CN112341233A - 多元单相超高温陶瓷TaxHf1-xC改性碳/碳复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多元单相超高温陶瓷TaxHf1‑xC改性碳/碳复合材料的制备方法，将化学气相渗透(CVI)法制备的多孔碳/碳复合材料置入TaC有机前驱体及HfC有机前驱体的混合溶液中浸渍后高温热处理，形成内部含有固溶体超高温陶瓷TaxHf1‑xC的多孔碳/碳复合材料后进行渗碳处理，制备出固溶体超高温陶瓷TaxHf1‑xC改性的碳/碳复合材料。该材料在烧蚀过程中生成固相氧化物钉扎液相氧化物的稳定连续保护层，可在不破坏复合材料优异的力学性能的前提下，充分发挥出其独特的抗氧化和烧蚀的潜力，实现复合材料在极端环境下的应用，此外，本发明的制备工艺简单易操作，适合于在多种材料制备中应用。
Description
技术领域
本发明属于超高温陶瓷改性碳/碳复合材料技术领域，涉及一种多元单相超高温陶瓷TaxHf1-xC改性碳/碳复合材料的制备方法。
背景技术
碳/碳(C/C)复合材料又称碳纤维增强碳基体复合材料，其兼具碳基体固有的耐高温性能和碳纤维增强体的优异的力学性能。该材料密度低，热膨胀系数小，使用寿命长，可设计性强，摩擦磨损性能优异，比强度和比模量较高。除此以外，其力学强度在惰性环境中随着温度的升高(可达2200℃)不降反升。以上优异的特点和性能使得C/C复合材料在航空航天领域中得到了广泛的应用，然而，C/C复合材料也继承了碳材料在高温有氧环境下易氧化的特性，在500℃开始迅速氧化。因此，需要对C/C复合材料在高温环境进行热防护。
超高温陶瓷(TaC、HfC等)，具有高熔点、高硬度、耐腐蚀，优异的物理化学性能和良好的抗烧蚀性能，这一系列的优异性能使其成为理想的高温结构材料，在航空航天等领域得到了广泛应用。由于TaC和HfC具有相似的晶体结构，且Ta和Hf的原子半径接近，能够形成连续的固溶体。研究表明，多元单相固溶体陶瓷TaxHf1-xC比单一陶瓷具有更高的熔点、更低的热膨胀系数和优越的物理性能。相比于传统的二元陶瓷改性体系，多元单相固溶体陶瓷TaxHf1-xC形成了单一的稳定的面心立方结构，不仅兼具了各陶瓷组元(TaC、HfC)原有的优异性能，且在高温下生成的氧化物也能形成连续的固溶体，具有更稳定的晶体结构，能在复合材料表面形成连续致密的保护层。因此TaxHf1-xC是一种极具应用前景的提高C/C复合材料抗烧蚀性能的改性材料。
CN103722823A报道了一种C/C-SiC-ZrC复合材料的制备方法，该法采用浸渍裂解和反应熔渗两步制备工艺，得到的复合材料具有强度高、耐超高温、抗氧化和抗热震的特点。
CN109912313A公开了一种新型多元单相超高温陶瓷改性碳/碳复合材料及其制备方法，该方法将沉积有热解碳层的碳/碳复合材料置于铪锆钛混合粉上，通过高温熔渗法制备得到HfxZryTizC多元单相碳化物超高温陶瓷改性的碳/碳复合材料，其中，x＝0.10～0.65，y＝0.3～0.65，z＝0.05～0.25，x+y+z＝1。
文献1“Ghaffari S A,Faghihi-Sani M A,Golestani-Fard F,et al.Diffusionand solid solution formation between the binary carbides of TaC,HfC and ZrC[J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2013,41:180-184.”报道了HfC-TaC二元体系的相变演化，固溶体的形成和扩散行为。研究发现了TaC与HfC形成固溶体的过程以及TaC在HfC中的扩散行为。
由此说明了，TaC和HfC形成TaxHf1-xC陶瓷固溶体的可行性，并且证明了形成的固溶体结构中以HfC的晶体结构为骨架，TaC在HfC晶体结构中扩散形成的混合对称的间隙固溶体。
文献2“Yi Z,Dini W,Xiang X,Xun Z,Philip J.W,Wei S,Matthew S,Mingwen B，Ping X.Ablation-resistant carbide Zr0.8Ti0.2C0.74B0.26 for oxidizing environmentsup to 3000℃[J].Nature Communications 2017,8:15836.”报道了利用反应溶渗和包埋法在碳/碳复合材料表面制备出Zr0.8Ti0.2C0.74B0.26多元单相涂层。研究发现由于陶瓷氧化物可以起到对孔隙和裂纹的填充，阻止氧气渗入的作用，以及陶瓷的梯度致密分布，使复合材料展现了优异的抗烧蚀性能。
由此说明，多元单相超高温固溶体陶瓷可为抗烧蚀耐氧化C/C-UHTCs复合材料的研制提供一种新选择。多元单相超高温固溶体陶瓷是由含两种或多于两种过渡金属元素的简单固溶体碳化物或硼化物等组成，该材料表现出优于传统二元碳化物陶瓷的抗氧化性能。将其引入碳/碳复合材料中，将有望实现更优异的抗烧蚀性能。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种多元单相超高温陶瓷TaxHf1-xC改性碳/碳复合材料的制备方法，解决的技术问题是为提高碳/碳复合材料的抗氧化、抗烧蚀能力。
技术方案
一种多元单相超高温陶瓷TaxHf1-xC改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将摩尔比为1:2～4:1的TaC有机前驱体及HfC有机前驱体进行混合，并与以二甲苯作溶剂配制成浓度为0.5～1.2mol/L的混合溶液，在室温下搅拌至均匀；
步骤2：将化学气相渗透CVI法制备的多孔碳/碳复合材料置入步骤1制备的混合溶液中真空浸泡0.5-1h后取出，并置于80℃烘箱中烘干7～10h；所述多孔碳/碳复合材料称重后置入；
步骤3：将步骤2烘干制备的材料放入刚玉坩埚后置于热处理炉中，在Ar保护下将炉温升至1600～2000℃并保温2～3h，保温结束后关闭电源，等待热处理炉自然降温，即得到内部含有超高温陶瓷TaxHf1-xC的多孔碳/碳复合材料；
步骤4：重复步骤1～步骤3，直至材料增重1％～5％；
步骤5：将满足增重后的材料置于化学气相渗透炉中进行化学气相渗透CVI渗碳，将炉管抽真空至真空度为-0.09MPa，保压30min后，将化学气相渗透炉在N2保护下升温至900～1300℃的后通入CH4，控制N2和CH4的流量比为4:1，沉积80～120h，沉积后停止通入CH4并关闭电源，等待化学气相渗透炉自然降温，即得到超高温陶瓷TaxHf1-xC改性的碳/碳复合材料，其中x＝0.33～0.8。
所述步骤3中的Ar流量为200～400ml/min。
所述步骤3中热处理炉的升温速率为3～10℃/min。
所述步骤5中化学气相渗透炉的升温速率为5～10℃/min。
所述步骤2采用的多孔碳/碳复合材料的密度约为0.8～1.1g/cm3。
所述步骤1制备的混合溶液由玻璃棒搅拌至均匀。
有益效果
本发明提出的一种多元单相超高温陶瓷TaxHf1-xC改性碳/碳复合材料的制备方法，用于提高碳/碳复合材料的抗氧化、抗烧蚀能力。本发明的技术方案是将化学气相渗透(CVI)法制备的多孔碳/碳复合材料置入TaC有机前驱体及HfC有机前驱体的混合溶液中浸渍后高温热处理，形成内部含有固溶体超高温陶瓷TaxHf1-xC的多孔碳/碳复合材料后进行渗碳处理，制备出固溶体超高温陶瓷TaxHf1-xC改性的碳/碳复合材料。该材料在烧蚀过程中生成固相氧化物钉扎液相氧化物的稳定连续保护层，可在不破坏复合材料优异的力学性能的前提下，充分发挥出其独特的抗氧化和烧蚀的潜力，实现复合材料在极端环境下的应用，此外，本发明的制备工艺简单易操作，适合于在多种材料制备中应用。
本发明制备的TaxHf1-xC多元单相固溶体陶瓷改性碳/碳复合材料中超高温陶瓷改性组元TaxHf1-xC为单相多元固溶体陶瓷，具有稳定的单一面心立方结构(FCC)，这种特性使得该种多元单相固溶体陶瓷相对于传统的二元陶瓷改性体系，可充分发挥多种陶瓷(TaC、HfC)的协同作用，使得多元单相固溶体陶瓷TaxHf1-xC兼具熔点高、抗氧化的特性。同时由于Ta、Hf的氧化物也可形成固溶体化合物，在烧蚀过程多元单相固溶体陶瓷TaxHf1-xC改性组元将生成多元固溶的氧化物Hf6Ta2O17，该种多元固溶氧化物融合了HfO2在高温下蒸汽压极低，稳定不易挥发以及Ta2O5易形成稳定连续的熔融态保护层等优点，在高温烧蚀环境下，可生成固相氧化物钉扎液相氧化物的结构，在复合材料表面形成稳定连续的氧化物保护层，为复合材料提供持续的抗烧蚀能力，使该复合材料可以在2200℃以上的环境下稳定服役。
优越性如下：
1)本发明制备的TaxHf1-xC为具有稳定的单一面心立方结构(FCC)的单相多元碳化物，可充分发挥多种主元(Ta、Hf)的协同作用，使得多元单相碳化物TaxHf1-xC兼具多种碳化物熔点高、抗氧化的特性；
2)本发明制备的TaxHf1-xC改性碳/碳复合材料，在烧蚀过程中TaxHf1-xC改性组元生成多元固溶的氧化物Hf6Ta2O17，该种多元固溶氧化物融合了HfO2在高温下蒸汽压极低、稳定不易挥发及Ta2O5易形成稳定连续的熔融态保护层等优点，在高温氧化烧蚀环境下，可生成固相氧化物钉扎液相氧化物的结构，在复合材料表面形成稳定连续的氧化物保护层，可在不破坏复合材料优异的力学性能的前提下，充分发挥出其独特的抗氧化和烧蚀的潜力，实现复合材料在极端环境下的应用，使该复合材料可在2200℃温度以上的环境下稳定服役。
3)本发明的制备工艺简单易操作，适合于在多种材料制备中应用。
附图说明
图1为超高温陶瓷TaxHf1-xC(x＝0.8)的透射电镜高分辨照片，元素含量分布图及衍射斑点；
图2为超高温陶瓷TaxHf1-xC(x＝0.8)改性碳/碳复合材料的X射线衍射图谱；
图3为超高温陶瓷TaxHf1-xC(x＝0.8)改性碳/碳复合材料的扫描电镜图；
图4为超高温陶瓷TaxHf1-xC(x＝0.8)改性碳/碳复合材料的宏观烧蚀照片；
图5为超高温陶瓷TaxHf1-xC(x＝0.8)改性碳/碳复合材料烧蚀后X射线衍射图谱；
图6为超高温陶瓷TaxHf1-xC(x＝0.8)改性碳/碳复合材料烧蚀后氧化物层扫面电镜图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明的目的是要提供一种制备过程简单，易操作的在复合材料内部制备固溶体陶瓷的方法，可提高复合材料的抗烧蚀性能。充分利用固溶体化合物的优势和潜力，实现在超高温极端环境中复合材料的应用。
实施例1：
将摩尔比为1:2的TaC有机前驱体及HfC有机前驱体进行混合，并以二甲苯作溶剂配制成浓度为0.5mol/L的混合溶液，在室温下用玻璃棒搅拌至均匀；将化学气相渗透(CVI)法制备的密度为0.8g/cm3的多孔碳/碳复合材料称重后置入步骤S1制备的混合溶液中真空浸泡0.5h后取出，并置于80℃烘箱中烘干7h备用；将烘干制备的样品放入刚玉坩埚后置于热处理炉中，在流量为200ml/min的Ar保护下，以3℃/min的升温速率将炉温升至1600℃并保温3h，保温结束后关闭电源，等待热处理炉自然降温，即得到内部含有超高温陶瓷Ta0.5Hf0.5C的多孔碳/碳复合材料，称重备用；重复以上步骤直至样品增重1％；将上述制备的样品置于化学气相渗透炉中进行化学气相渗透(CVI)渗碳，将炉管抽真空至真空度为-0.09MPa，保压30min后，将化学气相渗透炉在N2保护下以5℃/min的升温速率升温至900℃的后通入CH4，控制N2和CH4的流量比为4:1，沉积80h，沉积后停止通入CH4并关闭电源，等待化学气相渗透炉自然降温，即得到超高温陶瓷Ta0.33Hf0.67C改性的碳/碳复合材料。
实施例2：
将摩尔比为1:1的TaC有机前驱体及HfC有机前驱体进行混合，并以二甲苯作溶剂配制成浓度为0.85mol/L的混合溶液，在室温下用玻璃棒搅拌至均匀；将化学气相渗透(CVI)法制备的密度为0.95g/cm3的多孔碳/碳复合材料称重后置入步骤S1制备的混合溶液中真空浸泡0.75h后取出，并置于80℃烘箱中烘干8.5h备用；将烘干制备的样品放入刚玉坩埚后置于热处理炉中，在流量为300ml/min的Ar保护下，以6.5℃/min的升温速率将炉温升至1800℃并保温2.5h，保温结束后关闭电源，等待热处理炉自然降温，即得到超高温陶瓷Ta0.5Hf0.5C改性的碳/碳复合材料，称重备用；重复以上步骤直至样品增重3％；将上述制备的样品置于化学气相渗透炉中进行化学气相渗透(CVI)渗碳，将炉管抽真空至真空度为-0.09MPa，保压30min后，将化学气相渗透炉在N2保护下以7℃/min的升温速率升温至1100℃的后通入CH4，控制N2和CH4的流量比为4:1，沉积100h，沉积后停止通入CH4并关闭电源，等待化学气相渗透炉自然降温，即得到超高温陶瓷Ta0.66Hf0.34C改性的碳/碳复合材料。
实施例3：
将摩尔比为4:1的TaC有机前驱体及HfC有机前驱体进行混合，并以二甲苯作溶剂配制成浓度为1.2mol/L的混合溶液，在室温下用玻璃棒搅拌至均匀；将化学气相渗透(CVI)法制备的密度为1.1g/cm3的多孔碳/碳复合材料称重后置入步骤S1制备的混合溶液中真空浸泡1h后取出，并置于80℃烘箱中烘干10h备用；将烘干制备的样品放入刚玉坩埚后置于热处理炉中，在流量为400ml/min的Ar保护下，以10℃/min的升温速率将炉温升至2000℃并保温2h，保温结束后关闭电源，等待热处理炉自然降温，即得到内部含有超高温陶瓷Ta0.8Hf0.2C的多孔碳/碳复合材料，称重备用；重复以上步骤直至样品增重5％；将上述制备的样品置于化学气相渗透炉中进行化学气相渗透(CVI)渗碳，将炉管抽真空至真空度为-0.09MPa，保压30min后，将化学气相渗透炉在N2保护下以10℃/min的升温速率升温至1300℃的后通入CH4，控制N2和CH4的流量比为4:1，沉积120h，沉积后停止通入CH4并关闭电源，等待化学气相渗透炉自然降温，即得到超高温陶瓷Ta0.8Hf0.2C改性的碳/碳复合材料。
Claims (6)
1.一种多元单相超高温陶瓷TaxHf1-xC改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将摩尔比为1:2～4:1的TaC有机前驱体及HfC有机前驱体进行混合，并与以二甲苯作溶剂配制成浓度为0.5～1.2mol/L的混合溶液，在室温下搅拌至均匀；
步骤2：将化学气相渗透CVI法制备的多孔碳/碳复合材料置入步骤1制备的混合溶液中真空浸泡0.5-1h后取出，并置于80℃烘箱中烘干7～10h；所述多孔碳/碳复合材料称重后置入；
步骤3：将步骤2烘干制备的材料放入刚玉坩埚后置于热处理炉中，在Ar保护下将炉温升至1600～2000℃并保温2～3h，保温结束后关闭电源，等待热处理炉自然降温，即得到内部含有超高温陶瓷TaxHf1-xC的多孔碳/碳复合材料；
步骤4：重复步骤1～步骤3，直至材料增重1％～5％；
步骤5：将满足增重后的材料置于化学气相渗透炉中进行化学气相渗透CVI渗碳，将炉管抽真空至真空度为-0.09MPa，保压30min后，将化学气相渗透炉在N2保护下升温至900～1300℃的后通入CH4，控制N2和CH4的流量比为4:1，沉积80～120h，沉积后停止通入CH4并关闭电源，等待化学气相渗透炉自然降温，即得到超高温陶瓷TaxHf1-xC改性的碳/碳复合材料，其中x＝0.33～0.8。
2.根据权利要求1所述多元单相超高温陶瓷TaxHf1-xC改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的Ar流量为200～400ml/min。
3.根据权利要求1所述多元单相超高温陶瓷TaxHf1-xC改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中热处理炉的升温速率为3～10℃/min。
4.根据权利要求1所述多元单相超高温陶瓷TaxHf1-xC改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5中化学气相渗透炉的升温速率为5～10℃/min。
5.根据权利要求1所述多元单相超高温陶瓷TaxHf1-xC改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2采用的多孔碳/碳复合材料的密度约为0.8～1.1g/cm3。
6.根据权利要求1所述多元单相超高温陶瓷TaxHf1-xC改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1制备的混合溶液由玻璃棒搅拌至均匀。
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