CN116283324B - 一种改善碳纤维陶瓷界面的方法与制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改善碳纤维陶瓷界面的方法与制备方法及应用，复合结构主要由碳纤维骨架、垂向纳米片阵列界面优化层、耐高温陶瓷涂层三部分组成，陶瓷基体与碳纤维通过纳米片阵列相互结合，所述纳米片阵列中的片层部分与碳纤维轴向呈倾斜或垂直角度并交错分布于碳纤维表面。纳米片阵列通过等离子气相沉积合成，并垂直生长于碳纤维表面，呈“花瓣状”或“迷宫状”致密分布。进一步地，还提出了在复合陶瓷块体内部孔隙及裂缝中填充沉积石墨烯纳米片阵列，来抑制传统的硅熔渗陶瓷致密化处理的硅残留问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于垂向纳米片阵列优化碳纤维陶瓷界面的方式及该类碳纤维增强陶瓷复合材料的制备方法及应用。
背景技术
碳纤维在惰性氛围中具有优异的高温机械性能，但在有氧环境下，400℃时就会氧化损伤，削弱其机械性能。相反，陶瓷具有高温稳定性，但本身较为脆弱，机械韧性差。通过两者的有益结合，可以克服各自不足，协同发挥各自优势。因此，碳纤维增强陶瓷复合材料由于其优异的高温机械性能和抗烧蚀性能，是高温结构应用的理想候选材料，如航空航天飞行器的前缘和鼻锥，火箭燃烧室及喷管。
在实际复合中，由于碳纤维表面光滑且具有很强的化学惰性，往往导致其与陶瓷基体结合较差，进而使得外界载荷作用下不能有效传递载荷，很大程度上降低了复合材料的应用潜力。
研究中往往通过高温化学反应形成界面相来增强界面结合，如碳纤维与Si3N4生成SiC界面相，与过渡金属族元素生成ZrC等界面相。该方式的一个不利影响在于容易使得碳纤维受到化学损伤而削弱其本身的机械强度。
在陶瓷基体制备上，一般采用有机/无机前驱体转化法，如聚合物浸渍热解(PIP)、溶胶凝胶，由于转化过程会释放裂解物，往往导致陶瓷基体产生较高的孔隙率，一般需要重复十几次的浸渍-热解过程才可以使孔隙大幅降低。这一过程过于繁琐，耗时耗力，成本高昂，不利于碳纤维增强陶瓷的推广发展。而有效提高碳纤维表面粗糙度，提高纳米颗粒负载量，则可以帮助减少浸渍-热解循环次数，降低生产成本。因此，合理的界面优化是碳纤维与陶瓷复合的关键之一。
改良的方式包括在碳纤维表面生长热解碳(PyC)涂层或碳纳米管(CNT)表面晶须，一方面避免碳纤维本体与碳化硅陶瓷形成化学结合而发生脆性断裂，另一方面提供粗糙表面提高陶瓷纳米颗粒负载量。然而PyC涂层的低密度和多孔性不仅会使复合材料的热导率大幅下降，而且较差的包覆性会降低PyC与碳纤维的界面结合并难以提供有效抗氧化保护，同时PyC合成往往需要较高温度，合成成本高；而CNT晶须的生长需要辅助Fe等催化剂，且缺乏薄膜层对碳纤维的包覆保护。一种有效方式是通过石墨烯等纳米薄膜层先对碳纤维进行包覆保护，然后在其表面生长CNT晶须，但会导致工艺的复杂化及成本的提高。
在碳纤维陶瓷结构设计上，为使复合材料进一步致密化，避免单层涂覆易产生孔隙及热膨胀系数不匹配而产生裂缝，往往还辅助硅熔渗工艺，通过高温下熔融硅的毛细渗透实现致密填充。这种双层或多层涂覆技术可以更好地抑制高温下碳纤维的氧化损伤，但往往会由于孔隙及裂缝中的硅残留乃至大硅池与陶瓷基体不匹配，进而而影响复合材料的整体性能。因此，迫切需要发展低成本的界面优化方式及结构设计，以充分发挥碳纤维与陶瓷的协同互补特色。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了基于垂向纳米片阵列的改善碳纤维陶瓷界面的方法，并将直立石墨烯纳米片阵列引入到硅粉包埋及高温熔渗处理中，以抑制陶瓷基体孔隙及裂缝中大硅池的形成。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种改善碳纤维陶瓷界面的方法，所述改善方法为：陶瓷基体与碳纤维通过纳米片阵列相互结合，所述纳米片阵列中的片层部分与碳纤维轴向呈倾斜或垂直角度并交错分布于碳纤维表面。
作为本发明的一种优选方案，所述的纳米片阵列为二维材料纳米片构成的阵列，所述的纳米片阵列包括氮化硼纳米墙或石墨烯纳米墙。
在本发明中，所述的纳米片阵列为二维材料纳米片构成的阵列，主要呈无堆叠的“花瓣状”、“迷宫状”或堆叠的“枝接森林状”及其他类似形状分布排列，优选为氮化硼纳米墙。
作为本发明的一种优选方案，所述纳米片阵列底部包含氮化硼平面纳米薄膜，用于碳纤维的包覆保护及界面强结合。
在本发明中，所述的纳米片阵列底部可以是平面纳米薄膜(4)，即平面薄膜加纳米墙的结构，以增强对碳纤维的包覆保护及界面强结合，平面薄膜优选为氮化硼薄膜。
作为本发明的一种优选方案，所述纳米片阵列通过化学气相沉积方式在碳纤维表面原位生长。
作为本发明的一种优选方案，所述纳米片阵列的高度为0.5-5.0微米，所述纳米片阵列的厚度为5-50纳米。
在本发明中，所述纳米片阵列的高度优选为2微米，所述纳米片阵列的厚度优选为10纳米。
本发明第二方面提供了上述的碳纤维陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)通过等离子增强化学气相沉积在碳纤维表面合成纳米片阵列；
2)通过有机/无机前驱体转化在步骤1)得到的纳米片阵列修饰的碳纤维表面负载陶瓷涂层，经过复数次浸渍-热解周期循环处理后，得到碳纤维/陶瓷复合块体。
在本发明中，步骤2中陶瓷涂层前驱体可以是硅溶胶、聚碳硅烷、过渡金属族元素化合物。
作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，所述纳米片阵列为氮化硼纳米墙，生长源为三乙胺硼烷和氨的混合气，合成温度500-700℃，合成气压10-300Pa，等离子体功率20-150W，合成时间30-120min。
作为本发明的一种优选方案，步骤2)具体为：通过聚合物浸渍裂解法制备碳化硅陶瓷，通过将氮化硼修饰的碳纤维在聚碳硅烷溶液中浸渍30-120min，取出干燥后，在1200-1600℃的高温下热解30-60min，重复该过程2次，得到一定孔隙率的碳纤维/碳化硅复合块体。
本发明第三方面提供了上述制备方法得到的碳纤维陶瓷的应用，包括以下步骤：
a)将权利要求6得到的碳纤维/陶瓷复合块体再次做化学气相沉积处理，在孔隙或裂缝内填充石墨烯纳米片阵列；
b)将步骤a)修饰后的碳纤维/陶瓷复合块体放入硅粉中包埋，经高温熔渗处理，强化碳纤维增强陶瓷的致密性。
在本发明中，经高温熔渗处理，强化碳纤维增强陶瓷的致密性，进一步减少孔隙率。修饰填充的石墨烯纳米片阵列作为碳源并同熔渗硅结合，抑制熔渗硅形成大硅池及硅残留。
作为本发明的一种优选方案，步骤a)中，所述化学气相沉积处理的工艺为：生长源甲烷、氢气及氩气的混合气，生长温度400-700℃，生长气压10-100Pa，等离子体功率50-300W，生长时间30-120min；
步骤b)中，所述硅粉粒径为1-500微米，高温熔渗温度为1400-1700℃，熔渗时间60-150min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明提出了基于垂向纳米片阵列的碳纤维陶瓷界面优化方式。通过底层的平面纳米薄膜加强同碳纤维的结合并帮助抑制部分渗氧的氧化损伤，通过纳米片阵列来增强同陶瓷的界面结合、抑制碳纤维同Si，Zr等元素高温反应的化学损伤、增强表面粗糙度及陶瓷负载量，进而提供有效的载荷传递及增韧作用，保障横向及纵向上的优异界面导热，充分发挥碳纤维/陶瓷复合材料的性能潜力。
2)对比PyC及CNT晶须等界面优化方式的工艺制备，包含有平面纳米薄膜层的垂向纳米片阵列可以通过一步法制备，并且无需催化剂辅助，工艺步骤简单，合成成本低，并且可以根据所需要用的陶瓷基体来相应地匹配合适的纳米片阵列二维材料种类，如氮化硼纳米片阵列、石墨烯纳米片阵列，而不仅限于碳类材料。
3)将石墨烯纳米片阵列引入到传统的硅熔渗陶瓷致密化处理工艺中，借助石墨烯纳米片这一碳源，将熔渗进入陶瓷基体孔隙及裂缝中的硅转化为碳化硅，抑制大硅池的形成及硅残留，确保碳纤维增强陶瓷复合材料的结构稳定性。该过程采用等离子化学气相沉积技术实现，适用于各类陶瓷衬底，无需额外催化剂，方便快速，成本低廉。
附图说明
图1.碳纤维增强陶瓷示意图。
图2.碳纤维及垂向纳米片阵列包覆示意图。
图3.平面纳米片薄膜包覆微观示意图。
图4.垂向纳米片阵列负载陶瓷纳米颗粒示意图。
图5.碳纤维-氮化硼纳米墙SEM实物图。
图中：1.陶瓷及陶瓷涂层；2.碳纤维；3.纳米片阵列；4.平面纳米薄膜。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
如图1所示为一般的碳纤维增强陶瓷复合结构。
通过如图2，图3，图4所示意的微观结构来具体说明本发明基于垂向纳米片阵列的界面优化方式。
通过在裸露的碳纤维2表面等离子化学气相沉积垂向纳米片阵列3，来实现对于碳纤维表面的保护以及对陶瓷纳米颗粒涂层1的高负载。一般根据垂向纳米片阵列的生长方式，其底部往往由平面纳米薄膜4构成，以强化纳米片阵列3同碳纤维基底2的界面结合。然后根据有机/无机前驱体转化工艺，经复数次的浸渍-热解过程得到碳纤维/陶瓷复合块体。
实施例1
当以碳化硅作为陶瓷基体时，本发明基于界面优化方式制备碳纤维/碳化硅复合体的步骤如下：
步骤1：将碳纤维2放入等离子增强化学气相沉积系统中，以三乙胺硼烷和氨的混合气作为生长源，在合成温度600℃，合成气压100Pa，等离子体功率100W的条件下，经60min沉积得到图5所示的氮化硼纳米墙3修饰的碳纤维。
步骤2：以聚碳硅烷作为前驱体，经聚合物浸渍裂解工艺，将修饰的碳纤维浸渍在聚碳硅烷中，浸渍30min后取出，随后转入高温裂解炉，在1400℃的温度下进行第一次热解，热解时间30min，得到具有一定孔隙率，包含碳纤维的碳化硅复合块体1，然后再次浸渍-热解，重复两个循环以使得陶瓷基体1致密化。
实施例2
实施例2前期与实施例1的步骤1、2相同，不同之处在于多了后续步骤：
步骤3：将制备的碳纤维/碳化硅复合块体再次放入等离子增强化学气相沉积系统，以甲烷、氢气及氩气的混合气为生长源，在生长温度550℃，生长气压68Pa，等离子体功率200W条件下，经30min处理于碳纤维/碳化硅块体的孔隙以及裂缝处沉积石墨烯纳米片阵列填充层。
步骤4：将修饰后的碳化硅复合块体放入5微米硅粉中进行包埋处理，随后转入高温炉中进行真空熔渗，熔渗温度1500℃，熔渗时压强小于20Pa，熔渗时间60min。
实施例3
实施例3与实施例1类似，不同之处在于实施例3在步骤2中不进行多周期的浸渍-热解过程，而是改为多周期浸渍-预烧结过程，预烧结在220℃或220℃、20MPa压力下进行，当浸渍-预烧结过程增重不在明显时，进行最后的高温裂解过程，即在1400℃下热解30min
实施例4
实施例4为实施例3与实施例2的结合。
实施例5
实施例5与实施例4基本类似，但对调了石墨烯纳米片阵列的沉积模板以及减少了高温处理次数，具体步骤如下：
步骤1：同实施例步骤1。
步骤2：经多次浸渍-预烧结处理后，先不进行高温裂解，得到待裂解的碳纤维/碳化硅前驱体复合块体。
步骤3：以10微米硅粉作为生长模板，在硅粉表面进行石墨烯纳米片阵列的合成，合成同样在甲烷、氢气、氩气的混合气中进行，合成温度400℃，合成气压120Pa，等离子体功率300W，合成时间30min。
步骤4：将待裂解的碳纤维/碳化硅前驱体复合块体放入修饰的硅粉中进行包埋，然后一并转入高温炉中同步高温裂解及高温熔渗过程，温度1400℃，压强小于20Pa，时间60min。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种改善碳纤维陶瓷界面的方法，其特征在于，所述改善方法为：陶瓷基体与碳纤维通过纳米片阵列相互结合，所述纳米片阵列中的片层部分与碳纤维轴向呈倾斜或垂直角度并交错分布于碳纤维表面；所述的纳米片阵列为二维材料纳米片构成的阵列，所述的纳米片阵列包括氮化硼纳米墙或石墨烯纳米墙，所述的纳米片阵列底部包含有平面纳米薄膜层，用于碳纤维的包覆保护及界面强结合；所述包含有平面纳米薄膜层的垂向纳米片阵列通过化学气相沉积方式在碳纤维表面一步法制备得到；所述纳米片阵列的高度为0.5-5.0微米，所述纳米片阵列的厚度为5-50纳米。
2.一种如权利要求1所述的碳纤维陶瓷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）通过等离子增强化学气相沉积在碳纤维表面合成纳米片阵列；
2）通过有机/无机前驱体转化在步骤1）得到的纳米片阵列修饰的碳纤维表面负载陶瓷涂层，经过复数次浸渍-热解周期循环处理后，得到碳纤维/陶瓷复合块体。
3.根据权利要求2所述的碳纤维陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述纳米片阵列为氮化硼纳米墙，生长源为三乙胺硼烷和氨的混合气，合成温度500-700℃，合成气压10-300Pa，等离子体功率20-150W，合成时间30-120min。
4.根据权利要求3所述的碳纤维陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤2）具体为：通过聚合物浸渍裂解法制备碳化硅陶瓷，通过将氮化硼修饰的碳纤维在聚碳硅烷溶液中浸渍30-120min，取出干燥后，在1200-1600℃的高温下热解30-60min，重复上述过程2次，得到一定孔隙率的碳纤维/碳化硅复合块体。
5.一种如权利要求2所述的制备方法得到的碳纤维陶瓷的应用，其特征在于，包括以下步骤：
a）将权利要求2得到的碳纤维/陶瓷复合块体再次做化学气相沉积处理，在孔隙或裂缝内填充石墨烯纳米片阵列；
b）将步骤a）修饰后的碳纤维/陶瓷复合块体放入硅粉中包埋，经高温熔渗处理，强化碳纤维增强陶瓷的致密性。
6.根据权利要求5所述的碳纤维陶瓷的应用，其特征在于，步骤a）中，所述化学气相沉积处理的工艺为：生长源甲烷、氢气及氩气的混合气，生长温度400-700℃，生长气压10-100Pa，等离子体功率50-300W，生长时间30-120min；
步骤b）中，所述硅粉粒径为1-500微米，高温熔渗温度为1400-1700℃，熔渗时间60-150min。
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