CN115215670B - 一种层间增强的耐超高温抗氧化陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种层间增强的耐超高温抗氧化陶瓷基复合材料及其制备方法，制备方法包括：采用连续氧化锆纤维与碳纤维制备单层纤维布，在单层纤维布层内部纤维表面制备BN+ZrO2复合界面得到一级纤维布；在一级纤维布之间引入Al2O3晶须得到二级纤维布；将二级纤维布叠放固定于石墨模具中得到三明治结构预制体，采用先驱体浸渍裂解法+化学气相渗积制备SiBCN基体。根据本发明的一种层间增强的耐超高温抗氧化陶瓷基复合材料制备方法能够有效提升铺层结构复合材料层间结合力，进而提升复合材料整体力学性能，与传统陶瓷基复合材料相比，所制备出的材料具有更为优异的耐高温特性以及性能稳定性，可应用航空航天超高温结构部件。

Description

一种层间增强的耐超高温抗氧化陶瓷基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明设计材料领域，具体地，涉及一种层间增强的耐超高温抗氧化陶瓷基复合材料及其制备方法。
背景技术
陶瓷基复合材料因具有轻质、高比强度、高比模量、耐高温、尺寸稳定性好等特性，是用于航空航天高温热端部件的备选材料。目前陶瓷基复合材料中所用增强纤维一般为碳纤维或SiC纤维，其中碳纤维在惰性环境下耐温能够达到2000℃以上，但是在有氧条件下，当温度达到400℃后，碳纤维会发生氧化反应，造成纤维强度的大幅衰减，进而使得复合材料整体失效。与碳纤维相比，SiC纤维具有较为优异的抗氧化性能，但其耐温能力限制了其进一步应用，目前耐温能力较强的第三代SiC纤维最高使用温度为1450℃，随着温度的进一步提升，SiC纤维会发生晶粒粗化以及无定型相的分解，造成纤维力学性能的下降。为实现陶瓷基复合材料在超高温领域的应用，需采用耐温更高，且具有优异抗氧化性能的增强纤维。
对于铺层结构复合材料，其预制体制备工艺较为简单，制备成本较低，因此获得了广泛应用，但是由于铺层结构复合材料中层间无增韧相，各层之间仅靠基体连接，使得复合材料的层间性能较差，在材料受载过程中，极易发生层间的脱粘以及滑移，造成材料的失效。
在陶瓷基复合材料中，界面相既能起到保护纤维的作用，还能够改善纤维与基体之间的结合力，避免材料发生脆性断裂，更好的发挥纤维的增韧作用，同时良好的界面结构还能够起到传递载荷的作用，将基体所受载荷有效传递到纤维，提升复合材料的力学性能。目前常用界面为PyC界面、BN界面以及SiC界面，PyC界面与BN界面均具有类石墨层状结构，能够诱导裂纹在界面层内部发生偏转，更好的提升复合材料的力学性能，但是在高温有氧环境中，PyC界面在400℃开始氧化，BN界面的氧化起始温度为800℃，而SiC界面脆性较大，与纤维之间的结合力较强，易造成材料的脆性断裂。因此需设计一种新型界面结构及界面体系保证复合材料在超高温有氧条件下性能不衰减。
目前研究最多的陶瓷基复合材料为SiC陶瓷基复合材料，SiC在中温及高温段表现出优异的抗蠕变、耐腐蚀以及抗氧化性能，但是使用温度达到1600℃后，SiC会发生快速氧化导致材料性能下降，其在高温下发生的晶粒生长现象也会使得材料内部的热应力增加，在高温环境中，SiC氧化生成的SiO2氧化膜与SiC之间热膨胀系数不匹配会使得SiO2氧化膜开裂，造成复合材料内部的氧化。为提升陶瓷基复合材料的使用温度，需采用在超高温环境中组分稳定性更高的陶瓷基体，此外基体需具有优异的耐温性能及高温稳定性，且具有一定的自愈合效应，能够避免材料内部遭受氧气侵蚀。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术的不足，从而提供一种层间增强的耐超高温抗氧化陶瓷基复合材料制备方法，以改善铺层结构陶瓷基复合材料层间结合差的问题，同时保证复合材料在超高温条件下的优异力学性能。
本发明的目的还在于提供一种上述方案中方法制备得到的层间增强的耐超高温抗氧化陶瓷基复合材料。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：一种层间增强的耐超高温抗氧化陶瓷基复合材料制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在单层纤维布层内部纤维表面制备BN+ZrO2复合界面得到一级纤维布；所述单层纤维布层为单层连续氧化锆纤维布层、单层碳纤维布层；
步骤2：将聚乙二醇+2-氨基-2-甲基-1-丙醇+水混合后，调节pH至7～11，然后加入Al2O3晶须，通过搅拌辅助超声法进行分散，得到Al2O3晶须料浆，再将Al2O3晶须料浆通过抽滤法引入步骤1所得一级纤维布中，得到二级纤维布；
所述抽滤法为，将一级纤维布置于抽滤设备的抽滤板上，抽真空至压力<100Pa，加入将配置好的Al2O3晶须料浆；
步骤3：将步骤2得到的二级纤维布叠放固定于石墨模具中得到预制体，预制体铺叠过程中，内层为碳纤维布层，上下外层为连续氧化锆纤维布层，形成三明治结构；外层连续氧化锆纤维布层可保证材料具有优异的抗氧化特性，内层碳纤维布层则可实现材料优异的力学性能，内外层纤维布层数可根据航空航天构件服役环境及服役需求调节；
步骤4：采用先驱体浸渍裂解法+化学气相渗积法对步骤3所得的预制体进行致密化，首先通过先驱体浸渍裂解法在预制体内部填充SiBCN基体，获得密度为1.6～1.8g/cm3的复合材料坯体，再通过化学气相渗积法对上述坯体进行致密化，最终获得密度为2.2～2.7g/cm3的复合材料。
在步骤1中，所述BN界面采用CVI工艺制备，BN界面制备所用前驱体沉积体系为BCl3-NH3-Ar-H2先驱气体体系，BCl3-NH3-Ar-H2先驱气体体系中BCl3:NH3气体流量比为1:3，沉积温度为700～1000℃，沉积压力为400～1000Pa。
所述ZrO2界面采用溶胶-凝胶法制备，ZrO2界面所用Zr源为氯氧化锆；
将沉积有BN界面的单层纤维布至于真空浸渍设备中，抽真空至压力小于10Pa，加入配置好的氧化锆溶液，采用真空浸渍法将氧化锆溶液引入沉积有BN界面的纤维布层内部，维持真空浸渍0.5～1小时后，将纤维布取出烘干，经烘干后，于高温下烧结，烧结温度为500～1000℃。
氧化锆溶液配置方法为：将过氧化氢与氯氧化锆按一定比例配置获得氧化锆溶液，所述过氧化氢与氯氧化锆摩尔比为10:1～5:1。
所述Al2O3晶须纯度＞99.9％，所述Al2O3晶须料浆中Al2O3晶须含量为10～25wt％。
在步骤4中，预制体中纤维体积含量为30～60％。
在步骤4中，所述先驱体浸渍裂解法的步骤为，将预制体置于金属浸渍模具中，将模具内腔部分抽真空后，注射入配置好的浸渍液，使浸渍液充分浸渍坯体后，充入惰性气体至金属浸渍模具内压力达到2～5MPa，维持此压力1～2h后，将坯体取出烘干，在高温下进行裂解，重复浸渍-裂解过程至复合材料坯体密度达到1.6～1.8g/cm3；
然后采用化学气相渗积法制备SiBCN陶瓷基体，步骤为，将先驱体浸渍裂解致密化后的坯体至于渗积炉中，渗积温度为800～1200℃；渗积压力为500～1500Pa，渗积至复合材料密度达到2.2～2.7g/cm3。
所述先驱体浸渍裂解法所用先驱体为聚硼硅氮烷，浸渍过程为注射加压浸渍，所用浸渍液为聚硼硅氮烷的二甲苯溶液，浸渍液浓度为20～50％，裂解温度为1000～1500℃；所述化学气相渗积法中所用前驱体沉积体系为BCl3-NH3-SiCl3CH3-Ar-H2，BCl3-NH3-SiCl3CH3-Ar-H2前驱体沉积体系中BCl3:NH3:SiCl3CH3气体流量比为9:8:10。
一种用上述技术方案所述方法制备得到的层间增强的耐超高温抗氧化陶瓷基复合材料。
所述层间增强的耐超高温抗氧化陶瓷基复合材料可应用于航空航天超高温结构部件。
本发明的制备工艺所产生的优异效果有：
(1)本发明所用预制体外层增强纤维为连续氧化锆纤维，具有高强度、高模量耐腐蚀等特性，与传统碳纤维以及SiC纤维相比，氧化锆纤维的耐温更高(达到2200℃)，在高温环境中仍能保持较高的力学性能，能够满足材料在超高温条件下的性能要求。且外层氧化锆纤维在有氧条件下也可维持其组分及性能稳定性，将其置于预制体外层可在保证复合材料优异耐温特性的同时，提升复合材料的抗氧化性能；预制体内层为碳纤维层，在惰性环境中，碳纤维会展现出优异的耐高温力学性能，保证复合材料的承载能力。
(2)本发明在纤维布层之间引入了氧化铝晶须，由于晶须所形成的三维网络结构以及晶须之间的桥接，会增强纤维布层之间的结合力，此外在复合材料受载断裂过程中，晶须的断裂以及拔出也会消耗能量，与纤维共同起到多尺度增韧的效果，进而起到提升复合材料力学性能的作用。
(3)本发明在纤维与基体之间引入了BN+ZrO2复合界面层，BN界面层的存在能够调节纤维与基体之间的结合力，通过诱导纤维拔出增强复合材料韧性，同时BN界面内部层状结构的存在还能够诱发裂纹在界面层内的偏转，消耗能量；而ZrO2界面层具有优异的抗氧化性能，能够保护BN界面层不被氧化。
(4)本发明所采用的基体材料为SiBCN，与传统SiC陶瓷基体相比，其耐温更高(达到2000℃以上)，在1700℃空气环境中仍能保持非晶结构，非晶SiBCN各元素之间表现出较强的共价键，使得O元素在其中扩散受阻，因此SiBCN陶瓷基体具有较为优异的抗氧化性能，此外在高温有氧环境中，SiBCN还会氧化生成B2O3以及硼硅酸盐等玻璃相，填补材料内部及表面的孔隙，组织复合材料内部被氧气侵蚀。
(5)本发明采用先驱体浸渍裂解法+化学气相渗积制备SiBCN基体，前期先驱体浸渍裂解法为液相过程，能够快速填充纤维束间大孔，后期化学气相渗积法为气相过程，可填充纤维束内小孔，采用本发明致密化工艺可得到孔隙率低，致密化程度高的复合材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的一种层间增强的耐超高温抗氧化陶瓷基复合材料制备方法做进一步说明。
第一方面，本发明提供了一种层间增强的耐超高温抗氧化陶瓷基复合材料制备方法，包括如下步骤：步骤1：单层纤维布层内部纤维表面制备BN+ZrO2复合界面得到一级纤维布；步骤2：在步骤1所得一级纤维布之间引入Al2O3晶须；步骤3：将二级纤维布叠放固定于石墨模具中得到预制体，预制体中内层为碳纤维布层，上下外层为连续氧化锆纤维布层；步骤4：采用先驱体浸渍裂解法+化学气相渗积制备SiBCN基体。
在本发明的进一步实施方式中，步骤1中的单层纤维布层有很多个，其中一部分为单层连续氧化锆纤维布层，剩余的为单层碳纤维布层。所述步骤1采用CVI工艺制备BN界面，BN界面制备所用前驱体沉积体系为BCl3-NH3-Ar-H2先驱气体体系，其中BCl3:NH3比例为1:3，沉积温度为700～1000℃，沉积压力为400～1000Pa。所述ZrO2界面采用溶胶-凝胶法制备，ZrO2界面所用Zr源为氯氧化锆，将过氧化氢与氯氧化锆按一定比例配置获得氧化锆溶液，所述过氧化氢与氯氧化锆摩尔比为10:1～5:1，采用真空浸渍法将氧化锆溶液引入沉积有BN界面的纤维布层内部，真空浸渍具体方法为将沉积有BN界面的单层纤维布至于真空浸渍设备中，抽真空至压力小于10Pa，加入配置好的氧化锆溶液，维持真空浸渍0.5～1小时后，将纤维布取出烘干。经烘干后，于高温下烧结，所述烧结温度为500～1000℃。
在本发明的进一步实施方式中，所述步骤2中，将聚乙二醇+2-氨基-2-甲基-1-丙醇+水混合后，调节pH至7～11，加入Al2O3晶须，通过搅拌辅助超声方法进行分散，得到Al2O3晶须料浆，再将料浆通过抽滤法引入一级预制体中，得到二级预制体，所述Al2O3晶须纯度＞99.9％，所述Al2O3晶须料浆中Al2O3晶须含量为10～25wt％。所述抽滤法具体为将一级纤维布置于抽滤板上，抽真空至压力<100Pa，加入将配置好的Al2O3晶须料浆。
在本发明的进一步实施方式中，所述步骤3中，将二级纤维布叠放固定于石墨模具中得到预制体，铺叠过程中，内层为碳纤维布层，上下外层为连续氧化锆纤维布层，形成三明治结构，内层及外层纤维布层数可根据性能需求调节。预制体中纤维体积含量为30～60％。
步骤4中，采用先驱体浸渍裂解法+化学气相渗积法对步骤3的预制体致密化，首先通过先驱体浸渍裂解法在预制体内部填充SiBCN基体。所述先驱体浸渍裂解法中所用先驱体为聚硼硅氮烷，浸渍过程为注射加压浸渍，所用浸渍液为聚硼硅氮烷的二甲苯溶液，浸渍液浓度为20～50％，浸渍时将带有石墨模具的预制体置于金属浸渍模具中，将模具内腔部分抽真空后，注射入配置好的浸渍液，使浸渍液充分浸渍坯体后，充入惰性气体至金属浸渍模具内压力达到2～5MPa，维持此压力1～2h后，将坯体取出烘干，在高温下进行裂解，裂解温度为1000～1500℃。重复浸渍-裂解过程至复合材料坯体密度达到1.6～1.8g/cm3。再通过化学气相渗积法继续致密化，所述化学气相渗积法中所用前驱体沉积体系为BCl3-NH3-SiCl3CH3-Ar-H2，所述BCl3:NH3:SiCl3CH3为9:8:10。采用化学气相渗积法制备SiBCN陶瓷基体，渗积温度为800～1200℃；渗积压力为500～1500Pa，渗积至复合材料密度达到2.2～2.7g/cm3。
第二方面，本发明提供了根据上述方法制备出的层间增强的耐超高温陶瓷基复合材料，本发明所制备出的陶瓷基复合材料具有层间结合力强、抗氧化、耐超高温、致密化程度高，力学性能优异等优点。
实施例一
步骤1：采用氧化锆纤维、碳纤维分别制备单层连续氧化锆纤维布层、单层碳纤维布层，然后在单层连续氧化锆纤维布层、单层碳纤维布层内部纤维表面制备BN+ZrO2复合界面相得到一级纤维布。通过CVI工艺制备BN界面，BN界面制备所用前驱体沉积体系为BCl3-NH3-Ar-H2先驱气体体系，其中BCl3:NH3比例为1:3，沉积温度为700℃，沉积压力为400Pa。所述ZrO2界面采用溶胶-凝胶法制备，ZrO2界面所用Zr源为氯氧化锆，将过氧化氢与氯氧化锆按一定比例配置获得氧化锆溶液，所述过氧化氢与氯氧化锆摩尔比为7:1，采用真空浸渍法将氧化锆溶液引入沉积有BN界面的纤维布层内部，真空浸渍具体方法为将沉积有BN界面的单层纤维布至于真空浸渍设备中，抽真空至压力小于10Pa，加入配置好的氧化锆溶液，维持真空浸渍0.5小时后，将纤维布取出烘干。经烘干后，于高温下烧结，所述烧结温度为800℃。
步骤2：将聚乙二醇置于去离子水中搅拌30min，搅拌速度设置为150rpm，搅拌完成后加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇，调节pH至10，加入Al2O3晶须，通过搅拌辅助超声进行分散，得到Al2O3晶须料浆，再将料浆通过抽滤法引入一级纤维布中，得到二级纤维布，所述Al2O3晶须纯度＞99.9％，所述Al2O3晶须料浆中Al2O3晶须含量为10wt％。所述抽滤法具体为将一级纤维布置于抽滤板上，抽真空至压力<100Pa，加入将配置好的Al2O3晶须料浆。
步骤3：将二级纤维布叠放固定于石墨模具中得到预制体，内层碳纤维布层为5层，上下两层外层氧化锆纤维布层各为3层，预制体中纤维体积含量为30％。
步骤4：采用先驱体浸渍裂解法+化学气相渗积法对步骤3所得的预制体进行致密化，所述先驱体浸渍裂解法中所用先驱体为聚硼硅氮烷，浸渍过程为注射加压浸渍，所用浸渍液为聚硼硅氮烷的二甲苯溶液，浸渍液浓度为20％，浸渍时将带有石墨模具的三级预制体置于金属浸渍模具中，将模具内腔部分抽真空后，注射入配置好的浸渍液，使浸渍液充分浸渍坯体后，充入惰性气体至金属浸渍模具内压力达到4MPa，维持此压力2h后，将坯体取出烘干，在高温下进行裂解，裂解温度为1300℃。重复浸渍-裂解过程至复合材料坯体密度达到1.6g/cm3。所述化学气相渗积法中所用前驱体沉积体系为BCl3-NH3-SiCl3CH3-Ar-H2，所述BCl3:NH3:SiCl3CH3为9:8:10。采用化学气相渗积法制备SiBCN陶瓷基体，渗积温度为1200℃；渗积压力为1000Pa，渗积至复合材料密度达到2.2g/cm3。
制备出的陶瓷基复合材料耐温达到2000℃，室温弯曲强度达到503±13MPa。
实施例二
步骤1：采用氧化锆纤维、碳纤维分别制备单层连续氧化锆纤维布层、单层碳纤维布层，然后在单层连续氧化锆纤维布层、单层碳纤维布层内部纤维表面制备BN+ZrO2复合界面相得到一级纤维布。通过CVI工艺制备BN界面，BN界面制备所用前驱体沉积体系为BCl3-NH3-Ar-H2先驱气体体系，其中BCl3:NH3比例为1:3，沉积温度为850℃，沉积压力为700Pa。所述ZrO2界面采用溶胶-凝胶法制备，ZrO2界面所用Zr源为氯氧化锆，将过氧化氢与氯氧化锆按一定比例配置获得氧化锆溶液，所述过氧化氢与氯氧化锆摩尔比为7:1，采用真空浸渍法将氧化锆溶液引入沉积有BN界面的纤维布层内部，真空浸渍具体方法为将沉积有BN界面的单层纤维布至于真空浸渍设备中，抽真空至压力小于10Pa，加入配置好的氧化锆溶液，维持真空浸渍1小时后，将纤维布取出烘干。经烘干后，于高温下烧结，所述烧结温度为900℃。
步骤2：将聚乙二醇置于去离子水中搅拌30min，搅拌速度设置为150rpm，搅拌完成后加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇，调节pH至10，加入Al2O3晶须，通过搅拌辅助超声法进行分散，得到Al2O3晶须料浆，再将料浆通过抽滤法引入一级纤维布中，得到二级纤维布，所述Al2O3晶须纯度＞99.9％，所述Al2O3晶须料浆中Al2O3晶须含量为20wt％。所述抽滤法具体为将一级纤维布置于抽滤板上，抽真空至压力<100Pa，加入将配置好的Al2O3晶须料浆。
步骤3：将二级纤维布叠放固定于石墨模具中得到三级预制体，内层碳纤维布层为7层，上下两层外层氧化锆纤维布层各为3层，三级预制体中纤维体积含量为45％。
步骤4：采用先驱体浸渍裂解法+化学气相渗积法对步骤3所得的预制体进行致密化，所述先驱体浸渍裂解法中所用先驱体为聚硼硅氮烷，浸渍过程为注射加压浸渍，所用浸渍液为聚硼硅氮烷的二甲苯溶液，浸渍液浓度为35％，浸渍时将带有石墨模具的三级预制体置于金属浸渍模具中，将模具内腔部分抽真空后，注射入配置好的浸渍液，使浸渍液充分浸渍坯体后，充入惰性气体至金属浸渍模具内压力达到4MPa，维持此压力2h后，将坯体取出烘干，在高温下进行裂解，裂解温度为1400℃。重复浸渍-裂解过程至复合材料坯体密度达到1.7g/cm3。所述化学气相渗积法中所用前驱体沉积体系为BCl3-NH3-SiCl3CH3-Ar-H2，所述BCl3:NH3:SiCl3CH3为9:8:10。采用化学气相渗积法制备SiBCN陶瓷基体，渗积温度为1200℃；渗积压力为1000Pa，渗积至复合材料密度达到2.5g/cm3。
制备出的陶瓷基复合材料耐温达到2000℃，室温弯曲强度达到654±15MPa。
实施例三
步骤1：采用氧化锆纤维、碳纤维分别制备单层连续氧化锆纤维布层、单层碳纤维布层，然后在单层连续氧化锆纤维布层、单层碳纤维布层内部纤维表面制备BN+ZrO2复合界面相得到一级纤维布。通过CVI工艺制备BN界面，BN界面制备所用前驱体沉积体系为BCl3-NH3-Ar-H2先驱气体体系，其中BCl3:NH3比例为1:3，沉积温度为1000℃，沉积压力为1000Pa。所述ZrO2界面采用溶胶-凝胶法制备，ZrO2界面所用Zr源为氯氧化锆，将过氧化氢与氯氧化锆按一定比例配置获得氧化锆溶液，所述过氧化氢与氯氧化锆摩尔比为7:1，采用真空浸渍法将氧化锆溶液引入沉积有BN界面的纤维布层内部，真空浸渍具体方法为将沉积有BN界面的单层纤维布至于真空浸渍设备中，抽真空至压力小于10Pa，加入配置好的氧化锆溶液，维持真空浸渍1小时后，将纤维布取出烘干。经烘干后，于高温下烧结，所述烧结温度为1000℃。
步骤2：将聚乙二醇置于去离子水中搅拌30min，搅拌速度设置为150rpm，搅拌完成后加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇，调节pH至10，加入Al2O3晶须，通过搅拌辅助超声法进行分散，得到Al2O3晶须料浆，再将料浆通过抽滤法引入一级纤维布中，得到二级纤维布，所述Al2O3晶须纯度＞99.9％，所述Al2O3晶须料浆中Al2O3晶须含量为25wt％。所述抽滤法具体为将一级纤维布置于抽滤板上，抽真空至压力<100Pa，加入将配置好的Al2O3晶须料浆。
步骤3：将二级纤维布叠放固定于石墨模具中得到预制体，内层碳纤维布层为5层，上下两层外层氧化锆纤维布层各为3层，预制体中纤维体积含量为60％。
步骤4：采用先驱体浸渍裂解法+化学气相渗积法对步骤3所得的预制体进行致密化，所述先驱体浸渍裂解法中所用先驱体为聚硼硅氮烷，浸渍过程为注射加压浸渍，所用浸渍液为聚硼硅氮烷的二甲苯溶液，浸渍液浓度为50％，浸渍时将带有石墨模具的三级预制体置于金属浸渍模具中，将模具内腔部分抽真空后，注射入配置好的浸渍液，使浸渍液充分浸渍坯体后，充入惰性气体至金属浸渍模具内压力达到4MPa，维持此压力2h后，将坯体取出烘干，在高温下进行裂解，裂解温度为1500℃。重复浸渍-裂解过程至复合材料坯体密度达到1.8g/cm3。所述化学气相渗积法中所用前驱体沉积体系为BCl3-NH3-SiCl3CH3-Ar-H2，所述BCl3:NH3:SiCl3CH3为9:8:10。采用化学气相渗积法制备SiBCN陶瓷基体，渗积温度为1200℃；渗积压力为1000Pa，渗积至复合材料密度达到2.6g/cm3。
制备出的陶瓷基复合材料耐温达到2000℃，室温弯曲强度达到570±12MPa。

Claims (6)

1.一种层间增强的耐超高温抗氧化陶瓷基复合材料制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：在单层纤维布层内部纤维表面制备BN+ZrO2复合界面得到一级纤维布；所述单层纤维布层为单层连续氧化锆纤维布层、单层碳纤维布层；
所述BN界面采用CVI工艺制备，BN界面制备所用前驱体沉积体系为BCl3-NH3-Ar-H2先驱气体体系，BCl3-NH3-Ar-H2先驱气体体系中BCl3:NH3气体流量比为1:3，沉积温度为700~1000℃，沉积压力为400~1000Pa；
所述ZrO2界面采用溶胶-凝胶法制备，ZrO2界面所用Zr源为氯氧化锆；氧化锆溶液配置方法为：将过氧化氢与氯氧化锆按一定比例配置获得氧化锆溶液，所述过氧化氢与氯氧化锆摩尔比为10:1~5:1；将沉积有BN界面的单层纤维布置于真空浸渍设备中，抽真空至压力小于10Pa，加入配置好的氧化锆溶液，采用真空浸渍法将氧化锆溶液引入沉积有BN界面的纤维布层内部，维持真空浸渍0.5~1小时后，将纤维布取出烘干，经烘干后，于高温下烧结，烧结温度为500~1000℃；
步骤2：将聚乙二醇+2-氨基-2-甲基-1-丙醇+水混合后，调节pH至7~11，然后加入Al2O3晶须，通过搅拌辅助超声法进行分散，得到Al2O3晶须料浆，再将Al2O3晶须料浆通过抽滤法引入步骤1所得一级纤维布中，得到二级纤维布；
所述Al2O3晶须纯度＞99.9%，所述Al2O3晶须料浆中Al2O3晶须含量为10~25wt%；
所述抽滤法为，将一级纤维布置于抽滤设备的抽滤板上，抽真空后，加入将配置好的Al2O3晶须料浆；
步骤3：将步骤2得到的二级纤维布叠放固定于石墨模具中得到预制体，预制体铺叠过程中，内层为碳纤维布层，上下外层为连续氧化锆纤维布层，形成三明治结构；
步骤4：采用先驱体浸渍裂解法+化学气相渗积法对步骤3所得的预制体进行致密化，首先通过先驱体浸渍裂解法在预制体内部填充SiBCN基体，获得密度为1.6~1.8g/cm3的复合材料坯体，再通过化学气相渗积法对上述坯体进行致密化，最终获得密度为2.2~2.7g/cm3的复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种层间增强的耐超高温抗氧化陶瓷基复合材料制备方法，其特征在于：在步骤4中，预制体中纤维体积含量为30~60%。
3.根据权利要求1或2所述的一种层间增强的耐超高温抗氧化陶瓷基复合材料制备方法，其特征在于：在步骤4中，所述先驱体浸渍裂解法的步骤为，将预制体置于金属浸渍模具中，将模具内腔部分抽真空后，注射入配置好的浸渍液，使浸渍液充分浸渍坯体后，充入惰性气体至金属浸渍模具内压力达到2~5MPa，维持此压力1~2h后，将坯体取出烘干，在高温下进行裂解，重复浸渍-裂解过程至复合材料坯体密度达到1.6~1.8g/cm3；
然后采用化学气相渗积法制备SiBCN陶瓷基体，步骤为，将先驱体浸渍裂解致密化后的坯体至于渗积炉中，渗积温度为800~1200℃；渗积压力为500~1500Pa，渗积至复合材料密度达到2.2~2.7 g/cm3。
4.根据权利要求3所述的一种层间增强的耐超高温抗氧化陶瓷基复合材料制备方法，其特征在于：所述先驱体浸渍裂解法所用先驱体为聚硼硅氮烷，浸渍过程为注射加压浸渍，所用浸渍液为聚硼硅氮烷的二甲苯溶液，浸渍液浓度为20~50%，裂解温度为1000~1500℃；所述化学气相渗积法中所用前驱体沉积体系为BCl3-NH3-SiCl3CH3-Ar-H2，BCl3-NH3-SiCl3CH3-Ar-H2前驱体沉积体系中BCl3:NH3:SiCl3CH3气体流量比为9:8:10。
5.用权利要求1、2、4任意一项所述方法制备得到的层间增强的耐超高温抗氧化陶瓷基复合材料。
6.根据权利要求5所述的层间增强的耐超高温抗氧化陶瓷基复合材料，其特征在于：所述层间增强的耐超高温抗氧化陶瓷基复合材料可应用于航空航天超高温结构部件。
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CN108863420A (zh) * 2018-07-27 2018-11-23 成都成维精密机械制造有限公司 一种含SiBNC-PyC复合界面的SiCf/SiC陶瓷基复合材料的制备方法
CN109320275B (zh) * 2018-10-09 2021-11-02 中国航空工业集团公司基础技术研究院 一种抗氧化SiC纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法
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