CN102173845A

CN102173845A - 氮化物陶瓷纤维增强无机非金属复合材料及其制备方法

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Publication number: CN102173845A
Application number: CN 201110020361
Authority: CN
Inventors: 曹峰; 张长瑞; 王思青; 李斌; 方震宇; 李端
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2011-01-18
Filing date: 2011-01-18
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2031-01-18
Also published as: CN102173845B

Abstract

氮化物陶瓷纤维增强无机非金属复合材料及其制备方法，该氮化物陶瓷纤维增强无机非金属复合材料基体为碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳化硼、氧化铝、氮化铝、氧化锆、磷酸铝、磷酸锆中的一种或几种的混合物陶瓷，增强相为氮化物陶瓷纤维。其制备方法为：(1)将氮化物陶瓷纤维制备成立体编织物、层叠布或毡体；(2)对所述立体编织物、层叠布或毡体进行浸渍前的预处理；(3)将基体材料先驱体聚合物或溶胶浸入经预处理过的氮化物陶瓷纤维的立体编织物、层叠布或毡体中，加热固化后，在高温下裂解转变成陶瓷。本发明之复合材料介电常数和介电损耗低，抗氧化性好，强度高，耐高温，韧性好，作为一种耐高温、承载、透波及耐腐蚀性能优良的材料，具有广泛的用途。

Description

氮化物陶瓷纤维增强无机非金属复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷基复合材料及其制备方法，尤其是涉及一种氮化物陶瓷纤维增强无机非金属复合材料及其制备方法。

背景技术

纤维增强陶瓷复合材料，是指以陶瓷或无机纤维为增强相，以无机非金属物料为基体的复合材料。所述纤维包括碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、石英纤维、莫来石纤维、氮化硅纤维、氮化硼纤维、硅-氮-硼纤维等，基体材料包括碳化硅、氮化硅、氧化硅、氮化硼、碳化硼、氧化铝、氮化铝、氧化锆、磷酸铝、磷酸锆等。

纤维增强陶瓷基复合材料具有耐高温、高强度、高韧性、易成型、高模量、抗腐蚀、耐摩擦和各种特种功能等优点，因此，在航空、航天、冶金、石油、化工、机械、能源等领域应用非常广泛，在耐高温等很多方面起到金属等材料无法替代的作用。

但现有纤维增强陶瓷基复合材料介电常数和介电损耗较高，抗氧化性和强度也欠理想。

发明内容

本发明的目的在于克服现有纤维增强陶瓷基复合材料存在的缺陷，提供一种介电常数和介电损耗低，抗氧化性好和强度高的的氮化物陶瓷纤维增强无机非金属复合材料及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现。

本发明之氮化物陶瓷纤维增强无机非金属复合材料，基体为碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳化硼、氧化铝、氮化铝、氧化锆、磷酸铝、磷酸锆等中的一种或几种的混合物陶瓷，增强相为氮化物陶瓷纤维。

所述氮化物陶瓷纤维可为氮化硅陶瓷纤维、氮化硼陶瓷纤维、含硅-氮-硼元素的陶瓷纤维，以及含硅-氮-硼－氧元素的陶瓷纤维。

本发明之氮化物陶瓷纤维增强无机非金属复合材料的制备方法包括以下步骤：

（1）氮化物陶瓷纤维编织物的制备

在模具上将氮化物陶瓷纤维编织成立体织物、层叠布或毡体，所述立体织物、层叠布或毡体体积分数为30-50%，根据实际需要选择其中合适的体积分数；

（2）氮化物陶瓷纤维编织物预处理

将步骤（1）制得之氮化物陶瓷纤维编织物，在真空或惰性气氛气氛下，在480-620℃（优选500-600℃），保温50-125分钟（优选60分钟），以除去表面的浸润剂，为后续浸渍工艺提供方便，提高最终材料的力学性能和电气性能；

（3）基体材料先驱体浸渍、热交联与固化、裂解

在真空条件下，将带有阳模和阴模并经步骤（2）预处理过的氮化物陶瓷纤维编织物浸入基体材料目标陶瓷的先驱体或溶胶中，浸渍1-4小时，在浸渍过程中，基体材料缓慢渗入氮化物陶瓷纤维编织物中；然后在密闭容器中加压至0.1—50MPa（优选5-20 MPa），加热至50～400℃（优选100～200℃），保温1～60h（优选40-50 h），使氮化物陶瓷纤维编织物中的物料交联、固化或凝胶化，冷却至室温，即得未高温裂解的复合材料（类似玻璃钢）；

将所述未高温裂解的复合材料脱出模具，放入高温炉中，在真空、惰性气氛或反应性气氛中加热至500～1600℃（优选1100～1400℃）范围，保温1～5h（优选1.5-2.5h），降至室温；

根据对材料密度等不同的需要，将所述浸渍、热交联与固化步骤进行1－20个循环，即得不同密度的氮化物陶瓷纤维增强无机非金属复合材料。

所述氮化物陶瓷纤维编织成立体结构，包括2.5D、三维四向、三维五向、三维六向、三维正交等结构，或采用针刺或穿刺等方法制备成纤维立体制品，或采用层叠布结构。

所述基体材料可为碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳化硼、氧化铝、氮化铝、氧化锆、磷酸铝、磷酸锆等中的一种或几种的混合物；所述基体材料先驱体包括硼吖嗪、全氢聚硅氮烷、二氧化硅溶胶中的一种或几种的混合物。

模具形状应当与所需要制得的构件的形状相适应。

本发明方法制得之氮化物陶瓷纤维增强无机非金属复合材料可以采用数控机床进行加工，使之达到所需的外形尺寸。

本发明之氮化物陶瓷纤维增强无机非金属复合材料，除具有一般陶瓷复合材料的常见优点外，由于氮化物陶瓷纤维具有低的介电常数和介电损耗，可以制备成耐高温透波复合材料，在航天飞机和其他航天飞行器上有特种用途。另外，本发明之氮化硅陶瓷纤维增强陶瓷复合材料与碳纤维增强陶瓷复合材料相比，具有更好的抗氧化性和强度，可以弥补碳纤维陶瓷复合材料的不足。因此，本发明之氮化物陶瓷纤维增强复合材料具有广泛的应用前景。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本实施例之氮化物陶瓷纤维增强无机非金属复合材料，基体为氮化硼陶瓷，增强相为氮化硅陶瓷纤维。

制备方法：

（1）氮化物陶瓷纤维编织物的制备

采用2.5D编织结构，在模具上将氮化硅陶瓷纤维编织成立体织物，纤维体积分数为40％；

（2.）氮化物陶瓷纤维编织物预处理

将步骤（1）制备之氮化物陶瓷纤维编织物置于高温炉中，在真空环境下升温至500℃，保持60分钟，降至室温，取出备用；

（3）基体材料先驱体浸渍、热交联与固化、裂解

将带有经步骤（2）预处理的氮化物陶瓷纤维编织物置于真空浸渍罐中，抽真空后将编织物浸入基体材料先驱体硼吖嗪中，浸渍60分钟，硼吖嗪被缓慢吸入到编织物中；然后在密闭容器中加压至10MPa，加热至70℃，保温50h，使织物中的物料交联、固化；冷却后，得到未高温裂解的复合材料。

将该复合材料脱出模具，放入高温炉中，在氮气气氛中加热至1300℃，保温2h，降至室温；

如此循环以上步骤，反复进行4个循环，得到密度达到1.8g/cm³的氮化物陶瓷纤维增强氮化硼陶瓷复合材料。

所述复合材料可以采用数控机床对其进行机械加工，使之达到所需的外形尺寸。

本实施例制得之氮化硅陶瓷纤维增强氮化硼陶瓷复合材料的基本性能见表1。

Figure 2011100203619100002DEST_PATH_IMAGE001

实施例2：

本实施例之氮化物陶瓷纤维增强无机非金属复合材料，基体为氮化硅陶瓷，增强相为氮化硼陶瓷纤维。

制备方法：

（1）同实施例1的步骤（1），只是陶瓷纤维为氮化硼陶瓷纤维；

（2）将步骤（1）制备之氮化硼陶瓷纤维编织物置于高温炉中，在真空环境下升温至600℃，保持60分钟，降至室温，取出备用；

（3）基体材料先驱体浸渍、热交联与固化、裂解

将经步骤（2）处理的氮化物陶瓷纤维编织物置于真空浸渍罐中，抽真空至60Pa后，将编织物浸入全氢聚硅氮烷中，保持120分钟；然后在密闭容器中加压至6MPa，加热至120℃，保温40h，使编织物中的物料交联、固化；冷却后，得到未高温裂解的复合材料；

将该复合材料脱出模具，放入高温炉中，在氨气气氛中加热至1200℃，保温110分钟，降至室温；

以上步骤反复进行4个循环，得到密度达到1.9g/cm³氮化物陶瓷纤维增强氮化硅陶瓷复合材料。

所述复合材料采用数控机床对其进行机械加工，使之达到所需的外形尺寸。

本实施例制得之氮化硼陶瓷纤维增强氮化硅陶瓷复合材料的基本性能见表2。

实施例3

本实施例之氮化物陶瓷纤维增强无机非金属复合材料，基体为石英陶瓷，增强相为含硅-氮-硼元素的陶瓷纤维（即硅氮硼陶瓷纤维）。

制备方法：

（1）同实施例1中的步骤1；只是陶瓷纤维为硅氮硼陶瓷纤维

（2）将步骤（1）制备之氮化硼陶瓷纤维编织物置于高温炉中，在真空环境下升温至550℃，保持120分钟，降至室温，取出备用；

（3）基体材料先驱体浸渍、热交联与固化、裂解

将经步骤（2）处理的硅氮硼陶瓷纤维编织物置于真空浸渍罐中，抽真空后将基体材料先驱体二氧化硅溶胶吸入到编织物中，然后在敞口容器中加热至80℃，保温60h，使织物中的物料凝胶化；冷却后，得到未高温烧成的复合材料；

将该复合材料脱出模具，放入高温炉中，在空气气氛中加热至1200℃，保温1h，降至室温；

以上步骤，反复进行5个循环，得到密度达到1.7g/cm³的氮化物陶瓷纤维增强石英复合材料。

本实施例制得之硅氮硼陶瓷纤维增强石英陶瓷复合材料的基本性能见表3。

Claims

1. 一种氮化物陶瓷纤维增强无机非金属复合材料，基体为碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳化硼、氧化铝、氮化铝、氧化锆、磷酸铝、磷酸锆中的一种或几种的混合物陶瓷，其特征在于，增强相为氮化物陶瓷纤维。

2.按照权利要求1所述的氮化物陶瓷纤维增强无机非金属复合材料，其特征在于，所述氮化物陶瓷纤维为氮化硅陶瓷纤维、氮化硼陶瓷纤维、含硅-氮-硼元素的陶瓷纤维，以及含硅-氮-硼－氧元素的陶瓷纤维。

3.一种如权利要求1所述氮化物陶瓷纤维增强无机非金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）氮化物陶瓷纤维编织物的制备

在模具上将氮化物陶瓷纤维编织成立体织物、层叠布或毡体，所述立体织物、层叠布或毡体体积分数为30-50%；

（2）氮化物陶瓷纤维编织物预处理

将步骤（1）制得之氮化物陶瓷纤维编织物，在真空或惰性气氛下，在480-620℃，保温50-125分钟；

（3）基体材料先驱体浸渍、热交联与固化、裂解

在真空条件下，将带有阳模和阴模并经步骤（2）预处理过的氮化物陶瓷纤维编织物浸入基体材料目标陶瓷的先驱体或溶胶中，浸渍1-4小时，在浸渍过程中，基体材料缓慢渗入氮化物陶瓷纤维编织物中，然后在密闭容器中加压至0.1—50MPa，加热至50～400℃，保温1～60h，使氮化物陶瓷纤维编织物中的物料交联、固化或凝胶化，冷却至室温，即得未高温裂解的复合材料；

将所得未高温裂解的复合材料脱出模具，放入高温炉中，在真空、惰性气氛或反应性气氛中加热至500～1600℃，保温1～5h，降至室温，即成。

4.根据权利要求3所述氮化物陶瓷纤维增强无机非金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2），预处理温度为500-600℃，保温60分钟。

5.如权利要求3或4所述氮化物陶瓷纤维增强无机非金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3），在密闭容器中加压至5-20 MPa，加热至100～200℃，保温40-50 h，使氮化物陶瓷纤维编织物中的物料交联、固化或凝胶化。

6.如权利要求3或4所述氮化物陶瓷纤维增强无机非金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3），高温炉加热温度为1100～1400℃，保温时间为1.5-2.5h。

7.如权利要求5所述氮化物陶瓷纤维增强无机非金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3），高温炉加热温度为1100～1400℃，保温时间为1.5-2.5h。