CN112125687A - 一种抗氧化氮化硅纤维增强复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗氧化的氮化硅纤维增强复合材料的制备方法。所述制备方法包括：(1)采用氮化硅纤维制备预制体坯件；(2)对步骤(1)制备得到的预制体坯件进行加热氧化处理，得到表面具有氧化层的预制体；(3)对步骤(2)得到的表面具有氧化层的预制体进行前驱体浸渍，然后进行交联固化处理，最后进行裂解处理，完成一次前驱体浸渍干燥处理；(4)重复步骤(3)至少一次，得到抗氧化的氮化硅纤维增强复合材料。该制备方法可以制备出表面抗氧化性好的纤维及其复合材料，可在高速飞行器透波系统中应用。

Description

一种抗氧化氮化硅纤维增强复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纤维及复合材料技术领域，尤其涉及一种提高氮化硅纤维及其复合材料表面抗氧化性的方法。
背景技术
高速飞行器的发展对集耐高温、透波、承载等功能于一体的高性能透波材料提出了更高的要求。氮化硅纤维增强复合材料由于其良好的力学性能、优良的介电性能、卓越的耐高温性能成为理想的高速飞行器用耐高温透波材料。但由于氮化硅在氧化性气氛下易发生氧化，氧化形成的不耐高温相，导致高温循环后力学性能下降，大大限制了其应用范围。因此研究提高其抗氧化性成为提高其应用性的重要途径。
对于氮化硅纤维增强复合材料，其制备首选以聚合物陶瓷前驱体为浸渍体通过PIP工艺制备耐高温透波陶瓷基复合材料的方案。在复合材料中，纤维是复合材料强度和韧性的主要来源，因此提高纤维的抗氧化性，不仅可以提高成型后复合材料的抗氧化性，而且可以减少PIP过程中可能发生的氧化现象，对于提高复合材料的抗氧化性具有重要意义。
因此，提高氮化硅纤维的抗氧化性，进而提高复合材料的抗氧化性的方法，有益于复合材料在耐高温方向的发展，对于氮化硅纤维增强复合材料的发展具有重要意义。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是氮化硅在氧化性气氛下易发生氧化，氧化形成的不耐高温相，导致高温循环后力学性能下降的问题。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明在第一方面提供了一种抗氧化的氮化硅纤维增强复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用氮化硅纤维制备预制体坯件；
(2)对步骤(1)制备得到的预制体坯件进行加热氧化处理，得到表面具有氧化层的预制体；
(3)对步骤(2)得到的表面具有氧化层的预制体进行前驱体浸渍，然后进行交联固化处理，最后进行裂解处理，完成一次前驱体浸渍干燥处理；
(4)重复步骤(3)至少一次，得到抗氧化的氮化硅纤维增强复合材料。
优选地，在步骤(1)中，所述氮化硅纤维为氮化硅纤维纱；
采用编织方式将所述氮化硅纤维加工成所述预制体坯件；和/或
所述预制体坯件的纤维体积含量为30～50％。
优选地，在步骤(1)中，对所述预制体坯件进行氧化处理之前用溶剂进行预处理；
优选的是，预处理所用溶剂选自由水、丙酮和乙醇组成的组。
优选地，在步骤(2)中，所述氧化处理在烧结炉中进行；
所述氧化处理的次数为1次；
优选的是，所述加热氧化处理的处理温度为800-1200℃；优选的是，所述加热氧化处理在空气或氧气的气氛中进行；
更优选的是，所述加热氧化处理的处理温度为800-1100℃；
进一步优选的是，在所述加热氧化处理的过程中，所述预制体坯件的升温速率为3℃/min～10℃/min，和/或在所述加热氧化处理的处理温度下的保温时间为5-20min；
更进一步优选的是，所用空气气氛中氧的分压为PO2＝0.021MPa，氧气气氛中氧的分压为PO2＝0.1MPa。
优选地，在步骤(3)中，所述前驱体为聚合物陶瓷前驱体；所述前驱体浸渍方法为真空吸注方法；
优选的是，所述前驱体为聚硅氮烷。
优选地，在步骤(3)中，所述交联固化反应是在氮气气氛下进行；
优选的是，所述交联固化反应的反应温度是100-300℃；
更优选的是，所述交联固化反应在所述反应温度下保温时间为10-20h。
优选地，在步骤(3)中，所述裂解处理是在裂解装置中在氨气气氛下进行，裂解温度为300-1000℃，裂解时间为3-9小时；
优选的是，所述裂解处理按照如下方法进行：
在第一温度下裂解1～3小时，再在第二温度下裂解1～3小时，再在第三温度下裂解1～3小时；其中，第一温度低于第二温度，第二温度低于第三温度；
所述第一温度为300-500℃，第二温度为500-700℃，第三温度为800-1000℃；
更优选的是，所述裂解过程中向裂解装置中进行通氨气操作。
优选地，在步骤(4)中，重复步骤(3)3-6次。
本发明在第二方面提供了一种抗氧化的氮化硅纤维增强复合材料，所述抗氧化的氮化硅纤维增强复合材料具有如下性能之一或者如下性能的任意组合：常温密度为1.72～1.76g/cm3，弯曲强度为58～80MPa，在1200℃空气气氛氧化处理1h后增重率为2.21％～12.86％。
本发明在第三方面提供了本发明第一方面所述的制备方法制得的抗氧化的氮化硅纤维增强复合材料或本发明第二方面所述的抗氧化的氮化硅纤维增强复合材料在高速飞行器透波系统中应用。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
(1)本发明提供的制备方法可制得具有致密的表面结构、较好的表面抗氧化性、前驱体与预制体之间的交联较充分、界面结合性好、综合性能较好的复合材料。
(2)本发明利用预先氧化处理与前驱体浸渍固化裂解的方式，不仅解决了抗氧化的问题，而且使得基体与纤维的界面结合更适宜，纤维增强作用更显著，复合材料强度更高。
(3)本发明制备了常温下密度1.72～1.76g/cm3、弯曲强度58～80MPa的复合材料。该复合材料在1200℃空气气氛氧化处理1h后增重率为2.21％～12.86％，具有良好的耐高温抗氧化性能。
附图说明
图1是本发明提供的一种提高氮化硅纤维及其复合材料表面抗氧化性的方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种抗氧化的氮化硅纤维增强复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备预制体
预制体(即纤维预制体)可以将纤维(比如纤维纱)通过编织的方法加工制得。为了保证浸渍效果，还可以对加工制得的预制体进行预处理，以去除浸润剂，从而获得表面浸润性好的浸渍用预制体。所述预处理可以利用溶剂完成，溶剂可以采用现有产品，例如纯水、丙酮、乙醇等，本发明在此不一一列举。
本发明优选采用纤维体积含量为30～50％的预制体，例如，30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％。对于预制体来说，纤维含量越高，经过致密化后最终材料的弯曲强度越高，但编织难度也越大，且预制体的孔隙较小，导致得到致密的复合材料更为困难，因此，本发明将预制体中的纤维含量控制在30～50％，兼顾较好的性能与可操作性。
(2)氧化处理
将编织完成的预制体放入烧结炉中，根据处理温度及时间选择一定的处理程序，然后进行微氧化处理；
在该步骤中，氧化处理的次数为1次，并且氧化处理的参数可根据需要进行优化：通过调控温度和时间等引发氧化反应，以完成纤维的表面氧化；
对氮化硅纤维进行热重分析，在1000℃开始出现增重，在1200℃开始出现明显增重，这是因为氮化硅纤维与氧气发生氧化反应生成二氧化硅。因此，可以选取1200℃作为考核其抗氧化性的测试温度。另一方面，纤维在1200℃处理1h时并没有出现析晶，处理2h时后开始出现方石英峰，进一步说明氮化硅纤维在高温时表面产生二氧化硅，并且处理时间过长时出现方石英，热膨胀明显增加，对纤维强度有明显不利影响，因此研究氧化效果需要尽量避开晶型转变的影响。因此，综合考虑，可以选择1200℃处理1h作为研究氧化影响的最佳条件。
另外，氮化硅材料随着氧分压和温度的不同，氧化机制分为主动氧化和被动氧化机制。主动氧化是指氮化硅和氧气反应生成SiO和N2，氮化硅发生烧蚀破坏；氮化硅在被动氧化机制下生成N2和SiO2薄膜，表面形成的SiO2薄膜使其具有良好的抗氧化性能。在高温、低氧分压环境下，氮化硅由被动氧化机制转变至主动氧化机制，氧化薄膜被破坏，抗氧化机制失效，氮化硅开始发生烧蚀后抗氧化性能失效，并且严重影响到材料的透波性能。因此，对处理温度和气氛进行控制，处理一定时间使得纤维表面氧化熔融，形成表面致密氧化层，可以阻止氮化硅纤维在后续操作中例如在PIP处理过程中以及在以后的使用过程中发生进一步氧化；同时减弱纤维与基体的界面连接，提高复合材料的整体力学性能，因为过强的界面连接会导致在受力时纤维无法从基体中拔出，纤维的增强作用减弱，导致复合材料的整体力学强度降低。
根据一些优选的实施方式，调控最高温度至800～1200℃引发氧化反应；由于温度降低有利于被动氧化的发生，因此可以选择较低的最高反应温度。升温速率为3℃/min～10℃/min，以保证在合适的升温速率下发生微量的被动氧化。所述最高温度可以控制在800～1100℃(例如，可以为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃等)
更优选地，调控炉内气体成份以控制氧分压来控制表面氧化状态。由于氧分压的增大可以促进被动氧化的发生，因此可以选择空气气氛(PO2＝0.021MPa)、氧气气氛(PO2＝0.1MPa)以及其他气氛等作为试验条件等。
进一步地，调控最高温度下的保温时间5～20min以控制表面氧化状态，达到表面纳米级致密氧化层的目的。由于时间延长可能导致反应一段时间后氧分压降低，而炉内氧气难以补充，导致主动氧化的发生，因此时间选择以较短时间较为合适。
(3)前驱体浸渍固化裂解处理
对步骤(2)处理后的预制体进行前驱体浸渍固化裂解处理，得到坯体。
在该步骤中，浸渍方法可以采用真空吸注法，实现致密目的。
根据一些优选的实施方式，所述前驱体为聚合物陶瓷前驱体；优选的是，所述前驱体为聚硅氮烷。
本发明通过调控温度引发交联固化反应，然后在一定温度下进行裂解处理。
优选地，调控最高温度至100～300℃引发交联固化反应；优选地，最高温度下的保温时间10～20h引发交联固化反应，并且固化过程中向固化装置中进行通氮气打压操作。
优选地，在300～1000℃下的氨气气氛进行所述裂解处理，裂解时间3～9小时；优选地，所述裂解按照如下方法进行：在第一温度下裂解1～3小时，再在第二温度下裂解1～3小时，再在第三温度下裂解1～3小时；其中，第一温度低于第二温度，第二温度低于第三温度，并且裂解过程中向裂解装置中进行通氨气操作。根据一些优选的实施方式，所述第一温度为300-500℃，第二温度为500-700℃，第三温度为800-1000℃。
对于加入前驱体的坯体，裂解过程中向裂解装置中进行通氨气操作，确保裂解装置通风良好，从而减少前驱体反应产物在坯体的残留，减少残碳含量，优化复合材料的透波性能。
(4)重复步骤(3)至少一次，得到抗氧化的氮化硅纤维增强复合材料。根据一些优选的实施方式，所述重复步骤(3)的次数为3-6次。
本发明在第二方面提供了一种抗氧化的氮化硅纤维增强复合材料，所述抗氧化的氮化硅纤维增强复合材料按照本发明第一方面所述的制备方法制备得到；所述抗氧化的氮化硅纤维增强复合材料的常温密度为1.72～1.76g/cm3，和/或弯曲强度为58～80MPa，和/或在1200℃空气气氛氧化处理1h后增重率为2.21％～12.86％。
本发明在第三方面提供了由本发明第一方面所述的制备方法制得的抗氧化的氮化硅纤维增强复合材料或本发明第二方面所述的抗氧化的氮化硅纤维增强复合材料在高速飞行器透波系统中应用。
实施例
下文将通过实施例的形式对本发明进行进一步的说明，但是本发明请求保护的范围不限于这些实施例。
实施例中所使用到的氮化硅纤维的密度约为2.3g/cm3；所使用到的前驱体为聚硅氮烷，该聚硅氮烷的陶瓷产率为40％-60％。
实施例1
通过编织方式将氮化硅纤维加工成纤维体积含量为45％的预制体坯件，并采用丙酮对预制体进行预处理，去除浸润剂，获得表面浸润性好的预制体，用于后续步骤。
然后不进行纤维表面氧化处理，直接进入后续步骤。
最后通过真空吸注方法采用前驱体浸渍预制体，再进行氮气气氛下交联固化反应(160℃/1h→180℃/1h→200℃/18h)，然后进行氨气气氛下裂解反应(400℃/2h→600℃/2h→900℃/2h)，使基体与预制体之间发生交联逐渐融为一体，得到常温下密度1.70g/cm3、弯曲强度58MPa、1200℃空气气氛氧化处理1h后增重率为17.32％的复合材料。
实施例2
通过编织方式将氮化硅纤维加工成纤维体积含量为45％的预制体坯件，并采用丙酮对预制体进行预处理，去除浸润剂，获得表面浸润性好的预制体，用于后续步骤。
然后调控温度至1000℃引发氧化反应，升温速率为5℃/min，选择空气气氛(PO2＝0.021MPa)作为炉内气氛进行处理，处理时间为10min。
最后通过真空吸注方法采用前驱体浸渍预制体，再进行氮气气氛下交联固化反应(160℃/1h→180℃/1h→200℃/18h)，然后进行氨气气氛下裂解反应(400℃/2h→600℃/2h→900℃/2h)，使基体与预制体之间发生交联逐渐融为一体，得到常温下密度1.72g/cm3、弯曲强度61MPa、1200℃空气气氛氧化处理1h后增重率为7.64％的复合材料。
实施例3
通过编织方式将氮化硅纤维加工成纤维体积含量为45％的预制体，并采用丙酮对预制体进行预处理，去除浸润剂，获得表面浸润性好的预制体，用于后续步骤。
然后调控温度至1000℃引发氧化反应，升温速率为5℃/min，选择氧气气氛(PO2＝0.1MPa)作为炉内气氛进行处理，处理时间为10min。
最后通过真空吸注方法采用前驱体浸渍预制体，再进行氮气气氛下交联固化反应(160℃/1h→180℃/1h→200℃/18h)，然后进行氨气气氛下裂解反应(400℃/2h→600℃/2h→900℃/2h)，使基体与预制体之间发生交联逐渐融为一体，得到常温下密度1.74g/cm3、弯曲强度70MPa、1200℃空气气氛氧化处理1h后增重率为4.89％的复合材料。
实施例4
通过编织方式将氮化硅纤维加工成纤维体积含量为45％的预制体，并采用丙酮对预制体进行预处理，去除浸润剂，获得表面浸润性好的预制体，用于后续步骤。
然后调控温度至1050℃引发氧化反应，升温速率为5℃/min，选择氧气气氛(PO2＝0.1MPa)作为炉内气氛进行处理，处理时间为10min。
最后通过真空吸注方法采用前驱体浸渍预制体，再进行氮气气氛下交联固化反应(160℃/1h→180℃/1h→200℃/18h)，然后进行氨气气氛下裂解反应(400℃/2h→600℃/2h→900℃/2h)，使基体与预制体之间发生交联逐渐融为一体，得到常温下密度1.72g/cm3、弯曲强度58MPa、1200℃空气气氛氧化处理1h后增重率为12.86％的复合材料。
实施例5
通过编织方式将氮化硅纤维加工成纤维体积含量为45％的预制体，并采用丙酮对预制体进行预处理，去除浸润剂，获得表面浸润性好的预制体，用于后续步骤。
然后调控温度至950℃引发氧化反应，升温速率为5℃/min，选择空气气氛(PO2＝0.021MPa)作为炉内气氛进行处理，处理时间为10min。
最后通过真空吸注方法采用前驱体浸渍预制体，再进行氮气气氛下交联固化反应(160℃/1h→180℃/1h→200℃/18h)，然后进行氨气气氛下裂解反应(400℃/2h→600℃/2h→900℃/2h)，使基体与预制体之间发生交联逐渐融为一体，得到常温下密度1.73g/cm3、弯曲强度72MPa、1200℃空气气氛氧化处理1h后增重率为4.76％的复合材料。
实施例6
通过编织方式将氮化硅纤维加工成纤维体积含量为45％的预制体，并采用丙酮对预制体进行预处理，去除浸润剂，获得表面浸润性好的预制体，用于后续步骤。
然后调控温度至950℃引发氧化反应，升温速率为5℃/min，选择氧气气氛(PO2＝0.1MPa)作为炉内气氛进行处理，处理时间为10min。
最后通过真空吸注方法采用前驱体浸渍预制体，再进行氮气气氛下交联固化反应(160℃/1h→180℃/1h→200℃/18h)，然后进行氨气气氛下裂解反应(400℃/2h→600℃/2h→900℃/2h)，使基体与预制体之间发生交联逐渐融为一体，得到常温下密度1.76g/cm3、弯曲强度80MPa、1200℃空气气氛氧化处理1h后增重率为2.63％的复合材料。
实施例7
通过编织方式将氮化硅纤维加工成纤维体积含量为45％的预制体，并采用丙酮对预制体进行预处理，去除浸润剂，获得表面浸润性好的预制体，用于后续步骤。
然后调控温度至900℃引发氧化反应，升温速率为5℃/min，选择空气气氛(PO2＝0.021MPa)作为炉内气氛进行处理，处理时间为10min。
最后通过真空吸注方法采用前驱体浸渍预制体，再进行氮气气氛下交联固化反应(160℃/1h→180℃/1h→200℃/18h)，然后进行氨气气氛下裂解反应(400℃/2h→600℃/2h→900℃/2h)，使基体与预制体之间发生交联逐渐融为一体，得到常温下密度1.74g/cm3、弯曲强度78MPa、1200℃空气气氛氧化处理1h后增重率为2.48％的复合材料。
实施例8
通过编织方式将氮化硅纤维加工成纤维体积含量为45％的预制体，并采用丙酮对预制体进行预处理，去除浸润剂，获得表面浸润性好的预制体，用于后续步骤。
然后调控温度至900℃引发氧化反应，升温速率为5℃/min，选择氧气气氛(PO2＝0.1MPa)作为炉内气氛进行处理，处理时间为10min。
最后通过真空吸注方法采用前驱体浸渍坯体，再进行氮气气氛下交联固化反应(160℃/1h→180℃/1h→200℃/18h)，然后进行氨气气氛下裂解反应(400℃/2h→600℃/2h→900℃/2h)，使基体与预制体之间发生交联逐渐融为一体，得到常温下密度1.74g/cm3、弯曲强度75MPa、1200℃空气气氛氧化处理1h后增重率为2.34％的复合材料。
实施例9
通过编织方式将氮化硅纤维加工成纤维体积含量为45％的预制体，并采用丙酮对预制体进行预处理，去除浸润剂，获得表面浸润性好的预制体，用于后续步骤。
然后调控温度至850℃引发氧化反应，升温速率为5℃/min，选择氧气气氛(PO2＝0.1MPa)作为炉内气氛进行处理，处理时间为10min。
最后通过真空吸注方法采用前驱体浸渍预制体，再进行氮气气氛下交联固化反应(160℃/1h→180℃/1h→200℃/18h)，然后进行氨气气氛下裂解反应(400℃/2h→600℃/2h→900℃/2h)，使基体与预制体之间发生交联逐渐融为一体，得到常温下密度1.73g/cm3、弯曲强度72MPa、1200℃空气气氛氧化处理1h后增重率为2.21％的复合材料。
记录上述各个实施例制得的复合材料的密度、弯曲强度和1200℃空气气氛氧化处理1h后增重率，其结果见表1。
表1：各实施例使用的工艺条件及所制得的复合材料的性能
Figure BDA0002695086050000121
Figure BDA0002695086050000131
实施例1至实施例9所用的制备复合材料的原料和成型工艺完全相同，预制体纤维含量、前驱体浸渍固化以及裂解工艺均相同，只是氧化处理方式不同。实施例1不对纤维进行处理，实施例2至实施例9的升温速率和保温时间均相同。实施例2、实施例5及实施例7采用空气气氛对纤维进行处理，其他使用氧气气氛对纤维进行处理。实施例2、实施例3处理温度均为1000℃，实施例4处理温度均为1050℃，实施例5至实施例6处理温度均为950℃，实施例7至实施例8处理温度均为900℃，实施例9处理温度均为850℃。从表1的结果可以看出，上述各个实施例制得的复合材料，具有较低的氧化处理增重率、较高的弯曲强度和较低的密度。
通过观察表1中的数据结果可以看出，采用较低的温度，可以有效提升抗氧化性的效果，且制得的复合材料具有较高的弯曲强度和较低的密度。通过增加改变气氛，增加氧含量，也可以有效提升抗氧化性的效果，且制得的复合材料具有较高的弯曲强度和较低的密度。说明当氧分压一定时，表面温度降低时，氧化机制由主动氧化转变为被动氧化；而在相同温度下，当氧气的浓度增大时，氮化硅的氧化机制由主动氧化向被动氧化转化。但是温度继续降低时，抗氧化性变化不大，其弯曲强度有所下降，这可能是氧化程度偏大，导致界面层的增强效果减弱，进而影响了复合材料的力学性能。本发明制备的复合材料，在具有较低密度的同时，具有较好的抗氧化性和较高的弯曲强度，综合性能优势明显。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种抗氧化的氮化硅纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用氮化硅纤维制备预制体坯件；
(2)对步骤(1)制备得到的预制体坯件进行加热氧化处理，得到表面具有氧化层的预制体；
(3)对步骤(2)得到的表面具有氧化层的预制体进行前驱体浸渍，然后进行交联固化处理，最后进行裂解处理，完成一次前驱体浸渍干燥处理；
(4)重复步骤(3)至少一次，得到抗氧化的氮化硅纤维增强复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)中，所述氮化硅纤维为氮化硅纤维纱；
采用编织方式将所述氮化硅纤维加工成所述预制体坯件；和/或
所述预制体坯件的纤维体积含量为30～50％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)中，对所述预制体坯件进行氧化处理之前用溶剂进行预处理；
优选的是，预处理所用溶剂选自由水、丙酮和乙醇组成的组。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，所述氧化处理在烧结炉中进行；
所述氧化处理的次数为1次；
优选的是，所述加热氧化处理的处理温度为800-1200℃；优选的是，所述加热氧化处理在空气或氧气的气氛中进行；
更优选的是，所述加热氧化处理的处理温度为800℃-1100℃；
进一步优选的是，在所述加热氧化处理的过程中，所述预制体坯件的升温速率为3℃/min～10℃/min，和/或在所述加热氧化处理的处理温度下的保温时间为5-20min；
更进一步优选的是，所用空气气氛中氧的分压为PO2＝0.021MPa，氧气气氛中氧的分压为PO2＝0.1MPa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(3)中，所述前驱体为聚合物陶瓷前驱体；所述前驱体浸渍方法为真空吸注方法；
优选的是，所述前驱体为聚硅氮烷。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(3)中，所述交联固化反应是在氮气气氛下进行；
优选的是，所述交联固化反应的反应温度是100-300℃；
更优选的是，所述交联固化反应在所述反应温度下保温时间为10-20h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(3)中，所述裂解处理是在裂解装置中在氨气气氛下进行，裂解温度为300-1000℃，裂解时间为3-9小时；
优选的是，所述裂解处理按照如下方法进行：
在第一温度下裂解1～3小时，再在第二温度下裂解1～3小时，再在第三温度下裂解1～3小时；其中，第一温度低于第二温度，第二温度低于第三温度；
优选的是，所述第一温度为300-500℃，第二温度为500-700℃，第三温度为800-1000℃；
更优选的是，所述裂解过程中向裂解装置中进行通氨气操作。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(4)中，重复步骤(3)3-6次。
9.一种抗氧化的氮化硅纤维增强复合材料，其特征在于：
所述抗氧化的氮化硅纤维增强复合材料按照权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到；
优选的是，所述抗氧化的氮化硅纤维增强复合材料的常温密度为1.72～1.76g/cm3，和/或弯曲强度为58～80MPa，和/或在1200℃空气气氛氧化处理1h后增重率为2.21％～12.86％。
10.权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的抗氧化的氮化硅纤维增强复合材料或权利要求9所述的抗氧化的氮化硅纤维增强复合材料在飞行器透波系统中应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113735596A (zh) * 2021-10-25 2021-12-03 航天特种材料及工艺技术研究所 一种氮化物纤维增强复合材料及其制备方法和应用
CN113831145A (zh) * 2021-10-15 2021-12-24 航天特种材料及工艺技术研究所 一种抗氧化的纤维增强硅硼氮复合材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5459114A (en) * 1992-11-26 1995-10-17 Tonen Corporation Method for producing ceramic products
CN102173845A (zh) * 2011-01-18 2011-09-07 中国人民解放军国防科学技术大学 氮化物陶瓷纤维增强无机非金属复合材料及其制备方法
CN104261850A (zh) * 2014-09-10 2015-01-07 航天材料及工艺研究所 一种耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5459114A (en) * 1992-11-26 1995-10-17 Tonen Corporation Method for producing ceramic products
CN102173845A (zh) * 2011-01-18 2011-09-07 中国人民解放军国防科学技术大学 氮化物陶瓷纤维增强无机非金属复合材料及其制备方法
CN104261850A (zh) * 2014-09-10 2015-01-07 航天材料及工艺研究所 一种耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HU XUAN等: "Effects of Oxidation Behavior on the Strength and Thermal Resistance of Continuous Silicon Nitride Fibers", 《RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113831145A (zh) * 2021-10-15 2021-12-24 航天特种材料及工艺技术研究所 一种抗氧化的纤维增强硅硼氮复合材料及其制备方法和应用
CN113735596A (zh) * 2021-10-25 2021-12-03 航天特种材料及工艺技术研究所 一种氮化物纤维增强复合材料及其制备方法和应用

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