CN104261850B - 一种耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料及其制备方法，以二维布铺层或三维四向编织的连续氮化硅纤维预制体为增强体，以聚硼氮烷前驱体通过半陶瓷化在增强体纤维表面进行界面涂层制备；以聚硼硅氮烷为主成分的前驱体复合浸渍液制备基体，通过真空压力浸渍、除溶剂、压力交联固化、裂解致密化，得到最终的氮化硅纤维增强复合材料，该制备方法大大提高了浸渍效率，材料致密度提高了18～40％，最终可获得具有优异耐高温性能的新型透波材料体系，材料在1200℃、1500℃的强度保留率为70～94％；相比于氮化硅陶瓷材料，其断裂应变具有明显优势。

Description

一种耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷基复合材料制领域，具体是涉及一种耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料及其制备方法。
背景技术
随着航天航空、冶金、汽车工业、核工业等领域对材料的要求向轻质化、高强韧化、高可靠化、耐高温等方向发展，连续纤维增强的陶瓷基复合材料由于在高温下具有非常好的结构可靠性，且具有低密度、高损伤容限等特点，受到越来越多的关注。尤其辅助导弹完成寻的、制导、通信和引爆等任务的天线罩材料，对材料耐高温、抗烧蚀、介电以及力学等性能都有着很高的要求。由于氮化硅具有良好的耐高温抗烧蚀性能，在抗高温、耐烧蚀热材料领域，氮化物纤维增强复合材料是一个重要发展方向。氮化硅纤维增强复合材料由于纤维在的使用温度可达到1400℃以上，材料本身具有良好的耐高温性能、高温结构可靠性和优良的介电性能，因此有望在航空航天飞行器、汽车及核工业中的耐高温部件，如涡轮发动机、燃烧室、天线窗口等方面得以应用(李仲平，热透波机理与热透波材料，中国宇航出版社，2013年1月，210-211；邹春荣，张长瑞，肖永栋，李斌，王思青，曹峰，刘坤，高性能透波陶瓷纤维的研究现状和展望，硅酸盐通报，2013,32(2):274-279)。
目前由于氮化硅纤维技术瓶颈的制约，国内有关氮化硅纤维增强复合材料的研制的报道十分少见，偶见氮化硅晶须、晶粒增韧的复合材料研究，这类复合材料的制备多采用凝胶注模成型法、热压成型法、冷等静压法等传统陶瓷材料的制备工艺(K.Sato,H.Morozumi,O.Funayama,T.Isoda,MechanicalpropertiesandoxidationresistanceofC-B-SicoatedsiliconnitridefiberreinforcedSi-N-Ccompositeswithcross-plystructure,CompositesPartA:Appliedscienceandmanufacturing,1999,30(4):577-581)。而对于连续氮化硅纤维增强复合，该方法并不适用。对于连续纤维增强复合材料的制备，现有的方法包括前驱体浸渍裂解法(PIP)(Riedel,R.,Kienzle,A.,Dressler,W.,Ruwisch,L.,Bill,J.andAldinger,F.(1996)Asilicoboroncarbonitrideceramicstableto2000℃.Nature,382,796–98；Vogel,W.D.andSpelz,U.(1995)Costeffectiveproductiontechniquesforcontinuousfiberreinforcedceramicmatrixcomposites.CeramicProcessingScienceandTechnology,51,225–59)、溶胶凝胶法、化学气相沉积法(CVI)(Naslain,R.A.andLanglais,F.(1986)CVD-processingofceramic-ceramiccompositematerials.MaterialScienceResearch,20,145-64)、浆料浸渍热压法等等，前驱体浸渍裂解法又称聚合物浸渍裂解转化法，是通过设计并控制有机前驱体的分子结构用于制备具有特定组分的陶瓷基体，陶瓷转化温度较低，是近年来发展迅速的制备陶瓷基复合材料的主流工艺之一。而材料制备的关键工艺除基体致密化外，还包括界面制备。目前制备复合材料纤维与基体之间界面的主要方法有以下三种：化学气相沉积法(CVD)(Chayka,P.V.(1997)LiquidMOCVDprecursorsandtheirapplicationtofiberinterfacecoatings.CeramicEngineeringandScienceProceedings,18,287–94)、电泳沉积法(EPD)(Illston,T.J.,Ponton,C.B.,Marquis,P.M.andButler,E.G.(1994)Electrophoreticdepositionofsilica/aluminacolloidsforthemanufactureofCMCs.CeramicEngineeringandScienceProceedings,15,1052–9)、液态前驱体(溶液/溶胶/浆料)法(Gundel,D.B.,Taylor,P.J.andWawner,F.E.(1994)Fabricationofthinoxidecoatingsonceramicfibresbyasol–geltechnique.JournalofMaterialsScience,29,1795)，其中化学气相沉积法是纤维制备中应用最为广泛和成熟的方法，可用于热解碳、氮化硼、碳化硅等界面涂层的制备；电泳沉积法和液态前驱体法为主要用于氧化物纤维复合材料的界面制备，界面涂层主要为氧化物和磷酸盐等。对于连续氮化硅纤维增强复合材料，由于国内尚无连续纤维，复合材料的研制技术未见报道，而国外由于材料的敏感性，也未见相关的技术报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料及其制备方法，该制备方法大大提高了浸渍效率，材料致密度提高了18～40％，最终可获得具有优异耐高温性能的新型透波材料体系，材料在1200℃、1500℃的强度保留率为70～94％；相比于氮化硅陶瓷材料，其断裂应变具有明显优势。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
一种耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料，该复合材料以连续氮化硅纤维为增强体、硅硼氮复相陶瓷为基体、通过氮化硼界面弱化增强体与基体之间的结合得到，具体的结构式表示如下：
Si3N4f/BN0.75～1.25/SixBNy
其中：Si3N4f为连续氮化硅纤维；
BN0.75～1.25为氮化硼界面涂层；
SixBNy为硅硼氮复相陶瓷，其中x＝0.50～1.15；y＝1.20～2.50。
在上述耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料中，连续氮化硅纤维为二维布铺层或三维四向编织整体织物，纤维的体积含量为35～50％。
在上述耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料中，氮化硼界面涂层BN0.75～1.25的厚度为100～500nm。
一种耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(一)、将连续氮化硅纤维预制体放入马孚炉中进行净化热处理；
步骤(二)、将净化热处理后的氮化硅纤维预制体置于液态聚硼氮烷中进行真空浸渍；
步骤(三)，将步骤(二)浸渍有液态聚硼氮烷的氮化硅纤维预制体在氨气气氛下进行半陶瓷化准裂解；所述准裂解温度为400～600℃，升温速率为0.5～5.0℃/min，氨气的流量控制在2～10L/min，400～600℃保温4～12h；
步骤(四)、重复步骤(二)～步骤(三)共2～4次，得到有氮化硼界面涂层的氮化硅预制体；
步骤(五)、配制前驱体复合浸渍液，所述前驱体复合浸渍液为氮化硅粉和氮化硼粉均匀分散在聚硅硼氮烷溶液中制得，配制聚硅硼氮烷溶液的溶剂为甲苯、二甲苯或四氢呋喃，聚硅硼氮烷溶液质量浓度为30～70％，粘度为100～800mPa·s；
步骤(六)、将步骤(四)得到的有氮化硼界面涂层的氮化硅预制体置于步骤(五)配制的前驱体复合浸渍液中进行真空浸渍和压力浸渍；
步骤(七)、将步骤(六)真空压力浸渍后的氮化硅预制体置于真空烘箱中除去溶剂；
步骤(八)、将步骤(七)得到的氮化硅预制体在氨气气氛中进行压力交联固化；
步骤(九)、将步骤(八)得到的氮化硅预制体在氨气和氮气气氛下进行分段裂解陶瓷化和致密化；
步骤(十)、重复步骤(五)～(九)共4～10次，当增重率≤2wt％，视为致密化过程结束。
在上述耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料的制备方法中，步骤(一)中的连续氮化硅纤维预制体为连续氮化硅纤维通过二维布铺层或三维四向编织整体织物得到，纤维的体积含量为35～50％。
在上述耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料的制备方法中，步骤(一)中的净化热处理温度为400～800℃，热处理时间为0.5～4h。
在上述耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料的制备方法中，步骤(二)中用于真空浸渍的聚硼氮烷前驱体室温下的数均分子量为500～800，粘度为50～300mPa·s，浸渍真空度为10Pa～200Pa，浸渍时间为2～8h。
在上述耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料的制备方法中，步骤(四)中得到的有氮化硼界面涂层的氮化硅预制体，涂层成分为BN0.75～1.25，厚度为100～500nm。
在上述耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料的制备方法中，步骤(五)中氮化硅粉和氮化硼粉通过超声分散在聚硅硼氮烷前驱体溶液中，氮化硅粉的粒径为80～400nm，占整个聚硅硼氮烷前驱体溶液的质量百分比为5％～25％，氮化硼粉的粒径为100～300nm，占整个聚硅硼氮烷前驱体溶液的质量百分比为2％～10％，氮化硅粉和氮化硼粉的质量比为(2.5～1):1。
在上述耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料的制备方法中，步骤(六)中先进行真空浸渍，再进行压力浸渍，其中真空浸渍的真空度为10～200Pa，浸渍时间为0.5～4h；压力浸渍的压力为0.15～4.5MPa，浸渍时间为0.5～6h。
在上述耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料的制备方法中，步骤(七)中除溶剂在真空烘箱中进行，真空度为50～200Pa，温度为60～150℃，时间为5～12h。
在上述耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料的制备方法中，步骤(八)中压力交联固化的气氛为氨气，压力为0.6～3.0MPa，交联温度为220～500℃，时间为8～20h。
在上述耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料的制备方法中，步骤(九)中分段裂解陶瓷化和致密化，其中裂解陶瓷化的条件为：室温～900℃，气氛为氨气，流量控制在2～10L/min，升温速率为0.05～5℃/min，900℃保温时间为2～8h；致密化过程为900～目标最高温度1100～1400℃进行，气氛为氮气，流量控制在2～10L/min，升温速率为0.5～10℃/min，致密化时间为2～6h。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)、本发明制备的复合材料中增强体采用连续氮化硅纤维二维铺层或三维四向的整体织物，在基体设计上选用Si-B-N复相陶瓷，通过分子设计引入低介电常数的氮化硼成分，调节材料的综合电性能及与纤维之间热膨胀系数的匹配性。与现有材料体系相比，在材料体系设计上比氮化硅晶须增韧材料具有更好的力学性能和高温结构可靠性；
(2)、本发明复合材料的界面制备采用液态前驱体浸渍准裂解法，并通过大量试验确定了准裂解的最佳工艺条件，通过采用液态氮化硼前驱体对织物进行浸渍、准裂解在纤维表面形成连续而致密的半陶瓷化氮化硅薄层，半陶瓷化是实现涂层致密的关键，由于裂解陶瓷化的前驱体的质量损失较大，在纤维表面形成的涂层容易多孔而不致密，因此采用较低温度进行准裂解，可对纤维表面进行有效的界面保护，防止后续基体浸渍过程中对纤维造成损伤；
(3)、本发明采用的浸渍相为聚硼硅氮烷前驱体溶液和以氮化硅、氮化硼粉混合的复合浸渍剂，由于前驱体在裂解过程中会有比较大的质量损失，而在浸渍液中通过分散亚微米尺寸的氮化硅和氮化硼粉，将会大大增加浸渍效率，降低裂解过程中产生的微孔含量，提高材料的致密度。与采用单独聚硼硅氮烷前驱体溶液作为浸渍液相比，浸渍效率提高了30～60％，材料最终密度提高了18～40％；
(4)、本发明制备方法在裂解致密化过程中采用分段裂解陶瓷化和致密化，并对分段裂解陶瓷化和致密化的工艺条件进行了优化设计，提高了裂解致密化的质量和可靠性，此外本发明通过大量试验对复合材料制备过程中各个阶段的工艺条件进行了优选，确定了最佳的工艺条件，进一步保证了制备过程的可靠性和制备得到的复合材料的产品质量；
(5)、本发明所制备的氮化硅/硅硼氮复合材料具有良好的耐高温性能，室温弯曲强度分别为60～110MPa，1200℃、1500℃的强度保留率为70～94％；相比于氮化硅陶瓷材料，其断裂应变具有明显优势≥0.5％。
附图说明
图1为本发明实施例1氮化硅纤维增强复合材料微观形貌图；
图2为本发明实施例1氮化硅纤维增强复合材料的氮化硼界面图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：
本发明的材料体系设计是以连续氮化硅纤维为增强体，硅硼氮(Si-B-N)复相陶瓷为基体，通过设计氮化硼界面弱化氮化硅纤维与基体之间的结合。界面涂层采用聚硼氮烷前驱体转化制得，成分为BN0.75～1.25，由于氮化硅纤维和基体之间在基体前驱体转化过程中会发生强烈的界面反应导致纤维变脆，而氮化硼涂层不仅可以对纤维起到保护作用，而且较易剥离，使纤维和基体呈现弱结合。基体Si-B-N复相陶瓷制备采用液态硅硼氮前驱体辅以氮化硅和氮化硼粉，通过循环浸渍裂解法制备，相比于纯液态前驱体浸渍，该方法大大提高了浸渍效率，材料致密度提高了18～40％。最终可获得具有优异耐高温性能的新型透波材料体系，材料在1200℃、1500℃的强度保留率为70～94％；相比于氮化硅陶瓷材料，其断裂应变具有明显优势。
本发明在材料体系设计方面针对材料在耐高温透波领域的应用，由于氮化硅纤维本身具备良好的力学性能和高温介电稳定性，可作高温透波使用，但其介电常数相对较高，对材料的透波性能有一定的影响，因此在基体设计上需要通过加入低介电常数的成分，调节材料的综合电性能，同时考虑到材料纤维与基体之间热膨胀系数的匹配性，以及高温结构可靠性等因素，选用Si-B-N复相陶瓷作为基体，通过调节复相陶瓷中硅硼氮的比值从而使复合材料的介电常数在3～5范围内，Si-B-N复相陶瓷可表示为SixBNy，其中x＝0.50～1.15；y＝1.20～2.50。纤维与基体之间采用BN作为界面，材料体系简称为Si3N4f/BN0.75～1.25/SixBNy。其中：Si3N4f为连续氮化硅纤维；BN0.75～1.25为氮化硼界面涂层。
本发明以二维布铺层或三维四向编织的连续氮化硅纤维预制体为增强体，以聚硼氮烷前驱体通过半陶瓷化在增强体纤维表面进行界面涂层制备；以聚硼硅氮烷为主成分的前驱体复合浸渍液制备基体，通过真空压力浸渍、除溶剂、压力交联固化、裂解致密化，得到最终的氮化硅纤维增强复合材料。具体步骤如下：
步骤(一)、以二维布铺层或三维四向编织的连续氮化硅纤维预制体为增强体，纤维的体积含量为35～50％。
氮化硅纤维由于具有较高的模量，耐折性能不好，编织采用二维布铺层或三维四向编织工艺制备氮化硅纤维增强体，三维四向增强体为整体织物，不需要做其它处理；二维布铺层氮化硅预制体，XY向采用氮化硅纤维二维布，Z向采用氮化硅纤维穿刺或者石英纤维缝合。预制体中纤维的体积含量为35～50％。
步骤(二)、将步骤(一)制备得到的氮化硅纤维预制体放入马孚炉中进行净化热处理，热处理温度为400～800℃，热处理时间为0.5～4h。
步骤(三)、氮化硼界面的制备：氮化硅纤维和硅硼氮复相陶瓷之间的界面采用氮化硼涂层，界面的制备采取液态聚硼氮烷前驱体浸渍准裂解法。采用液态聚硼氮烷前驱体对织物进行浸渍，通过半陶瓷化在纤维表面形成连续而致密的氮化硼薄层，成分为BN0.75～1.25，该过程称之为准裂解。
(1)、将热处理后的氮化硅纤维预制体置于液态聚硼氮烷中进行真空浸渍，其中液态聚硼氮烷前驱体室温下的数均分子量为500～800，粘度为50～300mPa·s，浸渍真空度为10Pa～200Pa，浸渍时间为2～8h。
(2)、将浸渍有液态聚硼氮烷的氮化硅预制体在氨气气氛下进行半陶瓷化准裂解，准裂解温度为400～600℃，升温速率为0.5～5.0℃/min，氨气的流量控制在2～10L/min，400～600℃保温4～12h。
步骤(四)、将步骤(三)获得的氮化硅预制体重复步骤(三)2～4次，获得有氮化硼界面涂层的氮化硅预制体，涂层成分为BN0.75～1.25，厚度为100～500nm。
步骤(五)、配制前驱体复合浸渍液，将聚硅硼氮烷溶解在甲苯、二甲苯或四氢呋喃溶剂中，获得质量浓度为30～70wt％，粘度为100～800mPa·s的聚硅硼氮烷溶液，将亚微米氮化硅粉和氮化硼粉通过超声分散仪均匀分散在聚硅硼氮烷前驱体溶液中，氮化硅粉的粒径为80～400nm，占整个聚硅硼氮烷前驱体溶液的质量百分比为5％～25wt％，氮化硼粉的粒径为100～300nm，占整个聚硅硼氮烷前驱体溶液的质量百分比为2％～10wt％，氮化硅和氮化硼粉的比例为(2.5～1):1。
步骤(六)、将步骤(四)所获得的有氮化硼界面涂层的氮化硅预制体置于步骤(五)所配制的前驱体复合浸渍液中进行真空压力浸渍，真空浸渍的真空度为10～200Pa，浸渍时间为0.5～4h；压力浸渍的压力为0.15～4.5MPa，浸渍时间为0.5～6h。
步骤(七)、将步骤(六)所获得的氮化硅预制体置于真空烘箱中除去甲苯、二甲苯或四氢呋喃溶剂，真空度为50～200Pa，温度为60～150℃，时间为5～12h。
步骤(八)、将步骤(七)所获得的氮化硅预制体在氨气气氛中进行压力交联固化，氨气压力为0.6～3.0MPa，交联温度为220～500℃，时间为8～20h。
步骤(九)、将步骤(八)所获得的氮化硅预制体在氨气和氮气气氛下进行分段裂解陶瓷化和致密化，其中裂解陶瓷化的条件为：室温～900℃，裂解气氛为氨气，氨气的流量控制在2～10L/min，升温速率为0.05～5℃/min，900℃保温时间为2～8h；致密化过程为900～目标最高温度(1100～1400℃)致密化热处理气氛为氮气，氮气的流量控制在2～10L/min，升温速率为0.5～10℃/min，致密化时间为2～6h。
步骤(十)、重复步骤(五)～(九)共4～10次，当增重率≤2wt％(即完成一次重复后增加的质量小于等于重复前原质量的2％)，视为致密化过程结束。
实施例1
(1)、以三维四向编织的连续氮化硅纤维预制体为增强体，纤维的体积含量为45％；
(2)、将步骤(1)制备得到的氮化硅纤维预制体放入马孚炉中进行净化热处理，热处理温度为500℃，热处理时间为2h；
(3)、将步骤(2)热处理后的氮化硅纤维预制体置于液态聚硼氮烷中进行真空浸渍，其中液态聚硼氮烷前驱体室温下的数均分子量为674，粘度为135mPa·s，浸渍真空度为133Pa，浸渍时间为3h；
(4)、将步骤(3)浸渍有液态聚硼氮烷的氮化硅预制体在氨气气氛下进行准裂解，温度为450℃，升温速率为2.0℃/min，氨气的流量控制在2.5L/min，450℃保温6h；
(5)、将步骤(4)获得的氮化硅预制体重复步骤(3)～步骤(4)2次，获得有氮化硼界面涂层的氮化硅预制体，其中氮化硼涂层的厚度为160nm；
(6)、配制前驱体复合浸渍液：将聚硅硼氮烷溶解于甲苯中，质量浓度为65wt％，粘度为674mPa·s的聚硅硼氮烷溶液，将粒径为80nm的氮化硅粉和粒径为100nm的氮化硼粉分散在聚硅硼氮烷前驱体溶液中，氮化硅粉的质量百分比为10wt％，氮化硼粉的质量百分比为5wt％；
(7)、将步骤(5)所获得的有氮化硼界面涂层的氮化硅预制体置于步骤(6)所配制的前驱体复合浸渍液中进行真空压力浸渍，真空浸渍的真空度为133Pa，浸渍时间为3h；压力浸渍的压力为2.0MPa，浸渍时间为3h；
(8)、将步骤(7)所获得的氮化硅预制体置于真空烘箱中除去溶剂，真空度为100Pa，温度为80℃，时间为10h；
(9)、将步骤(8)所获得的氮化硅预制体在氨气气氛中进行压力交联固化，氨气压力为1.8MPa，交联温度为450℃，时间为8h；
(10)、将步骤(9)所获得的氮化硅预制体在氨气和氮气气氛下进行分段裂解陶瓷化和致密化，裂解陶瓷化的条件：室温～900℃，裂解气氛为氨气，氨气的流量控制在5.0L/min，升温速率为0.5℃/min，900℃保温时间为4h；900～1100℃热处理气氛为氮气，氮气的流量控制在2.0L/min，升温速率为2.0℃/min，1100℃保温2h；
(11)、重复步骤(6)～(10)6次，步骤(6)重复第二次浸渍时聚硅硼氮烷的质量浓度为50wt％，重复第三次浸渍时聚硅硼氮烷的浓度为50wt％，重复第四次浸渍时聚硅硼氮烷的浓度为40wt％，重复第五次浸渍时聚硅硼氮烷的浓度为30wt％，重复第六次浸渍时聚硅硼氮烷的浓度为30wt％，致密化过程结束，得到最终的氮化硅纤维增强硼硅氮陶瓷基复合材料，即Si3N4f/Si-B-N，其中基体Si-B-N复相陶瓷的成分为Si1.10BN2.31。
测试结果如下：
复合材料的密度为1.96g/cm3，室温弯曲强度为94.7MPa、断裂应变为0.61％，1200℃弯曲强度分别为75.6MPa，1500℃弯曲强度分别为68.2MPa。
如图1所示为本发明实施例1氮化硅纤维增强复合材料微观形貌图，由图可知，复合材料致密度较高，可视区域内没有明显的孔洞或密度疏松处，纤维和基体之间有良好的结合；如图2所示为本发明实施例1氮化硅纤维增强复合材料的氮化硼界面图，其中图2a为纤维垂直于视野方向的图示，图2b为纤维平行于视野方向的图示。从图2a复合材料的界面图可以看出，每根纤维表面都环有一层较为明显的异质界面层，图2b纤维的剖面微观形貌给出了更为清晰的结构，图中部的白色线状结构为纤维和基体之间界面层，其平均厚度在180nm左右，图2b中界面左侧为纤维，右侧为基体。
实施例2
(1)、以二维布铺层的连续氮化硅纤维预制体为增强体，纤维的体积含量为38％；
(2)、将步骤(1)制备得到的氮化硅纤维预制体放入马孚炉中进行净化热处理，热处理温度为700℃，热处理时间为1.5h；
(3)、将步骤(2)热处理后的氮化硅纤维预制体置于液态聚硼氮烷中进行真空浸渍，其中液态聚硼氮烷前驱体室温下的数均分子量为748，粘度为210mPa·s，浸渍真空度为133Pa，浸渍时间为5h；
(4)、将步骤(3)浸渍有液态聚硼氮烷的氮化硅预制体在氨气气氛下进行准裂解，温度为550℃，升温速率为0.5℃/min，氨气的流量控制在3.0L/min，550℃保温6h；
(5)、将步骤(4)获得的氮化硅预制体重复步骤(3)～步骤(4)4次，获得有氮化硼界面涂层的氮化硅预制体，其中氮化硼涂层的厚度为380nm；
(6)、配制前驱体复合浸渍液：将聚硅硼氮烷溶解于甲苯中，浓度为65wt％，粘度为674mPa·s的聚硅硼氮烷溶液，将粒径为～200nm的氮化硅粉和粒径为～200nm的氮化硼粉分散在聚硅硼氮烷前驱体溶液中，氮化硅粉的质量百分比为8wt％，氮化硼粉的质量百分比为8wt％；
(7)、将步骤(5)所获得的有氮化硼界面涂层的氮化硅预制体置于步骤(6)所配制的前驱体复合浸渍液中进行真空压力浸渍，真空浸渍的真空度为133Pa，浸渍时间为4h；压力浸渍的压力为3.0MPa，浸渍时间为6h；
(8)、将步骤(7)所获得的氮化硅预制体置于真空烘箱中除去溶剂，真空度为133Pa，温度为150℃，时间为10h；
(9)、将步骤(8)所获得的氮化硅预制体在氨气气氛中进行压力交联固化，氨气压力为2.4MPa，交联温度为500℃，时间为15h；
(10)、将步骤(9)所获得的氮化硅预制体在氨气和氮气气氛下进行分段裂解陶瓷化和致密化，室温～900℃，裂解气氛为氨气，氨气的流量控制在5.0L/min，升温速率为0.1℃/min，900℃保温时间为6h；900～1400℃热处理气氛为氮气，氮气的流量控制在2.0L/min，升温速率为0.5℃/min，1400℃保温2h；
(11)、重复步骤(6)～(10)共6次，步骤(6)重复第二次浸渍时聚硅硼氮烷的浓度为50wt％，重复第三次浸渍时聚硅硼氮烷的浓度为50wt％，重复第四次浸渍时聚硅硼氮烷的浓度为40wt％，重复第五次浸渍时聚硅硼氮烷的浓度为30wt％，重复第六次浸渍时聚硅硼氮烷的浓度为30wt％，致密化过程结束，得到最终的氮化硅纤维增强硼硅氮陶瓷基复合材料，即Si3N4f/Si-B-N，其中基体Si-B-N复相陶瓷的成分为Si0.62BN1.80。
测试结果如下：
复合材料的密度为1.82g/cm3，室温弯曲强度为82.4MPa、断裂应变为0.58％，1200℃弯曲强度分别为75.8MPa，1500℃弯曲强度分别为70.0MPa。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (13)

1.一种耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料，其特征在于：该复合材料以连续氮化硅纤维为增强体、硅硼氮复相陶瓷为基体、通过氮化硼界面弱化增强体与基体之间的结合得到，具体的结构式表示如下：
Si3N4f/BN0.75～1.25/SixBNy
其中：Si3N4f为连续氮化硅纤维；
BN0.75～1.25为氮化硼界面涂层；
SixBNy为硅硼氮复相陶瓷，其中x＝0.50～1.15；y＝1.20～2.50。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料，其特征在于：所述连续氮化硅纤维为二维布铺层或三维四向编织整体织物，纤维的体积含量为35～50％。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料，其特征在于：所述氮化硼界面涂层BN0.75～1.25的厚度为100～500nm。
4.权利要求1所述的一种耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤(一)、将连续氮化硅纤维预制体放入马孚炉中进行净化热处理；
步骤(二)、将净化热处理后的氮化硅纤维预制体置于液态聚硼氮烷中进行真空浸渍；
步骤(三)，将步骤(二)浸渍有液态聚硼氮烷的氮化硅纤维预制体在氨气气氛下进行半陶瓷化准裂解；所述准裂解温度为400～600℃，升温速率为0.5～5.0℃/min，氨气的流量控制在2～10L/min，400～600℃保温4～12h；
步骤(四)、重复步骤(二)～步骤(三)共2～4次，得到有氮化硼界面涂层的氮化硅预制体；
步骤(五)、配制前驱体复合浸渍液，所述前驱体复合浸渍液为氮化硅粉和氮化硼粉均匀分散在聚硅硼氮烷溶液中制得，配制聚硅硼氮烷溶液的溶剂为甲苯、二甲苯或四氢呋喃，聚硅硼氮烷溶液质量浓度为30～70％，粘度为100～800mPa·s；
步骤(六)、将步骤(四)得到的有氮化硼界面涂层的氮化硅预制体置于步骤(五)配制的前驱体复合浸渍液中进行真空浸渍和压力浸渍；
步骤(七)、将步骤(六)真空压力浸渍后的氮化硅预制体置于真空烘箱中除去溶剂；
步骤(八)、将步骤(七)得到的氮化硅预制体在氨气气氛中进行压力交联固化；
步骤(九)、将步骤(八)得到的氮化硅预制体在氨气和氮气气氛下进行分段裂解陶瓷化和致密化；
步骤(十)、重复步骤(五)～(九)共4～10次，当增重率≤2wt％，视为致密化过程结束。
5.根据权利要求4所述的一种耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(一)中的连续氮化硅纤维预制体为连续氮化硅纤维通过二维布铺层或三维四向编织整体织物得到，纤维的体积含量为35～50％。
6.根据权利要求4所述的一种耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(一)中的净化热处理温度为400～800℃，热处理时间为0.5～4h。
7.根据权利要求4所述的一种耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(二)中用于真空浸渍的聚硼氮烷前驱体室温下的数均分子量为500～800，粘度为50～300mPa·s，浸渍真空度为10Pa～200Pa，浸渍时间为2～8h。
8.根据权利要求4所述的一种耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(四)中得到的有氮化硼界面涂层的氮化硅预制体，涂层成分为BN0.75～1.25，厚度为100～500nm。
9.根据权利要求4所述的一种耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(五)中氮化硅粉和氮化硼粉通过超声分散在聚硅硼氮烷前驱体溶液中，氮化硅粉的粒径为80～400nm，占整个聚硅硼氮烷前驱体溶液的质量百分比为5％～25％，氮化硼粉的粒径为100～300nm，占整个聚硅硼氮烷前驱体溶液的质量百分比为2％～10％。
10.根据权利要求4所述的一种耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(六)中先进行真空浸渍，再进行压力浸渍，其中真空浸渍的真空度为10～200Pa，浸渍时间为0.5～4h；压力浸渍的压力为0.15～4.5MPa，浸渍时间为0.5～6h。
11.根据权利要求4所述的一种耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(七)中除溶剂在真空烘箱中进行，真空度为50～200Pa，温度为60～150℃，时间为5～12h。
12.根据权利要求4所述的一种耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(八)中压力交联固化的气氛为氨气，压力为0.6～3.0MPa，交联温度为220～500℃，时间为8～20h。
13.根据权利要求4所述的一种耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(九)中分段裂解陶瓷化和致密化，其中裂解陶瓷化的条件为：室温～900℃，气氛为氨气，流量控制在2～10L/min，升温速率为0.05～5℃/min，900℃保温时间为2～8h；致密化过程为900～目标最高温度1100～1400℃进行，气氛为氮气，流量控制在2～10L/min，升温速率为0.5～10℃/min，致密化时间为2～6h。
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