Ｂ−ＳｉＣ繊維は、この第２の操作の最中に重量を失わなかった。この段階で、繊維は、代表的なフィラメント直径８．５μm、密度３．１４g/cm^３、引張強さ２７１４MPa及び弾性率２８９GPaを有した。

第３の別個の操作において、ポリビニルアルコールの０．５重量％水溶液を０．１重量％のレベルで適用することによって、サイジングを^１１Ｂ−ＳｉＣ繊維表面に置いた。^１１Ｂ−ＳｉＣ繊維を次に３００℃で硬化して、直径約１０μm及び長さ約１０００メートルの連続^１１Ｂ−ＳｉＣ繊維を製造した。８００本のフィラメントのトウ（糸）として貯蔵するために、^１１Ｂ−ＳｉＣ繊維をスプールの上に巻いた。
実施例２
ｉＢＮ処理にさらした^１１Ｂドープ済みＳｉＣ繊維
実施例１からの約８００gの^１１Ｂ−ＳｉＣ繊維をグラフォイルスプールの上に巻き、炉中に置いた。炉を約１．５時間、制御された流れる窒素ガス中で約１８５０℃に加熱した。このプロセスの最中、窒素ガスはＳｉＣ繊維表面中に拡散し、存在した^１１Ｂと反応し、薄い^１１ＢＮに富んだその場層を繊維表面の近くに形成した。オージェ分析は、^１１ＢＮに富んだその場層は厚さ約２００nmであることを示した。得られたｉ^１１ＢＮＳｉＣ繊維は、密度３．１４g/cm^３、引張強さ２４１１MPa及び弾性率３２４GPaを有した。

実施例１において説明した^１１Ｂ−ＳｉＣ繊維及び実施例２において説明したｉ^１１ＢＮＳｉＣ繊維の性質を表１に示す。比較のために、^１０Ｂドープ済みＳｉＣ繊維（シルラミック（登録商標）繊維、ＣＯＩセラミックス、Ｉｎｃ．から市販されている）の性質も提供する。こうした性質は従来の技術によって決定した。

本発明は様々な修正及び他の形態を受けやすいが、特定の具体例を一例として図面に示し、本明細書において詳細に説明した。しかしながら、本発明は、開示する特定の形態に限定されることを意図されていないことは理解されるはずである。むしろ、本発明は、添付の請求の範囲によって定義される本発明の精神及び範囲に含まれる全ての修正、同等物、及び代替物を包含するはずである。

超高温原子炉の略図である。制御棒の略図である。本発明の^１１Ｂ−ＳｉＣ材料から形成された熱交換器の具体例を示す。本発明の^１１Ｂ−ＳｉＣ材料から形成された燃料クラッディングの具体例を示す。

符号の説明

２原子炉
４制御棒
６炉心
８反射体
１０冷却材
１２ポンプ
１４熱交換器
１６ヒートシンク
１８水素製造プラント
２０上部タイプレート
２２二酸化ウランペレット
２４水ロッド
２６下部タイプレート
２８燃料クラッディング

Claims

セラミック材料及びホウ素−１１化合物を含む、炭化ケイ素材料の前駆体配合物。
前記セラミック材料は、ケイ素及び炭素をほぼ化学量論的な量でまたは炭素に富んだ量で含む、請求項１に記載の前駆体配合物。
前記セラミック材料は、酸素、窒素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、またはこれらの混合物をさらに含む、請求項１または２に記載の前駆体配合物。
前記セラミック材料は、炭化ケイ素繊維、シリコンオキシカーバイド繊維、シリコンカーボンナイトライド繊維、シリコンオキシカーボナイトライド繊維、ポリチタノカルボシラン繊維、またはこれらの組合せを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の前駆体配合物。
前記ホウ素−１１化合物は、酸化ホウ素、水素化ホウ素、水酸化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、ホウ素金属、またはこれらの組合せのホウ素−１１同位体を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の前駆体配合物。
前記ホウ素−１１化合物は、前記前駆体配合物の総重量の約２重量％以下を占める、請求項１〜５のいずれか１項に記載の前駆体配合物。
前記ホウ素−１１化合物は、前記前駆体配合物の総重量の約０．５重量％〜前記前駆体配合物の総重量の約１．５重量％を占める、請求項１〜５のいずれか１項に記載の前駆体配合物。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の前駆体配合物を加熱することを含む、炭化ケイ素材料の製造方法。
前記前駆体配合物を加熱することは、前記前駆体配合物を約１４００℃を超える温度に加熱することを含む、請求項８に記載の方法。
前記前駆体配合物を加熱することは、前記前駆体配合物を約１７００℃〜約２０００℃の範囲にわたる温度に加熱することを含む、請求項８に記載の方法。
前記前駆体配合物を加熱することは、前記ホウ素−１１化合物が前記セラミック材料中に拡散し、揮発性副産物が放出されるのに十分な時間、前記前駆体配合物を加熱することを含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
前記炭化ケイ素材料を窒素雰囲気中で加熱して、窒化ホウ素の層を前記炭化ケイ素材料の表面に形成することをさらに含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
ホウ素−１１化合物の存在下でセラミック材料を炭化ケイ素材料に転換することを含む、炭化ケイ素材料の製造方法。
ホウ素−１１化合物の存在下でセラミック材料を炭化ケイ素材料に転換することは、ホウ素−１１含有材料と酸化剤とをその場で反応させて、前記ホウ素−１１化合物を形成することを含む、請求項１３に記載の方法。
ホウ素−１１含有材料と酸化剤とをその場で反応させて、前記ホウ素−１１化合物を形成することは、前記ホウ素−１１含有材料及び前記酸化剤を約１３００℃〜約１６００℃の範囲にわたる温度で反応させることを含む、請求項１４に記載の方法。
ホウ素−１１含有材料と酸化剤とをその場で反応させて、前記ホウ素−１１化合物を形成することは、炭化ホウ素、ホウ素、亜酸化ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択されるホウ素−１１含有材料と、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、及びこれらの混合物からなる群から選択される酸化剤とを反応させて、前記ホウ素−１１化合物を形成することを含む、請求項１４に記載の方法。
炭化ケイ素材料及びホウ素−１１化合物を含む、原子炉構成要素において使用するのに適した材料。
前記ホウ素−１１化合物は、酸化ホウ素、水素化ホウ素、水酸化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、ホウ素金属、またはこれらの混合物のホウ素−１１同位体を含む、請求項１７に記載の材料。
前記ホウ素−１１化合物は、前記材料の総重量の約０．１重量％〜前記材料の総重量の約４重量％を占める、請求項１７または１８に記載の材料。
前記ホウ素−１１化合物は、前記材料の総重量の約０．３重量％〜前記材料の総重量の約２．５重量％を占める、請求項１７または１８に記載の材料。
前記炭化ケイ素材料は、炭化ケイ素繊維、炭化ケイ素塊、炭化ケイ素セラミック、炭化ケイ素コーティング、炭化ケイ素の薄い基体、または多孔質炭化ケイ素セラミックを含む、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の材料。
前記材料の表面の窒化ホウ素のその場層をさらに含む、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の材料。
請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の材料を含む原子炉構成要素。
前記原子炉構成要素は、制御棒、制御棒ガイド、燃料クラッディング、炉心保持ペデスタル、炉心ブロック、上部炉心ガスプレナム、内部絶縁被覆、高温ダクト、及び熱交換器及びこれらの組立体のうちの少なくとも１つとして構成される、請求項２３に記載の原子炉構成要素。