JP2009210266A - 管状体 - Google Patents

Abstract

【課題】核燃料の保護に好適であって、必要な使用環境で保護機能を安定に維持できる強度を備え、クラックの発生を防止でき、しかも簡易な方法で提供できる管状体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】セラミック繊維からなる骨材と前記セラミック繊維間に充填された炭素質とからなる管状の繊維強化炭素質基材の少なくとも外表面にＳｉＣ層が形成され、前記繊維強化炭素質基材と前記ＳｉＣ層の境界領域から当該繊維強化炭素質基材の内部に向かってケイ素原子が拡散してなる管状体。上記骨材に熱分解炭素を気相成長させて繊維強化炭素質基材を形成した後、前記繊維強化炭素質基材の少なくとも外表面に位置する熱分解炭素をＳｉＯガスでＳｉＣに反応転化させてＳｉＣ層を形成して上記管状体を得る製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、沸騰水型、加圧水型等の軽水炉、重水炉、高温ガス炉、超高温ガス炉等のガス冷却炉、溶融金属冷却炉、高速増殖炉等の原子炉において核燃料を保持するための管状体に関する。

今日多くの原子炉では、“被覆管”と呼称される密閉金属チューブ内に燃料が格納され、この燃料被覆は多くの場合ジルコニウム合金または鋼合金製である。被覆管は、原子炉の正常な稼動時に、または考えられる事故の際に、如何なる放射性ガスも固体核分裂生成物も確実にチューブ内に保持されて冷却材へ放出されることがないように設計されている。被覆管が損傷すれば、熱、水素、遂には核分裂生成物が冷却材へ放出される可能性がある。

従来の被覆管に伴う問題点は公知である。例えば、金属製の被覆管は比較的軟質であり、時として冷却システム中に流入して燃料と接触する可能性がある破片と接触して磨耗したり、腐食したりする恐れがある。このような磨耗や腐食は結果として、金属製格納容器の境界壁の損傷、ひいては冷却材中への核分裂生成物の放出を招く可能性がある。さらにまた、金属製被覆管は１０００℃ 以上の熱水と発熱反応し、核燃料が発生させる核分裂生成物崩壊熱にさらなる熱を加えることになる。被覆からのこの追加熱は例えばスリーマイル島で起こったように、事故の深刻さと持続期間を一段と増幅することになる。

そこで、特許文献１には、多層セラミックチューブ（被覆管）において、モノシリック（一体物の）ＳｉＣの内層と；ＳｉＣファイバーをＳｉＣマトリックスで囲んだ複合材である中間層と；モノリシックＳｉＣの外層から成ることを特徴とする前記多層セラミックチューブが提案されている。
しかしながら、このような全体としてＳｉＣからなる被覆管は、モノシリックＳｉＣ層がＣＶＤ（化学気相成長）等で形成され、内層、中間層、外層とも剛性が高いため、特に運転開始時に発生する急激な温度差により発生する歪みが、被覆管の表裏を貫通するクラックに進展する恐れがある。
また、前記発明では、このような問題を防止するために、個々の繊維にクラックの進展を止めるための内側熱分解炭素副層と、酸化性の環境に対して炭素を保護する外側ＳｉＣ副層からなる２重の被覆を設けることが提案されている。しかしながら、個々の繊維に２重の被覆を設けるためには、個々の繊維を分散させた状態で繊維表面に成膜させなければならず、十分に分散できなければ上記いずれか片方しか被覆できないことがあり、ＳｉＣ繊維と、ＳｉＣマトリックスが接し、熱分解炭素層が十分に機能しない恐れがある。
また、前記に記載の発明は、２回のＳｉＣ表面に被覆を設ける工程とＳｉＣ繊維からなる予備成形物に、ＣＶＤ、あるいはポリマー浸透／熱分解を繰り返し多段階処理でＳｉＣマトリックスを形成している。このような製造方法は、何度も処理を繰り替えさなければならず、工程が複雑であった。
特表２００８−５０１９７７号公報

本発明は、核燃料の保護に好適であって、必要な使用環境で保護機能を安定に維持できる強度を備え、クラックの発生を防止でき、しかも簡易な方法で提供できる管状体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は以下の通りである。
１）セラミック繊維からなる骨材と前記セラミック繊維間に充填された炭素質とからなる管状の繊維強化炭素質基材の少なくとも外表面にＳｉＣ層が形成され、
前記繊維強化炭素質基材と前記ＳｉＣ層の境界領域から当該繊維強化炭素質基材の内部に向かってケイ素原子が拡散してなることを特徴とする管状体。
２）前記繊維強化炭素質基材を構成する骨材は、ワインディング法によりセラミック繊維を管状に形成されていることを特徴とする上記１）に記載の管状体。
３）前記繊維強化炭素質基材を構成する骨材は、セラミック繊維からなるストランドを組紐状に織り合せて形成された中空のメッシュ体であることを特徴とする上記１）に記載の管状体。
４）核燃料被覆管として使用されることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の管状体。
５）上記１）に記載の骨材に熱分解炭素を気相成長させて繊維強化炭素質基材を形成した後、前記繊維強化炭素質基材の少なくとも外表面に位置する熱分解炭素をＳｉＯガスでＳｉＣに反応転化させてＳｉＣ層を形成して上記１）〜４）のいずれかに記載の管状体を得ることを特徴とする管状体の製造方法。
６）前記ＳｉＣ層を形成した後、更に、前記ＳｉＣ層の表面にＳｉＣを堆積させることを特徴とする上記５）に記載の管状体の製造方法。

本発明の管状体は、セラミック繊維の表面が、炭素質に接しているため、熱応力により発生するクラックを、セラミック繊維表面で止めることができ、管状体の内外を貫通するクラックが発生しにくい上、個々のセラミック繊維に被覆を設ける前処理が必要ないため工程が簡略化でき、性能向上によりさらには原子炉をより高温で運転できるため、エネルギー効率の高い原子炉を提供することができると共に使用寿命が長期化可能である。
特に本発明は、炭素と反応する恐れのない冷却材を使用する高温ガス炉等において、構造が簡単で破損しにくい管状体を提供することができる。

本発明の管状体は、通常、端部が開放された筒状であるが、原子炉の設計に応じて端部を有するものであってもよい。以下、それぞれの部位について説明する。
繊維強化炭素質基材は、セラミック繊維からなる骨材と、前記セラミック繊維間に充填された炭素質とからなる管状体である。
本発明において、炭素質とは、実質的に炭素からなるものをいい、炭素質としては、熱分解炭素やガラス状炭素などどのような物であってもかまわないが特に熱分解炭素が好ましい。
熱分解炭素は、セラミック繊維、特にＳｉＣ繊維との付着性がよいうえ、高純度の原料ガスを使用することにより、高純度の炭素質を得ることができる。前記骨材に、熱分解炭素を気相成長させる化学蒸気浸透（ＣＶＩ）処理を施すことによりセラミック繊維間に炭素質が充填され繊維強化炭素質基材を形成することができる。なお、ＣＶＩはＣＶＤと同じ原理に基づく真空製膜法である。

前記繊維強化炭素質基材の炭素質は、骨材すべてのセラミック繊維間を密に充填する必要はなく、特にその骨材の表層のみであってもかまわない。表層部分のみ密にあってもＳｉＣ層とＳｉＣ繊維とのアンカー効果を十分に果たすことができるからである。
繊維強化炭素質基材において、基材全体に対するセラミック繊維の質量比率は、１０〜５０％が好ましく、２０〜３０％が更に好ましい。１０％を下回ると、基材の強度が低下し、５０％を超えると、ＣＶＩ処理前に圧縮したまま保持することが困難であり形状が変化しやすいからである。
繊維強化炭素質基材の厚みは、０．３〜２ｍｍが好ましく、０．５〜１．２ｍｍが更に好ましい。０．３ｍｍ未満では十分な強度を持つことが困難である場合があり、２ｍｍを超えると、冷却材に熱を十分に伝えられない傾向があるからである。
ＳｉＣ層は、実質的にＳｉＣからなるものを言い、通常、ＳｉＣを９５質量％以上含むものをいう。
ＳｉＣ層は、ＳｉＯガスにより、繊維強化炭素質基材表面の炭素質をＳｉＣに反応転化させて得ることができる。ＳｉＯガスは、例えばＳｉ粉−ＳｉＯ_２粉、ＳｉＣ粉−ＳｉＯ_２粉、炭素粉−ＳｉＯ_２粉その他の各種ケイ素混合物等を発生源として炉の底部に配し、その上部に前記繊維強化炭素質基材を配し１３００〜２３００℃で熱処理することにより得られる。
このように反応転化で形成されたＳｉＣ層（ＣＶＲ−ＳｉＣ層）は、ＳｉＣ層と繊維強化炭素質基材との境界は明確ではなく、境界領域から当該繊維強化炭素質基材の内部に向かってケイ素原子が拡散した構造となっている（図２に示すように、ＣＶＲ−ＳｉＣは、管の内側から外側方向へその密度が暫時増加するように境界領域７及びＳｉＣ層８を形成する）。尚、ＣＶＤ等で形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ層の場合、繊維強化炭素質基材との境界領域から当該繊維強化炭素質基材の内部に向かってケイ素原子の拡散は見られない。
ＳｉＣは熱分解炭素に対して、熱膨張係数が２〜３倍であるため、剥離しやすいといった課題があるが、ＣＶＲ−ＳｉＣ層は元々炭素質をＳｉＣに転化させたものであり炭素質と明確な境界を持たないため、層間剥離が発生しにくいといった利点がある。
また、水や、溶融金属等の炭素と反応性のある冷却材用の被覆管用途には本発明のＳｉＣ層表面上に新たにＳｉＣ層を堆積させても良い。堆積させる方法は特に限定されないが、特にＣＶＤ法によるＣＶＤ−ＳｉＣ層が望ましい。ＣＶＤ−ＳｉＣ層の方が高密度であるため、熱媒体として使用される冷却水、溶融金属との反応性が低く遮蔽効果も高いため、長寿命の管状体が提供できる。

また、被覆管の表面にさらにＣＶＤ−ＳｉＣ層を積層した場合には、ＣＶＲ−ＳｉＣ層とその表面上のＣＶＤ−ＳｉＣ層との界面が同材質であるため熱膨張もほぼ同じであり、接着力も強いため、層間剥離が起こりにくいＳｉＣ層が得られるといった利点もある。
本発明のＳｉＣ層の厚みは、１０〜５００μｍが好ましく、２０〜１００μｍが更に好ましい。この範囲で本発明の効果が十分に奏されるが、１０μｍ未満であると、摩耗により炭素質層が露出する傾向があり、５００μｍを超えると、繊維強化炭素質基材の炭素質が少なくなる場合がある。
本発明のＳｉＣ層の上にさらにＣＶＤ−ＳｉＣ層をコーティングした場合その厚さは、２〜３００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが更に好ましい。２μｍ未満の場合には、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の薄い部分が発生し易く、十分な遮蔽効果を得ることが出来ない場合があり、３００μｍを超える場合には、成膜の厚さムラによる寸法誤差が大きくなる上に、ＳｉＣは硬いために修正加工することも困難な傾向にある。
骨材を構成するセラミック繊維素材としては、ＳｉＣ、炭素、ＺｒＣ等が挙げられるが、中でもＳｉＣや、特に超高温ガス炉用途においてはＺｒＣが好ましい。これらは、冷却材との反応が起こりにくい上に、耐熱性も備えているからである。
セラミック繊維の太さは、特に限定されないが、直径１０〜２０μｍの太さのセラミック繊維を好適に利用できる。ストランドは繊維１００〜１０００本から構成されているものを好適に利用できる。
本発明の管状体の繊維強化炭素質基材を構成する骨材は、管状に形成されていれば特にその構成に制限はないが、セラミック繊維のストランドを用いてワインディングで形成したり、組紐中空のメッシュ体に編んで形成されるものが好ましい。組紐の場合は、セラミック繊維からなるストランドを、中芯型の中心軸に対して斜めに配向するように織り合せて形成されたり、さらに中心軸に平行なストランドを用いた３軸織りで形成される。
尚、本発明の管状体を形成するワインディング法には、フィラメントを巻き付けるフィラメントワインディング法の他、織布等のシートを巻き付けるシートワインディング法等がある。

次に本発明の管状体の製造方法を説明する（図２参照）。
（１）骨材形成工程
本発明の管状体の骨材はセラミック繊維をフィラメントワインディング、組紐等の方法で所定の太さの中芯型に巻き付けることによって得ることができる。
組紐状では、特に縦糸と互いに反対方向に周回する２組の横糸からなる３軸織りで骨材を構成することが望ましい。３軸織りの場合には２組の横糸に縦糸が筋交いとして加わることにより、より剛性が高く、個々の繊維にかかる張力を押さえた管状体を提供することができる。
セラミック繊維はどのようなものであっても構わないが、例えばＳｉＣ繊維として、日本カーボン製ハイニカロン等を利用することができる。
中芯型の材質は、特に限定されないが、後のＣＶＤ工程等において反応しないよう黒鉛製の中芯型を用いることが好ましい。
骨材の離型を行い易くするために、中芯型に離型剤を塗布しておくと良い。離型剤の種類は特に限定されないが、ＣＶＤ後に離型しやすく、不純物の混入の恐れのない黒鉛粉末や、黒鉛粉末をベースとしたものが望ましい。

（２）炭素質形成工程
炭素質の形成方法は、ＣＶＩによる熱分解炭素や、炭素前駆体となる樹脂溶液の含浸を繰り返し焼成したガラス状炭素等があげられる。中でも、ＣＶＩ（ＣＶＤ）による熱分解炭素は、原料ガスを高純度にすることにより、高純度の炭素質が得られやすい上、連続的に原料ガスを供給し１回の処理で炭素質が得られるため、特に望ましい。
尚、ＣＶＩ（ＣＶＤ）は、炭化水素ガスを原材料、水素をキャリアガスとし、ＣＶＩ（ＣＶＤ）炉で真空度１〜３０ｋＰａ、１２００〜１９００℃程度で処理することで得られる。
また、次工程のＳｉＣ層で、十分な厚さのＳｉＣ層を形成するために、骨材の繊維間に炭素質が充填されてからも引き続き処理を続け、繊維強化炭素質基材表面に熱分解炭素のみからなる厚い炭素質層を成長させても構わない。骨材の繊維間に炭素質が充填された段階でＣＶＩ（ＣＶＤ）処理を停止した場合には、繊維強化炭素質基材表面には多くても１００μｍ程度の熱分解炭素のみからなる炭素質層が形成されるのみであるが、引き続き処理を進めることにより、十分な厚さのＳｉＣ層を得るために必要な熱分解炭素のみからなる炭素質層を得ることができる。
尚、炭素質形成工程において、十分な厚さのＳｉＣ層を得るために必要な熱分解炭素のみからなる炭素質層を形成しない場合には、（図３）のように、繊維強化炭素質基材内部の炭素質にケイ素原子が拡散した管状体も得ることができる。
（３）ＳｉＣ層形成工程
上記までに作られた中間製品を大気圧、１２００〜２３００℃の反応炉を用いて、熱分解炭素表面をＳｉＯガス中で以下の反応（ＣＶＲ）を行うことで反応転化ＳｉＣからなるＣＶＲ−ＳｉＣ層を得ることができる。
２Ｃ＋ＳｉＯ→ＳｉＣ＋ＣＯ↑
ＳｉＣ層は、前記繊維強化炭素質基材の外表面だけでなく、内表面にも形成しても構わない。
ＳｉＣ層を両側に形成する場合は、管状の骨材をそのままＣＶＤ炉で熱分解炭素をＣＶＩ（ＣＶＤ）処理し、引き続き反応炉でＳｉＣ化処理し、外表面及び内表面を反応転化しＳｉＣ化することによって得ることができる。また管状の骨材に中芯型を挿入しＣＶＤ炉で熱分解炭素をＣＶＩ（ＣＶＤ）処理し、繊維強化炭素質基材を得た後、中芯型を抜き、外表面及び内表面を反応炉で反応転化しＳｉＣ化することによって得ることもできる。
また、本発明では、外表面をＣＶＲ−ＳｉＣ層とした管状体を得るまでに、（１）骨材形成工程、（２）炭素質形成工程、（３）ＳｉＣ層形成工程の３工程で得られることができ、特許文献１の発明に比べて大幅に工程を簡略化することができる。

尚、さらにＣＶＲ−ＳｉＣ層の気密性を高めるために、この上にＳｉＣ―ＣＶＤ層を堆積しても良い。原料ガスとしてはメチルトリクロロシラン（ＭＴＳ：ＣＨ_３Ｃｌ_３Ｓｉ）等を使用し、ＣＶＤ炉で真空度５〜３０ｋＰａ、１０００〜１４００℃で堆積することによって得られる。

以下に、実施例によって本発明に係る管状体のより具体的な構成およびその製造方法の一例を示す。なお、本発明は、これらの製造方法には限定されず、本発明に係る管状体が得られるのであれば、どのような方法を用いて製造してもよい。

（１）骨材形成工程
まず、３軸織りの組紐を形成するための棒状の中芯型を用意する。中芯型の材質は、ＣＶＤ工程等において反応しないよう黒鉛製の中芯型を用いる。
中芯型の太さ（直径）は核燃料の大きさ（直径８〜１１ｍｍ）程度である。

複数本のＳｉＣ繊維を束ねてリボン状のストランドを形成し、３次元ブレイディング法により成形型の外周に沿ってストランドを織り合わせて、組紐を形成する。ストランドの製織には、市販の自動織機（例えば、豊和工業社製、ＴＷＭ−３２Ｃ、ＴＲＩ−ＡＸ）を利用する。
なお、ここで使用するＳｉＣ繊維は高純度のものを使用することが望ましい。

（２）炭素質形成工程
前記工程で得られた骨材を、熱分解炭素のＣＶＤ炉に入れ、熱分解炭素をＳｉＣ繊維間に堆積させる。そのときの条件は、プロパンを原料ガスに、水素をキャリアガスとして１７００℃程度、１時間程度で繊維間に熱分解炭素を堆積させて厚み１ｍｍで、炭素質が２０質量％の繊維強化炭素質基材を得る。

（３）ＳｉＣ層形成工程
前記工程で得られた繊維強化炭素質基材表面を、反応炉によりＳｉＯガスでＳｉＣに反応転化する。尚、ＳｉＯガスは、炉内に設置されたＳｉＣ粉末とＳｉＯ_２粉末を混合した発生源から発生させ、反応温度は１９００℃、圧力は大気圧、反応時間は１時間、アルゴン雰囲気下で好適に転化することができる。ＣＶＲ−ＳｉＣ層の厚みは１０μｍである。

（４）ＣＶＤ−ＳｉＣ堆積工程
前記工程までで本発明の管状体は作ることができるが、より気密性を高めるため、反応転化したＳｉＣ表面にさらにＣＶＤ−ＳｉＣ層を堆積する。ＣＶＤ炉に前記中間製品を入れ、メチルトリクロロシランガスを用い、１３５０℃で成膜する。ＣＶＤ−ＳｉＣ層の厚みは２０μｍである。
以上の方法により、本発明の管状体を得ることができる。この管状体を核燃料被覆管に用いる例を図１に示す。

本発明の管状体が用いられる被覆管に核燃料が被覆された状態の管状体の中心軸に平行な面による断面を模式的に示す図である。 本発明の管状体の任意方向の断面を模式的に示す図であり、紙面に対して左が管の内側方向、右が管の外側方向である。 本発明の管状体の任意方向の断面を模式的に示す図であり、紙面に対して左が管の内側方向、右が管の外側方向である。

符号の説明

２ 核燃料
３ セラミックス繊維
４ 炭素質
６ 繊維強化炭素質基材
７ 境界領域
８ ＳｉＣ層

Claims (6)

1. セラミック繊維からなる骨材と前記セラミック繊維間に充填された炭素質とからなる管状の繊維強化炭素質基材の少なくとも外表面にＳｉＣ層が形成され、
   前記繊維強化炭素質基材と前記ＳｉＣ層の境界領域から当該繊維強化炭素質基材の内部に向かってケイ素原子が拡散してなることを特徴とする管状体。
2. 前記繊維強化炭素質基材を構成する骨材は、ワインディング法によりセラミック繊維を管状に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の管状体。
3. 前記繊維強化炭素質基材を構成する骨材は、セラミック繊維からなるストランドを組紐状に織り合せて形成された中空のメッシュ体であることを特徴とする請求項１に記載の管状体。
4. 核燃料被覆管として使用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の管状体。
5. 請求項１に記載の骨材に熱分解炭素を気相成長させて繊維強化炭素質基材を形成した後、前記繊維強化炭素質基材の少なくとも外表面に位置する熱分解炭素をＳｉＯガスでＳｉＣに反応転化させてＳｉＣ層を形成して請求項１〜４のいずれかに記載の管状体を得ることを特徴とする管状体の製造方法。
6. 前記ＳｉＣ層を形成した後、更に、前記ＳｉＣ層の表面にＳｉＣを堆積させることを特徴とする請求項５に記載の管状体の製造方法。

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