CN109293367A - 一种磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法。所述方法：(1)在碳化硅纤维预制体的表面交替制备磷酸铈界面层和碳化硅界面层直至达到预定厚度或预定层数，制得改性碳化硅纤维预制体；(2)用碳前驱体溶液浸渍改性碳化硅纤维预制体，然后将浸渍后的改性碳化硅纤维预制体依次经过固化步骤和裂解步骤；(3)至少重复步骤(2)一次，制得多孔碳化硅纤维预制体；和(4)将制得的多孔碳化硅纤维预制体进行液硅熔渗反应，制得磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。本发明制得的磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料具有优异的抗氧化性能、耐温性能以及抗热冲击性能等，高温下综合性能优异、使用寿命长。

Description

一种磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于航空航天材料制备技术领域，尤其涉及一种磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法。
背景技术
航空发动机被称为工业皇冠上的明珠，目前发动机热端部件采用的是高温合金材料，但随着发动机推重比要求的提高，该类材料已经到了使用极限。碳化硅纤维增强碳化硅复合材料(SiC/SiC陶瓷基复合材料)因其高强度、密度低、耐高温等特性，被认为是替代高温合金材料的理想材料。SiC/SiC陶瓷基复合材料的密度只有高温合金材料的三分之一，且能够抵抗更高温度的热氧化环境，能明显提升发动机的推重比，满足未来航空和空天飞行器的服役环境要求。
SiC/SiC陶瓷基复合材料主要由碳化硅纤维(SiC纤维)、纤维界面层、碳化硅陶瓷基体(SiC陶瓷基体)以及外表面涂层等部分组成。其中纤维界面层尤为重要，能够在SiC纤维和SiC陶瓷基体之间起良好的过渡作用。现阶段常用的纤维界面层是热解碳(PyC)界面层和氮化硼(BN)界面层；由于PyC和BN特殊的层状结构，这两类界面层材料在应力作用下晶体间能发生微小滑移，从而实现偏转陶瓷基体产生的裂纹和释放能量的作用，保持复合材料具有良好的力学性能和韧性。通常采用PyC界面层或BN界面层的复合材料与无界面层的SiC/SiC复合材料相比，其力学性能会相差3～5倍。
由于发动机使用时处在超高温有氧环境，界面层的抗氧化能力变得十分重要，但由于PyC界面层和BN界面层自身抗氧化能力的不足，限制了材料的使用温度和使用寿命。PyC界面层在400℃以上就会因为氧化使复合材料性能下降，BN界面层在高于800℃的氧化环境中性能也会损失。随着航空发动机对陶瓷基复合材料的性能要求的提高，目前的陶瓷基复合材料的耐温性能、抗氧化性能以及高温下的力学性能等均有待进一步提高。因此需要开发新的纤维界面层来提升SiC/SiC复合材料的性能，以满足未来航空发动机更高温度、更严酷氧化环境的使用需求。
发明内容
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法。本发明制得的磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料具有优异的抗氧化性能、耐温性能以及抗热冲击性能等，高温下综合性能优异、使用寿命长。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在碳化硅纤维预制体的表面交替制备磷酸铈界面层和碳化硅界面层直至达到预定厚度或预定层数，制得由交替制备的磷酸铈界面层和碳化硅界面层组成的复合界面层改性的改性碳化硅纤维预制体；
(2)用碳前驱体溶液浸渍步骤(1)制得的改性碳化硅纤维预制体，然后将浸渍后的所述改性碳化硅纤维预制体依次经过固化步骤和裂解步骤；
(3)至少重复步骤(2)一次，制得多孔碳化硅纤维预制体；和(4)将步骤(3)制得的多孔碳化硅纤维预制体进行液硅熔渗反应，制得磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。
优选地，通过溶液浸渍法制备所述磷酸铈界面层，所述溶液浸渍法包括的步骤为：将所述碳化硅纤维预制体置于磷酸铈前驱体溶液中浸渍10～50min，然后将浸渍后的所述碳化硅纤维预制体依次经过干燥步骤和热处理步骤，从而在所述碳化硅纤维预制体的表面制得一层所述磷酸铈界面层。
优选地，交替制备所述磷酸铈界面层和所述碳化硅界面层的次数为3～11次；和/或步骤(2)重复的次数为1～5次。
优选地，通过化学气相沉积法制备所述碳化硅界面层，所述碳化硅界面层的沉积以碳化硅源物质为反应前驱体，所述碳化硅源物质选自由氯代甲基硅烷、硅烷、甲基硅烷和氟代甲基硅烷组成的组；所述碳化硅界面层的沉积温度为800～1200℃，所述碳化硅界面层的沉积压力为-0.09～-0.01MPa，所述碳化硅界面层的沉积时间为0.5～10h。
优选地，每层所述磷酸铈界面层的厚度为50～300nm；和/或每层所述碳化硅界面层的厚度为100～500nm。
优选地，所述碳前驱体溶液包含溶质和溶剂，所述溶质选自由酚醛树脂、糠酮树脂和糠醛树脂组成的组，和/或所述溶剂选自由乙醇、二甲苯和甲苯组成的组。
优选地，所述碳前驱体溶液还包含造孔剂，所述造孔剂选自由聚乙烯醇、聚乙二醇和聚乙烯醇缩丁醛组成的组。
优选地，在步骤(2)中，所述浸渍的温度为25～80℃，所述浸渍的压力为1～5MPa，所述浸渍的时间为0.5～4h；在步骤(2)中，所述固化的温度为100～350℃，所述固化的压力为3～5MPa，所述固化的时间为1～5h；在步骤(2)中，所述裂解的温度为700～1200℃，所述裂解的压力为-0.09～-0.01MPa，所述裂解的时间为2～4h。
优选地，所述液硅熔渗反应的温度为1500～1700℃，所述液硅熔渗反应的压力为-0.09～-0.02MPa，所述液硅熔渗反应的时间为0.1～2h。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明采用由磷酸铈/碳化硅交替组成的复合界面层作为SiC/SiC复合材料的纤维界面层，磷酸铈是一种典型的稀土磷酸盐，具有独居石结构，熔点高达2045℃，具备耐高温抗氧化的性能，在有氧环境的抗氧化性能优于BN界面层和PyC界面层，本发明制得的所述磷酸铈/碳化硅复合界面层能充分发挥复合界面层的优势，有效保护SiC纤维，且其中的磷酸铈具有优异的化学稳定性、极低的游离氧扩算速率以及氧扩散性能，能有效防止SiC纤维被氧化损伤，能有效提高SiC/SiC复合材料在有氧环境高温条件下的性能，使本发明制得的磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料具有优异的抗氧化性能、耐温性能以及抗热冲击性能等，高温下综合性能优异。
(2)本发明通过在碳化硅纤维预制体的表面交替制备磷酸铈界面层和碳化硅界面层形成由磷酸铈和碳化硅交替组成的复合界面层作为SiC/SiC复合材料的纤维界面层，克服了磷酸铈晶体滑移性能较差、滑移性能不如PyC界面层和BN界面层的缺点，并且相比PyC界面层和BN界面层，本发明中的复合界面层由于磷酸铈与碳化硅之间的界面结合较弱，交替的复合界面层结构界面间滑移能够增强整个界面层的滑移能力，实现裂纹偏转，从而更有效地释放应力。本发明中的磷酸铈/碳化硅复合界面层能够明显改善SiC/SiC复合材料高温条件下的力学性能和韧性以及在空气中的抗氧化性能等，增加SiC/SiC复合材料的使用寿命，能够满足航空发动机以及未来空天飞行器发动机热端部件的耐温要求。
附图说明
本发明附图仅仅为说明目的提供，图2中改性碳化硅纤维预制体的尺寸不一定与实际产品一致。
图1是本发明一个具体实施方式的制备流程图。
图2是本发明中改性碳化硅纤维预制体的微观结构示意图。
图中：1：碳化硅纤维预制体；2：磷酸铈界面层；3：碳化硅界面层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，图1是本发明一个具体实施方式的制备流程图，图2是本发明中改性碳化硅纤维预制体的微观结构示意图，其中图2中的虚线表示该改性碳化硅纤维预制体的结构中省略了多层交替的磷酸铈界面层和碳化硅界面层。
本发明所述的磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)在碳化硅纤维预制体(SiC纤维预制体)的表面交替制备磷酸铈界面层和碳化硅界面层直至达到预定厚度或预定层数，制得由交替制备的磷酸铈界面层和碳化硅界面层组成的复合界面层(磷酸铈/碳化硅复合界面层)改性的改性碳化硅纤维预制体；
(2)用碳前驱体溶液浸渍步骤(1)制得的改性碳化硅纤维预制体，然后将浸渍后的所述改性碳化硅纤维预制体依次经过固化步骤和裂解步骤；
(3)至少重复步骤(2)一次，制得多孔碳化硅纤维预制体；和
(4)将步骤(3)制得的多孔碳化硅纤维预制体进行液硅熔渗反应，制得磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。
在本发明中，例如可以通过溶胶-凝胶法或溶液浸渍法制备所述磷酸铈界面层；在本发明中，将改性碳化硅纤维预制体也记作磷酸铈改性碳化硅纤维预制体，将多孔碳化硅纤维预制体也记作多孔碳/碳化硅纤维预制体，将磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料也记作磷酸铈改性SiC/SiC复合材料或者磷酸铈改性SiC/SiC陶瓷基复合材料。
众所周知，磷酸铈晶体滑移性能较差、其滑移性能不如PyC界面层和BN界面层，因而目前未有采用磷酸铈作为纤维界面层改性陶瓷基复合材料的相关技术。而本发明通过在碳化硅纤维预制体的表面交替制备磷酸铈界面层和碳化硅界面层形成由磷酸铈/碳化硅交替组成的复合界面层作为SiC/SiC复合材料的纤维界面层，克服了磷酸铈晶体滑移性能较差、滑移性能不如PyC界面层和BN界面层的缺点，并且相比PyC界面层和BN界面层，本发明中的复合界面层由于磷酸铈与碳化硅之间的界面结合较弱，交替的复合界面层结构界面间滑移能够增强整个界面层的滑移能力，实现裂纹偏转，从而更有效地释放应力。本发明中的磷酸铈/碳化硅复合界面层能够明显改善SiC/SiC复合材料在高温条件下的力学性能和韧性以及在空气中的抗氧化性能等，增加SiC/SiC复合材料的使用寿命，能够满足航空发动机以及未来空天飞行器发动机热端部件的耐温要求。
本发明中的磷酸铈界面层的熔点高达2045℃，具备耐高温抗氧化的性能，在有氧环境的抗氧化性能优于BN界面层和PyC界面层，本发明制得的所述磷酸铈/碳化硅复合界面层能充分发挥复合界面层的优势，有效保护SiC纤维，且其中的磷酸铈具有优异的化学稳定性、极低的游离氧扩算速率以及氧扩散性能，能有效防止SiC纤维被氧化损伤，能有效提高SiC/SiC复合材料在有氧环境高温条件下的性能，使本发明制得的磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料具有优异的抗氧化性能、耐温性能以及抗热冲击性能等，高温下综合性能优异。
本发明通过采用碳前驱体溶液依次重复浸渍-固化-裂解的步骤，制得多孔碳/碳化硅纤维预制体，然后采取液硅熔渗法制备生成以磷酸铈改性SiC纤维预制体作为增强体、以SiC基体作为陶瓷基体的SiC/SiC陶瓷基复合材料；本发明可以通过调整重复浸渍-固化-裂解的步骤的次数，可以有效调整碳前驱体与碳化硅纤维之间的结合强度，使其与碳化硅纤维预制体的浸润性及界面粘接强度发生变化，得到具有不同结合强度以及不同微观结构的多孔碳化硅纤维预制体，而通过对多孔碳化硅纤维预制体的微结构特征的调控可以对磷酸铈改性SiC/SiC复合材料的微观形貌、组织成分和性能进行有效调控。
根据一些优选的实施方式，步骤(2)重复的次数为1～5次(例如1、2、3、4或5次)。
本发明通过调整交替制备所述磷酸铈界面层和所述碳化硅界面层的次数，可以在碳化硅纤维预制体上制备得到不同厚度或不同层数的复合界面层(磷酸铈/碳化硅复合界面层)。
根据一些优选的实施方式，交替制备所述磷酸铈界面层和所述碳化硅界面层的次数为3～11次(例如3、4、5、6、7、8、9、10或11次)。
根据一些优选的实施方式，通过溶液浸渍法制备所述磷酸铈界面层，所述溶液浸渍法包括的步骤为：将所述碳化硅纤维预制体置于磷酸铈前驱体溶液中浸渍10～50min(例如10、15、20、25、30、35、40、45或50min)，然后将浸渍后的所述碳化硅纤维预制体依次经过干燥步骤和热处理步骤，从而在所述碳化硅纤维预制体的表面制得一层所述磷酸铈界面层。
在本发明中，优选为通过溶液浸渍法制得厚度均匀的所述磷酸铈界面层，相比，本发明所述的溶液浸渍法更有利于使得磷酸铈界面层的厚度可控，本发明通过碳化硅纤维预制体在所述磷酸铈前驱体溶液中的浸渍时间，可以有效得到厚度均匀可控的磷酸铈界面层，从而使最终制得的磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的综合性能优异。
在本发明中，所述磷酸铈前驱体溶液指的是经过化学反应后能用于生成磷酸铈的溶液，所述磷酸铈前驱体溶液例如可以由现有通过液相法、沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法或固相法等制备方法制备磷酸铈时所需的各原料配制而成，优选为所述磷酸铈前驱体溶液例如可以由七水合三氯化铈(CeCl3·7H2O)、水和正磷酸(H3PO4)配制而成，或者优选为所述磷酸铈前驱体溶液例如可以由六水硝酸铈、磷酸钠、表面活性剂(例如聚乙烯醇)和酸性试剂(例如盐酸、硝酸或硫酸)配制而成。
根据一些具体的实施方式，通过溶液浸渍法制备所述磷酸铈界面层包括的步骤为：(a)选取七水合三氯化铈配成0.1～0.3mol/L(例如0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.22、0.25、0.28或0.3mol/L)的水溶液，然后加入按照化学计量比1：1加入正磷酸，混合均匀，得到所述磷酸铈前驱体溶液；(b)将所述碳化硅纤维预制体置于所述磷酸铈前驱体溶液中浸渍10～50min，然后将浸渍后的所述碳化硅纤维预制体于60～100℃(例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃)下干燥15～36h(例如15、18、20、24、30或36h)，最后将干燥后的所述碳化硅纤维预制体置于1200～1400℃(例如1200℃、1250℃、1300℃、1350℃或1400℃)下热处理1～4h(例如1、1.5、2、2.5、3、3.5或4h)，从而在所述碳化硅纤维预制体的表面制得一层所述磷酸铈界面层。
根据一些具体的实施方式，通过溶液浸渍法制备所述磷酸铈界面层包括的步骤为：(a)选取六水硝酸铈配成0.1～0.2mol/L(例如0.1、0.12、0.15、0.18或0.2mol/L)的水溶液，然后加入适量磷酸钠，使溶液中铈和磷酸根摩尔比为1:1；然后加入适量聚乙烯醇表面活性剂，使得聚乙烯醇浓度为0.5～0.8g/L(例如0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.8g/L)；然后加入盐酸调节溶液的pH至1～2(例如1、1.5或2)，搅拌均匀，得到所述磷酸铈前驱体溶液；(b)将所述碳化硅纤维预制体置于所述磷酸铈前驱体溶液中浸渍10～50min，然后将浸渍后的所述碳化硅纤维预制体于120～140℃(例如120℃、125℃、130℃、135℃或140℃)下恒温干燥反应15～36h(例如15、18、20、24、30或36h)，最后将所述碳化硅纤维预制体置于50～80℃(例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃)下热处理5～15h(例如5、8、10、12或15h)，从而在所述碳化硅纤维预制体的表面制得一层所述磷酸铈界面层。
根据一些优选的实施方式，通过化学气相沉积法制备所述碳化硅界面层，所述碳化硅界面层的沉积以碳化硅源物质为反应前驱体，所述碳化硅源物质选自由氯代甲基硅烷(例如三氯甲基硅烷、二氯甲基硅烷)、硅烷(例如甲硅烷、乙硅烷)、甲基硅烷和氟代甲基硅烷(例如二氟二甲基硅烷、三氟甲基三甲基硅烷)组成的组；在本发明中，在通入碳化硅源物质沉积所述碳化硅界面层的过程中，还通入氩气为稀释气体，氢气为载流气体；在本发明中，例如可以通过负压、加热等促进液体挥发或鼓泡的方式将碳化硅源物质带入沉积反应室(例如化学气相沉积炉)内。在本发明中，在沉积所述碳化硅界面层的过程中，所述氩气的流量例如可以为100～600mL/min，所述氢气的流量例如可以为100～500mL/min，所述氢气与所述碳化硅源物质的摩尔比例如可以为(8～10):1。在本发明中，优选为所述碳化硅界面层的沉积温度为800～1200℃(800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃)，所述碳化硅界面层的沉积压力为-0.09～-0.01MPa(例如-0.09、-0.08、-0.07、-0.06、-0.05、-0.04、-0.03、-0.02或-0.01MPa)，所述碳化硅界面层的沉积时间为0.5～10h(例如0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10h)。
在本发明中，优选为所述碳化硅界面层的沉积温度为800～1200℃且沉积压力为-0.09～-0.01MPa，在这一温度和压力条件下，有利于保证化学气相沉积过程中碳化硅源物质的气流的稳定性以及化学气相沉积过程中沉积速度的稳定性，使得沉积过程以及沉积质量得以有效控制，从而有利于形成厚度均匀的碳化硅界面层。在本发明中，通过对沉积温度、沉积压力以及沉积时间参数的调整与优化，这些因素的共同作用，可以有效调节碳化硅界面层的沉积深度及沉积质量，使得这些参数适合于制备不同厚度的均匀的碳化硅界面层，从而也保证了磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的综合性能。
特别说明的是，本发明中所述的压力均是以大气压作为基准的相对压力；以所述碳化硅界面层的沉积压力为-0.09～-0.01MPa为例进行说明，沉积压力为-0.09～-0.01MPa即指的是在沉积所述碳化硅界面层的过程中，材料受到的实际压力(绝对压力)低于大气压0.01～0.09MPa；同样地，以所述碳化硅界面层的沉积压力为-0.09～-0.01MPa为例进行说明，在本发明中，所述碳化硅界面层的沉积压力为-0.09～-0.01MPa也可记作所述碳化硅界面层的沉积压力为真空-0.09～-0.01MPa。
根据一些优选的实施方式，每层所述磷酸铈界面层的厚度为50～300nm(例如50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290或300nm)；和/或每层所述碳化硅界面层的厚度为100～500nm(例如100、120、150、180、200、220、250、280、300、320、350、380、400、420、450、480或500nm)。
在本发明中，优选为每层所述磷酸铈界面层的厚度为50～300nm，且优选为每层所述碳化硅界面层的厚度为100～500nm，本发明人发现，这一厚度的碳化硅界面层能够很好地包覆磷酸铈界面层并且可以使得磷酸铈和碳化硅之间的界面结合强度最合适，采用厚度为50～300nm的磷酸铈界面层和厚度为100～500nm的碳化硅界面层组成的复合界面层结构界面间滑移性能更好，能够明显增强整个界面层的滑移能力，实现裂纹偏转，从而进一步保证应力的有效释放，使得本发明中的磷酸铈/碳化硅复合界面层能够更加明显地改善SiC/SiC复合材料在高温条件下的力学性能和韧性以及在空气中的抗氧化性能等，使得本发明制得的磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的综合性能最佳。
根据一些优选的实施方式，所述碳化硅纤维预制体的纤维体积分数为30～50％(例如30％、35％、40％、45％或50％)。在本发明中，所述碳化硅纤维预制体例如可以由二代碳化硅纤维或三代碳化硅纤维制成，通过一定的编织方式，编织成一定形状和体积分数的碳化硅纤维预制体；所述碳化硅纤维预制体的编织方式例如可以采用缝合、2.5D、和三维四向编织法等。
根据一些优选的实施方式，所述碳前驱体溶液包含溶质和溶剂，所述溶质选自由酚醛树脂、糠酮树脂和糠醛树脂组成的组，和/或所述溶剂选自由乙醇、二甲苯和甲苯组成的组。在本发明中，所述碳前驱体溶液中包含的溶质与溶剂的质量比例如可以为1：(0.6～0.8)。
根据一些优选的实施方式，所述碳前驱体溶液还包含造孔剂，所述造孔剂选自由聚乙烯醇、聚乙二醇和聚乙烯醇缩丁醛组成的组。在本发明中，所述造孔剂的用量例如可以为所述碳前驱体溶液用量的5～10％。在本发明中，所述造孔剂有利于快速制备出多孔的碳化硅纤维预制体，有效减少重复浸渍-固化-裂解的次数，而不影响所述多孔碳化硅纤维预制体后续与液态硅进行液硅熔渗反应，有效缩短所述磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备周期。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述浸渍的温度为25～80℃(例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃、75℃或80℃)，所述浸渍的压力为1～5MPa(例如1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5MPa)，所述浸渍的时间为0.5～4h(例如0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5或4h)；在步骤(2)中，所述固化的温度为100～350℃(例如100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、320℃或350℃)，所述固化的压力为3～5MPa(例如3、3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8或5MPa)，所述固化的时间为1～5h(例如1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h)；和/或在步骤(2)中，所述裂解的温度为700～1200℃(例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃)，所述裂解的压力为-0.09～-0.01MPa(例如-0.09、-0.08、-0.07、-0.06、-0.05、-0.04、-0.03、-0.02或-0.01MPa)，所述裂解的时间为2～4h(例如2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8或4h)。本发明对多孔碳化硅纤维预制体制备过程中的浸渍参数、固化参数以及裂解参数的优化，可以得到结构合适的多孔碳化硅纤维预制体，便于所述多孔碳化硅纤维预制体后续与液态硅进行液硅熔渗反应，从而保证制备出性能优异的磷酸铈改性SiC/SiC复合材料。
根据一些优选的实施方式，所述液硅熔渗反应的温度为1500～1700℃(例如1500℃、1550℃、1600℃、1650℃或1700℃)，所述液硅熔渗反应的压力为-0.09～-0.02MPa(例如-0.09、-0.08、-0.07、-0.06、-0.05、-0.04、-0.03或-0.02MPa)，所述液硅熔渗反应的时间为0.1～2h(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2h)。
根据一些具体的实施方式，本发明中的所述磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法包括如下步骤：
S1：通过溶液浸渍法在碳化硅纤维预制体的表面制备一层厚度为50～300nm的磷酸铈界面层；然后将制备有磷酸铈界面层的碳化硅纤维预制体移至沉积反应室(例如化学气相沉积炉)内，以碳化硅源物质为反应前驱体，在沉积温度为800～1200℃、沉积压力为-0.09～-0.01MPa的真空条件下，通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的磷酸铈界面层的外侧沉积0.5～10h，得到一层厚度为100～500nm的碳化硅界面层。
S2：重复步骤S1，重复次数为2～10次(交替制备所述磷酸铈界面层和所述碳化硅界面层的次数为3～11次)。
S3：采用碳前驱体溶液在浸渍温度为25～80℃、浸渍压力为1～5MPa的条件下，浸渍所制得的改性碳化硅纤维预制体0.5～4h，然后将浸渍后的所述改性碳化硅纤维预制体置于高压罐内，在固化温度为100～350℃，固化压力为3～5MPa的条件下进行固化1～5h，然后将固化后的所述改性碳化硅纤维预制体置于高温裂解炉内，在裂解温度为700～1200℃，裂解压力为-0.09～-0.01MPa的真空条件下进行裂解2～4h。
S4：重复步骤S3，重复次数为1～5次，制得所述多孔碳化硅纤维预制体。
S5：将所制得的多孔碳化硅纤维预制体置于高温熔渗炉内，在熔渗温度为1500～1700℃、熔渗压力为-0.09～-0.02MPa的真空条件下与液态硅进行高温液硅熔渗反应0.1～2h，制得所述磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。
本发明对所述多孔碳化硅纤维预制体与所述液态硅的质量配比没有特别的限制，例如所述碳化硅纤维预制体与所述液态硅的质量比可以为(0.45～0.5):1。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。本发明中所述的磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料包含碳化硅纤维预制体、由磷酸铈和碳化硅交替组成的复合界面层和碳化硅陶瓷基体。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
①将二代SiC纤维(Hi-Nicalon)编织为2.5D碳化硅纤维预制体，得到纤维体积分数为35％的碳化硅纤维预制体，经密8根/cm，纬密3.5根/cm。
②选取六水硝酸铈配成0.1mol/L水溶液，然后加入适量磷酸钠，使铈和磷酸根摩尔比为1:1；然后加入适量聚乙烯醇表面活性剂，使得聚乙烯醇浓度为0.5g/L；然后加入盐酸调节溶液的pH至1，搅拌均匀，得到磷酸铈前驱体溶液；将①中的碳化硅纤维预制体放入磷酸铈前驱体溶液中浸渍15min，取出放入140℃烘箱恒温反应24h；最后取出所述碳化硅纤维预制体在60℃烘箱中处理10h，取出，从而在所述碳化硅纤维预制体的表面得到一层厚度为110nm的磷酸铈界面层。
③将制备有磷酸铈界面层的碳化硅纤维预制体移至化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷为反应前驱体在沉积温度为1200℃、沉积压力为-0.05MPa的真空条件下，通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的磷酸铈界面层的外侧沉积4h，得到一层厚度为300nm的碳化硅界面层。
④重复②和③四次，制得改性碳化硅纤维预制体。
⑤采用糠酮树脂二甲苯溶液作为碳前驱体溶液，在浸渍温度为70℃、浸渍压力为高压2MPa的条件下，浸渍所制得的改性碳化硅纤维预制体1.5h，然后将浸渍后的所述改性碳化硅纤维预制体置于高压罐内，在固化温度为150℃，固化压力为2.5MPa的条件下进行固化3h，然后将固化后的所述改性碳化硅纤维预制体置于高温裂解炉内，在裂解温度为850℃，裂解压力为-0.03MPa的真空条件下进行裂解3h。
⑥重复步骤⑤三次，制得多孔碳化硅纤维预制体。
⑦将所制得的多孔碳化硅纤维预制体置于高温熔渗炉内，在熔渗温度为1520℃、熔渗压力为-0.05MPa的真空条件下与液态硅进行高温液硅熔渗反应0.2h，制得所述磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。
将本实施例中的磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料加工成弯曲测试样条，测得1350℃空气环境中弯曲强度为308MPa，拉伸强度247MPa；1350℃/空气/150MPa条件下的拉伸疲劳寿命为850h；通过电子万能拉伸机采用单边切口梁法(SENB法)测得1350℃下的断裂韧性为20.6MPa·m1/2；将本实施例中的磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料在1350℃马弗炉恒温氧化24小时，测得失重率为2.14％。
实施例2
①将二代SiC纤维(Hi-Nicalon)编织为2.5D碳化硅纤维预制体，得到纤维体积分数为35％的碳化硅纤维预制体，经密8根/cm，纬密3.5根/cm。
②选取CeCl3·7H2O溶解于去离子水，浓度为0.2mol/L，按照化学计量1:1比加入H3PO4溶液，混合均匀，得到磷酸铈前驱体溶液；将①中的碳化硅纤维预制体放入磷酸铈前驱体溶液中浸渍15min，取出放入80℃烘箱干燥16h；最后取出干燥后的所述碳化硅纤维预制体在1350℃下热处理2h，取出，从而在所述碳化硅纤维预制体的表面得到一层厚度为150nm的磷酸铈界面层。
③将制备有磷酸铈界面层的碳化硅纤维预制体移至化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷为反应前驱体在沉积温度为1200℃、沉积压力为-0.05MPa的真空条件下，通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的磷酸铈界面层的外侧沉积4h，得到一层厚度为300nm的碳化硅界面层。
④重复②和③四次，制得改性碳化硅纤维预制体。
⑤采用糠酮树脂二甲苯溶液作为碳前驱体溶液，在浸渍温度为70℃、浸渍压力为高压2MPa的条件下，浸渍所制得的改性碳化硅纤维预制体1.5h，然后将浸渍后的所述改性碳化硅纤维预制体置于高压罐内，在固化温度为150℃，固化压力为2.5MPa的条件下进行固化3h，然后将固化后的所述改性碳化硅纤维预制体置于高温裂解炉内，在裂解温度为850℃，裂解压力为-0.03MPa的真空条件下进行裂解3h。
⑥重复步骤⑤三次，制得多孔碳化硅纤维预制体。
⑦将所制得的多孔碳化硅纤维预制体置于高温熔渗炉内，在熔渗温度为1520℃、熔渗压力为-0.05MPa的真空条件下与液态硅进行高温液硅熔渗反应0.2h，制得所述磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料进行性能测试，其性能测试结果如表1所示。
实施例3
实施例3与实施例2基本相同，不同之处在于：
②选取CeCl3·7H2O溶解于去离子水，浓度为0.2mol/L，按照化学计量1:1比加入H3PO4溶液，混合均匀，得到磷酸铈前驱体溶液；将①中的碳化硅纤维预制体放入磷酸铈前驱体溶液中浸渍15min，取出放入80℃烘箱干燥16h；然后取出干燥后的所述碳化硅纤维预制体在1350℃下热处理2h，由此所述碳化硅纤维预制体依次完成浸渍-干燥-热处理的步骤；最后，依次重复上述浸渍-干燥-热处理的步骤两次，从而在所述碳化硅纤维预制体的表面得到一层厚度为300nm的磷酸铈界面层。
③将制备有磷酸铈界面层的碳化硅纤维预制体移至化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷为反应前驱体在沉积温度为1200℃、沉积压力为-0.07MPa的真空条件下，通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的磷酸铈界面层的外侧沉积8h，得到一层厚度为500nm的碳化硅界面层。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料进行性能测试，其性能测试结果如表1所示。
实施例4
实施例4与实施例2基本相同，不同之处在于：
②选取CeCl3·7H2O溶解于去离子水，浓度为0.2mol/L，按照化学计量1:1比加入H3PO4溶液，混合均匀，得到磷酸铈前驱体溶液；将①中的碳化硅纤维预制体放入磷酸铈前驱体溶液中浸渍15min，取出放入80℃烘箱干燥16h；然后取出干燥后的所述碳化硅纤维预制体在1350℃下热处理2h，由此所述碳化硅纤维预制体依次完成浸渍-干燥-热处理的步骤；最后，依次重复上述浸渍-干燥-热处理的步骤三次，从而在所述碳化硅纤维预制体的表面得到一层厚度为350nm的磷酸铈界面层。
③将制备有磷酸铈界面层的碳化硅纤维预制体移至化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷为反应前驱体在沉积温度为1200℃、沉积压力为-0.07MPa的真空条件下，通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的磷酸铈界面层的外侧沉积10h，得到一层厚度为550nm的碳化硅界面层。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料进行性能测试，其性能测试结果如表1所示。
实施例5
实施例5与实施例2基本相同，不同之处在于：
在⑤中，所述碳前驱体溶液中还包含聚乙烯醇造孔剂。
⑥为重复步骤⑤两次，制得多孔碳化硅纤维预制体。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料进行性能测试，其性能测试结果如表1所示。
对比例1
对比例1与实施例2基本相同，不同之处在于：
改性碳化硅纤维预制体的制备不同：以丙烷、氩气为沉积热解碳界面层的反应前驱体，在沉积温度为950℃、沉积压力为-0.06MPa的条件下，在化学气相沉积炉中通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的纤维表面沉积5.5h，得到一层厚度为750nm热解碳界面层；然后将沉积有热解碳界面层的碳化硅纤维预制体移至另一化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷为反应前驱体在沉积温度为1200℃、沉积压力为-0.09MPa的条件下，通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的热解碳界面层的外侧沉积20h，得到一层厚度为1.5μm的碳化硅界面层，制得热解碳界面层改性碳化硅纤维预制体。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的热解碳界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料进行性能测试，其性能测试结果如表1。
对比例2
对比例2与实施例2基本相同，不同之处在于：
改性碳化硅纤维预制体的制备不同：将碳化硅纤维预制体装入化学气相沉积炉内，交替沉积单层厚度为150nm的热解碳界面层和单层厚度为300nm的碳化硅界面层，制得由交替沉积的热解碳界面层和碳化硅界面层组成的复合界面层改性的碳化硅纤维预制体，交替沉积的次数为5次，其中，每层热解碳界面层的沉积温度为950℃、沉积压力为-0.03MPa、沉积时间为1.1h；每层碳化硅界面层的沉积温度为1200℃、沉积压力为-0.07MPa的条件下，通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的热解碳界面层的外侧沉积4h。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的热解碳/碳化硅复合界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料进行性能测试，其性能测试结果如表1。
对比例3
对比例3与实施例2基本相同，不同之处在于：
改性碳化硅纤维预制体的制备不同：以三氯化硼、氨气为沉积氮化硼界面层的反应前驱体，在沉积温度为1000℃、沉积压力为-0.07MPa的条件下，在化学气相沉积炉中通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的纤维表面沉积8h，得到厚度为750nm氮化硼界面层；然后将沉积有热解碳界面层的碳化硅纤维预制体移至另一化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷为反应前驱体在沉积温度为1200℃、沉积压力为-0.09MPa的条件下，通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的热解碳界面层的外侧沉积20h，得到一层厚度为1.5μm的碳化硅界面层，制得氮化硼界面层改性碳化硅纤维预制体。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的氮化硼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料进行性能测试，其性能测试结果如表1所示。
对比例4
对比例4与实施例2基本相同，不同之处在于：
改性碳化硅纤维预制体的制备不同：将碳化硅纤维预制体装入化学气相沉积炉内，交替沉积单层厚度150nm的氮化硼界面层和单层厚度为300nm的碳化硅界面层，制得由交替沉积的氮化硼界面层和碳化硅界面层组成的复合界面层改性的碳化硅纤维预制体，交替沉积的次数为5次，其中，每层氮化硼界面层的沉积温度为1000℃、沉积压力为-0.05MPa、沉积时间为1.6h；每层碳化硅界面层的沉积温度为1200℃、沉积压力为-0.07MPa的条件下，通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的氮化硼界面层的外侧沉积4h。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的氮化硼/碳化硅复合界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料进行性能测试，其性能测试结果如表1。
对比例5
对比例5与实施例2基本相同，不同之处在于：
改性碳化硅纤维预制体的制备不同：选取CeCl3·7H2O溶解于去离子水，浓度为0.2mol/L，按照化学计量1:1比加入H3PO4溶液，混合均匀，得到磷酸铈前驱体溶液；将①中的碳化硅纤维预制体放入磷酸铈前驱体溶液中浸渍15min，取出放入80℃烘箱干燥16h；最后取出干燥后的所述碳化硅纤维预制体在1350℃下热2h，由此所述碳化硅纤维预制体依次完成浸渍-干燥-热处理的步骤；最后，依次重复上述浸渍-干燥-热处理的步骤7次，从而在所述碳化硅纤维预制体的表面得到一层厚度为600nm的磷酸铈界面层；然后将制备有磷酸铈界面层的碳化硅纤维预制体移至化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷为反应前驱体在沉积温度为1200℃、沉积压力为-0.09MPa的真空条件下，通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的磷酸铈界面层的外侧沉积20h，得到一层厚度为1500nm的碳化硅界面层，从而制得改性碳化硅纤维预制体。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的磷酸铈界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料进行性能测试，其性能测试结果如表1。
表1：实施例1～5以及对比例1～5制得的SiC/SiC复合材料的性能指标。
从表1的结果可知，本发明制得的磷酸铈改性SiC/SiC复合材料韧性好，具有优异的抗氧化性能、耐温性能以及抗热冲击性能等，高温下力学性能优异、性能稳定，使用寿命长。
最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在碳化硅纤维预制体的表面交替制备磷酸铈界面层和碳化硅界面层直至达到预定厚度或预定层数，制得由交替制备的磷酸铈界面层和碳化硅界面层组成的复合界面层改性的改性碳化硅纤维预制体；
(2)用碳前驱体溶液浸渍步骤(1)制得的改性碳化硅纤维预制体，然后将浸渍后的所述改性碳化硅纤维预制体依次经过固化步骤和裂解步骤；
(3)至少重复步骤(2)一次，制得多孔碳化硅纤维预制体；和
(4)将步骤(3)制得的多孔碳化硅纤维预制体进行液硅熔渗反应，制得磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
通过溶液浸渍法制备所述磷酸铈界面层，所述溶液浸渍法包括的步骤为：
将所述碳化硅纤维预制体置于磷酸铈前驱体溶液中浸渍10～50min，然后将浸渍后的所述碳化硅纤维预制体依次经过干燥步骤和热处理步骤，从而在所述碳化硅纤维预制体的表面制得一层所述磷酸铈界面层。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
交替制备所述磷酸铈界面层和所述碳化硅界面层的次数为3～11次；和/或
步骤(2)重复的次数为1～5次。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
通过化学气相沉积法制备所述碳化硅界面层，所述碳化硅界面层的沉积以碳化硅源物质为反应前驱体，所述碳化硅源物质选自由氯代甲基硅烷、硅烷、甲基硅烷和氟代甲基硅烷组成的组；
所述碳化硅界面层的沉积温度为800～1200℃，所述碳化硅界面层的沉积压力为-0.09～-0.01MPa，所述碳化硅界面层的沉积时间为0.5～10h。
5.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：
每层所述磷酸铈界面层的厚度为50～300nm；和/或
每层所述碳化硅界面层的厚度为100～500nm。
6.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述碳前驱体溶液包含溶质和溶剂，所述溶质选自由酚醛树脂、糠酮树脂和糠醛树脂组成的组，和/或所述溶剂选自由乙醇、二甲苯和甲苯组成的组。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述碳前驱体溶液还包含造孔剂，所述造孔剂选自由聚乙烯醇、聚乙二醇和聚乙烯醇缩丁醛组成的组。
8.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，所述浸渍的温度为25～80℃，所述浸渍的压力为1～5MPa，所述浸渍的时间为0.5～4h；
在步骤(2)中，所述固化的温度为100～350℃，所述固化的压力为3～5MPa，所述固化的时间为1～5h；
在步骤(2)中，所述裂解的温度为700～1200℃，所述裂解的压力为-0.09～-0.01MPa，所述裂解的时间为2～4h。
9.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述液硅熔渗反应的温度为1500～1700℃，所述液硅熔渗反应的压力为-0.09～-0.02MPa，所述液硅熔渗反应的时间为0.1～2h。
10.由权利要求1至9任一项所述的制备方法制得的磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。
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