CN116606151B - 一种夹层闭孔隔热界面相及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种夹层闭孔隔热界面相及其制备方法和应用，采用CVI工艺在编织的纤维布表面沉积一层SiCO界面层保护纤维免受后续工艺损伤和环境氧侵蚀，再将含Sc2SiO5的有机浆料通过真空浸渍的方法引入到含有SiCO界面层的SiC纤维布内，将纤维布叠层，加压升温固化，随后将其在管式炉内加压裂解，在SiCO界面层表面制备膜状多孔Sc2SiO5层，最后采用CVI工艺在膜状多孔Sc2SiO5层表面制备高晶化程度的SiBN界面层，由此形成SiCO‑Sc2SiO5‑SiBN夹层闭孔隔热界面相。三种界面层组合形成的夹层闭孔隔热界面相在保证SiC/SiC复合材料强韧性的前提下，将纤维所受实际温度降低100℃左右，有望解决现阶段国产纤维耐温性待提升的问题，进一步提高SiC/SiC复合材料的使用温度。
Description
技术领域
本发明属于复合材料界面及制备方法，涉及一种夹层闭孔隔热界面相及其制备方法和应用。
背景技术
SiC纤维增强SiC陶瓷基复合材料(SiC/SiC复合材料)由SiC纤维、界面相、SiC基体以及表面涂层组成，因其耐高温、耐磨损、耐腐蚀、高比强度、高比模量、高韧性、抗蠕变等诸多优点，在航空航天热结构等领域具有巨大的应用前景。随着航空飞行器飞行速度和推重比的不断提高，航空发动机涡轮进气口温度逐渐提升，发动机涡轮叶片等热端结构部件对SiC/SiC复合材料提出了更高耐受温度(不低于1500℃)和更高力学性能(高温比例极限应力不低于80MPa)的要求。现阶段国产最高性能第三代SiC纤维的长时使用温度约为1350℃，采用该纤维制备的SiC/SiC复合材料在1350℃以上温度长时使用时力学性能会不断下降，很难满足涡轮叶片等部件服役要求。发展新一代耐超高温SiC纤维是解决上述问题的有效途径，但该项技术的难度较大，现仍在探索阶段。鉴于此，本发明人团队认为，降低纤维实际工作温度是提升SiC/SiC复合材料应用温度(不低于1500℃)的可行方案。考虑到SiC/SiC复合材料高致密度，高力学性能的要求，隔热结构设计仅能针对界面相和涂层进行。由于涂层存在高温应力脱落的问题，设计隔热界面相成为更优的选择。据此，本发明专利提出在SiC纤维表面设计一种由三层界面层(SiCO-Sc2SiO5-SiBN)组合而成的夹层闭孔隔热界面相，其不仅能降低纤维实际工作温度，还可利用各界面层之间的热膨胀系数差异，缓解纤维与基体间残余应力。
目前，国内外鲜有隔热界面相的报道。专利“一种低介电常数的SiCO间隔层材料及其制备方法和应用[P].安徽省：CN109119339B,2022-02-08.”选取氨基硅烷和弱氧化物作为原料，利用射频等离子体处理工艺制备了SiCO间隔层。该方法制备的SiCO间隔层主要用于集成电路中低介电常数的绝缘材料，涉及的工艺并不适合用于SiC/SiC复合材料隔热界面相的制备。
专利“一种硅酸钇气凝胶纳米复合材料及其制备方法[P].北京市：CN109534351B,2020-06-05.”选取含硅的前驱体、可溶性钇盐、乙醇水溶液和凝胶助剂，利用溶胶-凝胶法制备出了低密度、高孔隙率(89-93％)、低热导率(0.02-0.04W/m·K)的硅酸钇气凝胶。上述方法无法实现在SiC纤维表面制备膜状形式的多孔硅酸钇界面相。此外，气凝胶虽然具有较好的隔热性能，但其力学性能较差，在承受高载荷时极易坍塌。
专利“一种陶瓷纤维表面SiBN/SiBCN复合界面层的制备方法[P].北京市：CN114956836A,2022-08-30.”选用液态聚硼硅氮烷作为前驱体，利用有机聚合物转化法在纤维预制体内部获得了SiBN/SiBCN复合界面层。由于前驱体中含有C元素，反应过程除碳不完全，因此产物中除了SiBN相还存在SiBCN相。此外，由于制备温度较低(1200℃)，SiBN/SiBCN复合界面层并未实现完全晶化。
综上所述，国内外鲜有隔热界面相的报道。在发动机环境日益苛刻的前提下，单一界面相很难使复合材料满足更高使用温度(1500℃)和更高高温比例极限应力(80MPa)的要求。本专利中提出采用SiCO界面层保护纤维免受氧化损伤，多孔Sc2SiO5界面层起隔热降低纤维实际工作温度，高晶化程度的SiBN界面层偏转裂纹提高材料强韧性的方案提高复合材料极限使用温度和应力。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种夹层闭孔隔热界面相及其制备方法和应用，提出一种化学气相沉积工艺结合前驱体浸渍温压固化/裂解工艺在SiC纤维表面制备SiCO-Sc2SiO5-SiBN夹层闭孔隔热界面相的方法。
技术方案
一种夹层闭孔隔热界面相的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、SiCO界面层的制备：
采用化学气相渗透CVI工艺在SiC纤维布上制备体积分数为0.5～1vol％的SiCO界面层；
利用石墨模具将SiC纤维布固定并置于SiCO沉积炉内，通入三氯甲基硅烷MTS，稀释气体氩气Ar和催化气体一氧化碳CO，沉积温度800～1200℃，沉积时间5～7h，获得的SiCO界面层；
所述沉积过程中炉内压力保持1～6kPa；
步骤2、Sc2SiO5界面层的制备：
将含SiCO界面层的SiC纤维布和有机浆料放入容器中，抽真空至内压力低于0.09MPa，保持30～40min后，将SiC纤维布浸入浆料中保持5～10min；
将含Sc2SiO5有机浆料的SiC纤维布叠层，放置于高压炉中，保持压力6～9MPa，在120℃固化2～4h，获得二维叠层纤维预制体；
所述有机浆料每份包括：3.4～5.2g的ScCl3·6H2O粉体、25ml去离子水、2.4～3.6g氨水、5～8g正硅酸四乙脂、45ml无水乙醇；
步骤3、含Sc2SiO5有机浆料的加压裂解：
将二维叠层纤维预制体即SiC纤维预制体放入正压裂解炉中，保持压力3～4MPa，以2～5℃/min的速率升温至600～800℃，保温1h完成裂解；
再放入真空管式炉中，以2～3℃/min的速率升温至1300℃，保温4h后，以2～3℃/min的速率降至室温，炉内压力控制在30～50Pa，获得膜状多孔Sc2SiO5界面层；
步骤4、SiBN界面层的制备：
将具有膜状多孔Sc2SiO5界面层的SiC纤维预制体悬挂于SiBN沉积炉内，通入比例为0.3﹕0.15﹕0.55的四氯化硅SiCl4、三氯化硼BCl3和氨气NH3的反应气体，稀释气体的氢气H2与反应气体的稀释比为d(H2)＝10～20，通入氩气Ar保持炉内压力1～2kPa，沉积温度1000～1300℃，沉积时间10～20h，获得SiBN界面层；
将含有SiBN界面层的SiC纤维预制体置于热处理炉内，以2～3℃/min的速率升温至1400～1500℃，热处理2～6h，获得具有高晶化程度的SiBN界面层，得到在SiC纤维表面制备得SiCO-Sc2SiO5-SiBN夹层闭孔界面相。
所述SiC纤维布是采用国产三代SiC纤维编织成二维SiC纤维布。
所述步骤4稀释气体氢气H2与反应气体的稀释比为d(H2)＝10～20。
所述有机浆料的制备：将3.4～5.2g的ScCl3·6H2O粉体加入到25ml去离子水中，室温下磁力搅拌20min，再加入2.4～3.6g的氨水搅拌至透明为有机溶剂；将5～8g正硅酸四乙脂分散在45ml无水乙醇中，室温下磁力搅拌配成均匀溶液；将均匀溶液滴加到有机溶剂中，然后磁力搅拌10h，获得均匀透明的含Sc2SiO5的有机浆料。
所述SiCO界面层的厚度为60～120nm。
所述步骤3的膜状多孔Sc2SiO5界面层的厚度为360～480nm。
所述步骤4的SiBN界面层的厚度为60～120nm。
一种所述夹层闭孔隔热界面相的制备方法得到的夹层闭孔隔热界面相，其特征在于：SiC纤维表面为SiCO界面层，SiCO界面层表面有膜状多孔Sc2SiO5界面层，在Sc2SiO5界面层表面具有高晶化程度的SiBN界面层，组合形成SiCO-Sc2SiO5-SiBN夹层闭孔隔热界面相。
所述夹层闭孔隔热界面相中SiCO界面层的厚度为60～120nm，Sc2SiO5界面层厚度为360～480nm，SiBN界面层厚度为60～120nm。
一种所述夹层闭孔隔热界面相的应用，其特征在于：用于SiC纤维表面，将复合材料的极限使用温度提升至1500℃，高温下比例极限应力提升至80MPa。
有益效果
本发明提出的一种夹层闭孔隔热界面相及其制备方法和应用，涉及一种化学气相沉积(CVI)结合前驱体浸渍，温压固化/裂解工艺在纤维表面制备夹层闭孔隔热界面相的方法。首先采用CVI工艺在编织的纤维布表面沉积一层SiCO界面层保护纤维免受后续工艺损伤和环境氧侵蚀，再将含Sc2SiO5的有机浆料通过真空浸渍的方法引入到含有SiCO界面层的SiC纤维布内，将纤维布叠层，加压升温固化，随后将其在管式炉内加压裂解，在SiCO界面层表面制备膜状多孔Sc2SiO5层，最后采用CVI工艺在膜状多孔Sc2SiO5层表面制备高晶化程度的SiBN界面层，由此形成SiCO-Sc2SiO5-SiBN夹层闭孔隔热界面相。在这种界面相中，SiCO界面层可避免有机浆料中的酸对纤维的损伤，膜状多孔Sc2SiO5界面层可有效隔绝热量，使纤维温度比工作环境温度低100℃左右。此外，Sc2SiO5作为抗水氧材料，还能起到一定耐腐蚀的作用。SiBN界面层与CVI SiC基体形成良好结合，其高的晶化程度使裂纹优先在SiBN界面层内偏转，对界面脱粘和纤维拔出有利。三种界面层组合形成的夹层闭孔隔热界面相在保证SiC/SiC复合材料强韧性的前提下，将纤维所受实际温度降低100℃左右，有望解决现阶段国产纤维耐温性待提升的问题，进一步提高SiC/SiC复合材料的使用温度。
本发明提出一种适用于SiC/SiC复合材料的隔热、具有一定强度、并能有效偏转裂纹的夹层闭孔隔热界面相的制备方法。先通过化学气相沉积(CVI)工艺将SiCO界面层沉积在SiC纤维表面，保护纤维免受后续工艺损伤；随后采用有机浆料浸渍温压固化/裂解法在SiCO界面层表面制备膜状多孔Sc2SiO5界面层，并利用温压固化过程将SiC纤维布叠层形成二维SiC纤维预制体；最后采用CVI结合热处理工艺在Sc2SiO5界面层表面制备高晶化程度的SiBN界面层，由此获得SiCO-Sc2SiO5-SiBN夹层闭孔隔热界面相。
通过调整SiCO反应气的引入次序和沉积时间，可以控制SiCO界面层中O元素的分布和含量，以及SiCO界面层的厚度；通过调整Sc2SiO5有机浆料的浓度、温压固化/裂解的温度和时间，可以控制Sc2SiO5界面层的晶型和孔隙结构，以及Sc2SiO5界面层的厚度；通过调整SiBN反应气流量和沉积时间，可以控制多孔Sc2SiO5界面层的表面封孔时间，以及SiBN界面层的厚度，最终实现SiCO-Sc2SiO5-SiBN夹层闭孔隔热界面相的制备。
该发明的有益效果在于：
1.SiCO作为与纤维直接接触的界面层，一方面避免了后续工艺过程对纤维的化学损伤(Sc2SiO5有机浆料中的酸腐蚀)和机械损伤(温压固化过程施加的压力)；另一方面，由于SiCO界面层与SiC纤维具有相近的热膨胀系数，降低了纤维区域的热应力，一定程度避免了夹层界面相因热失配而开裂的问题。
2.膜状多孔Sc2SiO5界面层缓解了纤维和基体间的残余热应力，避免纤维应力损伤，提高了材料的力学性能。膜状多孔Sc2SiO5界面层能够隔绝部分热量使纤维实际工作温度降低，减小了高温对纤维的不利影响，改善了高温下纤维就位强度显著降低的问题，有效提高了SiC/SiC复合材料的使用温度和高温比例极限应力。
3.高晶化程度的SiBN界面层具有良好的热稳定性，避免了SiC/SiC复合材料高温应用时传统非晶态SiBN界面层的析晶问题，保证了界面结构完整性；同时，高晶化程度的SiBN界面层环境性能也较为优异。在力学性能方面，高晶化程度的SiBN界面层断裂能和脱粘能均较低，当基体中裂纹向纤维扩展时，裂纹可在SiBN界面层内偏转，实现外脱粘，使夹层闭孔隔热界面相包裹着纤维从基体中拔出，最大程度实现纤维强韧化效应。
4.三者相互配合形成的夹层闭孔界面相具有抗氧化，隔热，提高材料强韧性的作用，可以将复合材料的极限使用温度提升至1500℃，高温下比例极限应力提升至80MPa。
附图说明
图1为SiCO-Sc2SiO5-SiBN夹层闭孔界面相的制备工艺流程图
图2为SiCO-Sc2SiO5-SiBN夹层闭孔界面相的结构示意图
图3为实施例2中，热处理前后，含(C、C’)或不含(B、B’)SiCO-Sc2SiO5-SiBN夹层闭孔界面相的SiC/SiC复合材料中纤维的就位模量比较注：(“As-recieved”，即热处理前)或热处理后(“After heat treatment”)复合材料中SiC纤维的就位模量
图4为实施例2中，热处理后，含(C’)或不含(B’)SiCO-Sc2SiO5-SiBN夹层闭孔界面相的SiC/SiC复合材料的弯曲载荷-位移曲线比较
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明提出一种化学气相沉积工艺结合前驱体浸渍温压固化/裂解工艺在SiC纤维表面制备SiCO-Sc2SiO5-SiBN夹层闭孔隔热界面相的方法。
一种夹层闭孔隔热界面相及其制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1SiC纤维预制体的制备：
将国产三代SiC纤维编织成二维SiC纤维布，将SiC纤维布按照预先设计好的尺寸剪裁。
步骤2SiCO界面层的制备：
采用化学气相渗透(CVI)工艺在步骤1获得的SiC纤维布上制备体积分数为0.5～1vol％的SiCO界面层。利用石墨模具将SiC纤维布固定并置于SiCO沉积炉内，通入三氯甲基硅烷(MTS)，稀释气体氩气(Ar)和催化气体一氧化碳(CO)。保持炉内压力1～6kPa，沉积温度800～1200℃，沉积时间5～7h，由此获得厚度为60～120nm的SiCO界面层。
步骤3Sc2SiO5界面层的制备：
步骤3.1配置有机浆料：
步骤3.1.1将3.4～5.2g ScCl3·6H2O粉体加入到25ml去离子水中，室温下磁力搅拌20min，再加入2.4～3.6g氨水(25wt.％)搅拌至透明。
步骤3.1.2将5～8g正硅酸四乙脂分散在45ml无水乙醇中，室温下磁力搅拌配成均匀溶液。
步骤3.1.3将步骤3.1.1获得的溶液滴加到步骤3.1.2获得的有机溶剂中，然后磁力搅拌10h，获得均匀透明的含Sc2SiO5的有机浆料。
步骤3.2含Sc2SiO5有机浆料的浸渍：
步骤3.2.1将步骤2获得的含SiCO界面层的SiC纤维布和步骤3.1配置的有机浆料放入玻璃干燥皿中，抽真空至玻璃皿内压力低于0.09MPa，保持30～40min后，将SiC纤维布浸入浆料中保持5～10min。
步骤3.2.2将步骤3.2.1获得的含Sc2SiO5有机浆料的SiC纤维布叠层，放置于高压炉中，保持压力6～9MPa，在120℃固化2～4h，获得二维叠层纤维预制体。
步骤3.3含Sc2SiO5有机浆料的加压裂解：
步骤3.3.1将步骤3.2获得的SiC纤维预制体放入正压裂解炉中，保持压力3～4MPa，以2～5℃/min的速率升温至600～800℃，保温1h完成裂解。
步骤3.3.2将步骤3.3.1获得的SiC纤维预制体放入真空管式炉中，以2～3℃/min的速率升温至1300℃，保温4h后，以2～3℃/min的速率降至室温，炉内压力控制在30～50Pa，最终获得厚度为360～480nm的膜状多孔Sc2SiO5界面层。
步骤4SiBN界面层的制备：
步骤4.1将步骤3获得的SiC纤维预制体悬挂于SiBN沉积炉内，通入比例为0.3：0.15：0.55的四氯化硅(SiCl4)、三氯化硼(BCl3)和氨气(NH3)，稀释气体氢气(H2)与反应气的比例(稀释比)为d(H2)＝10～20。通入氩气(Ar)保持炉内压力1～2kPa，沉积温度1000～1300℃，沉积时间10～20h，获得厚度为60～120nm的SiBN界面层。
步骤4.2将步骤4.1获得的含有SiBN界面层的SiC纤维预制体置于热处理炉内，以2～3℃/min的速率升温至1400～1500℃，热处理2～6h，获得具有高晶化程度的SiBN界面层。由此，在SiC纤维表面制备获得SiCO-Sc2SiO5-SiBN夹层闭孔界面相。
实施例1
一种夹层闭孔隔热界面相及其制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1SiC纤维预制体的制备：
将国产三代SiC纤维编织成二维SiC纤维布，将SiC纤维布按照预先设计好的尺寸剪裁。
步骤2SiCO界面层的制备：
采用化学气相渗透(CVI)工艺在步骤1获得的SiC纤维布上制备体积分数为0.5vol％的SiCO界面层。利用石墨模具将SiC纤维布固定并置于SiCO沉积炉内，通入三氯甲基硅烷(MTS)，稀释气体氩气(Ar)和催化气体一氧化碳(CO)。保持炉内压力1kPa，沉积温度800℃，沉积时间5h，由此获得厚度为60nm的SiCO界面层。
步骤3Sc2SiO5界面层的制备：
步骤3.1配置有机浆料：
步骤3.1.1将3.4g ScCl3·6H2O粉体加入到25ml去离子水中，室温下磁力搅拌20min，再加入2.4g氨水(25wt.％)搅拌至透明。
步骤3.1.2将5g正硅酸四乙脂分散在45ml无水乙醇中，室温下磁力搅拌配成均匀溶液。
步骤3.1.3将步骤3.1.1获得的溶液滴加到步骤3.1.2获得的有机溶剂中，然后磁力搅拌10h，获得均匀透明的含Sc2SiO5的有机浆料。
步骤3.2含Sc2SiO5有机浆料的浸渍：
步骤3.2.1将步骤2获得的含SiCO界面层的SiC纤维布和步骤3.1配置的有机浆料放入玻璃干燥皿中，抽真空至玻璃皿内压力低于0.09MPa，保持30min后，将SiC纤维布浸入浆料中保持5min。
步骤3.2.2将步骤3.2.1获得的含Sc2SiO5有机浆料的SiC纤维布叠层，放置于高压炉中，保持压力6MPa，在120℃固化2h，获得二维叠层纤维预制体。
步骤3.3含Sc2SiO5有机浆料的加压裂解：
步骤3.3.1将步骤3.2获得的SiC纤维预制体放入正压裂解炉中，保持压力3MPa，以2℃/min的速率升温至600℃，保温1h完成裂解。
步骤3.3.2将步骤3.3.1获得的SiC纤维预制体放入真空管式炉中，以2℃/min的速率升温至1300℃，保温4h后，以2℃/min的速率降至室温，炉内压力控制在30Pa，最终获得厚度为360nm的膜状多孔Sc2SiO5界面层。
步骤4SiBN界面层的制备：
步骤4.1将步骤3获得的SiC纤维预制体悬挂于SiBN沉积炉内，通入比例为0.3：0.15：0.55的四氯化硅(SiCl4)、三氯化硼(BCl3)和氨气(NH3)，稀释气体氢气(H2)与反应气的比例(稀释比)为d(H2)＝10。通入氩气(Ar)保持炉内压力1kPa，沉积温度1000℃，沉积时间10h，获得厚度为60nm的SiBN界面层。
步骤4.2将步骤4.1获得的含有SiBN界面层的SiC纤维预制体置于热处理炉内，以2℃/min的速率升温至1400℃，热处理2h，获得具有高晶化程度的SiBN界面层。由此，在SiC纤维表面制备获得SiCO-Sc2SiO5-SiBN夹层闭孔界面相。
采用常规CVI工艺将上述材料致密化，获得开气孔率10.4％，密度2.62g/cm3，具有夹层闭孔界面相的SiC/SiC(A)。测试其纤维的原位模量和复合材料弯曲强度并与SiC/BN/SiC的复合材料(B)进行比较。A复合材料中纤维初始模量350GPa，弯曲强度600MPa，B复合材料中纤维初始模量350GPa，弯曲强度620MPa。将两种复合材料于1500℃氩气保护气氛下热处理10h测试其残余模量和强度，A’材料的纤维残余模量190GPa，复合材料弯曲强度540MPa。B’材料的纤维残余模量114GPa，复合材料弯曲强度380MPa。具有夹层闭孔隔热界面相的复合材料强度保留率优于SiC/BN/SiC的复合材料。
注：热处理后的材料加入上标“’”标识
实施例2
一种夹层闭孔隔热界面相及其制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1SiC纤维预制体的制备：
将国产三代SiC纤维编织成二维SiC纤维布，将SiC纤维布按照预先设计好的尺寸剪裁。
步骤2SiCO界面层的制备：
采用化学气相渗透(CVI)工艺在步骤1获得的SiC纤维布上制备体积分数为0.7vol％的SiCO界面层。利用石墨模具将SiC纤维布固定并置于SiCO沉积炉内，通入三氯甲基硅烷(MTS)，稀释气体氩气(Ar)和催化气体一氧化碳(CO)。保持炉内压力3kPa，沉积温度1000℃，沉积时间6h，由此获得厚度为90nm的SiCO界面层。
步骤3Sc2SiO5界面层的制备：
步骤3.1配置有机浆料：
步骤3.1.1将4g ScCl3·6H2O粉体加入到25ml去离子水中，室温下磁力搅拌20min，再加入3g氨水(25wt.％)搅拌至透明。
步骤3.1.2将7g正硅酸四乙脂分散在45ml无水乙醇中，室温下磁力搅拌配成均匀溶液。
步骤3.1.3将步骤3.1.1获得的溶液滴加到步骤3.1.2获得的有机溶剂中，然后磁力搅拌10h，获得均匀透明的含Sc2SiO5的有机浆料。
步骤3.2含Sc2SiO5有机浆料的浸渍：
步骤3.2.1将步骤2获得的含SiCO界面层的SiC纤维布和步骤3.1配置的有机浆料放入玻璃干燥皿中，抽真空至玻璃皿内压力低于0.09MPa，保持35min后，将SiC纤维布浸入浆料中保持8min。
步骤3.2.2将步骤3.2.1获得的含Sc2SiO5有机浆料的SiC纤维布叠层，放置于高压炉中，保持压力7MPa，在120℃固化3h，获得二维叠层纤维预制体。
步骤3.3含Sc2SiO5有机浆料的加压裂解：
步骤3.3.1将步骤3.2获得的SiC纤维预制体放入正压裂解炉中，保持压力3.5MPa，以4℃/min的速率升温至700℃，保温1h完成裂解。
步骤3.3.2将步骤3.3.1获得的SiC纤维预制体放入真空管式炉中，以2.5℃/min的速率升温至1300℃，保温4h后，以2.5℃/min的速率降至室温，炉内压力控制在40Pa，最终获得厚度为420nm的膜状多孔Sc2SiO5界面层。
步骤4SiBN界面层的制备：
步骤4.1将步骤3获得的SiC纤维预制体悬挂于SiBN沉积炉内，通入比例为0.3：0.15：0.55的四氯化硅(SiCl4)、三氯化硼(BCl3)和氨气(NH3)，稀释气体氢气(H2)与反应气的比例(稀释比)为d(H2)＝15。通入氩气(Ar)保持炉内压力1.5kPa，沉积温度1000～1300℃，沉积时间15h，获得厚度为90nm的SiBN界面层。
步骤4.2将步骤4.1获得的含有SiBN界面层的SiC纤维预制体置于热处理炉内，以2.5℃/min的速率升温至1450℃，热处理4h，获得具有高晶化程度的SiBN界面层。由此，在SiC纤维表面制备获得SiCO-Sc2SiO5-SiBN夹层闭孔界面相。
采用常规CVI工艺将上述材料致密化，获得开气孔率9.4％，密度2.68g/cm3，具有夹层闭孔界面相的SiC/SiC(C)。C复合材料中纤维初始模量340GPa，弯曲强度610MPa，B复合材料中纤维初始模量350GPa，弯曲强度620MPa。将两种复合材料于1500℃氩气保护气氛下热处理10h测试其残余模量和强度，C’材料的纤维残余模量300GPa，复合材料弯曲强度570MPa。B’材料的纤维残余模量114GPa，复合材料弯曲强度380MPa。有夹层闭孔隔热界面相的复合材料强度保留率优于SiC/BN/SiC的复合材料。
注：热处理后的材料加入上标“’”标识
实施例3
一种夹层闭孔隔热界面相及其制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1SiC纤维预制体的制备：
将国产三代SiC纤维编织成二维SiC纤维布，将SiC纤维布按照预先设计好的尺寸剪裁。
步骤2SiCO界面层的制备：
采用化学气相渗透(CVI)工艺在步骤1获得的SiC纤维布上制备体积分数为1vol％的SiCO界面层。利用石墨模具将SiC纤维布固定并置于SiCO沉积炉内，通入三氯甲基硅烷(MTS)，稀释气体氩气(Ar)和催化气体一氧化碳(CO)。保持炉内压力6kPa，沉积温度1200℃，沉积时间7h，由此获得厚度为120nm的SiCO界面层。
步骤3Sc2SiO5界面层的制备：
步骤3.1配置有机浆料：
步骤3.1.1将5.2g ScCl3·6H2O粉体加入到25ml去离子水中，室温下磁力搅拌20min，再加入3.6g氨水(25wt.％)搅拌至透明。
步骤3.1.2将8g正硅酸四乙脂分散在45ml无水乙醇中，室温下磁力搅拌配成均匀溶液。
步骤3.1.3将步骤3.1.1获得的溶液滴加到步骤3.1.2获得的有机溶剂中，然后磁力搅拌10h，获得均匀透明的含Sc2SiO5的有机浆料。
步骤3.2含Sc2SiO5有机浆料的浸渍：
步骤3.2.1将步骤2获得的含SiCO界面层的SiC纤维布和步骤3.1配置的有机浆料放入玻璃干燥皿中，抽真空至玻璃皿内压力低于0.09MPa，保持40min后，将SiC纤维布浸入浆料中保持10min。
步骤3.2.2将步骤3.2.1获得的含Sc2SiO5有机浆料的SiC纤维布叠层，放置于高压炉中，保持压力9MPa，在120℃固化4h，获得二维叠层纤维预制体。
步骤3.3含Sc2SiO5有机浆料的加压裂解：
步骤3.3.1将步骤3.2获得的SiC纤维预制体放入正压裂解炉中，保持压力4MPa，以2～5℃/min的速率升温至800℃，保温1h完成裂解。
步骤3.3.2将步骤3.3.1获得的SiC纤维预制体放入真空管式炉中，以3℃/min的速率升温至1300℃，保温4h后，以3℃/min的速率降至室温，炉内压力控制在50Pa，最终获得厚度为480nm的膜状多孔Sc2SiO5界面层。
步骤4SiBN界面层的制备：
步骤4.1将步骤3获得的SiC纤维预制体悬挂于SiBN沉积炉内，通入比例为0.3：0.15：0.55的四氯化硅(SiCl4)、三氯化硼(BCl3)和氨气(NH3)，稀释气体氢气(H2)与反应气的比例(稀释比)为d(H2)＝20。通入氩气(Ar)保持炉内压力2kPa，沉积温度1300℃，沉积时间20h，获得厚度为120nm的SiBN界面层。
步骤4.2将步骤4.1获得的含有SiBN界面层的SiC纤维预制体置于热处理炉内，以3℃/min的速率升温至1500℃，热处理6h，获得具有高晶化程度的SiBN界面层。由此，在SiC纤维表面制备获得SiCO-Sc2SiO5-SiBN夹层闭孔界面相。
采用常规CVI工艺将上述材料致密化，获得开气孔率11.6％，密度2.62g/cm3，具有夹层闭孔界面相的SiC/SiC(D)。D复合材料中纤维初始模量330GPa，弯曲强度590MPa，B复合材料中纤维初始模量350GPa，弯曲强度620MPa。将两种复合材料于1500℃氩气保护气氛下热处理10h测试其残余模量和强度，D’材料的纤维残余模量200GPa，复合材料弯曲强度520MPa。B’材料的纤维残余模量114GPa，复合材料弯曲强度380MPa。有夹层闭孔隔热界面相的复合材料强度保留率优于SiC/BN/SiC的复合材料。
注：热处理后的材料加入上标“’”标识。
本发明适用于SiC/SiC复合材料的隔热、具有一定强度、并能有效偏转裂纹的夹层闭孔隔热界面相的制备，通过调整SiCO反应气的引入次序和沉积时间，可以控制SiCO界面层中O元素的分布和含量，以及SiCO界面层的厚度；通过调整Sc2SiO5有机浆料的浓度、温压固化/裂解的温度和时间，可以控制Sc2SiO5界面层的晶型和孔隙结构，以及Sc2SiO5界面层的厚度；通过调整SiBN反应气流量和沉积时间，可以控制多孔Sc2SiO5界面层的表面封孔时间，以及SiBN界面层的厚度，最终实现SiCO-Sc2SiO5-SiBN夹层闭孔隔热界面相的制备。
Claims (10)
1.一种夹层闭孔隔热界面相的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、SiCO界面层的制备：
采用化学气相渗透CVI工艺在SiC纤维布上制备体积分数为0.5～1vol％的SiCO界面层；
利用石墨模具将SiC纤维布固定并置于SiCO沉积炉内，通入三氯甲基硅烷MTS，稀释气体氩气Ar和催化气体一氧化碳CO，沉积温度800～1200℃，沉积时间5～7h，获得的SiCO界面层；
所述沉积过程中炉内压力保持1～6kPa；
步骤2、Sc2SiO5界面层的制备：
将含SiCO界面层的SiC纤维布和有机浆料放入容器中，抽真空至内压力低于0.09MPa，保持30～40min后，将SiC纤维布浸入浆料中保持5～10min；
将含Sc2SiO5有机浆料的SiC纤维布叠层，放置于高压炉中，保持压力6～9MPa，在120℃固化2～4h，获得二维叠层纤维预制体；
所述有机浆料每份包括：3.4～5.2g的ScCl3·6H2O粉体、25ml去离子水、2.4～3.6g氨水、5～8g正硅酸四乙脂、45ml无水乙醇；
步骤3、含Sc2SiO5有机浆料的加压裂解：
将二维叠层纤维预制体即SiC纤维预制体放入正压裂解炉中，保持压力3～4MPa，以2～5℃/min的速率升温至600～800℃，保温1h完成裂解；
再放入真空管式炉中，以2～3℃/min的速率升温至1300℃，保温4h后，以2～3℃/min的速率降至室温，炉内压力控制在30～50Pa，获得膜状多孔Sc2SiO5界面层；
步骤4、SiBN界面层的制备：
将具有膜状多孔Sc2SiO5界面层的SiC纤维预制体悬挂于SiBN沉积炉内，通入比例为0.3﹕0.15﹕0.55的四氯化硅SiCl4、三氯化硼BCl3和氨气NH3的反应气体，通入稀释气体氢气H2，通入氩气Ar保持炉内压力1～2kPa，沉积温度1000～1300℃，沉积时间10～20h，获得SiBN界面层；
将含有SiBN界面层的SiC纤维预制体置于热处理炉内，以2～3℃/min的速率升温至1400～1500℃，热处理2～6h，获得具有高晶化程度的SiBN界面层，得到在SiC纤维表面制备的SiCO-Sc2SiO5-SiBN夹层闭孔界面相。
2.根据权利要求1所述夹层闭孔隔热界面相的制备方法，其特征在于：所述SiC纤维布是采用国产三代SiC纤维编织成二维SiC纤维布。
3.根据权利要求1所述夹层闭孔隔热界面相的制备方法，其特征在于：所述步骤4稀释气体氢气H2与反应气体的稀释比为d(H2)＝10～20。
4.根据权利要求1所述夹层闭孔隔热界面相的制备方法，其特征在于：所述有机浆料的制备：将3.4～5.2g的ScCl3·6H2O粉体加入到25ml去离子水中，室温下磁力搅拌20min，再加入2.4～3.6g的氨水搅拌至透明为有机溶剂；将5～8g正硅酸四乙脂分散在45ml无水乙醇中，室温下磁力搅拌配成均匀溶液；将均匀溶液滴加到有机溶剂中，然后磁力搅拌10h，获得均匀透明的含Sc2SiO5的有机浆料。
5.根据权利要求1所述夹层闭孔隔热界面相的制备方法，其特征在于：所述SiCO界面层的厚度为60～120nm。
6.根据权利要求1所述夹层闭孔隔热界面相的制备方法，其特征在于：所述步骤3的膜状多孔Sc2SiO5界面层的厚度为360～480nm。
7.根据权利要求1所述夹层闭孔隔热界面相的制备方法，其特征在于：所述步骤4的SiBN界面层的厚度为60～120nm。
8.一种权利要求1～7任一项所述夹层闭孔隔热界面相的制备方法得到的夹层闭孔隔热界面相，其特征在于：SiC纤维表面为SiCO界面层，SiCO界面层表面有膜状多孔Sc2SiO5界面层，在Sc2SiO5界面层表面具有高晶化程度的SiBN界面层，组合形成SiCO-Sc2SiO5-SiBN夹层闭孔隔热界面相。
9.根据权利要求8所述夹层闭孔隔热界面相，其特征在于：所述夹层闭孔隔热界面相中SiCO界面层的厚度为60～120nm，Sc2SiO5界面层厚度为360～480nm，SiBN界面层厚度为60～120nm。
10.一种权利要求8或9所述夹层闭孔隔热界面相的应用，其特征在于：用于SiC纤维表面，将复合材料的极限使用温度提升至1500℃，高温下比例极限应力提升至80MPa。
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