CN110002892A - 一种铪钽硅三元复相陶瓷前驱体、碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种铪钽硅三元复相陶瓷前驱体、碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铪钽硅三元复相陶瓷前驱体、碳/铪钽碳固溶体‑碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法。铪钽硅三元复相陶瓷前驱体包含摩尔比为1：(0.25～4)：(1.1～5)的铪钽配位共聚物树脂、聚碳硅烷和碳源前驱体。所述陶瓷前驱体的制备方法为：将五价钽盐、四价铪盐和小分子醇混合均匀，然后置于冰浴条件下并加入催化剂进行共水解反应，再加入配体进行聚合反应，得到铪钽配位共聚物树脂；用有机溶剂将铪钽配位共聚物树脂、聚碳硅烷和碳源前驱体混合，然后搅拌、静置、过滤，制得所述陶瓷前驱体。本发明解决了铪、钽、硅均匀分散的难题，采用所述陶瓷前驱体能制备出韧性好、耐超高温、抗氧化性能优异和耐烧蚀性能优异的陶瓷基复合材料。

Description

一种铪钽硅三元复相陶瓷前驱体、碳/铪钽碳固溶体-碳化硅 陶瓷基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种铪钽硅三元复相陶瓷前驱体、碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法。
背景技术
碳纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料(Cf/SiC复合材料)是一种高性能的热结构材料。它克服了单相陶瓷材料脆性的致命弱点，具有低密度、耐高温、高强度、抗氧化和耐烧蚀等优异特性，可作为航空航天结构材料、刹车材料，并已经在高超声速飞行器的翼舵上得到了应用。但是，长期以来的研究表明，传统Cf/SiC复合材料的长时抗氧化使用温度不超过1650℃。当高超声速飞行器的马赫数超过6时，其高温结构件如端头、前缘、发动机燃烧室、发动机尾喷管等需承受很高的温度、温度冲击、强氧化和气流冲刷环境，温度超过2000℃。为了提高Cf/SiC复合材料的高温抗氧化性能和耐烧蚀性能，在其基体中引入超高温陶瓷相，制备出含有多组元基体的超高温陶瓷基复合材料是一种有效的方法。
碳化锆是一种高熔点的碳化物，将碳化锆引入到Cf/SiC复合材料的基体中，制备出Cf/SiC-ZrC复合材料，具有良好的抗氧化性能，耐温等级得到大幅提升；例如专利CN201410431045.4、CN201410348051.3、CN201310178206.9等分别利用热压烧结法、前驱体浸渍裂解法、反应熔渗法制备了耐高温抗氧化的Cf/SiC-ZrC复合材料，但是ZrC在高温氧化气氛下氧化生成氧化锆(ZrO2)，ZrO2与基体的结合强度低，导致复合材料的力学性能下降。因此，在2500℃以上氧化服役环境下，Cf/SiC-ZrC复合材料的综合性能较差，限制了Cf/SiC-ZrC复合材料的应用。
铪钽碳固溶体具有超高熔点，如Ta4HfC5(一种铪钽碳固溶体)的熔点超过4000℃，且抗氧化性好，将铪钽碳固溶体引入到碳化硅基体中，可以显著提高碳/碳化硅复合材料的高温综合性能。但是，目前还未见关于铪钽碳固溶体改性碳/碳化硅等复合材料的报道，究其原因是，基于铪钽碳固溶体高熔点、稳定性好的特性，很难将铪钽碳固溶体均匀分散于碳化硅中。尽管专利CN201611051813.9和CN201611053755.3制备了HfxTa1-xC合金，但是其方法均是采用铪、钽醇盐制成合金前驱体直接烧结制备，不涉及铪钽碳固溶体在碳化硅基体中的分散，即未解决铪钽碳固溶体在碳化硅基体中的分散问题；此外，这两个专利申请中制得的铪钽合金前驱体的粘度高达20000～30000mPa·s，无法用于浸渍纤维预制体，从而不适用于改性碳/碳化硅等复合材料。
发明内容
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种铪钽硅三元复相陶瓷前驱体、碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种铪钽硅三元复相陶瓷前驱体，所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体包含铪钽配位共聚物树脂、聚碳硅烷和碳源前驱体，所述铪钽配位共聚物树脂、所述聚碳硅烷和所述碳源前驱体的摩尔比为1：(0.25～4)：(1.1～5)。
优选地，所述铪钽配位共聚物树脂以五价钽盐和四价铪盐为原料，先生成铪钽醇盐，然后加入一定量的配体经聚合反应获得；和/或所述碳源前驱体选自由蔗糖、山梨醇和酚醛树脂组成的，所述酚醛树脂优选为烯丙基酚醛树脂。
优选地，所述铪钽配位共聚物树脂中含有的铪和含有的钽的摩尔比为1：(1～4)。
优选地，所述铪钽配位共聚物树脂中配体的摩尔含量为所述铪钽配位共聚物树脂中铪和钽的摩尔含量之和；和/或所述五价钽盐为五氯化钽，和/或所述四价铪盐为四氯化铪；和/或所述配体为乙酰丙酮。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将五价钽盐、四价铪盐和小分子醇混合均匀，得到混合物，然后将所述混合物置于冰浴条件下并加入催化剂进行共水解反应，得到铪钽醇盐溶液；
(2)将配体加入步骤(1)得到的铪钽醇盐溶液中进行聚合反应，得到铪钽配位共聚物树脂；和
(3)用有机溶剂将所述铪钽配位共聚物树脂、所述聚碳硅烷和所述碳源前驱体混合，然后搅拌、静置、过滤，制得铪钽硅三元复相陶瓷前驱体。
优选地，在步骤(3)中，所述搅拌的时间为5～8h，所述静置的时间为5～10h。
优选地，所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体的粘度为100～250mPa·s，固含量为50～70％。
优选地，所述小分子醇为一元醇或多元醇；所述催化剂为胺类催化剂，优选为二乙胺；所述四价铪盐、所述五价钽盐和所述小分子醇的摩尔比为1：(1～4)：(5～6)；和/或所述催化剂的用量为所述五价钽盐和所述四价铪盐的质量之和的0.2～0.5％。
本发明在第三方面提供了一种碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)采用本发明在第一方面所述的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体或本发明在第二方面所述的制备方法制得的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体浸渍碳纤维预制体，然后将浸渍后的所述碳纤维预制体依次经过固化和裂解的步骤；和
(b)重复步骤(a)多次，制得碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料。
本发明在第四方面提供了由本发明在第三方面所述的制备方法制得的碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明利用高分子前驱体易于设计和均匀分散的特性，通过配位聚合将铪、钽引入到同一分子链上，使得前驱体中铪和钽的比例可调控，并基于所述铪钽配位共聚物树脂以及通过将所述铪钽配位共聚物树脂、所述聚碳硅烷和所述碳源前驱体的摩尔比控制在1：(0.25～4)：(1.1～5)可以制备出铪钽硅比例在1:1:0.25～1:4:4的范围内的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体，解决了铪、钽、硅均匀分散的难题，最后能够通过前驱体浸渍裂解方法能够制备出均匀致密的碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料，能够提升陶瓷基复合材料的耐温等级。
(2)本发明方法具有工艺简单，不需要任何添加剂，易于工业化实施等优点；采用本发明中的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体制备的碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料具有韧性好、耐超高温、抗氧化性能优异和耐烧蚀性能优异等优点，特别是具有优异的耐烧蚀性能，通过了3000K的氧化烧蚀考核试验，能够满足航空航天飞行器超高温环境下的使用要求，在航空航天领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种铪钽硅三元复相陶瓷前驱体，所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体包含铪钽配位共聚物树脂、聚碳硅烷和碳源前驱体，所述铪钽配位共聚物树脂、所述聚碳硅烷和所述碳源前驱体的摩尔比为1：(0.25～4)：(1.1～5)(例如1:0.25:1.1、1:0.25:1.25、1:0.25:2、1:0.25:3、1:0.25:4、1:0.25:5、1:1:1.1、1:1:1.25、1:1:2、1:1:3、1:1:4、1:1:5、1:2:1.1、1:2:2、1:2:3、1:2:4、1:2:5、1:3:1.1、1:3:2、1:3:3、1:3:4、1:3:5、1:4:1.1、1:4:2、1:4:3、1:4:4或1:4:5)更优选为1：(0.25～4)：(1.1～2)(例如1:0.25:1.1、1:0.25:1.25、1:0.25:1.5、1:0.25:2、1:1:1.25、1:1:2、1:2:1.25、1:2:2、1:3:1.25、1:3:2、1:4:1.25或1:4:2)。在本发明中，所述聚碳硅烷例如可以为液态聚碳硅烷；在本发明中，所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体的粘度例如优选为100～250mPa·s(例如100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、225、230、235、240、245或250mPa·s)更优选为100～150mPa·s(例如100、110、120、130、140或150mPa·s)，固含量优选为50～70％(例如50％、55％、58％、60％、62％、65％、68％或70％)。
本发明基于所述铪钽配位共聚物树脂以及通过将所述铪钽配位共聚物树脂、所述聚碳硅烷和所述碳源前驱体的摩尔比控制在1：(0.25～4)：(1.1～5)可以得到铪钽硅比例在1:1:0.25～1:4:4的范围内的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体，解决了铪、钽、硅均匀分散的难题，而当所述铪钽配位共聚物树脂、所述聚碳硅烷和所述碳源前驱体的摩尔比不在1：(0.25～4)：(1.1～5)这一范围内时，则会导致铪钽硅三元复相陶瓷前驱体中包含的铪、钽、硅分散不均匀；采用本发明中的这种铪、钽、硅比例可控且均匀分散的所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体经前驱体浸渍裂解方法能够制备出均匀致密的碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料，从而能够将铪钽碳固溶体均匀分散于碳化硅基体中，首次实现了铪钽碳固溶体对碳/碳化硅等复合材料的改性，可以显著提高碳/碳化硅等复合材料的高温综合性能。
根据一些优选的实施方式，所述铪钽配位共聚物树脂以五价钽盐和四价铪盐为原料，先生成铪钽醇盐，然后加入一定量的配体经聚合反应获得。在本发明中，通过配位聚合得到了铪、钽在同一分子链上的所述铪钽配位共聚物树脂，使得前驱体中铪和钽的比例可调控，基于该铪钽配位共聚物树脂更有利于得到铪钽硅比例在1:1:0.25～1:4:4的范围内的所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体。
根据一些优选的实施方式，所述碳源前驱体选自由蔗糖、山梨醇和酚醛树脂组成的组，所述酚醛树脂优选为烯丙基酚醛树脂。
根据一些优选的实施方式，所述铪钽配位共聚物树脂中含有的铪和含有的钽的摩尔比为1：(1～4)(例如1:1、1:2、1:3或1:4)。
根据一些优选的实施方式，所述铪钽配位共聚物树脂中配体的摩尔含量为所述铪钽配位共聚物树脂中铪和钽的摩尔含量之和；和/或所述五价钽盐(Ta5+的无机盐)为五氯化钽，和/或所述四价铪盐(Hf4+的无机盐)为四氯化铪；和/或所述配体为乙酰丙酮。在本发明中，优选为所述配体为乙酰丙酮有机小分子，容易与金属铪、钽形成配位聚合物，使铪、钽可以连接在同一聚合物分子链上。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将五价钽盐、四价铪盐和小分子醇混合均匀，得到混合物，然后将所述混合物置于0℃的冰浴条件下并加入催化剂进行共水解反应，得到铪钽醇盐溶液；在本发明中，所述催化剂的加入可以加快所述五价钽盐、四价铪盐和小分子醇的反应速度；
(2)将配体加入步骤(1)得到的铪钽醇盐溶液中进行聚合反应，得到铪钽配位共聚物树脂；和
(3)用有机溶剂将所述铪钽配位共聚物树脂、所述聚碳硅烷和所述碳源前驱体混合，然后搅拌(例如机械搅拌)、静置、过滤，制得铪钽硅三元复相陶瓷前驱体；在本发明中，也将铪钽硅三元复相陶瓷前驱体记作铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液。
本发明人发现为了保证制得铪、钽、硅均匀分散且比例可控的所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体，除了需要满足所述铪钽配位共聚物树脂、所述聚碳硅烷和所述碳源前驱体的摩尔比控制在1：(0.25～4)：(1.1～5)的范围这一条件外，步骤(3)中的搅拌、静置、过滤的操作必不可少，特别是静置这一步，否则会导致制得的所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体中包含的铪、钽、硅分散不均匀。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述搅拌的时间为5～8h(例如5、5.5、6、6.5、7、7.5或8h)，所述静置的时间为5～10h(例如5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10h)。在本发明中，优选为搅拌5～8h后再静置5～10h，如此能保证少量大分子量的聚碳硅烷沉淀下来，经过过滤后，可以进一步保证制得铪、钽、硅比例可控、均匀分散的所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体，从而有利于采用所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体制备出综合性能优异的碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述聚合反应的温度为70～90℃，所述聚合反应的时间为3～5h。
根据一些优选的实施方式，所述有机溶剂为醇类和/或二甲苯，优选的是，所述有机溶剂选自由乙二醇二乙醚和二甲苯组成的组。
根据一些优选的实施方式，所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体的粘度为100～250mPa·s(例如100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、225、230、235、240、245或250mPa·s)，固含量为50～70％(例如50％、55％、58％、60％、62％、65％、68％或70％)。在本发明中，在这一范围的粘度以及这一范围的溶液固含量的所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体容易浸渍到碳纤维预制体中，能有效减少浸渍的时间，使得铪钽硅三元复相陶瓷前驱体的浸渍效率高。在本发明中，所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体的固含量指的是所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体中含有的铪钽配位共聚物树脂、聚碳硅烷和碳源前驱体的质量百分含量之和。
根据一些优选的实施方式，所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体的粘度为100～150mPa·s(例如100、110、120、130、140或150mPa·s)；在本发明中，更优选为所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体的粘度为100～150mPa·s，如此能够在保证所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体的浸渍效率的同时，更有利于得到铪钽硅比例可控的且铪、钽、硅均匀分散的所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体，从而能够进一步保证采用所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体制备的碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料具有韧性好、耐超高温和耐烧蚀性能优异等优点。
根据一些优选的实施方式，所述小分子醇为一元醇或多元醇；在本发明中，多元醇指的是分子中含有二个或二个以上羟基的醇类。在本发明中，所述一元醇例如可以为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或多种。
根据一些优选的实施方式，所述催化剂为胺类催化剂，优选为二乙胺；所述四价铪盐、所述五价钽盐和所述小分子醇的摩尔比为1：(1～4)：(5～6)(1:1:5、1:2:5、1:3:5、1:4:5、1:1:5.5、1:2:5.5、1:3:5.5、1:4:5.5、1:1:6、1:2:6、1:3:6或1:4:6)；和/或所述催化剂的用量为所述五价钽盐和所述四价铪盐的质量之和的0.2～0.5％(例如0.2％、0.3％、0.4％或0.5％)。四价铪盐、五价钽盐和小分子醇的摩尔比在1：(1～4):(5～6)，有利于获得高熔点的铪钽固溶体TaxHfyC(x:y为(1～4)：1)。
本发明在第三方面提供了一种碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)采用本发明在第一方面所述的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体或本发明在第二方面所述的制备方法制得的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体浸渍碳纤维预制体，然后将浸渍后的所述碳纤维预制体依次经过固化和裂解的步骤；在本发明中，所述碳纤维预制体的密度例如可以为1.0～1.2g/cm3(例如1.0、1.05、1.1、1.15或1.2g/cm3)；
(b)重复步骤(a)多次(例如3～15次)，制得碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料。
本发明人发现，采用本发明中的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体制备的碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料具有韧性好、耐超高温、抗氧化性能优异和耐烧蚀性能优异等优点，特别是具有优异的耐烧蚀性能，通过了3000K的氧化烧蚀考核试验，能够满足航空航天飞行器超高温环境下的使用要求，在航空航天领域具有广泛的应用前景。
根据一些优选的实施方式，所述固化的温度为70～350℃，所述固化的压力为5～20MPa，所述固化的时间为4～10h。
根据一些优选的实施方式，所述固化包括第一温度阶段固化、第二温度阶段固化和第三温度阶段固化；所述第一温度阶段固化的温度为70～80℃，所述第一温度阶段固化的时间为1.5～3h，优选为1.5～2h；所述第二温度阶段固化的温度为160～200℃，所述第二温度阶段固化的时间为1.5～3h，优选为1.5～2h；所述第三温度阶段固化的温度为250～350℃，优选为300～350℃，所述第三温度阶段固化的时间为1.5～3h，优选为1.5～2h。本发明优选为采用不同温度阶段进行分段固化使得铪钽硅三元复相陶瓷前驱体充分固化，如此可以有效防止初始固化温度过高使得固化过程中产生气泡，保证了最终制得的所述碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料的组织结构更加均匀且更加致密。
特别说明的是，本发明所述的第一温度阶段固化中的术语“第一”、所述的第二温度阶段固化中的术语“第二”和所述的第三温度阶段固化中的术语“第三”，表示的是进行固化步骤时的先后顺序。
根据一些优选的实施方式，所述裂解是在惰性气氛(例如氮气或氩气等惰性气氛)中进行的；和/或所述裂解的温度为1500～1650℃，所述裂解的时间为3～5h(例如3、3.5、4、4.5或5h)。
本发明的制备方法具有工艺简单，不需要任何添加剂，制备温度低，制备周期短，易于工业化实施等优点。
本发明在第四方面提供了由本发明在第三方面所述的制备方法制得的碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
一种铪钽硅三元复相陶瓷前驱体的制备方法，其具体步骤是：
①按摩尔份数计，将1份四氯化铪、4份五氯化钽和5份正丙醇混合，置于0℃的冰水浴中，滴加适量二乙胺(二乙胺用量为所述五价钽盐和所述四价铪盐的质量之和的0.3％)，反应3小时，然后加入5份乙酰丙酮，在80℃下聚合反应4小时，常压蒸馏5小时，除去多余的正丙醇，得到铪钽配位共聚物树脂。
②按摩尔份数计，将1份步骤①得到的铪钽配位共聚物树脂、1份聚碳硅烷、2份烯丙基酚醛树脂和4份二甲苯混合，机械搅拌6小时，静置8小时，过滤，得到均匀的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液。
在本实施例中，采用所制备的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液浸渍碳纤维预制体，然后将浸渍后的所述碳纤维预制体依次经过固化和裂解的步骤；依次重复该浸渍-固化-裂解的步骤8次，制得碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料。
对本实施例制得的碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料进行高温力学性能测试，在1600℃下的弯曲强度达到457MPa；对本实施例制得的碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料用超音速火焰进行耐烧蚀性能测试，在3000K的高温下烧蚀20s，其线烧蚀率为2.68×10-4mm/s，其结果如表1所示。
实施例2
一种铪钽硅三元复相陶瓷前驱体的制备方法，其具体步骤是：
①按摩尔份数计，将1份四氯化铪、4份五氯化钽和5份正丙醇混合，置于0℃的冰水浴中，滴加适量二乙胺(二乙胺用量为所述五价钽盐和所述四价铪盐的质量之和的0.3％)，反应3小时，然后加入5份乙酰丙酮，在80℃下聚合反应4小时，常压蒸馏5小时，除去多余的正丙醇，得到铪钽配位共聚物树脂。
②按摩尔份数计，将4份步骤①得到的铪钽配位共聚物树脂、1份聚碳硅烷、5份烯丙基酚醛树脂和7份二甲苯混合，机械搅拌6小时，静置8小时，过滤，得到均匀的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液。
采用与实施例1相同的方法以实施例2制备的所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液为浸渍液制备碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料，其性能指标如表1所示。
实施例3
一种铪钽硅三元复相陶瓷前驱体的制备方法，其具体步骤是：
①按摩尔份数计，将1份四氯化铪、4份五氯化钽和5份正丙醇混合，置于0℃的冰水浴中，滴加适量二乙胺(二乙胺用量为所述五价钽盐和所述四价铪盐的质量之和的0.3％)，反应3小时，然后加入5份乙酰丙酮，在80℃下聚合反应4小时，常压蒸馏5小时，除去多余的正丙醇，得到铪钽配位共聚物树脂。
②按摩尔份数计，将1份步骤①得到的铪钽配位共聚物树脂、4份聚碳硅烷、2份烯丙基酚醛树脂和7份二甲苯混合，机械搅拌6小时，静置8小时，过滤，得到均匀的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液。
采用与实施例1相同的方法以实施例3制备的所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液为浸渍液制备碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料，其性能指标如表1所示。
实施例4
一种铪钽硅三元复相陶瓷前驱体的制备方法，其具体步骤是：
①按摩尔份数计，将1份四氯化铪、1份五氯化钽和5份正丙醇混合，置于0℃的冰水浴中，滴加适量二乙胺(二乙胺用量为所述五价钽盐和所述四价铪盐的质量之和的0.3％)，反应3小时，然后加入5份乙酰丙酮，在80℃下聚合反应4小时，常压蒸馏5小时，除去多余的正丙醇，得到铪钽配位共聚物树脂。
②按摩尔份数计，将1份步骤①得到的铪钽配位共聚物树脂、1份聚碳硅烷、2份烯丙基酚醛树脂和4份二甲苯混合，机械搅拌6小时，静置8小时，过滤，得到均匀的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液。
采用与实施例1相同的方法以实施例4制备的所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液为浸渍液制备碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料，其性能指标如表1所示。
实施例5
一种铪钽硅三元复相陶瓷前驱体的制备方法，其具体步骤是：
①按摩尔份数计，将1份四氯化铪、1份五氯化钽和5份正丙醇混合，置于0℃的冰水浴中，滴加适量二乙胺(二乙胺用量为所述五价钽盐和所述四价铪盐的质量之和的0.3％)，反应3小时，然后加入5份乙酰丙酮，在80℃下聚合反应4小时，常压蒸馏5小时，除去多余的正丙醇，得到铪钽配位共聚物树脂。
②按摩尔份数计，将4份步骤①得到的铪钽配位共聚物树脂、1份聚碳硅烷、5份烯丙基酚醛树脂和7份二甲苯混合，机械搅拌6小时，静置8小时，过滤，得到均匀的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液。
采用与实施例1相同的方法以实施例5制备的所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液为浸渍液制备碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料，其性能指标如表1所示。
实施例6
一种铪钽硅三元复相陶瓷前驱体的制备方法，其具体步骤是：
①按摩尔份数计，将1份四氯化铪、1份五氯化钽和5份正丙醇混合，置于0℃的冰水浴中，滴加适量二乙胺(二乙胺用量为所述五价钽盐和所述四价铪盐的质量之和的0.3％)，反应3小时，然后加入5份乙酰丙酮，在80℃下聚合反应4小时，常压蒸馏5小时，除去多余的正丙醇，得到铪钽配位共聚物树脂。
②按摩尔份数计，将1份步骤①得到的铪钽配位共聚物树脂、4份聚碳硅烷、2份烯丙基酚醛树脂和7份二甲苯混合，机械搅拌6小时，静置8小时，过滤，得到均匀的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液。
采用与实施例1相同的方法以实施例6制备的所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液为浸渍液制备碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料，其性能指标如表1所示。
实施例7
①按摩尔份数计，将1份四氯化铪、1份五氯化钽和5份正丙醇混合，置于0℃的冰水浴中，滴加适量二乙胺(二乙胺用量为所述五价钽盐和所述四价铪盐的质量之和的0.3％)，反应3小时，然后加入5份乙酰丙酮，在80℃下聚合反应4小时，常压蒸馏5小时，除去多余的正丙醇，得到铪钽配位共聚物树脂。
②按摩尔份数计，将1份步骤①得到的铪钽配位共聚物树脂、1份聚碳硅烷、2份烯丙基酚醛树脂和2份二甲苯混合，机械搅拌6小时，静置8小时，过滤，得到均匀的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液。
采用与实施例1相同的方法以实施例7制备的所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液为浸渍液制备碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料，其性能指标如表1所示。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：
在②中，按摩尔份数计，将1份步骤①得到的铪钽配位共聚物树脂、1份聚碳硅烷、2份烯丙基酚醛树脂和4份二甲苯混合，机械搅拌3小时，静置2小时，过滤，得到均匀的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液。
采用与实施例1相同的方法以实施例8制备的所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液为浸渍液制备碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料，其性能指标如表1所示。
在本发明中，利用旋转流变仪对实施例1-8制备的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液进行粘度测试，并分别对实施例1-8制备的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体在1600℃裂解后的陶瓷产物通过ICP发射光谱仪进行ICP测试，测试结果见表1中。从表中可以看到：实施例1-6所制备的铪钽硅复相陶瓷前驱体的粘度均低于150mPa.s，满足复合材料制备的要求。通过该方法，可以实现铪钽比例从1:1到1:4范围内可控，并实现铪钽和硅比例从1:4到4:1范围内可控，满足复合材料的使役要求。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：
在②中，按摩尔份数计，将1份步骤①得到的铪钽配位共聚物树脂、1份聚碳硅烷、2份烯丙基酚醛树脂和4份二甲苯混合，机械搅拌6小时后，得到陶瓷前驱体溶液。
采用与实施例1相同的方法以对比例1制备的所述陶瓷前驱体溶液为浸渍液制备陶瓷基复合材料，其性能指标如表1所示。
对比例2
一种Cf/HfB2-TaB2-C陶瓷基复合材料的制备方法，利用由铪钽前驱体共聚物、硼源前驱体、碳源前驱体和乙二醇组成的铪钽前驱体溶液为浸渍液的浸渍裂解法制备出Cf/HfB2-TaB2-C陶瓷基复合材料，其中，铪钽前驱体溶液的粘度为230mpa·s、溶液固含量为60％，其具体步骤是：
①将针刺碳纤维编织物在1700℃的高温下处理3h，然后在气相沉积炉中分别沉积60h、120h、100h，制得密度达到1.03g/cm3的碳纤维预制体。
②将步骤①得到的碳纤维预制体在0.05MPa的真空度下浸渍1h(第一压力阶段浸渍)，然后在2MPa压力下浸渍1.5h(第二压力阶段浸渍)，最后，进一步加压至10MPa(固化压力)，并升温至70℃下保温1.5h(第一温度阶段固化)，180℃下保温1.5h(第二温度阶段固化)，300℃下保温1.5h(第三温度阶段固化)，使铪钽前驱体充分交联固化。
③将固化后的碳纤维预制体放在裂解炉中，在氩气气氛保护下，在1500℃下裂解3h。
④重复步骤②和步骤③八次，制得Cf/HfB2-TaB2-C陶瓷基复合材料。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的Cf/HfB2-TaB2-C陶瓷基复合材料进行性能测试，性能测试结果如表1所示。
对比例3
对比例3与对比例2基本相同，不同之处在于：
采用由铪钽前驱体共聚物、硼源前驱体、碳源前驱体、聚碳硅烷和乙二醇组成的铪钽前驱体溶液为浸渍液制备出陶瓷基复合材料。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的陶瓷基复合材料进行性能测试，性能测试结果如表1所示。
表1：实施例1～8以及对比例1～3的性能指标。
表中：符号-表示未测试该性能指标。
从表1的结果可知，本发明制备的铪钽碳三元复相陶瓷前驱体的粘度低，铪钽硅分布均匀，有利于前驱体的浸渍。利用本发明的铪钽碳三元复相陶瓷前驱体所制备的碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料力学性能和耐烧蚀性能均较好。
最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种铪钽硅三元复相陶瓷前驱体，其特征在于：
所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体包含铪钽配位共聚物树脂、聚碳硅烷和碳源前驱体，所述铪钽配位共聚物树脂、所述聚碳硅烷和所述碳源前驱体的摩尔比为1：(0.25～4)：(1.1～5)。
2.根据权利要求1所述的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体，其特征在于：
所述铪钽配位共聚物树脂以五价钽盐和四价铪盐为原料，先生成铪钽醇盐，然后加入一定量的配体经聚合反应获得；和/或
所述碳源前驱体选自由蔗糖、山梨醇和酚醛树脂组成的组，所述酚醛树脂优选为烯丙基酚醛树脂。
3.根据权利要求1或2所述的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体，其特征在于：
所述铪钽配位共聚物树脂中含有的铪和含有的钽的摩尔比为1：(1～4)。
4.根据权利要求2所述的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体，其特征在于：
所述铪钽配位共聚物树脂中配体的摩尔含量为所述铪钽配位共聚物树脂中铪和钽的摩尔含量之和；和/或
所述五价钽盐为五氯化钽，和/或所述四价铪盐为四氯化铪；和/或
所述配体为乙酰丙酮。
5.根据权利要求1至4任一项所述的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将五价钽盐、四价铪盐和小分子醇混合均匀，得到混合物，然后将所述混合物置于冰浴条件下并加入催化剂进行共水解反应，得到铪钽醇盐溶液；
(2)将配体加入步骤(1)得到的铪钽醇盐溶液中进行聚合反应，得到铪钽配位共聚物树脂；和
(3)用有机溶剂将所述铪钽配位共聚物树脂、所述聚碳硅烷和所述碳源前驱体混合，然后搅拌、静置、过滤，制得铪钽硅三元复相陶瓷前驱体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(3)中，所述搅拌的时间为5～8h，所述静置的时间为5～10h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体的粘度为100～250mPa·s，固含量为50～70％。
8.根据权利要求5至7任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述小分子醇为一元醇或多元醇；
所述催化剂为胺类催化剂，优选为二乙胺；
所述四价铪盐、所述五价钽盐和所述小分子醇的摩尔比为1：(1～4)：(5～6)；和/或
所述催化剂的用量为所述五价钽盐和所述四价铪盐的质量之和的0.2～0.5％。
9.一种碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(a)采用权利要求1至4任一项所述的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体或权利要求5至8任一项所述的制备方法制得的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体浸渍碳纤维预制体，然后将浸渍后的所述碳纤维预制体依次经过固化和裂解的步骤；和
(b)重复步骤(a)多次，制得碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料。
10.由权利要求9所述的制备方法制得的碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110818420A (zh) * 2019-11-25 2020-02-21 武汉科技大学 一种SiC掺杂TaxHf1-xC陶瓷及其制备方法
CN112280050A (zh) * 2020-10-13 2021-01-29 中国科学院化学研究所 一种Hf-Ta-C陶瓷固溶体前驱体及其制备方法
CN112341233A (zh) * 2020-11-19 2021-02-09 西北工业大学 多元单相超高温陶瓷TaxHf1-xC改性碳/碳复合材料的制备方法
CN112898023A (zh) * 2021-01-29 2021-06-04 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种Cf/Ta4HfC5-SiC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法
CN113912407A (zh) * 2021-11-04 2022-01-11 航天特种材料及工艺技术研究所 一种C/HfC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法
CN113929463A (zh) * 2021-10-15 2022-01-14 哈尔滨理工大学 一种烧结法制备钛副族碳氮化物固溶体复相陶瓷材料的方法
CN115304883A (zh) * 2022-07-01 2022-11-08 蚌埠凌空科技有限公司 一种可陶化耐烧蚀用树脂基复合材料及其制备方法
CN115385712A (zh) * 2021-05-25 2022-11-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种高熵超高温陶瓷基复合材料及其制备方法
CN115181393B (zh) * 2022-07-01 2023-06-23 蚌埠凌空科技有限公司 一种防隔热用改性树脂基复合材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101318821A (zh) * 2007-11-30 2008-12-10 中国人民解放军国防科学技术大学 一种含铪的SiC陶瓷先驱体的制备方法
US20090264273A1 (en) * 2005-01-24 2009-10-22 Riedell James A Ceramic material suitable for repair of a space vehicle component in a microgravity and vacuum environment, method of making same, and method of repairing a space vehicle component
CN106588019A (zh) * 2016-11-25 2017-04-26 中国科学院化学研究所 一种HfxTa1‑xC合金前驱体的制备方法及其得到的HfxTa1‑xC合金
CN109265187A (zh) * 2017-07-18 2019-01-25 航天特种材料及工艺技术研究所 一种Cf/HfC-TaC-C复合材料及其制备方法
CN109265188A (zh) * 2018-10-10 2019-01-25 航天特种材料及工艺技术研究所 一种碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料及其制备方法
CN109293383A (zh) * 2018-10-31 2019-02-01 航天特种材料及工艺技术研究所 一种纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090264273A1 (en) * 2005-01-24 2009-10-22 Riedell James A Ceramic material suitable for repair of a space vehicle component in a microgravity and vacuum environment, method of making same, and method of repairing a space vehicle component
CN101318821A (zh) * 2007-11-30 2008-12-10 中国人民解放军国防科学技术大学 一种含铪的SiC陶瓷先驱体的制备方法
CN106588019A (zh) * 2016-11-25 2017-04-26 中国科学院化学研究所 一种HfxTa1‑xC合金前驱体的制备方法及其得到的HfxTa1‑xC合金
CN109265187A (zh) * 2017-07-18 2019-01-25 航天特种材料及工艺技术研究所 一种Cf/HfC-TaC-C复合材料及其制备方法
CN109265188A (zh) * 2018-10-10 2019-01-25 航天特种材料及工艺技术研究所 一种碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料及其制备方法
CN109293383A (zh) * 2018-10-31 2019-02-01 航天特种材料及工艺技术研究所 一种纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孟祥利 等: "基体改性 C / C-HfC-HfB2 -SiC 复合材料抗烧蚀性能研究", 《中国材料进展》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110818420B (zh) * 2019-11-25 2021-08-17 武汉科技大学 一种SiC掺杂TaxHf1-xC陶瓷及其制备方法
CN110818420A (zh) * 2019-11-25 2020-02-21 武汉科技大学 一种SiC掺杂TaxHf1-xC陶瓷及其制备方法
CN112280050A (zh) * 2020-10-13 2021-01-29 中国科学院化学研究所 一种Hf-Ta-C陶瓷固溶体前驱体及其制备方法
CN112280050B (zh) * 2020-10-13 2021-12-31 中国科学院化学研究所 一种Hf-Ta-C陶瓷固溶体前驱体及其制备方法
CN112341233A (zh) * 2020-11-19 2021-02-09 西北工业大学 多元单相超高温陶瓷TaxHf1-xC改性碳/碳复合材料的制备方法
CN112898023A (zh) * 2021-01-29 2021-06-04 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种Cf/Ta4HfC5-SiC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法
CN112898023B (zh) * 2021-01-29 2022-04-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种Cf/Ta4HfC5-SiC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法
CN115385712A (zh) * 2021-05-25 2022-11-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种高熵超高温陶瓷基复合材料及其制备方法
CN113929463A (zh) * 2021-10-15 2022-01-14 哈尔滨理工大学 一种烧结法制备钛副族碳氮化物固溶体复相陶瓷材料的方法
CN113912407A (zh) * 2021-11-04 2022-01-11 航天特种材料及工艺技术研究所 一种C/HfC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法
CN113912407B (zh) * 2021-11-04 2023-03-03 航天特种材料及工艺技术研究所 一种C/HfC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法
CN115304883A (zh) * 2022-07-01 2022-11-08 蚌埠凌空科技有限公司 一种可陶化耐烧蚀用树脂基复合材料及其制备方法
CN115181393B (zh) * 2022-07-01 2023-06-23 蚌埠凌空科技有限公司 一种防隔热用改性树脂基复合材料及其制备方法
CN115304883B (zh) * 2022-07-01 2024-01-16 蚌埠凌空科技有限公司 一种可陶化耐烧蚀用树脂基复合材料及其制备方法

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