CN110963799A - 一种液相硅辅助成形热防护类Z-pins硅化物陶瓷棒结构的制备方法 - Google Patents

一种液相硅辅助成形热防护类Z-pins硅化物陶瓷棒结构的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种液相硅辅助成形热防护类Z‑pins硅化物陶瓷棒结构的制备方法，在碳陶复合材料的纵向盲孔中，成形多孔难熔金属棒，然后通过液相渗硅反应，即获得类Z‑pins硅化物陶瓷棒增强碳陶复合材料；所述难熔金属选自Zr、V、Hf、Ti、Th中的至少一种。本发明类Z‑pins硅化物陶瓷棒结构在高温环境下将氧化为以下两种类型的氧化物：一是高熔点金属氧化物(熔点1700～2700℃)，主要由Zr、V、Hf、Ti、Th难熔金属形成的一元、二元或多元氧化物，二是低熔点氧化物如(SiO2和WO3)；通过这两类金属氧化物不同的氧化机制与补偿机制，最终使得碳陶复合材料的抗烧蚀性能大幅提升。

Description

一种液相硅辅助成形热防护类Z-pins硅化物陶瓷棒结构的制 备方法
技术领域
本发明涉及一种液相硅辅助成形热防护类Z-pins硅化物陶瓷棒结构的制备方法，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
随着航空航天技术的迅猛发展，高超声速飞行器成为现阶段航空航天领域研究的重点。但由于其飞行速度极快高达马赫数5以上，且表面强烈的气动加热和高速粒子冲蚀，导致某些部位表面温度高达2000℃以上。那么对其材料的耐温极限、抗高温氧化和高速气流冲刷下的强韧性等的要求将更加严苛。此外，在如此恶劣的氧化对流环境中，极少零部件能够保持结构和尺寸的完整性。因此，设计和制备出具有良好的高温抗烧蚀性、抗热震性并能保持良好高温强度、零部件结构和尺寸的完整性的热防护材料，是新型飞行器的关键。
目前，超高温陶瓷(UHTCs)改性C/C复合材料，既保留了C/C复合材料低密度、低热膨胀系数、高强度、高断裂韧性、高热导率，强抗热震性等优点，又克服了单一C/C复合材料在高温下的抗氧化性缺点，使其更好的适用于极端的高温环境中。因此，ZrC、HfC、TaC、ZrB2等超高温陶瓷常常被用于改性C/C复合材料。但由于各个超高温陶瓷与C/C复合材料热失配问题，限制了单纯的超高温陶瓷改性C/C复合材料的改性方法的实施。目前，解决此问题最有效的方法是在改性陶瓷中引入相对较低熔点，但与C的线膨胀系数相当的SiC。目前超高温陶瓷与SiC复合改性C/C复合材料是现今碳基复合材料研究的重点，且被证实在2500℃以下的超高温环境或在此温度短时间服役时，能在材料表面形成一层致密的氧化物保护层，避免基体进一步氧化，从而保证其良好的抗烧蚀性能。但是超过此温度或服役时间延长，超高温陶瓷与SiC陶瓷的复合改性C/C复合材料在使用过程中将体现出许多不足之处，并最终导致其材料在高温下的烧蚀失效。以ZrC-SiC陶瓷改性C/C复合材料为例，在2500℃以上的超高温、富氧、高速气流冲刷的极端环境下长时间使用时，C/C-ZrC-SiC复合材料仍表现出较大的烧蚀率，颗粒或块状剥蚀等严重现象。而出现这些问题的原因在于：第一，基体改性过程中的高温制备环境以及金属与C/C复合材料中的碳发生剧烈的化学反应所带来的孔洞、微裂纹、碳纤维损伤等增加了氧扩散通道，同时形成应力集中源，最终降低了材料在高温过程中的抗热化学烧蚀以及机械剥蚀能力；第二，碳基复合材料内部陶瓷相的分布不均匀，限制了材料表面形成连续致密的氧化物薄膜保护层；第三，SiO2的蒸气压随温度升高呈指数函数递增，其黏度随之降低，使得SiC陶瓷氧化生成的SiO2玻璃相大量耗散，无法封闭基体制备过程以及烧蚀过程中产生的显微裂纹和孔洞。最终促使多孔、质脆的ZrO2骨架被大量冲刷而加速了基体的氧化和剥蚀；第四，氧化物层与基体的热失配问题导致其在恶劣环境下开裂或整块剥蚀。综上所述，现有的C/C-ZrC-SiC复合材料在长时、高温、富氧、高速气流冲刷的恶劣环境下，难以形成致密、连续的氧化物层来避免基体进一步氧化。因此，为了拓宽超高温陶瓷改性C/C复合材料的使用温度，关键在于如何避免氧化物的耗散，尤其是对具有密封孔和裂纹等缺陷自愈合作用的玻璃态SiO2的保护，从而使其表面获得一层连续、致密长时有效的氧化物保护层。
然而，从材料自身的物理化学本质特性来讲，已经基本被挖掘到极限。但是从材料表面结构改造出发，通过改变材料表面结构，影响材料表面熔融金属氧化物液体的流动状态，促使液态金属氧化物在表面的有效驻留，充分发挥其自愈合效果，最终使表面形成一层均匀致密的氧化物保护层。文献“X F Fang,F S Liu,B W Lu,X Feng,Bio-InspiredMicrostructure Design to Improve Thermal Ablation and Oxidation Resistance:Experiment on SiC,J.Am.Ceram.Soc.98(2015)4010-4015.”和“X.F.Fang,F.S.Liu,B.Xia,D.P.Ou,X.Feng,Formation mecha-nisms of characteristic structures on thesurface of C/SiC compositessubjected to thermal ablation,J.Eur.Cerm.Soc.36(2016)451-456.”均报道了通过材料表面结构改造来改善SiC陶瓷或C/SiC复合材料在烧蚀过程中所形成的SiO2熔体的流动状态以及对其材料抗烧蚀性能的提升机理研究。研究表明，通过在SiC陶瓷或C/SiC复合材料表面制备出规则分布的凹槽，既能够改变材料表面的局域流场，改变局域氧浓度，以及化学反应速率，又能阻止熔融态SiO2被高速气流冲刷耗散，促使熔融态SiO2的有效驻留，促使表面形成一层均匀致密的氧化物保护层，从而大大提高SiC陶瓷或C/SiC复合材料在1700℃～1800℃下的抗烧蚀性能。但是在超高温陶瓷与SiC陶瓷复合改性C/C复合材料使用温度超过2500℃的极端恶劣环境下，SiO2的大量蒸发在所难免，最终仍将降低基体表面氧化物保护膜的致密度。
从表面微结构设计的理念出发，对碳陶复合材料进行结构改造。通过在碳陶基体内部设计一种类Z-pins硅化物陶瓷棒镶嵌结构，来提升碳陶基体在2500℃以上、更长服役时间的抗烧蚀性能，同时还能兼顾基体层间断裂韧性的提升的作用。其中类Z-pins硅化物陶瓷棒的灵感来源于现阶段的Z-pins技术。所述的Z-pins是预先成形的碳纤维束或金属短棒，通过高压枪单个射入或一次整体嵌入的方法将其植入未固化的基体中，最后固化欲浸件成形。利用植入的Z-pins的弹性拉伸变形、机械桥连、Z-pins与基体的界面解离，Z-pins的拔出来提高层压板的层间韧性。Freitas、Partridge、Zhang、陶永强、刘韡等研究表明，层压板内插入少量的Z-pins能将层间Ⅰ型断裂韧性大大提高。但是，国内外并没有研究学者从抗烧蚀性能的角度考虑过Z-pins对基体的影响。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种可提高超高温碳陶复合材料高温抗烧蚀性能的一种液相硅辅助成形热防护类Z-pins硅化物陶瓷棒结构的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明一种液相硅辅助成形热防护类Z-pins硅化物陶瓷棒结构的制备方法，包括如下步骤：在碳陶复合材料的纵向盲孔中，成形多孔难熔金属棒，然后通过液相渗硅反应，即获得类Z-pins硅化物陶瓷棒增强碳陶复合材料；所述难熔金属选自Zr、V、Hf、Ti、Th中的至少一种。
优选的方案，所述难熔金属还包含W或Mo。
本发明技术方案，首先，采用含纵向盲孔中的碳陶复合材料，然后在盲孔中成形多孔难熔金属棒，通过液相硅浸渗法(LSI法)将液相硅浸渗入多孔类Z-pins难熔金属棒中，并与之反应生成难熔金属硅化物，最终获得一种致密的氧化物补偿-耗散防热双耦合热防护类Z-pins硅化物陶瓷棒改性碳陶复合材料，所形成的Z-pins硅化物陶瓷棒为ZrSi2、V5Si3、V3Si、HfSi2中的至少一种，还可进一步包含MoSi2或WSi2。
本发明类Z-pins硅化物陶瓷棒结构在高温环境下将氧化为以下两种氧化物：一是高熔点金属氧化物(熔点1700～3300℃)，主要由Zr、V、Hf、Ti、Th难熔金属形成，二是低熔点氧化物如(SiO2和WO3)。
基于类Z-pins硅化物陶瓷棒结构以及难熔金属成份，类Z-pins硅化物烧蚀环境下发挥着三种特殊的作用。其一，所形成的类Z-pins硅化物陶瓷棒在高温环境下发挥着氧耗散的作用。即类Z-pins难熔金属硅化物陶瓷优先于碳陶基体氧化，降低基体表面氧浓度，从而减缓基体表面的氧化物速率。其二，类Z-pins难熔金属硅化物生成相对低熔点的SiO2熔体，起到中温氧化物补偿的作用。其三，类Z-pins难熔金属硅化物陶瓷棒氧化生成的低熔点的氧化物蒸发并耗散基体表面大部分热量，发挥着耗散防热的作用，从而大大降低基体表面温度。其四，它同时发挥着气相氧化物补偿的作用，即通过烧蚀中心区的类Z-pins的氧化产物蒸发后，形成气态氧化物并以Vapor-Liquid-Solid(VLS)机制以及oxide-assistedgrowth(OAG)模型对基体边缘区进行气态氧化物补偿。其五，类Z-pins难熔金属硅化物陶瓷棒在高温段发挥着高熔点氧化物熔体补偿的作用，即所形成的高熔点的熔融态难熔金属硅酸盐熔体将呈放射状流动至基体表面，从而保证基体表面覆盖充足的氧化物熔体，代替碳陶基体表面低熔点的SiO2的自愈合作用，最终避免了基体表面因裂纹、孔洞等缺陷处应力集中带来的机械剥蚀。最后，这种规则分布的类Z-pins结构在一定程度上发挥其结构效应。其六，它们在高温段形成液相难熔金属氧化物进行氧化物补偿。最终促使整个基体表面，无论是烧蚀中心区、烧蚀过渡区、还是烧蚀边缘区的碳陶基体表面都有不同成分的氧化物补偿，进一步促进其表面均匀、致密、连续的氧化物保护层的生成，最终来提高碳陶基体材料全温域、全区域的高温抗热化学烧蚀和机械剥蚀性能，最终延长试样整体的高温服役时间以及提高其服役温度。在氧化物层与基体的强度上，类Z-pins硅化物陶瓷棒同样发挥着其独特的作用。规则分布的类Z-pins难熔金属硅化物陶瓷棒表面致密的氧化物层与基体表面氧化物层结合致密，大大促进了氧化物层与基体的结合强度。
在本发明的技术方案中，所述碳陶复合材料的纵向盲孔可以是在成型的碳陶复合材料中开孔获得的，也可以是在获得C/C预制体后先开孔获得具有盲孔的C/C预制体，然后再进行超高温陶瓷与SiC陶瓷改性后成型。
在本发明中，分两步反应生成硅化物是很重要的，即先进行多孔难熔金属棒，其后再通过液相渗硅法形成难熔金属硅化物，这样可以获得致密的，与碳陶复合材料基体结合性能优异的类Z-pins硅化物陶瓷棒。而如果将金属粉与硅粉同时加入材料中，直接反应，其致密度和基体的界面结合强度均较低。其主要原因可分为以下几点：其一，由于基体材料本身的承载能力较低，将混合粉末填充过程中将不能采取较高压力压坯，压制后的类Z-pins生坯的致密度很低，因此在烧结过程中类Z-pins难熔金属硅化物的致密度不可避免地低。其二，由于硅熔体的高粘度，使之在难熔金属粉末之间的流动阻力加大，从而导致类Z-pins结构的致密性、硅熔体的分布的均匀性、与碳陶基体的界面结合性方面都会弱些，此外由于液相硅的存在，将会导致类Z-pins结构先体积膨胀后收缩，从而影响类Z-pins结构与碳陶基体的结合力。综上所述，通过同时加入金属硅粉和难熔金属混合粉末后，再通过液相烧结成形的方式形成的类Z-pins难熔金属硅化物陶瓷棒的致密度较低、与界面结合强度难以保证。最终，这些不利因素可能导致类Z-pins结构在高温、高速气流冲刷过程中由于应力集中导致的脱落，从而影响其氧化物补偿性能。而本发明中采用液相硅辅助成形的方法，可以同时实现类Z-pins结构的致密化以及类Z-pins结构与基体的界面结合强度。当液相硅的引入，针对类Z-pins结构的烧结时，能同时增加烧结过程中的液相填隙作用，以及固相熔解和再析出作用。针对类Z-pins结构与基体的界面结合强度时，能完全封填类Z-pins结构与基体的界面间隙，同时硅熔体形成的SiC相与碳陶基体或碳基体的热膨胀系数相近，减少了类Z-pins结构与基体由于热失配带来的裂纹。此外，由于液相硅辅助成形法的工作原理是通过额外增加液相硅相，其方法简单，成本较低，且含量方便控制，可以在保证类Z-pins结构与基体的界面结合强度的情况下，实现类Z-pins结构的完全致密化。
优选的方案，所述难熔金属选自Zr和/或V。
优选的方案，所述碳陶复合材料为超高温陶瓷与SiC陶瓷的复合改性C/C复合材料。
在本发明中，所述超高温陶瓷(UHTCS)是指熔点超过3000℃，并在极端环境中保持稳定的物理和化学性质的一类特殊陶瓷材料。
作为进一步的优选，所述碳陶复合材料为C/C-ZrC-SiC复合材料。
优选的方案，纵向盲孔的孔径为Φ1.0～Φ10mm，深度为碳陶复合材料厚度的20～70％，分布密度为5％～20％。
作为进一步的优选，所述纵向盲孔的孔径为Φ1.5～Φ5mm，深度为碳陶复合材料厚度的40～60％，分布密度为5％～10％。
在本发明中，盲孔的分布密度为5～20％是指盲孔的横向截面表面积为碳陶复合材料横向截面表面积的5％～20％。所述纵向盲孔在碳陶复合材料中呈单面均匀分布。
在发明中，多孔难熔金属棒可以直接采用将粉末冶金法制备的多孔难熔金属棒插入碳陶复合材料的纵向盲孔，也可以采用难熔金属粉末填充至碳陶复合材料的纵向盲孔中再烧结成形。液相硅浸渗步骤，可以是在难熔金属棒插入碳陶材料之后进行，难熔金属粉末填充并烧结成形后进行，此方法为两步成形，即类Z-pins难熔金属棒烧结过程和液相硅浸渗过程；或者将金属粉末填充后与类Z-pins难熔金属棒烧结成形步骤同时进行，此方法为一步成形。不过发明人发现，采用难熔金属粉末填充至碳陶复合材料的纵向盲孔后烧结成形的方式再经液相渗硅，最终所得类Z-pins硅化物陶瓷棒在2800℃以上的高温，对碳陶复合材料氧化物补偿效果最佳；采用难熔金属粉末填充入盲孔中烧结成型，并同时进行液相硅浸渗的方法，所得类Z-pins硅化物陶瓷棒在2500～2800℃左右，对碳陶复合材料的氧化物补偿效果最佳。
优选的方案，所述多孔难熔金属棒的成形方法为：将经预处理的难熔金属粉末填充至碳陶复合材料的纵向盲孔中，压制成型，真空或保护气氛下进行烧结成形。
发明人意外的发现，先将难熔金属粉末填充至碳陶复合材料的纵向盲孔进行烧结时，将会生成少量难熔金属碳化物，难熔金属碳化物其熔点要高于硅化物，因此适当存在碳化物，可以减缓类Z-pins的耗散速率，从而促使类Z-pins结构拥有长效氧化物补偿的作用。当此材料的服役温度高于2800℃时，需要多一些碳化物；当此材料的服役温度低于2800℃时，需要少一些碳化物。这是由于，如果低于2800℃使用时，碳化物含量较多时，类Z-pins结构氧化速率相对低，且类Z-pins结构熔化缓慢，无法快速形成较多补偿氧化物熔体，氧化物补偿速率低于碳陶基体材料损耗速率，最终碳陶基体仍将出现一定程度的损耗。此外，在烧蚀边缘区的温度相对较低，那么类Z-pins结构对其区域的基体的氧化物熔体补偿基本为零，那么裸露的纤维束均会有一定程度的损耗。
进一步的，所述难熔金属粉末的预处理方式为：将难熔金属粉末或难熔金属合金粉末与添加剂混合，在真空或惰性气体保护下，以转速50～150rad/min进行球磨10h～24h，获得混匀粉，再经真空干燥即得经预处理的难熔金属粉末。
在本发明中，球磨即可采用干法球磨，也可采用湿法球磨，当采用湿法球磨时，以乙醇为球磨介质，球磨介质的加入量为球磨罐体积的1/3～2/3。在本发明的技术方案中，对所采用的球磨设备没有特殊限制，如可采用本领域人员所熟知的行星式球磨机。
所述难熔金属粉末或难熔合金粉末的纯度≥99.9％，金属粉末或难熔合金粉末的粒径为10～80μm。
所述添加剂包含成形剂，所述成形剂选自液体石蜡。在本发明中，液体石蜡是难熔金属粉末或难熔金属合金粉末的成形剂，另一方面液体石蜡在烧结过程中也能作为碳源提供。
所述添加剂还包含碳粉，所述碳粉的粒径为100nm～500nm，所述碳粉的加入量为难熔金属粉末或难熔金属合金粉原子比的1～10at％。
当所述材料服役，服役温度高于2800℃时，需要多一些碳化物，可进通过进一步添加碳粉的方式，可控的形成金属碳化物，发明人发现，碳粉的粒径需要有效控制，如果过大，则不利于所形成难熔金属棒的致密。
所述液体石蜡的加入量为金属粉末或合金粉末质量的2～8wt％.
进一步的优选，所述成形剂的加入量为金属粉末或合金粉末质量的5～8wt％。当成形剂的加入量在5～8wt％之内时，可以确保类Z-pins结构中具有一定含量的超高温金属碳化物。
优选的方案，所述球磨在氩气的保护下。
优选的方案，所述烧结温度为：(0.6～0.90)×难熔金属的熔点，烧结时间为1～5h。
当难熔金属为混合物时，所述难熔金属指熔点低的难熔金属的熔点。
发明人发现，本发明中需要在固相烧结的温度下，对多孔难熔金属棒进行成形，烧结的温度对所得类Z-pins难熔金属硅化物陶瓷棒中的难熔金属碳化物含量有一定的影响，若温度较低时，不能实现类Z-pins难熔金属棒的预烧结成形，而温度过高时，类Z-pins难熔金属棒预烧结体中的难熔金属碳化物含量过高，这样会阻碍接下来的液相硅浸渗后的硅化反应，从而降低了类Z-pins难熔金属硅化物陶瓷棒中的难熔金属硅化物的含量。
作为进一步的优选，所述烧结温度为：(0.80～0.90)×难熔金属的熔点，烧结时间为1～3h；或所述烧结温度为：(0.65～0.80)×难熔金属的熔点，烧结时间为4～5h。发明人发现，在上述烧结程序下，在进行难熔金属棒成型时，结合所加入的成形剂，可获得难熔金属碳化物的含量较高，最终经液相渗硅反应后，可达类Z-pins难熔金属硅化物陶瓷棒总体积的30～50％；适用于材料的服役温度高于2800℃时
作为进一步的优选，所述烧结温度为：(0.6～0.75)×难熔金属的熔点，烧结时间为2～3h。
发明人发现，在该烧结程序下，在进行难熔金属棒成型时，可获得难熔金属碳化物的含量较少，适用于材料的服役温度低于2800℃时。
优选的方案，所述液相硅浸渗时炉内压力控制在标准大气压之上30kpa～100kpa。属于微正压烧结。
优选的方案，所述液相渗硅的温度为1500～1700℃，液相渗硅的时间为2～5h。
进一步的，当固相烧结时采用较高的烧结温度时，相应的形成更多的碳化物时，液相渗硅的时间为2～3h，当固相烧结时采用较低的烧结温度时，相应的形成较少的碳化物时，液相渗硅的时间为3～5h。
优选的方案，所述液相渗硅时，原料硅粉置于设有漏孔的粉料存储装置中，粉料存储装置位于碳陶复合材料的上方，并与碳陶复合材料不相接触。
所述的液相硅浸渗工艺的实施需要特殊的石墨工装进行辅助浸渗，石墨工装由石墨罐体(装载所有工装用)、载物台(装载浸渗样)、粉料存储装置(储存浸渗硅粉)。
石墨罐体内壁面需进行碳化硅沉积处理，沉积的碳化硅厚度100μm～1000μm；
在本发明中，含盲孔的碳陶复合材料置于载物台上，载物台内凹尺寸为浸渗样高度以上3～5cm，利于样件充分浸渗；载物台中心分布通孔以及凹槽，促进富余的液相硅流出载物台。其中，通孔尺寸需远小于样件尺寸，通常为样件尺寸的十分之一，凹槽为2～5mm，深2～5mm。因为，本发明的样件仅需对类Z-pins结构和基体表面的微孔进行封填，因此需要避免常见的液相硅浸渗工艺中包埋法所需的脱模工艺；
粉料存储装置为空心锥型，根据样件所需浸渗面积的大小，样件孔隙率大小合理设计锥型粉料存储装置大小，液相硅流出的位置为规则制备的漏孔，此设计是减缓液相硅的流动速率，延长液相硅浸渗的时间。
在实际操作过程中，固相烧结反应与液相渗硅反应，可以是采用梯度升温的形式实现，也可以是固相烧结后降温，再重新升温的方式，而后者可以适应于更高的烧蚀温度，达3000℃以上。
综上，本发明中类Z-pins难熔金属硅化物陶瓷棒的工艺方案分为了三种：
第一种为液相硅浸渗法成形。将已加工好的难熔金属棒、难熔金属合金棒、难熔金属硅化物陶瓷棒插入碳陶的规则盲孔中，随之将其放入真空烧结炉中进行液相硅浸渗。最后脱模取出。此工艺方案适用于制备高纯的类Z-pins难熔金属硅化物陶瓷棒结构。此种结构改性的碳陶复合材料适用于超高温烧蚀环境，烧蚀温度2500～2800℃。
实际操作时的升温工艺为：先以50℃/min的速率从室温至1500℃；再以5℃/min升温速率升温至液相渗硅保温温度。充分保证其液相硅含量，确保样品液相硅浸渗工艺的进行，避免因为液相硅大量碳化而导致类Z-pins结构浸渗不完全，残余大量孔隙。
第二种为固相烧结——液相硅浸渗一步成形。将盲孔中填充有难熔金属粉末并压实的碳陶样品放入铺有一定量的纯硅粉末的石墨罐中。加热方式分两步进行，首先将样品加热到烧结温度并保温相应的时间，然后再升温至液相硅浸渗温度。
实际操作时的，升温工艺为：先以10℃/min的升温速率至固相烧结温度，保温完成后，再以20℃/min的速率升温至液相渗硅保温温度，保温2～3h。
此工艺方案适用于制备低含量难熔金属碳化物陶瓷相的类Z-pins难熔金属硅化物陶瓷棒结构。最后将样品冷却后取出，再进行脱模处理就能得到本发明所述的类z-pins难熔金属硅化物陶瓷改性碳陶复合材料。此工艺方案适用于制备低含量难熔金属碳化物陶瓷相的类Z-pins难熔金属硅化物陶瓷棒结构。此种结构改性的碳陶复合材料适用于相对较高的超高温烧蚀环境，烧蚀温度在2800～3000℃以上。
第三种为固相烧结——液相硅浸渗分步成形。将盲孔中填充有难熔金属粉末并压实的碳陶样品放入石墨罐中，加热至烧结温度并保温一定的时间，然后冷却取出。取出的样品进行磨抛处理后再进行液相硅浸渗法，在多孔的类Z-pins难熔金属棒中浸渗液相硅并与难熔金属反应生成难熔金属硅化物陶瓷。最终得到较多难熔金属碳化物相的类Z-pins难熔金属硅化物陶瓷棒结构。
实际操作时的，升温工艺为：先以30～50℃的速率从室温至1500℃，再以5～10℃/min的升温速率，升温至液相渗硅保温温度。
此工艺方案适用于制备高含量难熔金属碳化物陶瓷相的类Z-pins难熔金属硅化物陶瓷棒结构。此种结构改性的碳陶复合材料适用于更高的超高温烧蚀环境，烧蚀温度在3000℃以上。
本发明的原理：
本发明技术方案在碳碳预制体或碳陶复合材料的纵向预先制备出规则分布的盲孔结构(孔的尺寸和分布灵活可变)，并通过充填不同种类难熔金属或难熔金属合金粉末后烧结成多孔的类Z-pins难熔金属棒结构。最后再进行液相硅浸渗法在多孔的类Z-pins难熔金属棒烧结体，并与其难熔金属反应生成难熔金属硅化物。最终促使碳陶基体表面形成规则分布的类Z-pins难熔金属硅化物陶瓷棒。在提高烧蚀性能方面，类Z-pins难熔金属硅化物陶瓷棒是作为一种具备氧化物补偿和耗散防热双耦合热防护作用的棒状结构而存在。其抗烧蚀机理如下：1)通过类Z-pins难熔金属硅化物陶瓷棒中的低熔点金属硅化物熔化相变而耗散大量的热量，在一定程度上降低基体表面实际烧蚀温度；2)通过类Z-pins难熔金属硅化物陶瓷棒优先于基体氧化，生成低熔点的SiO2熔体，在中温段进行液相氧化物熔体补偿；3)随着烧蚀温度的升高，低熔点的SiO2熔体蒸发并耗散大量的氧以及热量，从而降低基体表面实际烧蚀温度。4)通过蒸发解离的SiO2、SiO2气体以VLS机制和OAM模型在基体烧蚀边缘区沉积，最终实现对基体烧蚀边缘区的气态氧化物补偿的作用。5)通过类Z-pins难熔金属硅化物陶瓷棒氧化物产生高熔沸点的氧化物熔体(V2O3、ZrO2等)，并以类Z-pins结构为中心呈放射状向碳陶烧蚀中心区的基体四周进行液态氧化物补偿。在力学性能上，它作为一种类Z-pins结构，通过类Z-pins难熔金属硅化物陶瓷棒的机械侨联和拔出，消耗大量的能量，从而大大提高基体的抗层间开裂性能。
本发明的优势：
1)在传统材料制备工艺的基础上进行结构改造和特定成分设计相结合，成本低廉、效率高。
2)通过粉末冶金的近净成形避免了材料设计、生产制备工艺过程的浪费。
3)通过液相硅浸渗法，提高类Z-pins难熔金属棒烧结体的致密度，类Z-pins难熔金属烧结体与碳陶基体间的界面结合强度，以及愈合碳陶基体因为盲孔加工过程中的基体损伤，如微裂纹和孔洞。
4)液相硅浸渗只针对基体表层和类Z-pins结构中的孔洞裂纹的封填，因此独特的液相硅浸渗工装，避免了传统熔渗法脱模难度。
5)在材料Z向制备的盲孔能填充不同熔点的难熔金属粉末，从一元，二元到多元或梯度结构，并作为不同使用温度下的高熔点难熔金属氧化物助生剂，灵活适应其使用环境，并能长时达到最有利的氧化物补偿-耗散防热双耦合热防护效果。
6)类Z-pins难熔金属硅化物陶瓷棒中的低熔点硅化物或生成低熔点金属氧化物的熔化蒸发能耗散大量的热量，降低基体表面温度，从而提高基体表面抗烧蚀性能。
7)类Z-pins难熔金属硅化物陶瓷棒优先于基体氧化，生成高熔点金属氧化物(熔点1700～2700℃)，耗散大量的氧；同时，生成的氧化物的熔化，又能替代SiO2自愈合裂纹、孔洞等缺陷的作用，促使基体表面生成一层连续致密的氧化物保护层，保护基体不被氧化，并始终维持零部件尺寸和结构的完整性。
8)蒸发耗散的SiO2和SiO蒸气能以Vapor-Liquid-Solid和oxide-assistedgrowth机制(VLS-OAM机制)在基体烧蚀边缘区沉积，实现烧蚀边缘区气态氧化物补偿的效果，最终促使基体边缘区致密的SiO2富集氧化物层的形成。
9)各类Z-pins难熔金属硅化物陶瓷棒之间形成氧化物的扩散汇聚并阻流，从而能大大减少氧化物被高速气流冲刷耗散。
10)同时本发明的类Z-pins难熔金属硅化物陶瓷棒还能提高材料在中低温度以及室温下的层间强度。
附图说明
图1为本发明提供的一种提高C/C-ZrC-SiC复合材料综合性能的类Z-pins难熔金属硅化物陶瓷棒结构设计方法的工艺流程图。
图2为打孔后基体材料的三维结构简图。
图3为液相硅浸渗的特殊石墨工装设计，石墨工装由石墨罐体(装载所有工装用)、载物台(装载浸渗样)、粉料存储装置(储存浸渗硅粉)。
图4为对比例1中获得C/C-ZrC-SiC复合材料填充难熔金属后烧结成类Z-pins难熔金属钒棒的试样微观形貌图，可以看出类Z-pins结构为多孔状。
图5为对比例1中获得填充难熔金属后烧结成类Z-pins难熔金属钒棒的2500℃烧蚀后烧蚀边缘区表面微观形貌图，可以看出表面裸露的纤维束被大量烧蚀，并没有来自于类Z-pins结构中的氧化产物进行氧化物补偿。
图6为对比例1中获得的带有类Z-pins V棒的C/C-ZrC-SiC复合材料微观形貌图，由图可以看出类Z-pins V棒结构相比对比例1中的类Z-pins结构致密出现3/5体积的VC。
图7为对比例1中获得的类Z-pins V棒增强C/C-ZrC-SiC复合材料的界面图，可以看出，随着烧结温度的增加，类Z-pins结构致密度得到大大提高，但是由于热胀冷缩效应相应得到提高，因此类Z-pins结构与C/C-ZrC-SiC基体间的界面处出现尺寸较大的裂缝。
图8为对比例1中获得的类Z-pins V棒增强C/C-ZrC-SiC复合材料烧蚀的微观形貌，烧蚀中心区没有明显的氧化物熔体补偿现象，证明此时类Z-pins V棒中，大量难熔碳化物的增加，其产生补偿氧化物的温度得到提升，在2500℃左右将不会对基体表面产生氧化物补偿的作用。
图9为实施例1中获得的类Z-pins V棒与C/C-ZrC-SiC复合材料的界面，由图可知类Z-pins V棒与C/C-ZrC-SiC复合材料的界面缝隙相对于对比例2小。
图10为实施例1中获得的类Z-pins V棒微观形貌，由图可知，类Z-pins V棒中VC占类Z-pins结构的45％，孔隙率为30％约为对比例2的2倍。
图11为实施例1中获得的带有类Z-pins难熔金属棒的C/C-ZrC-SiC复合材料液相硅浸渗后的试样微观图，如图可知类Z-pins金属棒结构与C/C-ZrC-SiC复合材料间的界面结合非常致密，且有明显的SiC界面层，此界面层也非常有助于缓解类Z-pins结构与C/C-ZrC-SiC复合材料的热失配问题。
图12为实施例1中获得的类Z-pins棒状结构的微观形貌，由图可知，所有的孔洞均被液相硅浸渗，类Z-pins结构相对于对比例1和对比例2中的都要致密得多。
图13为实施例1中通过液相硅浸渗工艺后得类Z-pinsV-Si棒增强C/C-ZrC-SiC复合材料得宏观烧蚀形貌，可以发现样品表面明显有一层致密的氧化物保护层。
图14为实施例1中通过液相硅浸渗工艺后得类Z-pins V-Si棒增强C/C-ZrC-SiC复合材料的烧蚀边缘区的微观形貌，可以发现样品表面裸露的纤维束均被一层致密的沉积形成的SiO2膜覆盖，纤维束完全被保护。
具体实施方式
对比例1
1)对厚度为10mm，直径为
Figure BDA0002357696180000131
的C/C-ZrC-SiC复合材料圆柱体进行打孔处理；打孔设备采用立式加工中心(JASU V-850)；孔径为2.0mm，孔深为6mm，以及孔个数为29个，分布密度为10％。
2)对难熔金属钒粉进行预处理；选取粉末的粒径为73μm且纯度大于99.9％(北京兴荣源科技有限公司)；并将选取的粉末加入2％的液体石蜡作为成形剂(国药集团化学试剂有限公司)，倒入无水乙醇作为球磨介质，使用行星式球磨机将金属粉末与液体石蜡在氩气保护下湿磨12h至均匀，然后再用真空干燥箱干燥12h后备用；
3)将制备好的难熔金属钒粉手工填至基体的盲孔中并压坯成型；
4)将压制好的试样放入真空烧结炉中进行粉末烧结；
5)步骤4中所述的粉末烧结工艺参如下：
烧结方法：固相烧结；
烧结温度：1400℃。
烧结时间：3h；
烧结气氛：氩气气氛；
冷却方式：随炉炉冷；
通过以上制备工艺制得带有类Z-pins难熔金属钒棒的C/C-ZrC-SiC复合材料。图4为类Z-pins难熔金属钒棒的微观形貌。由图可知，此结构为多孔的，极少部分钒粉被碳化生成了VC相，与C/C-ZrC-SiC基体的界面结合紧密。
带有类Z-pins难熔金属钒棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在2500℃下进行氧乙炔烧蚀实验后C/C-ZrC-SiC烧蚀中心区微观形貌可知C/C-ZrC-SiC-SiC复合材料基体烧蚀中心区表面主要由颗粒状的ZrO2于钒氧化物层组成的较为致密的氧化物层。烧蚀边缘区，类Z-pins钒棒并没有发挥其氧化物补偿的作用，但是发挥了氧耗散的作用，基体表面还存在较多未被氧化的陶瓷相。
通过本发明的制备方法获得的带有类Z-pins难熔金属钒棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在2600℃下进行氧乙炔烧蚀实验后C/C-ZrC-SiC烧蚀中心区的微观形貌可知，烧蚀中心区由于大量液相的存在，基体表面出现了氧化物熔体腐蚀的现象。这是由于氧化物熔体的含量过多导致的。
对比例2
1)对厚度为10mm，直径为
Figure BDA0002357696180000141
的C/C-ZrC-SiC复合材料圆柱体进行打孔处理；打孔设备采用立式加工中心(JASU V-850)；孔径为2.0mm，孔深为6mm，以及孔个数为29个，分布密度为10％。
2)对难熔金属钒粉进行预处理；选取粉末的粒径为73μm且纯度大于99.9％(北京兴荣源科技有限公司)；并将选取的粉末加入2％的液体石蜡作为成形剂(国药集团化学试剂有限公司)，倒入无水乙醇作为球磨介质，使用行星式球磨机将金属粉末与液体石蜡在氩气保护下湿磨12h至均匀，然后再用真空干燥箱干燥12h后备用；
3)将制备好的难熔金属钒粉手工填至基体的盲孔中并压坯成型；
4)将压制好的试样放入真空烧结炉中进行粉末烧结；
5)步骤4中所述的粉末烧结工艺参如下：
烧结方法：固相烧结；
烧结温度：1600℃。
烧结时间：3h；
烧结气氛：氩气气氛；
冷却方式：随炉炉冷；
通过以上制备工艺制得带有类Z-pins难熔金属钒棒的C/C-ZrC-SiC复合材料。图6为类Z-pins难熔金属钒棒的微观形貌。由图可知，此结构为多孔的，20％(原子比)钒粉被碳化生成了VC相。类Z-pins结构致密度提升了，孔隙率大大降低，但是大部分被碳化，且与C/C-ZrC-SiC基体的界面处出现较宽的裂缝.其主要是由于钒棒烧结过程中热胀冷缩以及颗粒重排导致的。
对比例1中通过本发明的制备方法获得的带有类Z-pins难熔金属钒棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在2600℃下进行氧乙炔烧蚀实验后C/C-ZrC-SiC烧蚀中心区微观形貌。由图8可知C/C-ZrC-SiC-SiC复合材料基体烧蚀中心区表面覆盖一层多孔的ZrO2骨架。此区域由于温度较高，熔融态的SiO2被大量耗散，因此无法封填多孔的ZrO2骨架。由于此区域的类Z-pins钒棒中20％(原子比)的钒元素将与基体中的C相和成形剂分解碳相反应生成高熔点的VC陶瓷相(体积比约为20％)，其高粘度、高熔沸点钒氧化物的生成量受到限制，导致表面依然存在裸露的ZrO2多孔骨架层，其氧化物的致密度相对1400℃下的类Z-pins钒棒作用下的低。
图5为对比例1中通过本发明的制备方法获得的带有类Z-pins难熔金属钒棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在2600℃下进行氧乙炔烧蚀实验后C/C-ZrC-SiC烧蚀边缘区的微观形貌。由图可知，裸露的纤维束被大量烧蚀氧化损伤，表面没有来自于类Z-pins钒棒的补偿氧化物。其主要原因是此区域的类Z-pins结构烧蚀后形成的高熔点的氧化物无法在此温度下熔化，并向基体表面铺展。因此其氧化物补偿效果相对较差。
对比例3
1)对厚度为10mm，直径为
Figure BDA0002357696180000151
的C/C-ZrC-SiC复合材料圆柱体进行打孔处理；打孔设备采用立式加工中心(JASU V-850)；孔径为2.0mm，孔深为6mm，以及孔个数为29个，分布密度为10％。
2)对纯硅粉末进行预处理；选取粉末的粒径为73μm且纯度大于99.9％(北京兴荣源科技有限公司)；并将选取的粉末加入2％的液体石蜡作为成形剂(国药集团化学试剂有限公司)，倒入无水乙醇作为球磨介质，使用行星式球磨机将金属粉末与液体石蜡在氩气保护下湿磨12h至均匀，然后再用真空干燥箱干燥12h后备用；
3)将制备好的难熔金属硅粉手工填至基体的盲孔中并压坯成型；
4)将压制好的试样放入真空烧结炉中进行粉末烧结；
5)步骤4中所述的粉末烧结工艺参如下：
烧结方法：固相烧结；
烧结温度：1500℃。
烧结时间：3h；
烧结气氛：氩气气氛；
冷却方式：随炉炉冷；
通过以上制备工艺制得带有类Z-pins硅棒的C/C-ZrC-SiC复合材料。图10为类Z-pins硅棒的微观形貌。由图可知，此结构较为致密，与C/C-ZrC-SiC基体的界面结合紧密。
获得的带有类Z-pins硅棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在2600℃下进行氧乙炔烧蚀实验后C/C-ZrC-SiC宏观烧蚀形貌可知C/C-ZrC-SiC-SiC复合材料基体烧蚀中心区的类Z-pins结构被大量耗散，但C/C-ZrC-SiC基体未见厚度减少。由此可见，此处的类Z-pins结构充分发挥其耗散防热的作用。
获得的带有类Z-pins硅棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在2600℃下进行氧乙炔烧蚀实验后C/C-ZrC-SiC烧蚀边缘区的微观形貌。由图可知，烧蚀边缘区均匀覆盖一层致密的SiO2氧化物层，它主要来源于烧蚀中心区类Z-pins硅棒氧化生成的气态SiO2和SiO的沉积。但是烧蚀中心区的类Z-pins结构耗散较快，2600℃下烧蚀180s后类Z-pins结构的厚度减少量大概为未烧蚀前的二分之一。因此此种成分下的类Z-pins结构消耗太快，无法在较长的时间下服役。
对比例4
对厚度为10mm，直径为
Figure BDA0002357696180000161
的C/C-ZrC-SiC复合材料圆柱体进行打孔处理；打孔设备采用立式加工中心(JASU V-850)；孔径为2.0mm，孔深为6mm，以及孔个数为29个，分布密度为10％。
2)对纯硅粉末和纯钒粉末进行预处理；选取粉末的粒径为73μm且纯度大于99.9％(北京兴荣源科技有限公司)；并将选取的纯钒粉末(质量比为90％)和纯硅粉末(质量比为10％)，倒入无水乙醇作为球磨介质，使用行星式球磨机将金属粉末氩气保护下湿磨12h至均匀，然后再用真空干燥箱干燥12h后备用；球磨时间为12～24h，转速为100rad/min；随后将混合均匀的钒粉和硅粉的混合粉末加以质量比为2％的液体石蜡作为成形剂(国药集团化学试剂有限公司)，惰性气体保护下，干混12～24h。
3)将制备好的难熔金属混合粉末手工填至基体的盲孔中并压坯成型；
4)将压制好的试样放入真空烧结炉中进行粉末烧结；
5)步骤4中所述的粉末烧结工艺参如下：
烧结方法：液相烧结；
烧结温度：1500℃。
烧结时间：3h；
烧结气氛：氩气气氛；
冷却方式：随炉炉冷；
通过以上制备工艺制得带有类Z-pins V5Si3陶瓷棒的C/C-ZrC-SiC复合材料。类Z-pins V5Si3陶瓷棒的微观形貌可知，其中依然存在较多的孔洞，类Z-pins结构不太致密，特别是靠近C/C-ZrC-SiC复合材料的界面区中的孔洞更多。
实施例1
2)对厚度为10mm，直径为
Figure BDA0002357696180000171
的C/C-ZrC-SiC复合材料圆柱体进行打孔处理；打孔设备采用立式加工中心(JASU V-850)；孔径为2.0mm，孔深为6mm，以及孔个数为29个，分布密度为10％。
2)对难熔金属钒粉和高纯碳粉进行预处理；选取粉末的粒径为50μm且纯度大于99.9％(北京兴荣源科技有限公司)的难熔金属钒粉，高纯碳粉10％，粒径100nm纯度大于99.99％(北京荣源科技有限公司)，加入的高纯碳粉为总金属粉末原子比的10％，并将选取的粉末加入5％的液体石蜡作为成形剂(国药集团化学试剂有限公司)，倒入无水乙醇作为球磨介质，使用行星式球磨机将金属粉末与液体石蜡在氩气保护下湿磨12h至均匀，然后再用真空干燥箱干燥12h后备用；
3)将制备好的难熔金属钒粉手工填至基体的盲孔中并压坯成型；
4)将压制好的试样放入真空烧结炉中进行粉末烧结；
5)步骤4中所述的粉末烧结工艺参如下：
烧结方法：固相烧结；
烧结温度：1600℃；
烧结时间：3h；
烧结气氛：氩气气氛；
冷却方式：随炉炉冷；
通过以上制备工艺制得带有类Z-pins难熔金属钒棒的C/C-ZrC-SiC复合材料；图9为实施例1中获得C/C-ZrC-SiC复合材料填充钒粉后烧结成类Z-pins难熔金属钒棒的试样界面，如图可知C/C-ZrC-SiC复合材料与难熔金属钒棒结合不紧密。
图10为实施例1中类Z-pins V棒的微观形貌，由图可知，加入原子比为10％的碳粉后，类Z-pins V棒内的VC相比对比例2中的VC的含量高8～10％(体积比约为45％)，但是其致密度比对比例2的低。
通过以上制备工艺制得的带有类Z-pins难熔金属钒棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在装有高纯硅粉的石墨罐中，进行液相硅浸渗工艺，工艺如下：
浸渗温度：1700℃；
保温时间：3h；
浸渗气氛：氩气气氛；
冷却方式：随炉冷却。
图11为通过本发明制备方法获得的带有类Z-pins难熔金属钒硅化物陶瓷棒的C/C-ZrC-SiC复合材料界面。如图可知C/C-ZrC-SiC复合材料与类Z-pins结构之间的裂缝被液相硅填充，并与C/C-ZrC-SiC复合材料中的碳相反应生成SiC。
图12为实施例1中类Z-pins难熔金属钒硅化物陶瓷棒的微观形貌。由图可知，类Z-pins结构虽然液相硅浸渗之后的致密度大大提高，所有的孔洞均被液相硅填充。液相硅与一部分未被碳化的钒粉(原子比约为70％)反应生成了V5Si3相，但是类Z-pins结构是先高温烧结成形后进行的液相硅浸渗工艺，因此类Z-pins在烧结阶段时金属钒粉就有大约为30％(原子比)碳化形成VC。最终，此工艺方案下的类Z-pins难熔金属硅化物棒中将不会残留单质钒相，但是会残留未被反应的纯硅相。
图13为实施例1中通过本发明的制备方法获得的带有类Z-pins V5Si3难熔金属硅化物陶瓷相的C/C-ZrC-SiC复合材料在3000℃下进行氧乙炔烧蚀实验后C/C-ZrC-SiC表面的宏观形貌图。由图可知，只有类Z-pins结构厚度有减少，基体厚度并没有减少，其线烧蚀率降低了137％。
图14为实施例1中通过本发明的制备方法获得的带有类Z-pins V5Si3难熔金属硅化物陶瓷相的C/C-ZrC-SiC复合材料在2600℃下进行氧乙炔烧蚀实验后C/C-ZrC-SiC表面的烧蚀边缘区微观图。基体烧蚀中心区为致密的富V2O3氧化物保护层；烧蚀过渡区和边缘区为致密的富SiO2保护层。此区域的类Z-pins难熔金属硅化物棒扮演着三种重要的角色，其一通过V5Si3氧化形成低熔点的SiO2，并大量耗散，进行热耗散以此来降低基体表面温度的耗散防热角色；其二为气相SiO2补偿氧化物生成角色；其三，VC和V5Si3相氧化生成的高熔点的V2O3相，替代基体SiC陶瓷相形成的SiO2，对基体表面的裂纹、孔洞、多孔ZrO2骨架进行封填。
实施例2
3)对厚度为10mm，直径为
Figure BDA0002357696180000191
的C/C-ZrC-SiC复合材料圆柱体进行打孔处理；打孔设备采用立式加工中心(JASU V-850)；孔径为2.0mm，孔深为6mm，以及孔个数为29个，分布密度为10％。
2)对难熔金属钒粉进行预处理；选取粉末的粒径为50μm且纯度大于99.9％(北京兴荣源科技有限公司)；并将选取的粉末加入2％的液体石蜡作为成形剂(国药集团化学试剂有限公司)，倒入无水乙醇作为球磨介质，使用行星式球磨机将金属粉末与液体石蜡在氩气保护下湿磨12h至均匀，然后再用真空干燥箱干燥12h后备用；
3)将制备好的难熔金属钒粉手工填至基体的盲孔中并压坯成型；
4)将压制好的试样放入真空烧结炉中进行固相烧结——液相硅浸渗一步成形；
5)步骤4中所述的成形工艺参如下：
成形方法：固相烧结——液相硅浸渗一步成形；
升温工艺：50℃/min升温至600℃，抽真空一次，排出成形剂分解的气态碳源后再通入氩气保护，紧接着通过50℃/min升温至1500℃并保温2h，此为类Z-pins结构固化阶段；最后以10℃/min升温至1600℃进行液相硅浸渗，保温3h。
成形气氛：氩气气氛；
冷却方式：随炉炉冷；
通过以上制备工艺制得带有类Z-pins V5Si3难熔金属硅化物陶瓷棒的C/C-ZrC-SiC复合材料；C/C-ZrC-SiC复合材料与类Z-pins V5Si3难熔金属硅化物陶瓷棒结合紧密。
由类Z-pins V5Si3难熔金属硅化物陶瓷棒的微观形貌可知，此结构为致密的富集V5Si3相结构相比于实施例1的工艺方案，类Z-pins结构中大部分为V5Si3相。
带有类Z-pins V5Si3难熔金属硅化物陶瓷相的C/C-ZrC-SiC复合材料在2600℃下进行氧乙炔烧蚀实验后C/C-ZrC-SiC表面表面致密的氧化物覆盖层相比于实施例1的面积大。此时，由于类Z-pins结构中几乎是相对较低熔点的V5Si3相，因此在烧蚀过程中此类-pins的抗烧蚀机制可分为以下几个阶段：1)类Z-pinsV5Si3相优先熔化并氧化物生成低熔点SiO2熔体和V2O3固相，此时的类Z-pins结构扮演着氧耗散的作用，大大减缓了基体C/C-ZrC-SiC复合材料的氧化速率；2)随着列Z-pins结构中的SiO2熔体的生成量越来越多，将借助类Z-pins结构的圆孔优势，促使熔融态的SiO2以类Z-pins结构为中心，向基体表面铺展，为基体表面的孔洞、裂纹、骨架ZrO2提供填充材料，大大提高了基体材料表面氧化层的致密度；3)当温度进一步提升时，熔融态的SiO2被大量蒸发耗散，消耗基体表面大部分热量，此时的类Z-pins结构扮演着耗散防热的作用。并且，蒸发耗散的SiO2将会解离成SiO和SiO2气态在基体上层形成一层气态热阻隔层，大大减缓了来自外界热量的对流传热。此外，高熔点的V2O3将熔化，并扮演者自愈合基体表面孔洞和裂纹的作用，实时为基体表面氧化物层提供氧化物熔体。4)由于烧蚀边缘区温度相比于烧蚀中心区低，气态的SiO和SiO2分子将会在烧蚀边缘区沉积，最终在基体边缘区形成一层均匀致密的SiO2层。此过程有效避免了由于前面所实验的单一成分的氧化物补偿无法在烧蚀边缘区发挥效果的缺点。此时，在烧蚀边缘区的基体表面是通过气态氧化物进行补偿。
实施例3
4)对厚度为10mm，直径为
Figure BDA0002357696180000211
的C/C-ZrC-SiC复合材料圆柱体进行打孔处理；打孔设备采用立式加工中心(JASU V-850)；孔径为2.0mm，孔深为6mm，以及孔个数为29个，分布密度为10％。
2)对难熔金属锆粉进行预处理；选取粉末的粒径为50μm且纯度大于99.9％(北京兴荣源科技有限公司)；并将选取的粉末加入5％的液体石蜡作为成形剂(国药集团化学试剂有限公司)，倒入无水乙醇作为球磨介质，使用行星式球磨机将金属粉末与液体石蜡在氩气保护下湿磨12h至均匀，然后再用真空干燥箱干燥12h后备用；
3)将制备好的难熔金属锆粉手工填至基体的盲孔中并压坯成型；
4)将压制好的试样放入真空烧结炉中进行粉末烧结；
5)步骤4中所述的粉末烧结工艺参如下：
烧结方法：固相烧结；
烧结温度：1550℃。
烧结时间：2h；
烧结气氛：氩气气氛；
冷却方式：随炉炉冷；
通过以上制备工艺制得带有类Z-pins难熔金属锆棒的C/C-ZrC-SiC复合材料；C/C-ZrC-SiC复合材料与难熔金属锆棒结合不紧密。此结构为多孔的，大部分锆粉被碳化生成了ZrC相。
通过以上制备工艺制得的带有类Z-pins难熔金属锆棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在装有高纯硅粉的石墨罐中，进行液相硅浸渗工艺，工艺如下：
浸渗温度：1700℃；
保温时间：3h；
浸渗气氛：氩气气氛；
冷却方式：随炉冷却。
随后C/C-ZrC-SiC复合材料与类Z-pins结构之间的裂缝被液相硅填充。类Z-pins结构虽然液相硅浸渗之后的致密度大大提高，所有的孔洞均被液相硅填充。液相硅与一部分未被碳化的锆粉反应生成了ZrSi2相。因为，类Z-pins结构是先高温烧结成形后进行的液相硅浸渗工艺，因此类Z-pins在烧结阶段时金属锆粉就大量碳化形成ZrC。最终，此工艺方案下的类Z-pins难熔金属硅化物棒中将不会残留单质Zr相。
通过本发明的制备方法获得的带有类Z-pins V5Si3难熔金属硅化物陶瓷相的C/C-ZrC-SiC复合材料在3000℃下进行氧乙炔烧蚀实验后，只有类Z-pins结构厚度有减少，基体厚度并没有减少，其线烧蚀率降低了160％，基体表面均有一层致密的ZrO2和SiO2混合氧化物层覆盖。其中，烧蚀中心区由富ZrO2氧化物层组成，且ZrO2分别来自于类Z-pins结构和基体ZrC氧化产物；烧蚀过渡区的SiO2相增多，且出现由于ZrSiO4分解后溶解定析的ZrO2相；烧蚀边缘区均覆盖一层致密的富SiO2氧化物保护层。相比实施例1，类Z-pins硅化锆拥有特殊的作用，即为溶解定析作用。其本质为通过SiO2熔体熔解ZrO2后形成ZrSiO4熔体，此熔体的粘度和熔点相比于SiO2高，因此能稳定地向基体表面铺展，最后在温度降低过程中又析出ZrO2固相，从而得到向基体同时补偿氧化物熔体和氧化物固体多元多相氧化物。最终其氧化物层地氧透过率、致密度、结合强度都很优异。
实施例4
5)对厚度为10mm，直径为
Figure BDA0002357696180000221
的C/C-ZrC-SiC复合材料圆柱体进行打孔处理；打孔设备采用立式加工中心(JASU V-850)；孔径为2.0mm，孔深为6mm，以及孔个数为29个，分布密度为10％。
2)对难熔金属锆粉、钒粉进行预处理；选取粉末的粒径为50μm且纯度大于99.9％(北京兴荣源科技有限公司)；并将选取的粉末按照质量比锆钒粉比4：3进行球磨混合，选用行星式球磨机，球磨转速100rad/min，球磨时间12～24h，氩气保护，球磨介质为无水乙醇1/3体积，最后烘干备用。随后进行第二次球磨即加入2％的液体石蜡作为成形剂(国药集团化学试剂有限公司)，使用行星式球磨机将金属粉末与液体石蜡在氩气保护下湿磨12h至均匀，然后再用真空干燥箱干燥12h后备用；
3)将制备好的难熔金属锆钒混合粉手工填至基体的盲孔中并压坯成型；
4)将压制好的试样放入真空烧结炉中进行粉末烧结；
5)步骤4中所述的粉末烧结工艺参如下：
烧结方法：固相烧结；
烧结温度：1550℃。
烧结时间：2h；
烧结气氛：氩气气氛；
冷却方式：随炉炉冷；
通过以上制备工艺制得带有类Z-pins难熔金属锆钒棒的C/C-ZrC-SiC复合材料；此结构为多孔的，大部分锆粉被碳化生成了ZrC相，而少部分钒粉被碳化。
通过以上制备工艺制得的带有类Z-pins难熔金属锆钒棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在装有高纯硅粉的石墨罐中，进行液相硅浸渗工艺，工艺如下：
浸渗温度：1700℃；
保温时间：3h；
浸渗气氛：氩气气氛；
冷却方式：随炉冷却。
随后C/C-ZrC-SiC复合材料与类Z-pins结构之间的裂缝被液相硅填充。类Z-pins结构虽然液相硅浸渗之后的致密度大大提高，所有的孔洞均被液相硅填充。液相硅与大部分钒粉反应生成V5Si3向，与一小部分未被碳化的锆粉反应生成了ZrSi2相。
通过本发明的制备方法获得的带有类Z-pins V5Si3-ZrSi2-ZrC-VC的多元难熔金属硅化物陶瓷相的C/C-ZrC-SiC复合材料在3000℃下进行氧乙炔烧蚀实验后，只有类Z-pins结构厚度有减少，其减少量相比于实验3的多，但是基体厚度依然没有减少，其线烧蚀率降低了180％，基体表面均有一层致密的ZrO2，V2O3和SiO2混合氧化物层覆盖。其中，烧蚀中心区由富ZrO2-V2O3氧化物层组成，且ZrO2主要来自于类Z-pins结构的氧化产物；烧蚀过渡区的SiO2相增多，且出现由于ZrSiO4分解后溶解定析的ZrO2相，同时还出现了V2O3相；烧蚀边缘区则均覆盖一层致密的富SiO2氧化物保护层。此类Z-pins结构同时拥有实施例3中的类Z-pins硅化锆拥有特殊的作用，即为溶解定析作用。还同时拥有实施例1中高熔点的V2O3熔体的氧化物补偿作用，使整个氧化物层的相组成更加丰富。

Claims (10)

1.一种液相硅辅助成形热防护类Z-pins硅化物陶瓷棒结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在碳陶复合材料的纵向盲孔中，成形多孔难熔金属棒，然后通过液相渗硅反应，即获得类Z-pins硅化物陶瓷棒增强碳陶复合材料；所述难熔金属选自Zr、V、Hf、Ti、Th中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述难熔金属还包含W或Mo。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：纵向盲孔的孔径为Φ1.0～Φ10mm，深度为碳陶复合材料厚度的20～70％，分布密度为5％～20％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多孔难熔金属棒的成形方法为，将经预处理的难熔金属粉末填充至碳陶复合材料的纵向盲孔中，压制成型，真空或保护气氛下进行烧结成形。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：将难熔金属粉末或难熔金属合金粉末与添加剂混合，在真空或惰性气体保护下，以转速50～150rad/min进行球磨10h～24h，获得混匀粉，再经真空干燥即得经预处理的难熔金属粉末。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述添加剂包含液体石蜡，所述液体石蜡的加入量为金属粉末或合金粉末质量的2～8wt％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述添加剂还包含碳粉，所述碳粉的粒径为100nm～500nm，所述碳粉的加入量为难熔金属粉末或难熔金属合金粉末原子比的1～10at％。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述烧结温度为：(0.6～0.90)×难熔金属的熔点，烧结时间为1～5h。
9.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述烧结温度为：(0.80～0.90)×难熔金属的熔点，烧结时间为1～3h；或所述烧结温度为：(0.65～0.80)×难熔金属的熔点，烧结时间为4～5h；或所述烧结温度为：(0.6～0.75)×难熔金属的熔点，烧结时间为2～3h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述液相渗硅的温度为1500～1700℃，液相渗硅的时间为2～5h。
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