CN112374901B - 一种耐烧蚀改性C/SiC复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种耐烧蚀改性C/SiC复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112374901B
CN112374901B CN202011304849.XA CN202011304849A CN112374901B CN 112374901 B CN112374901 B CN 112374901B CN 202011304849 A CN202011304849 A CN 202011304849A CN 112374901 B CN112374901 B CN 112374901B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
cracking
sic composite
ablation
impregnation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011304849.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112374901A (zh
Inventor
于艺
金鑫
宋环君
王鹏
刘伟
张宝鹏
李晓东
于新民
刘俊鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Original Assignee
Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology filed Critical Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority to CN202011304849.XA priority Critical patent/CN112374901B/zh
Publication of CN112374901A publication Critical patent/CN112374901A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112374901B publication Critical patent/CN112374901B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3817—Carbides
    • C04B2235/3826—Silicon carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

本发明涉及一种耐烧蚀改性C/SiC复合材料及其制备方法。所述方法包括如下步骤：(1)在碳纤维预制体中含有的碳纤维表面沉积碳界面层，得到多孔C/C复合材料预制体；(2)将所述多孔C/C复合材料预制体置于硅粉中进行熔渗反应，得到C/SiC复合材料；(3)以铪钽前驱体溶液作为浸渍液通过浸渍/固化/裂解的PIP工艺对所述C/SiC复合材料进行基体致密化，得到耐烧蚀改性C/SiC复合材料。本发明制备耐烧蚀改性C/SiC复合材料的工艺简单，周期短，且能获得致密度高、力学性能优异、耐烧蚀性能优异、综合性能优异的复合材料。

Description

一种耐烧蚀改性C/SiC复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于航空航天复合材料制备技术领域，尤其涉及一种耐烧蚀改性C/SiC复合材料及其制备方法。
背景技术
C/SiC复合材料具有密度低、比强度大、断裂韧性高等一系列优异的性能，在航空、航天、冶金等领域获得了广泛的应用。但C/SiC复合材料制备成本高，且1600℃以上高温下耐烧蚀性能低，碳纤维易氧化，严重限制了其性能潜力的发挥。随着航天航空技术的不断发展，对C/SiC复合材料的抗氧化、耐烧蚀性能提出了更高要求。发展其快速低成本制备技术和抗氧化技术可推进碳纤维增强陶瓷基复合材料在航天航空领域的应用，具有重要的现实意义。
耐高温陶瓷基体改性技术可有效提高C/SiC复合材料耐烧蚀性能，主要方向为先驱体浸渍裂解法，通过反复的前驱体浸渍裂解过程，以实现基体改性。但此方法成本高，致密化周期长。反应熔渗法是高温下将金属熔体在毛细管力作用下渗入多孔C/C复合材料预制体的孔隙，使其与预制体内部的热解炭反应生成耐高温陶瓷相，包括金属熔体的渗入和渗入的金属熔体与热解炭反应两个过程，通过原位反应可有效缩短C/SiC复合材料的制备周期，虽然通过反应熔渗工艺可以缩短C/SiC复合材料的制备周期，但会导致制得的C/SiC复合材料的高温耐烧蚀性能偏低。
目前，采用单一工艺制备C/SiC复合材料难以同时满足制备周期短、制得的复合材料致密度高、耐烧蚀性能优异、综合性能优异的要求。中国专利申请CN111454073A公开了一种高导热、强结合、耐烧蚀的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其是先通过溶胶凝胶法、浆料浸渍法或前驱体浸渍裂解法向碳纤维预制体中引入碳源和陶瓷相，再结合反应熔渗法实现致密化。CN111454073A中先进行前驱体浸渍裂解工艺，然后进行反应熔渗工艺，制备的复合材料表层开气孔率较高，致密化度不如PIP工艺，且容易残留金属，易导致高温烧蚀时材料的抗氧化性能衰减，氧气渗入孔隙，进而损伤纤维。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种耐烧蚀改性C/SiC复合材料及其制备方法。本发明方法以针刺碳纤维预制体为增强体，通过反应熔渗法制备得到C/SiC复合材料，再利用铪钽前驱体进行浸渍裂解过程，将耐烧蚀组元HfC、TaC引入C/SiC复合材料中；与传统PIP方法相比，前期C/SiC复合材料的制备周期大幅降低，且不需要进行除硅过程，制备的耐烧蚀改性C/SiC复合材料具有优异的耐烧蚀性能。
本发明在第一方面提供了一种耐烧蚀改性C/SiC复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在碳纤维预制体中含有的碳纤维表面沉积碳界面层，得到多孔C/C复合材料预制体；
(2)将所述多孔C/C复合材料预制体置于硅粉中进行熔渗反应，得到C/SiC复合材料；
(3)以铪钽前驱体溶液作为浸渍液通过浸渍/固化/裂解的PIP工艺对所述C/SiC复合材料进行基体致密化，得到耐烧蚀改性C/SiC复合材料。
优选地，在步骤(1)中，以丙烯为碳源气体，以氮气为载气，在温度为800～1200℃的条件下通过化学气相渗透法在所述碳纤维预制体中含有的碳纤维表面沉积碳界面层。
优选地，所述多孔C/C复合材料预制体的密度为1.0～1.6g/cm3。
优选地，在步骤(2)中，所述熔渗反应的温度为1600～1700℃，所述熔渗反应的时间为1.5～2.5h。
优选地，在步骤(3)中，所述裂解的温度1500～1700℃，所述裂解的时间为2～3h。
优选地，重复所述浸渍/固化/裂解的PIP工艺直至得到的所述耐烧蚀改性C/SiC复合材料的增重小于1％。
优选地，所述浸渍/固化/裂解的PIP工艺包括如下子步骤：
(a)将步骤(2)得到的所述C/SiC复合材料置于真空袋中以所述铪钽前驱体溶液作为浸渍液进行真空浸渍；
(b)将装有真空浸渍了铪钽前驱体溶液的所述C/SiC复合材料的真空袋放入固化罐内使真空浸渍了铪钽前驱体溶液的所述C/SiC复合材料进行原位固化，得到碳纤维增强陶瓷基复合材料；
(c)将所述碳纤维增强陶瓷基复合材料从真空袋中取出后再置于裂解炉内进行中压裂解；所述中压裂解的压力为3MPa～6MPa。
优选地，所述真空浸渍的时间为1.5～3h。
优选地，所述原位固化的温度为250～300℃，所述原位固化的时间为10～15h；和/或在氮气气氛或氩气气氛中进行所述中压裂解，所述中压裂解的温度为1500～1700℃，所述中压裂解的时间为2～3h。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的耐烧蚀改性C/SiC复合材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明采用反应熔渗法(RMI方法)首先制备得到C/SiC复合材料，再通过前驱体浸渍裂解法(PIP方法)制备得到耐烧蚀改性C/SiC复合材料。与传统PIP方法相比，材料的制备周期大幅降低，且不需要进行除硅过程，制备的耐烧蚀改性C/SiC复合材料具有优异的耐烧蚀性能；与传统RMI方法相比，材料的耐烧蚀性能显著提高。
(2)本发明制备耐烧蚀改性C/SiC复合材料的工艺简单，周期短，且能获得致密度高、力学性能优异、耐烧蚀性能优异、综合性能优异的复合材料。
(3)本发明的一些优选的实施方案中，采用真空浸渍/原位固化/中压裂解的PIP工艺进行基体致密化，采用原位固化工艺，避免了固化过程中铪钽前驱体溶液的流出，提高了浸渍深度及浸渍效率，同时采用中压裂解工艺，减小了基体裂纹，明显降低了复合材料的孔隙率，进一步提高了复合材料的力学性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种耐烧蚀改性C/SiC复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在碳纤维预制体中含有的碳纤维表面沉积碳界面层，得到多孔C/C复合材料预制体；在本发明中，所述碳纤维预制体例如为针刺碳纤维预制体；
(2)将所述多孔C/C复合材料预制体置于硅粉中进行熔渗反应，得到C/SiC复合材料；在本发明中，例如将上述多孔C/C复合材料预制体放在石墨坩埚中，取适量的Si粉将其包埋，将石墨坩埚加热到1600℃～1700℃，然后保温2h，切断电源后随炉冷却，此过程中Si反应熔渗制备得到C/SiC复合材料；
(3)以铪钽前驱体溶液作为浸渍液通过浸渍/固化/裂解的PIP工艺对所述C/SiC复合材料进行基体致密化，得到耐烧蚀改性C/SiC复合材料；在本发明中，所述浸渍例如为真空浸渍，所述浸渍的时间为2～5h，所述固化的压力例如为2～5MPa，所述固化的温度例如为250～300℃，所述固化的时间例如为10～15h，所述裂解的温度例如为1500～1700℃，所述裂解的时间例如为2～3h；在本发明中，得到的所述耐烧蚀改性C/SiC复合材料即铪钽改性C/SiC复合材料，所述铪钽改性C/SiC复合材料包含碳纤维、碳界面层(C界面层)、C基体、SiC基体、HfC基体、TaC基体；在本发明中，也将所述耐烧蚀改性C/SiC复合材料记作铪钽改性C/C-SiC复合材料或铪钽改性碳纤维增强碳-碳化硅复合材料。在本发明中，所述铪钽前驱体溶液由铪钽前驱体共聚物、烯丙基酚醛树脂溶解在有机溶剂(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇或丙三醇)中所得；其中，所述铪钽前驱体共聚物用于提供铪源和钽源，所述烯丙基酚醛树脂用于提供反应所需的碳源，所述有机溶剂只要能达到溶解混合所述铪钽前驱体共聚物和烯丙基酚醛树脂即可；所述的铪钽前驱体共聚物例如采用中国专利申请CN109265188A中的铪钽前驱体共聚物即由铪酸酯和钽酸酯进行水解和缩聚得到，且该共聚物中，铪和钽在同一分子链上，即前驱体中铪和钽的比例可调控；本发明对所述铪钽前驱体溶液各成分及配比没有特别的限制，只要在高温裂解过程能够与游离碳发生碳热还原反应，生成碳化铪和碳化钽即可，优选的是，将铪钽前驱体共聚物、烯丙基酚醛树脂溶解在如乙二醇中，配制成粘度为220～250mpa·s，固含量为55～70％的铪钽前驱体溶液，所述铪钽前驱体溶液的固含量指的是所述铪钽前驱体溶液中含有的铪钽前驱体共聚物和烯丙基酚醛树脂的质量百分含量之和。
众所周知，PIP工艺或RMI工艺常用于制备C/SiC复合材料，但是PIP工艺存在成本高，致密化周期长等问题，而RMI工艺制得的C/SiC复合材料又存在耐烧蚀性能偏低的问题，尽管如此，现有技术中却未见将PIP工艺和RMI工艺相结合用于制备C/SiC复合材料的相关报道，这可能的原因是，用于制备C/SiC复合材料的PIP工艺或RMI工艺已经很成熟，目前研究者大多关注于通过界面改性或者超高温陶瓷改性的方式以提高C/SiC复合材料的力学性能或耐烧蚀性能。而本发明方法也不单单是将RMI工艺与PIP工艺相结合来制备C/SiC复合材料，而是先采用反应熔渗法首先制备得到C/SiC复合材料，再采用前驱体浸渍裂解法通过铪钽前驱体溶液对其进行表层基体改性，制备得到了铪钽改性的耐烧蚀改性C/SiC复合材料，有效提高了表层材料的耐烧蚀性能；此外，本发明方法与传统PIP方法相比，前期C/SiC复合材料的制备周期大幅降低，本发明重复进行步骤(3)中的PIP工艺1～3次即可得到增重小于1％的所述耐烧蚀改性C/SiC复合材料，而若采用传统PIP方法制备C/SiC复合材料一般得重复前驱体浸渍裂解工艺6～10次才能得到增重小于1％的材料。更重要的是，本发明发现，只有依次进行上述步骤(2)和(3)即使得多孔C/C复合材料预制体首先通过反应熔渗法制备得到C/SiC复合材料，然后再进行以铪钽前驱体溶液为浸渍液的PIP工艺才能保证制得同时具有优异的力学性能和耐烧蚀性能的所述耐烧蚀改性C/SiC复合材料，制得的所述耐烧蚀改性C/SiC复合材料的弯曲强度甚至高于通过单一的PIP工艺和RMI工艺制得的C/SiC复合材料的弯曲强度的总和，而令人预料不到的是，而若使得多孔C/C复合材料预制体先进行以铪钽前驱体溶液为浸渍液的PIP工艺，再进行反应熔渗工艺，则反而会导致得到的复合材料的力学性能和耐烧蚀性能的降低，甚至低于通过单一的PIP工艺和RMI工艺制得的C/SiC复合材料的力学性能和耐烧蚀性能。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，以丙烯为碳源气体，以氮气为载气，在温度为800～1200℃优选为1000℃的条件下通过化学气相渗透法(CVI工艺)在所述碳纤维预制体中含有的碳纤维表面沉积碳界面层；在本发明中，具体地，例如采用针刺碳纤维预制体，将碳纤维预制体坯体置于化学气相沉积炉，得到多孔C/C复合材料预制体；利用CVI工艺对碳纤维预制体坯体进行化学沉积，碳源气体在低真空环境中裂解后扩散进入坯体孔隙内，并在孔壁上沉积，得到多孔C/C复合材料预制体，优选为沉积至密度为1.0～1.6g/cm3，增密工艺优选为以丙烯为碳源气体，氮气为载气，沉积温度为1000℃。
根据一些优选的实施方式，所述多孔C/C复合材料预制体的密度为1.0～1.6g/cm3优选为1.3g/cm3；在本发明中，优选为得到的所述多孔C/C复合材料预制体的密度为1.0～1.6g/cm3，这是因为，本发明发现，随着沉积密度的增加，最终制备的耐烧蚀改性C/SiC复合材料的力学性能能够得到提升，而当所述多孔C/C复合材料预制体的密度为1.3g/cm3时，耐烧蚀性能最为优异；本发明发现，碳基体含量过低时，多余的硅可能会与碳纤维反应，导致纤维损伤，从而导致力学性能下降，随着碳基体密度提高，制备的材料中SiC基体含量提高，材料的耐烧蚀性能提高，但密度当＞1.3g/cm3后，致密化后残余硅的含量提高，导致高温下硅与氧生成的SiO2气体从材料表层逸出，为氧的进一步渗入提供通道，反而降低了最终制得的耐烧蚀改性C/SiC复合材料的耐烧蚀性能。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述熔渗反应的温度为1600～1700℃，所述熔渗反应的时间为1.5～2.5h(例如1.5、2或2.5h)优选为2h。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述裂解的温度1500～1700℃(例如1500℃、1550℃、1600℃、1650℃或1700℃)，所述裂解的时间为2～3h(例如2、2.5或3h)；在本发明中，优选为所述裂解的温度1500～1700℃，本发明发现若裂解的温度过低时，则会导致前驱体陶瓷产率低，影响材料的耐烧蚀性能，若裂解的温度过高时，会损伤纤维，影响材料的力学性能。
根据一些优选的实施方式，重复所述浸渍/固化/裂解的PIP工艺直至得到的所述耐烧蚀改性C/SiC复合材料的增重小于1％；在本发明中，若进行一次所述浸渍、固化和裂解工序无法达到增重＜1％的要求，则重复所述浸渍、固化和裂解工序，直至达到要求。
根据一些优选的实施方式，所述浸渍/固化/裂解的PIP工艺包括如下子步骤：
(a)将步骤(2)得到的所述C/SiC复合材料置于真空袋中以所述铪钽前驱体溶液作为浸渍液进行真空浸渍；在本发明中，例如将所述C/SiC复合材料置于真空袋中抽真空后，吸入铪钽前驱体溶液进行真空浸渍；
(b)将装有真空浸渍了铪钽前驱体溶液的所述C/SiC复合材料的真空袋放入固化罐内使真空浸渍了铪钽前驱体溶液的所述C/SiC复合材料进行原位固化，得到碳纤维增强陶瓷基复合材料；
(c)将所述碳纤维增强陶瓷基复合材料从真空袋中取出后再置于裂解炉内进行中压裂解；所述中压裂解的压力为3MPa～6MPa(例如3、3.5、4、4.5、5、5.5或6MPa)。
在本发明中，是未将真空浸渍有铪钽前驱体溶液的所述C/SiC复合材料从真空袋中取出而直接连同真空袋同时放入固化罐内进行原位固化，固化完成后，将材料从真空袋中取出放入中压裂解炉内进行中压裂解；而现有的PIP工艺均是将浸渍后的坯体取出后再置于固化罐中进行固化，然后进行常压裂解；本发明优选为配合上述改进的PIP工艺(步骤(a)、(b)和(c))，即采用真空浸渍/原位固化/中压裂解的PIP工艺对C/SiC复合材料进行基体致密化，本发明人意外发现采用原位固化工艺，避免了固化过程中铪钽前驱体溶液的流出，有利于保证铪钽前驱体溶液进入所述C/SiC复合材料的内部，提高了浸渍深度及浸渍效率，同时采用中压裂解工艺，提高了铪钽前驱体溶液裂解产率，减少了小分子放出，减小了基体裂纹，明显降低了复合材料的孔隙率，提高了复合材料的力学性能；本发明提高了铪钽前驱体的裂解产率，降低了裂解过程中因小分子放出对纤维造成的损伤。
根据一些优选的实施方式，所述真空浸渍的时间为1.5～3h(例如1.5、2、2.5或3h)。
根据一些优选的实施方式，所述原位固化的温度为所述原位固化的温度为250～300℃(例如250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃)，所述原位固化的时间为10～15h(例如10、11、12、13、14或15h)；和/或在氮气气氛或氩气气氛中进行所述中压裂解，所述中压裂解的温度为1500～1700℃(例如1500℃、1550℃、1600℃、1650℃或1700℃)，所述中压裂解的时间为2～3h(例如2、2.5或3h)。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的耐烧蚀改性C/SiC复合材料。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
①多孔C/C复合材料预制体的制备：采用针刺碳纤维预制体，将所述针刺碳纤维预制体置于化学气相沉积炉内，以丙烯为碳源气体，以氮气为载气，在温度为1000℃的条件下通过化学气相渗透法(CVI工艺)在所述碳纤维预制体中含有的碳纤维表面沉积碳界面层，得到密度为1.0g/cm3的多孔C/C复合材料预制体。
②C/SiC复合材料的制备：将步骤①得到的多孔C/C复合材料预制体放在石墨坩埚中，取适量的Si粉将其包埋，将石墨坩埚加热到1650℃，然后保温2h，切断电源后随炉冷却，此过程中Si反应熔渗制备得到C/SiC复合材料。
③耐烧蚀改性C/SiC复合材料的制备：以铪钽前驱体溶液(粘度为230mpa·s、固含量为60％)为浸渍液，采用浸渍/固化/裂解的PIP工艺对C/SiC复合材料进行基体致密化，依次进行浸渍、固化及裂解各一次，即得到了增重＜1％的耐烧蚀改性C/SiC复合材料；其中，浸渍/固化/裂解的PIP工艺具体为：将所述C/SiC复合材料置于铪钽前驱体溶液中进行真空浸渍，真空浸渍2h后，将真空浸渍了铪钽前驱体溶液的所述C/SiC复合材料从浸渍液中取出之后再放入固化罐内在2MPa压力和300℃下进行固化10小时，得到碳纤维增强陶瓷基复合材料；最后，将所述碳纤维增强陶瓷基复合材料置于裂解炉内在氮气气氛中进行1600℃常压裂解3小时。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤①中，得到密度为1.2g/cm3的多孔C/C复合材料预制体。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，得到密度为1.3g/cm3的多孔C/C复合材料预制体。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，得到密度为1.4g/cm3的多孔C/C复合材料预制体。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，得到密度为1.5g/cm3的多孔C/C复合材料预制体。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，得到密度为1.6g/cm3的多孔C/C复合材料预制体。
实施例7
实施例7与实施例3基本相同，不同之处在于：
在步骤③中，耐烧蚀改性C/SiC复合材料的制备为：以铪钽前驱体溶液(粘度为230mpa·s、固含量为60％)为浸渍液，采用真空浸渍/原位固化/中压裂解的PIP工艺对C/SiC复合材料进行基体致密化，依次进行真空浸渍、原位固化及中压裂解各一次，即得到了增重＜1％的耐烧蚀改性C/SiC复合材料；其中，真空浸渍/原位固化/中压裂解的PIP工艺具体为：将所述C/SiC复合材料置于铪钽前驱体溶液中进行真空浸渍，真空浸渍2h后，将装有真空浸渍了铪钽前驱体溶液的所述C/SiC复合材料的真空袋放入固化罐内使真空浸渍了铪钽前驱体溶液的所述C/SiC复合材料进行原位固化，原位固化的温度为300℃，原位固化时间为10小时，得到碳纤维增强陶瓷基复合材料；最后，将所述碳纤维增强陶瓷基复合材料从真空袋中取出后再置于中压裂解炉内在氮气气氛中进行1600℃、4MPa高温中压裂解3小时。
实施例8
实施例8与实施例7基本相同，不同之处在于：
在步骤③中，耐烧蚀改性C/SiC复合材料的制备为：以铪钽前驱体溶液(粘度为230mpa·s、固含量为60％)为浸渍液，采用真空浸渍/原位固化/常压裂解的PIP工艺对C/SiC复合材料进行基体致密化，依次进行真空浸渍、原位固化及常压裂解各一次，即得到了增重＜1％的耐烧蚀改性C/SiC复合材料；其中，浸渍/原位固化/常压裂解的PIP工艺具体为：将所述C/SiC复合材料置于铪钽前驱体溶液中进行真空浸渍，真空浸渍2h后，将装有真空浸渍了铪钽前驱体溶液的所述C/SiC复合材料的真空袋放入固化罐内使真空浸渍了铪钽前驱体溶液的所述C/SiC复合材料进行原位固化，原位固化的温度为300℃，原位固化时间为10小时，得到碳纤维增强陶瓷基复合材料；最后，将所述碳纤维增强陶瓷基复合材料从真空袋中取出后再置于中压裂解炉内在氮气气氛中进行1600℃高温常压裂解3小时。
实施例9
实施例9与实施例7基本相同，不同之处在于：
在步骤③中，耐烧蚀改性C/SiC复合材料的制备为：以铪钽前驱体溶液(粘度为230mpa·s、固含量为60％)为浸渍液，采用真空浸渍/固化/中压裂解的PIP工艺对C/SiC复合材料进行基体致密化，依次进行真空浸渍、固化及中压裂解各一次，即得到了增重＜1％的耐烧蚀改性C/SiC复合材料；其中，真空浸渍/固化/中压裂解的PIP工艺具体为：将所述C/SiC复合材料置于铪钽前驱体溶液中进行真空浸渍，真空浸渍2h后，将真空浸渍了铪钽前驱体溶液的所述C/SiC复合材料从浸渍液中取出之后再放入固化罐内在2MPa压力300℃下进行固化10小时，得到碳纤维增强陶瓷基复合材料；最后，将所述碳纤维增强陶瓷基复合材料置于中压裂解炉内在氮气气氛中进行1600℃、4MPa高温中压裂解3小时。
实施例10
实施例10与实施例3基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，多孔C/C复合材料预制体的制备为：采用针刺碳纤维预制体，将所述针刺碳纤维预制体置于化学气相沉积炉内，以丙烯为碳源气体，以氮气为载气，在温度为1000℃的条件下通过化学气相渗透法(CVI工艺)在所述碳纤维预制体中含有的碳纤维表面沉积碳界面层，得到密度为0.8g/cm3的多孔C/C复合材料预制体。
实施例11
实施例11与实施例3基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，多孔C/C复合材料预制体的制备为：采用针刺碳纤维预制体，将所述针刺碳纤维预制体置于化学气相沉积炉内，以丙烯为碳源气体，以氮气为载气，在温度为1000℃的条件下通过化学气相渗透法(CVI工艺)在所述碳纤维预制体中含有的碳纤维表面沉积碳界面层，得到密度为1.8g/cm3的多孔C/C复合材料预制体。
对比例1
对比例1与实施例3基本相同，不同之处在于，不包括步骤③。
对比例2
①多孔C/C复合材料预制体的制备：采用针刺碳纤维预制体，将所述针刺碳纤维预制体置于化学气相沉积炉内，以丙烯为碳源气体，以氮气为载气，在温度为1000℃的条件下通过化学气相渗透法(CVI工艺)在所述碳纤维预制体中含有的碳纤维表面沉积碳界面层，得到密度为1.3g/cm3的多孔C/C复合材料预制体。
②C/SiC复合材料的制备：以液态SiC前驱体(液态聚碳硅烷)为浸渍液，采用浸渍/固化/裂解的PIP工艺对多孔C/C复合材料预制体进行基体致密化，依次进行浸渍、固化及裂解各8次，得到了增重＜1％的C/SiC复合材料；其中，浸渍/固化/裂解的PIP工艺具体为：将所述多孔C/C复合材料预制体置于液态SiC前驱体中进行真空浸渍，真空浸渍2h后，将真空浸渍了液态SiC前驱体的所述多孔C/C复合材料预制体从浸渍液中取出之后再放入固化罐内进行固化，固化的温度为250℃，固化的时间为4小时，得到碳纤维增强复合材料；最后，将所述碳纤维增强复合材料置于裂解炉内在氮气气氛中进行1000℃常压裂解3小时。
对比例3
①多孔C/C复合材料预制体的制备：采用针刺碳纤维预制体，将所述针刺碳纤维预制体置于化学气相沉积炉内，以丙烯为碳源气体，以氮气为载气，在温度为1000℃的条件下通过化学气相渗透法(CVI工艺)在所述碳纤维预制体中含有的碳纤维表面沉积碳界面层，得到密度为1.3g/cm3的多孔C/C复合材料预制体。
②改性C/C复合材料的制备：以铪钽前驱体溶液(粘度为230mpa·s、固含量为60％)为浸渍液，采用浸渍/固化/裂解的PIP工艺对多孔C/C复合材料预制体进行改性，依次进行浸渍、固化及裂解各一次，得到改性C/C复合材料；其中，浸渍/固化/裂解的PIP工艺具体为：将所述多孔C/C复合材料预制体置于铪钽前驱体溶液中进行真空浸渍，真空浸渍2h后，将真空浸渍了铪钽前驱体溶液的所述多孔C/C复合材料预制体从浸渍液中取出之后再放入固化罐内在压力为2MPa温度为300℃下进行固化10小时，得到碳纤维增强陶瓷基复合材料；最后，将所述碳纤维增强陶瓷基复合材料置于裂解炉内在氮气气氛中进行1600℃常压裂解3小时，得到改性C/C复合材料。
③耐烧蚀改性C/SiC复合材料的制备：将步骤②得到的改性C/C复合材料放在石墨坩埚中，取适量的Si粉将其包埋，将石墨坩埚加热到1650℃，然后保温2h，切断电源后随炉冷却，此过程中Si反应熔渗制备得到耐烧蚀改性C/SiC复合材料。
对比例4
一种超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其具体步骤是：
①多孔C/C复合材料预制体的制备：采用针刺碳纤维预制体，将所述针刺碳纤维预制体置于化学气相沉积炉内，以丙烯为碳源气体，以氮气为载气，在温度为1000℃的条件下通过化学气相渗透法(CVI工艺)在所述碳纤维预制体中含有的碳纤维表面沉积碳界面层，得到密度为1.3g/cm3的多孔C/C复合材料预制体。
②引入陶瓷基体：使用酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮作为碳源，乙醇为溶剂，与粒径为1～3μm的ZrC粉体混合为浆料。ZrC粉体占浆料的60wt％，碳源占10wt％。在真空度为-0.07MPa～-0.10MPa的条件下浸渍步骤①中的多孔C/C复合材料预制体，浸渍时间为2小时。将所得多孔C/C复合材料预制体在80℃下干燥6h后，再在800℃、Ar保护气氛下裂解。最后在1500℃的条件下渗Si，完成材料致密化，得到C/ZrC-SiC复合材料。
将本发明实施例1～11以及对比例1～4制得的复合材料加工成弯曲强度测试样条和氧乙炔性能测试样条，参考GB/T 14390-93试验方法测得1600℃下的高温弯曲强度以及测得2500℃、600s氧乙炔试验线烧蚀率(×10-5mm/s)结果如表1所示。
表1：实施例1～11以及对比例1～4制得的复合材料的性能指标。
Figure BDA0002788032740000141
从上表1可以看出，随着多孔C/C复合材料预制体密度的增大，耐烧蚀改性C/SiC复合材料的弯曲强度增大，但氧乙炔实验后，随着多孔C/C复合材料预制体密度的提高，线烧蚀率呈现先减低后增加的结果，在本发明中，优选为将所述碳纤维预制体沉积至密度为1.3g/cm3的多孔C/C复合材料预制体。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种耐烧蚀改性C/SiC复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在碳纤维预制体中含有的碳纤维表面沉积碳界面层，得到多孔C/C复合材料预制体；所述多孔C/C复合材料预制体的密度为1.0～1.6g/cm3；
(2)将所述多孔C/C复合材料预制体置于硅粉中进行熔渗反应，得到C/SiC复合材料；
(3)以铪钽前驱体溶液作为浸渍液通过浸渍/固化/裂解的PIP工艺对所述C/SiC复合材料进行基体致密化，得到耐烧蚀改性C/SiC复合材料；
所述浸渍/固化/裂解的PIP工艺包括如下子步骤：
(a)将步骤(2)得到的所述C/SiC复合材料置于真空袋中以所述铪钽前驱体溶液作为浸渍液进行真空浸渍；
(b)将装有真空浸渍了铪钽前驱体溶液的所述C/SiC复合材料的真空袋放入固化罐内使真空浸渍了铪钽前驱体溶液的所述C/SiC复合材料进行原位固化，得到碳纤维增强陶瓷基复合材料；
(c)将所述碳纤维增强陶瓷基复合材料从真空袋中取出后再置于裂解炉内进行中压裂解；所述中压裂解的压力为3MPa～6MPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)中，以丙烯为碳源气体，以氮气为载气，在温度为800～1200℃的条件下通过化学气相渗透法在所述碳纤维预制体中含有的碳纤维表面沉积碳界面层。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，所述熔渗反应的温度为1600～1700℃，所述熔渗反应的时间为1.5～2.5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(3)中，所述裂解的温度1500～1700℃，所述裂解的时间为2～3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
重复所述浸渍/固化/裂解的PIP工艺直至得到的所述耐烧蚀改性C/SiC复合材料的增重小于1％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述真空浸渍的时间为1.5～3h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述原位固化的温度为250～300℃，所述原位固化的时间为10～15h；和/或
在氮气气氛或氩气气氛中进行所述中压裂解，所述中压裂解的温度为1500～1700℃，所述中压裂解的时间为2～3h。
8.由权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得的耐烧蚀改性C/SiC复合材料。
CN202011304849.XA 2020-11-19 2020-11-19 一种耐烧蚀改性C/SiC复合材料及其制备方法 Active CN112374901B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011304849.XA CN112374901B (zh) 2020-11-19 2020-11-19 一种耐烧蚀改性C/SiC复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011304849.XA CN112374901B (zh) 2020-11-19 2020-11-19 一种耐烧蚀改性C/SiC复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112374901A CN112374901A (zh) 2021-02-19
CN112374901B true CN112374901B (zh) 2022-08-05

Family

ID=74584409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011304849.XA Active CN112374901B (zh) 2020-11-19 2020-11-19 一种耐烧蚀改性C/SiC复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112374901B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113045325B (zh) * 2021-03-31 2022-10-14 西北工业大学 一种高强度碳/碳-碳化硅复合材料的制备方法
CN114230357B (zh) * 2021-12-22 2023-01-31 中国电子科技集团公司第三十八研究所 一种复合材料缝隙波导天线的制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101708999A (zh) * 2009-12-11 2010-05-19 中国人民解放军国防科学技术大学 C/ZrC陶瓷基复合材料及其制备方法
CN106882974A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 航天特种材料及工艺技术研究所 一种高HfC含量C/HfC-SiC复合材料的制备方法
CN108117412A (zh) * 2016-11-29 2018-06-05 中国科学院金属研究所 一种层叠结构C/C-SiC-ZrB2复合材料及其制备方法
CN109265187A (zh) * 2017-07-18 2019-01-25 航天特种材料及工艺技术研究所 一种Cf/HfC-TaC-C复合材料及其制备方法
CN109265189A (zh) * 2018-10-15 2019-01-25 西北工业大学 具有电磁阻抗渐变基体的吸波陶瓷基复合材料快速制备方法
CN109293383A (zh) * 2018-10-31 2019-02-01 航天特种材料及工艺技术研究所 一种纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法
CN110028330A (zh) * 2018-01-11 2019-07-19 航天特种材料及工艺技术研究所 一种陶瓷基复合材料及其制备方法
CN110668839A (zh) * 2019-11-14 2020-01-10 中国科学院金属研究所 一种低成本高强度的碳纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法
CN111454073A (zh) * 2020-04-23 2020-07-28 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种高导热、强结合、耐烧蚀的超高温陶瓷基复合材料及其制备方法
CN111848219A (zh) * 2020-07-13 2020-10-30 航天特种材料及工艺技术研究所 一种提高rmi工艺制陶瓷基复合材料性能的方法及制得的陶瓷基复合材料

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100061847A1 (en) * 2008-09-09 2010-03-11 General Electric Company Steam turbine part including ceramic matrix composite (cmc)
CN103992115B (zh) * 2014-05-14 2015-10-21 西北工业大学 一种C/SiC-HfC碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法
US9908820B2 (en) * 2014-09-05 2018-03-06 United Technologies Corporation Systems and methods for ceramic matrix composites
CA2920513C (en) * 2015-02-26 2018-04-10 General Electric Company Ceramic matrix composite articles and methods for forming same
US9975815B2 (en) * 2015-02-26 2018-05-22 General Electric Company Methods for forming ceramic matrix composite articles
CN109265188B (zh) * 2018-10-10 2020-12-29 航天特种材料及工艺技术研究所 一种碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料及其制备方法
CN110002890A (zh) * 2019-04-18 2019-07-12 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种Cf/HfC-SiC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101708999A (zh) * 2009-12-11 2010-05-19 中国人民解放军国防科学技术大学 C/ZrC陶瓷基复合材料及其制备方法
CN106882974A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 航天特种材料及工艺技术研究所 一种高HfC含量C/HfC-SiC复合材料的制备方法
CN108117412A (zh) * 2016-11-29 2018-06-05 中国科学院金属研究所 一种层叠结构C/C-SiC-ZrB2复合材料及其制备方法
CN109265187A (zh) * 2017-07-18 2019-01-25 航天特种材料及工艺技术研究所 一种Cf/HfC-TaC-C复合材料及其制备方法
CN110028330A (zh) * 2018-01-11 2019-07-19 航天特种材料及工艺技术研究所 一种陶瓷基复合材料及其制备方法
CN109265189A (zh) * 2018-10-15 2019-01-25 西北工业大学 具有电磁阻抗渐变基体的吸波陶瓷基复合材料快速制备方法
CN109293383A (zh) * 2018-10-31 2019-02-01 航天特种材料及工艺技术研究所 一种纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法
CN110668839A (zh) * 2019-11-14 2020-01-10 中国科学院金属研究所 一种低成本高强度的碳纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法
CN111454073A (zh) * 2020-04-23 2020-07-28 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种高导热、强结合、耐烧蚀的超高温陶瓷基复合材料及其制备方法
CN111848219A (zh) * 2020-07-13 2020-10-30 航天特种材料及工艺技术研究所 一种提高rmi工艺制陶瓷基复合材料性能的方法及制得的陶瓷基复合材料

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Solid-Solution Effects on the High-Temperature Oxidation Behavior of Polymer-Derived (Hf,Ta)C/SiC and (Hf,Ti)C/SiC Ceramic Nanocomposites;Qingbo Wen;《Advanced Science News》;20181021;第21卷;第1-11页 *
Tribological behaviour of C/C–SiC composites—A review;Parshant KUMAR;《Journal of Advanced Ceramics》;20160331;第5卷(第1期);第1-12页 *
低温反应熔渗制备C/C-SiC复合材料的微观结构和力学性能;张莹;《应用技术学报》;20181231;第18卷(第4期);第317-323页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112374901A (zh) 2021-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109293383B (zh) 一种纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法
CN109265188B (zh) 一种碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料及其制备方法
CN109053207B (zh) 一种硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法
CN112341235B (zh) 超高温自愈合陶瓷基复合材料的多相耦合快速致密化方法
CN110028330B (zh) 一种陶瓷基复合材料及其制备方法
CN111099911B (zh) 一种碳纤维增强碳-碳化硅-碳化锆复合材料及其制备方法
CN112299865A (zh) 一种改性C/SiC复合材料及其制备方法
CN110282993B (zh) 一种含界面相的陶瓷基复合材料的制备方法
CN110423119B (zh) 一种耐烧蚀C/SiC陶瓷基复合材料的制备方法
CN108191447A (zh) 一种抗氧化耐烧蚀C/C-ZrC碳陶复合材料的制备方法
CN112374901B (zh) 一种耐烧蚀改性C/SiC复合材料及其制备方法
CN106882974B (zh) 一种高HfC含量C/HfC-SiC复合材料的制备方法
JP2001505522A (ja) 炭化珪素強化炭化珪素複合材料
CN109231993B (zh) 一种含自润滑相高强度炭纤维增强陶瓷基体摩擦材料及其制备方法
CN113321510B (zh) 一种高熵陶瓷基复合材料及其制备方法
CN110668839A (zh) 一种低成本高强度的碳纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法
CN112142486A (zh) 抗烧蚀碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法
CN109851381B (zh) 一种C/SiC-ZrC-TiC-Cu复合材料及其制备方法
CN114573357A (zh) 一种SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料及其制备方法
CN106882976B (zh) 一种C/HfC-ZrC-SiC复合材料的制备方法
CN112898023A (zh) 一种Cf/Ta4HfC5-SiC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法
CN110963799A (zh) 一种液相硅辅助成形热防护类Z-pins硅化物陶瓷棒结构的制备方法
CN113061046A (zh) 硅硼氮纤维增强氮化硼陶瓷基复合材料的制备方法及应用
CN112521156B (zh) 一种混杂基体SiCf/SiC复合材料及其制备方法
CN112457035B (zh) 一种Hf-Ta-C增强的C/SiC陶瓷基复合材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant