JP3987123B2 - 窒化ホウ素コーティングで被覆された布帛予備成形体、それを組み込んだ複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は：
・窒化ホウ素コーティングで被覆された繊維予備成形体（またはプリフォーム）であって、（予備成形体が作製された後に当該予備成形体に形成される）当該コーティングが新規な構造を示すもの；
・補強布帛が前記繊維予備成形体によって構成される熱構造的な（または耐熱構造的な）複合材料：ならびに
・前記繊維予備成形体および熱構造的な複合材料の両方を製造すること
に関する。
長年、出願人は、気相プロセスおよび化学気相浸透（ＣＶＩ）の技術を利用することにより、複合材料、特にＳｉＣマトリックスを有する複合材料を強化し緻密化してきた。その技術は非常に信頼性があり、非常に優れた品質の材料が作製されることを可能にし、かなり複雑な形状のパーツが作製されることを可能にする。しかしながら、コストおよび時間を削減するというコンテクストにおいて、この技術のある工程は液相プロセスを用いる工程に置き換えることができる。
化学気相浸透（ＣＶＩ）技術において、処理される繊維予備成形体は、相間層でコートされるようにグラファイト・ツーリングの間に保持されて、オーブンの中にまず配置される；当該相間層は熱分解炭素または窒化ホウ素の層に特に存し、ラメラ状（または層状）である微細構造を示す。前記ツーリングは、嵩張っていて高価であり、寿命が制限されており、オーブンの装填容量を減少させる。次に、気相プロセスによる最初のマトリックス材料の析出の後に予備成形体は強化され、それゆえ、前記ツーリングを気相プロセスによる連続した緻密化のために取り除くことが可能である（ＦＲ−Ａ−2 714 076）。
前記グラファイト・ツーリングを完全に排除するために、出願人は繊維予備成形体を液相プロセスによって強化する方法を開発した。その方法において、前記予備成形体にはフェノールタイプの樹脂を予備含浸させる；その後、多数回の操作に再利用できる金属ツーリングによって支持されている間に、予備成形体は、（前記樹脂を硬化させ、熱分解する）熱処理に付され、その後、予備成形体は十分に強化された状態となり、それらはツーリングを使用することなくＣＶＩによって緻密化され得る。残念なことに、このようにして得られるセラミックマトリックスで緻密化された予備成形体は、（熱分解の間に）ポリマーを除去する間にその残留物が高性能の相間層を構成しない限りにおいて、満足な機械的特性を示さない。強化が液相プロセスによって実施される方法においては、従って、気相プロセスによって相間層を：
・樹脂を含浸する前かあるいは；
・強化された予備成形体（ＦＲ−Ａ−2 707 287）に
形成することが必要であることが判った。
炭素の存在に関連する酸化の問題を避けるために、一もしくは複数のセラミック材料で相間層および強化マトリックスを形成することが必要である。
このコンテクストにおいて、出願人は、特にあるバリエーションにおいて好都合である新しい製品をもたらす新規な方法を開発した。本発明の方法は、予備成形体の繊維表面に新規な構造のコーティングを形成することを可能にし、前記コーティングはある厚さ以上で、それ自身、相間層の機能および強化相の機能の両方を発揮する。前記フィルム形成コーティングは、（少量の体積収縮が熱分解の最後に観察され、前記形成されたコーティングが繊維から分離しないような）満足な、そして安定な方法で予備成形体の繊維をコートし、それは最終的な複合材料においてエネルギーが散逸する破壊（即ち、非脆性モードの破壊）を可能にする相間層を構成する。
本発明に基づく結果は、種々の方向で実施した研究の後に得られた。出願人は強化相の前駆体（またはプリカーサー）、特にＳｉＣの前駆体として、種々の化合物、例えばポリビニル水素シラン（polyvinylhydrogenosilane；またはポリビニルシラン）（ＰＶＳ、およびより正確にはフラメル・テクノロジーズ（Framel Technologies）のＰＶＳ２００）およびポリシラスチレン（polysilastyrene）（ＰＳＳ、および特に日本曹達のＰＳＳ４００）を個別に又は混合物において使用してテストし、ＢＮの前駆体として、例えばポリボラジレン（polyborazilene）および縮合ポリボラジン（condensed polyborazine）をテストした。後者のタイプの前駆体によれば、驚くべき、そして最も有利な結果が得られた。（有効な強化相を構成できる）相間層および強化相として非常に高い性能を示す新規な構造のＢＮコーティングが得られた。特徴的に、前記ＢＮコーティングは微孔性の粒状構造（気泡（または多孔質）構造）を示す。
従って、第１の要旨において、本発明は、補強繊維が窒化ホウ素のコーティングで被覆される繊維予備成形体を提供する。窒化ホウ素は、前記繊維と前記予備成形体を緻密化するマトリックスとの間で相間層を構成するためのものである。予め作製された繊維予備成形体に形成される前記窒化ホウ素コーティングは、特徴的に、微孔を有する粒状構造であり、微孔は前記構造の粒状体の間に位置する。
小さな粒状体または微粒子が集まったものである当該気泡または微孔性構造は繊維のＢＮコーティングに関して全く新規である。従来の技術において、気相プロセスによって形成されるＢＮコーティングは緻密で、ラメラタイプの構造を一般に呈する。なるほとJ.Am.Ceram.Soc.,74（10）,October 1991,pp.2482-2488は微孔性ＢＮコーティングを気相プロセスを用いて得ることを報告しているが、このコーティングの構造は層状にされたラメラタイプのままであった。著者は得られた微孔性構造の多孔度を乱層構造の熱分解炭素のそれと比較した。その構造において、基本的な構造単位の積み重ねは不完全であり、それにより当該構造に、その微孔性のラメラ特性を与える。
本発明のＢＮコーティングの新規な微孔性の粒状構造は、特に、顕微鏡写真によって観察された（本明細書に添付した図面を参照のこと）。
例えば、本発明者らは、直径が４０ナノメートル（nm）〜５０nmの範囲内にあるＢＮ粒状体を、それらが集合して約２０％の多孔度を有する微孔性コーティングを構成している様子とともに観察した。
本発明のタイプの気泡性粒状構造は、第１にそれが応力の下でクラックの伝播を制限すること、第２にそれが最終的な複合材料においてマトリックスと補強材との間の分断に有利に作用し、その結果、それらを応力下でエネルギーを散逸させるように破壊するのを可能にすることにおいて特に有利である。
従って、本発明の繊維予備成形体の繊維を被覆する窒化ホウ素は、特徴的に、規則正しく微孔性の粒状構造を呈する。前記構造の小孔はミクロン以下のサイズである。従って、それらは一般に、１ミクロンよりも小さい平均相当直径を示す。
前記窒化ホウ素は前記予備成形体の前記繊維の表面に、より大きい又はより小さい厚さになるまで析出し得る。一般に、本発明の繊維予備成形体において、その繊維は、０．１マイクロメートル（μｍ）〜１．２μｍの範囲内にある平均厚さとなるまで前記微孔性のコーティング（ＢＮ）で被覆される。
有利には、強化相間層を構成するために、前記微孔性コーティング（ＢＮ）は０．４μｍに等しいか、またはそれよりも大きい平均厚さを有し、従って、一般に０．４μｍ〜１．２μｍの範囲内にある平均厚さを有する。従って、強化相間層を構成する本発明のこのコーティングの質量は一般に、繊維が前記コーティングで被覆された繊維予備成形体の質量の約１０％〜１５％に相当する。この点について、より大きい質量で使用することがいずれの場合にも除外されるものではないことを明記する；即ち、前記微孔性のＢＮコーティングは１．２μｍよりも大きい厚さを有してもよい。少なくとも、前記コーティングの厚さは一般に５μｍよりも小さいであろう。
繊維がより小さい厚さｅ（ｅ＜０．４μｍ、一般に０．１μｍ＜ｅ＜０．４μｍ）の微孔性構造のＢＮコーティングで被覆されている繊維予備成形体も、やはり本発明の第１の要旨の一部を形成する。それらは新規である。前記コーティングは良好な特性を有する相間層を構成することができる。
新規な構造のＢＮコーティング（気泡性または微孔性粒状コーティング）で被覆された本発明の繊維予備成形体は、一般に炭素繊維、および炭化物、窒化物、または酸化物タイプのセラミックの繊維から選択される耐熱性繊維、特に炭化ケイ素繊維をベースとする。
一般に、本発明の繊維予備成形体は、糸（ヤーン）、繊維または繊条（もしくは加工糸）を巻くこと、一次元のプライ（糸またはケーブルのシート）もしくは二次元のプライ（布またはフェルト）を積み重ね、場合によりニードリングによって一体化すること、繊維または糸を三次元に織ること等によって得られた。本発明の前記繊維予備成形体は従って種々の態様で存在する。それらは従来の技術の繊維予備成形体が存在する態様で存在し得る。
第２の要旨において、本発明は、新規なＢＮコーティングで被覆された本発明の繊維予備成形体を用いて得られる熱構造的な複合材料に関する。前記熱構造的な複合材料は、常套の方法で、前記予備成形体をマトリックスで緻密化することによって得られ、当該緻密化はＣＶＩによって実施される。関連するマトリックスは、炭素マトリックスまたはセラミックマトリックスであってよい。
本発明の第２の要旨は、従って、微孔性の粒状ＢＮで被覆された炭素繊維の補強材および炭素マトリックスを有する炭素／炭素（Ｃ／Ｃ）複合材料、ならびに微孔性の粒状ＢＮで被覆された（炭素またはセラミックの）耐熱性繊維の補強材およびセラミックマトリックスを有するセラミックマトリックス複合材料（ＣＭＣｓ）を含み、特に、本発明はＣ／ＳｉＣタイプ（炭素繊維補強材および炭化ケイ素マトリックス）およびＳｉＣ／ＳｉＣまたは酸化物／ＳｉＣタイプ（炭化ケイ素または酸化物をベースとする補強繊維および炭化ケイ素のマトリックス）の複合材料を含む。本発明のこの第２の要旨のコンテクストにおいて、特に好ましい複合材料は後者のタイプのセラミックマトリックス複合材料であり、特にＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料であり、当該複合材料において予備成形体の補強繊維は微孔性の粒状窒化ホウ素コーティングで被覆されている（前記コーティングは有利には強化相間層を構成する十分な厚さを呈する）。
本発明の第３の要旨は、前記新規な構造の窒化ホウ素コーティングで被覆された繊維予備成形体を製造する方法である。当該方法は、液体方法であって：
・縮合ポリボラジンの無水溶液を調製すること；
・乾燥した不活性雰囲気下、有利には乾燥したアルゴンまたは窒素の下で、適当な表面状態を有する繊維予備成形体に前記縮合ポリボラジンの無水溶液を含浸させること；および
・前記含浸させた繊維予備成形体を、乾燥した不活性雰囲気下で、有利には乾燥アルゴンまたは窒素の下で熱分解すること
を含む。
前記含浸は、気泡性の粒状構造のＢＮコーティングの前駆体として縮合ポリボラジンの溶液を用い、特徴的な方法で実施される。極めて低粘性の無色の液体モノマーであって、沸点が僅か５５℃であるボラジン（borazine）は、後の熱分解熱処理の開始時に（ＢＮの前駆体ポリマーを形成することなく）蒸発するために、所定の最終複合材料の繊維補強材に含浸させるに際し直接的に使用することができない。従って、それを予め重合させなければならない。本発明のコンテクストにおいて、それは、重合され、縮合した形態で使用される。重合は、縮合したポリマー、即ちその構造が結合したボラジン環をベースとするポリマーを形成する条件で実施される。本明細書は、この縮合ポリボラジンについて、それを得る方法を記述するときに、より詳細に記載する：本発明の新規なＢＮコーティングの前駆体を含む含浸溶液の調製を説明するときに、ボラジンの化学的な誘導重合によって記載する。この点について、（加水分解によりホウ酸に変化してアンモニアを放出する）極めて加水分解されやすいボラジンは、完全に乾燥した雰囲気下でのみ扱うことができ、同じことはその縮合したポリマーにも当て嵌まることを明記する。これらの事実を承知している当業者は、重合および含浸の工程を湿気（または水分）が及ばないところで（乾燥雰囲気下で）実施する方法を知っているであろう。
縮合ポリボラジンの無水溶液による含浸は、繊維が良好な表面状態を呈する、即ち一般に予め脱油された、予め形成した繊維予備成形体において実施される。当業者は、商業的に入手できる繊維が、織成を容易にするために油を付与された状態で販売されていることを知っている。一般に、この脱油は、常套の方法で熱処理することに存する。そのような予備的処理（脱油）は特にＦＲ−Ａ−2 640 258において詳細に記述されている。有利には、それは繊維表面において酸素の量を減らす処理と関連している。含浸の前の繊維予備成形体のこの準備（または特に前記予備成形体を構成する繊維の準備）は、当業者には公知の工程である。
前記予備成形体には、その形状および寸法にふさわしい種々の方法で含浸され得る。特に、それはプライずつ又は全体を浸漬して含浸させることができる。
上述したように、使用される縮合ポリボラジンの溶液は無水溶液である。一般に、それは真溶液であるが、含浸をゾルで実施することは不可能ではない。溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）よりも高い沸点を有する他のエーテル、例えば、一般にモノグリムとして知られているエチレングリコールジメチルエーテル（または１，２−ジメトキシエタン）を用いることが特に推奨される。本発明の方法の有利な実施のコンテクストにおいて、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはモノグリムが縮合ポリボラジンの溶剤として推奨される。
使用するのに必要な溶液の量は、結合した個々の繊維によってもたらされる毛管力によって、予備成形体に保持され得る量である：それは、コートされるべき予備成形体の空隙の体積（繊維で占められていない体積）に基づいて決定される。前記溶液における前記ポリボラジンの濃度は、当然に所定のコーティング厚さの関数である。本発明のこの技術的なポイントは、液相プロセスによる繊維予備成形体の強化方法を知っている当業者にとって特に難しいものではない。この点について、熱分解の後に選択された厚さｅ_fの相間層を得るために糸に析出する縮合ポリボラジンの質量ｍ_PBAを算出すると以下の関係に至る：

式中：
Ｒ_{polymerization}は重合率である：

ｎは糸１本あたりの繊維の数である；
ｌは予備成形体を構成する糸の全長である；
ρ_borazineはボラジンの密度である；
Ｄは繊維の直径である；
Ｖ_i／Ｖ_fは、ポリボラジン中間体が重合された後にそれから得られる窒化ホウ素の体積Ｖ_fに対する、使用されるボラジンの体積Ｖ_iの割合である。
本発明の新規なＢＮコーティングの前駆体である縮合ポリボラジンは、上述したようにボラジンを重合することによって得られる。前記ボラジンの重合は以下に概説する２つの反応機構の１つまたはもう１つによって実施することができる：

ボラジンの重合の最初の研究は１９６１年にLaubengayerらによって為された（A.W.Laubengayer,P.C.MoawsおよびR.F.Porter,J.Amer.Chem.Soc.,1961,83,1337）。１９９０年から１９９４年にかけて、Sneddonらが真空下で７０℃にて４８時間の間、ボラジンを熱分解することによってポリボラジレンを得た（P.J.Fazen,H.S.Beck,A,T.Lynch,E.E.RemsenおよびL.G.Sneddon,Chem.Mater.,1990 2,96ならびにR.T.PaineおよびL.G.Sneddon,Chem.Tech.,1994,29）。これらの著者は、反応は、上記２つの反応機構の最初のものと同一である機構、即ち、水素を放出する機構によって起こると述べていた。当該水素は定期的に除く必要があり、誰もがその危険性を知っている。上記の機構のうち最初の機構を用いて得られる（ポリビフェニルタイプの）ポリボラジレンは、米国特許ＵＳ−Ａ−5 502 142にセラミックの前駆体として記載されている。
１９９５年に、２つの中間体：ボラザナフタレン（borazanaphthalen）およびジボラジン（diborazine）が単離され、¹Ｈおよび¹¹Ｂ ＮＭＲにより、ならびにマススペクトロメトリーおよびＸ線により確認された（P.J.Fazen,E.E.Remsen,J.S.Beck,P.J.Carroll,A.R.McGhieおよびL.G.Sneddon,Chem.Mater.,1995 7,1942）。
本発明者らは、明らかに確立された次の長所を得ている。即ち：
・前記重合が（従来の技術に従って）化学的誘導物質なしで実施される場合には、それは上記２つの機構の両方によって起こり、中間体がポリビフェニルタイプである第１の機構は水素の放出を招き、長時間にわたる。
・前記重合が化学的誘導物質の存在下で実施される場合には、第２の反応機構だけが起こり、当該機構はナフタレンタイプの中間体（ボラザナフタレン）を経由する。当該第２の手法においては環が開き、アミノボラン錯体を伴うが、この第２の手法はガス状の水素の放出を生じさせず、それは反応が２時間未満の間に実施されることを可能にする。
この第２の合成手法は、完全に新規である。従って、それは縮合ポリボラジン、即ち、ボラジンの環が結合したポリボラジンを生成する。上述したように、この構造はポリビフェニルタイプの構造とは異なっている。それはまた、ボラジンの環が−ＮＨ−タイプのブリッジ（または架橋）（米国特許ＵＳ−Ａ−5 204 295およびドイツ国特許出願ＧＢ−Ａ−2 163 761に記載されたポリマー参照）または−Ｎ（ＣＨ₃）−タイプの架橋（ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−0 448 432に記載されたポリマー参照）によって相互に連結している他の構造とも異なる。
ポリボラジンを合成するこの第２の手法は、本発明の繊維予備成形体の新規なＢＮコーティングの前駆体である縮合ポリボラジンを入手する好ましい手法を構成する。それは、反応中のガス（Ｈ₂）の放出と関連する制約を避けることを可能にし、重合をかなり加速する。
従って、本発明の方法の好ましいバリエーションにおいて、繊維予備成形体に含浸するために溶液中で使用される縮合ポリボラジンは、ボラジンの化学的な誘導重合により得られる。この誘導重合は、不活性雰囲気下で、無水媒体において、第一モノおよびジアミン、第二アミン、およびアンモニアから有利に選択される少なくとも１つの誘導物質の存在下で実施される。
好ましいバリエーションのコンテクストにおいて、特に推奨される化学的な誘導物質は：
・Ｒ−ＮＨ₂（式中、Ｒは１〜１２の炭素原子を有する直鎖または枝分かれしたアルキル基である）の化学式を有する第一アミン、特に、次の化学式：ＭｅＮＨ₂、ｉＰｒＮＨ₂およびｎＢｕＮＨ₂を有する第一アミン；または
・Ｈ₂Ｎ-ＣＨ₂-（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂（式中、ｎ＝１、２、３、４または５である）の化学式を有するジアミン、特にエチレンジアミン（Ｈ₂Ｎ-ＣＨ₂-ＣＨ₂−ＮＨ₂）；または、
・アンモニア
である。このコンテクストにおいて、前記重合は有利には過剰のガス状のアンモニアの存在下で実施され、またはボラジンを液体アンモニアに溶解した後に実施される。
第二アミン（ＲＲ’ＮＨ、例えばＥｔ₂ＮＨ）を用いると、同一の収量を得るためには、反応はより多くのモル％のＲＲ’ＮＨを必要とすることが判った。第三アミン（例えばジアザビシクロウンデセン（diazabicycloundecene）またはＤＢＵ）を用いると、重合は非常に遅くなる。
本発明のコンテクストにおいて開発されたボラジンの誘導（即ち、加速された）重合は、一般に−１００℃〜常温の範囲内にある温度で（それはまた、反応混合物の還流温度によって制限される、より高い温度でも実施できる）、有効な量の誘導物質を用いて実施される。有効な量は広い範囲（例えば、ボラジンに対して５モル％〜３００モル％）で変化し得る。
エチレンジアミンまたはアンモニアを前記重合の誘導物質として使用することが特に推奨される。特に液状のアンモニアを使用することが好ましい。液状のアンモニアは反応物を均質に混合するのに有利であり、非常に過剰にあると、発熱することなく重合の反応速度を加速する。
本発明の方法の特に好ましいバリエーションにおいて、繊維予備成形体に含浸するために使用される縮合ポリボラジンは、過剰量の液体アンモニア（ボラジン１モルにつき５モル〜１０モルのアンモニア）に溶解したボラジンを重合することによって得られ、それはエチレングリコールジメチルエーテル（モノグリム）中で前記含浸に使用される。前記ポリボラジンは、過剰量のアンモニアを除去した後に使用され、アンモニアの除去は場合により真空下で完了させることができる。
上記においては非置換のボラジンの（有利には誘導）重合によって得られる縮合ポリボラジンを説明している。それは、本発明のコンテクストから、新規なＢＮコーティングの前駆体である縮合ポリボラジンを、置換されたボラジン、特にＮ−アルキルおよび／またはＢ−アルキルボラジン（例えばＮ−トリメチルボラジンおよびＮ−トリイソプロピルボラジン）の重合によって得ることを除外するものではない。「アルキル」という用語は、一般に、直鎖または枝分かれしたアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₈）基を意味するものと理解される。従って、本明細書において、「ボラジン」という用語は、ボラジンおよび置換されたその誘導体を包含し、「ポリボラジン」という用語は、ボラジンの重合によって得られるポリマーおよびその誘導体の重合によって得られるポリマーの両方を包含する。
縮合ポリボラジンの無水溶液を含浸段階で特徴的な方法で使用する本発明の方法は、含浸された予備成形体を熱分解する新規でない工程を含む。この熱分解の工程は有利には乾燥窒素またはアルゴン下で（一般に１０００℃までの温度で）実施される。それは７００℃〜１８００℃の範囲内で実施できる。
本発明の方法−液相プロセス−は、繊維予備成形体の表面に新規なコーティング（ＢＮ、元はポリボラジン）を形成し、このコーティングは、少量の体積収縮を示し、前記繊維予備成形体に良好に接着している（最終的な複合材料が応力下に置かれている間、コーティングの破片は全く分離しない）。更に、前記コーティングは繊維をマトリックスから分離する主因であり、所望のように、エネルギーが散逸する破断をもたらし、それは高性能の強化相間層を構成する。
出願人は、ＳｉＣコーティング、ＰＶＳに由来するコーティングまたはＰＳＳに由来するコーティングについては同様な結果を得ることができなかった。これらのコーティングは高性能の相間層を構成しない。
最後の要旨において、本発明はまた、微孔性の粒状構造を有する前記ＢＮコーティングにより特徴的な方法でコートされた繊維予備成形体を補強材として組み込む複合材料の製造方法に関する。この製造方法は：
・本発明の第１の要旨を構成する繊維予備成形体（即ち、微孔性の粒状ＢＮコーティングで被覆された繊維予備成形体）を製造すること；
・前記コーティングでコートされた前記繊維予備成形体をＣＶＩによって緻密化すること
を含み、
繊維予備成形体の製造は、有利には（上述したように）本発明の第２の要旨に従って、有利にはボラジンの化学的誘導（加速）重合によって得られる縮合ポリボラジンの無水溶液を用いて実施される。
前記緻密化は、公知の方法（ＣＶＩ）を用いて実施される。繊維予備成形体が有利に強化された状態で得られる（好ましいバリエーションにおいて、強化された相間層を構成するために十分な厚さを有するように形成されたＢＮコーティングとともに得られる）限りにおいて、緻密化の間、ツーリングは必要でない。この有利なバリエーションにおいて、緻密化は強化された繊維予備成形体を用いて実施される。
クレームに記載の本発明は、３つの添付図面（顕微鏡写真）によって示される。これらは本発明の熱構造的な複合材料の異なる倍率の断面であり：
・３０００倍の倍率で得られた顕微鏡写真である図１において、繊維Ｆが本発明のＢＮコーティング（強化相間層ゾーンＩ_BN）で被覆され、マトリックスＭ（ＣＶＩにより得られたＳｉＣ）に埋め込まれていることが明らかに観察され；
・５０，０００倍の倍率で得られた顕微鏡写真である図２において、約０．５μｍの厚さを有する相間層ゾーンＩ_BNがより明らかに観察され；前記相間層Ｉ_BNの微孔性の粒状の性状がこの写真において明らかに観察され；ならびに
・１００，０００倍の倍率で得られた顕微鏡写真である図３において、前記相間層Ｉ_BNの詳細が観察され；その微孔性の粒状構造が明らかに認識できる。
以下の実施例は、本発明の各要旨を非制限的に示すものである。
実施例１
１０％のエチレンジアミンで誘導された重合による縮合ポリボラジンの調製
グローブ・ボックスに配置した１００ミリリットル（ｍｌ）のフラスコに、４．０グラム（ｇ）のボラジンを乾燥したアルゴンの下で投入した。
フラスコを回転させることにより攪拌しながら、ボラジンの量の１０モル％に相当する量のエチレンジアミンＨ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂、すなわち０．３ｇを注入した：高発熱反応により、フラスコを満たす重合体のエアゾールを伴って瞬間的なゲル形成が起き、また低沸点（沸点＝５５℃）を有するボラジンが蒸発によって部分的に除去された。
次いで、グローブ・ボックスの外で反応を継続させることができるように、上記のフラスコに上昇型冷却器を設け、その上に取り付けられたコックを通して不活性ガスのフローを導入した。不活性ガスは、有利には乾燥アルゴン（わずか５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの水を含む）であった。５分間の温度上昇の後、９５℃で同一時間加熱した。これは、ゲルを固体のポリボラジン・フォームに変換させるのに十分であり、ＴＨＦの存在下に置いた場合にごく微量の不溶分を残した。
ボラジンの蒸発という制御不能な部分があるために、最終収率は再現性を有さず、概して７０％〜９０％の範囲にあった。
縮合ポリボラジンの使用
含浸
日本カーボン社製のＮｉｃａｌｏｎ ＮＬＭ ２０２型の炭化ケイ素繊維から成る糸を、加熱によって脱油した。そのいくらかについては、シリカが形成されることに起因するその表面酸素含有量を減少させるように、脱油と関連させて熱処理を延長した。脱油後の処理によって、酸素含有量は１６重量％から１３重量％まで減少した。
その後、長さ８５ｍｍの１２個のセグメントを形成するように、糸をグラファイトのフレームに巻きつけた。約１２０℃で約２０分間焼成した後、吸収した水を除去する目的で、巻きつけたフレームをグローブ・ボックスにて乾燥アルゴン下に置いた。
予備テストは、糸の各セグメントが、毛管現象により、自動ピペットによって付着した５０マイクロリットル（μｌ）の溶液（溶媒：ＴＨＦ）を保持できることを示した。
５０μｌを１個のセグメントに付着させたときに、セグメントの各ファイバー上で厚さ１．２μｍの熱分解生成物を得るために、最初の溶液について濃度を計算した。それは１３．６％であった。上記の溶液は、３．３ｇの縮合ポリボラジンおよび２０．７ｇの無水ＴＨＦを含んでいた。これを、「母」溶液と言うものとする。
糸のセグメントに付着した各５０μｌは、３．７ｍｇの縮合ポリボラジンを含有していた。これは、各ファイバーに厚さ１．２μｍの窒化ホウ素をもたらした。
母溶液の連続希釈は、５０μｌの希釈溶液を各セグメント上に付着させることによって、次の各厚さ：１．０μｍ、０．８μｍ、０．５μｍ、０．３μｍ、および０．１μｍの熱分解生成物を得ることを可能にした。
これらの特性は以下のとおりであった：
［ＰＢＡ］＝１１．１％⇒ｍ_PBA＝５０μｌあたり３．０ｍｇのポリボラジン
⇒１．０μｍの熱分解生成物
［ＰＢＡ］＝８．８％⇒ｍ_PBA＝５０μｌあたり２．４ｍｇのポリボラジン
⇒０．８μｍの熱分解生成物
［ＰＢＡ］＝５．４％⇒ｍ_PBA＝５０μｌあたり１．５ｍｇのポリボラジン
⇒０．５μｍの熱分解生成物
［ＰＢＡ］＝３．２％⇒ｍ_PBA＝５０μｌあたり０．９ｍｇのポリボラジン
⇒０．３μｍの熱分解生成物
［ＰＢＡ］＝１１．１％⇒ｍ_PBA＝５０μｌあたり０．３ｍｇのポリボラジン
⇒０．１μｍの熱分解生成物
本方法が再現性を有することを実証するために、糸のセグメント２個に同一の溶液を含浸させた。
熱分解
溶媒を蒸発させた後、フレームをグローブ・ボックスから取り出して、乾燥アルゴンで満たされたデシケーターにある熱分解オーブンに入れた。
アルゴン雰囲気下にて、次の条件で含浸させた糸をフレーム上でグラファイト・オーブンにおいて熱分解させた：０．５℃／分で７５０℃まで昇温し、次いで２℃／分で１０００℃まで昇温し、この温度で１時間休止し、そしてオーブンの熱慣性（または余熱）の下で周囲温度にまで戻す。
緻密化
炭化ケイ素の化学蒸着（ＣＶＩ）によって、糸をフレームの上で緻密化した（常套的な方法）。
特徴
糸を有する複合材料をフレームから除去した後に、その正射（または直交）断面および曲げた後の破損領域の顕微鏡写真によって当該材料の特徴が示された。
これらの観察結果は、糸を脱油後に後処理するかどうかに関係なく、また、関与するポリマーの量に関係なく、窒化ホウ素が繊維を均一に被覆することを示した。破断の外観の検査は、典型的なエネルギー散逸性破壊である、繊維の引き抜きによる進行的破壊（または損傷）を示した。
実施例２
過剰のアンモニア（液化アンモニア）で誘導された重合による縮合ポリボラジンの調製
−６０℃近くまで冷却し、乾燥アルゴンを連続的に供給した三ツ口フラスコにセプタム栓を介して、ボラジン１モルあたりアンモニア８モルの割合で試薬（または反応物）を入れた。本実施例では、グローブ・ボックス内で充填したシリンジにより１４．０ｇのボラジンを２３．０ｇのアンモニアに入れた。その後、試薬の混合物を、短時間の攪拌によって均質化された粘性液状体とした。温度を０℃まで上昇させた後（これは、冷却バス（cyrogenic bath）から取り出してから約２時間を要した）、二つの試薬は共に液体状態にあった。これにより、これらの試薬を十分に混合することができた（アンモニア（沸点約−３３℃）が気体状態にある場合には、これは達成され得ない）。低温はまた、高い発熱反応によって放散された熱を吸収することを可能にし、その結果、ポリマーの一部が早期に析出することなく（ポリマーの進行的な架橋は、最終生成物を部分的に不溶なものとする）、反応性を適度にすることを可能にした。反応の終わりには、縮合ポリボラジンは、速やかに固化したフォームの形態となった。その質量は１７．３ｇであり、すなわち使用したボラジンの質量よりも大きいものであった。これは、最終的な高分子の組成にアンモニアが寄与することを示している。従って、ボラジンモノマーに対する効率（このような条件（制御不能な過剰量）の下で計算され得る唯一の効率）は１００％より大きく、テスト相互間で１２０％〜１２５％の範囲にある。この効率は、本方法が良好な再現性を有することを示す。
残留アンモニア雰囲気を真空下で抜き出した後に、約２０時間を越えない時間をかけてモノグリムを入れ、非常に安定な乳白色のゾルを得た。
モノグリムは、高い極性およびその高い沸点（沸点：８４℃）のために、ＴＨＦ（沸点：６５℃）よりも優先的に選択された。高い極性は、得られたゾルが長期間に亘って安定であるのに好都合であり、また、高い沸点（沸点：８４℃）は、予備含浸させた物品の粘着（または粘着性）時間（time of tackiness）のより良好なコントロールを容易にすることによって、使用時の融通性をより大きくする。
縮合ポリマーの使用
含浸
本目的は、１４０ｍｍ×５０ｍｍの寸法を有する二方向性のＮｉｃａｌｏｎ ＮＬＭ ２０２クロスの６つのプライから成るスタックを４個作製することにあり：
・クロス（スタック）のうち２つを熱処理のみによって脱油し：
・一つは、熱分解後に厚さ１．２μｍの相間層を生じさせるのに適当な質量の縮合ポリボラジンを含むゾルを用いて：および
・もう一つは、熱分解後に厚さ０．４μｍの相間層を生じさせるのに適当な質量の縮合ポリボラジンを含むゾルを用いて：
含浸させ、
・クロス（スタック）のうちの２つを熱処理によって脱油し、その後、それらを構成している繊維の表面酸素含有量を減少させるためにそれらのクロスを後処理に付し：
・一つは、熱分解後に厚さ１．２μｍの相間層を生じさせるのに適当な質量の縮合ポリボラジンを含むゾルを用いて：および
・もう一つは、熱分解後に厚さ０．４μｍの相間層を生じさせるのに適当な質量の縮合ポリボラジンを含むゾルを用いて含浸させた。
処理手順は以下の通りであった。
・約１２０℃で３０分間加熱したテフロン・コーティングされたクロス容器（cloth vessel）に各スタックを配置し、そしてこのアセンブリをグローブ・ボックスに移した；
・４つの含浸ゾルの体積を、各スタックにおいて同一の空隙率を有するように選択し、すなわち１５ｍｌとした；
・厚さ１．２μｍの相間層を生成させるための２つの各ゾルに含まれる縮合ポリボラジンの質量は４．２ｇ（すなわち、［ＰＢＡ］_m＝３２％）であった；および
・厚さ０．４μｍの相間層を生成させるための２つの各ゾルに含まれる縮合ポリボラジンの質量は１．３ｇ（すなわち、［ＰＢＡ］_m＝１０％）であった。
ゾルを対応するスタックの上に注ぎ、乾燥して溶媒を蒸発させた。
熱分解
溶媒を蒸発させた後、オーブンへの移動および熱分解を実施例１と同様にして行った。
緻密化
約２．３の密度が得られるまで、ＣＶＩで常套的に緻密化を行った。
特徴
緻密化した複合材料の機械的特性をテストした。概して、１５０ＭＰａの引っ張り強度値と、０．１５％〜０．２％の伸び値が得られた。
これは、性能が、熱分解性炭素（ＰｙｒＣ）の相間層を有する、第一世代のＳｉｃ／ＳｉＣで得られていた性能に近い性能であることを意味する。

Claims (19)

1. 繊維予備成形体の補強繊維が、繊維予備成形体を緻密化するマトリックスと繊維との間で相間層を構成するために窒化ホウ素コーティングで被覆されている繊維予備成形体であって、予め形成された前記繊維予備成形体に形成される前記窒化ホウ素コーティングが、気泡性粒状構造を呈することを特徴とする繊維予備成形体。
2. 前記コーティングが０．１μｍ〜１．２μｍの範囲内にある平均厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の繊維予備成形体。
3. 前記コーティングが０．４μｍ〜１．２μｍの範囲内にある平均厚さを有することを特徴とする請求項１または２に記載の繊維予備成形体。
4. 炭素繊維、炭化物、窒化物または酸化物タイプのセラミック繊維から選択される耐熱性繊維によって構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の繊維予備成形体。
5. 炭化ケイ素繊維によって構成されることを特徴とする、請求項４に記載の繊維予備成形体。
6. マトリックスで、緻密化された、請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維予備成形体を含む、複合材料。
7. ＳｉＣ／ＳｉＣタイプである請求項６に記載の複合材料。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の繊維予備成形体を製造する方法であって、
   ・縮合ポリボラジンの無水溶液を調製すること；
   ・乾燥した不活性雰囲気下で、繊維予備成形体に、前記縮合ポリボラジンの無水溶液を含浸させること；
   ・乾燥した不活性雰囲気下で前記含浸した繊維予備成形体を熱分解することを含むことを特徴とする方法。
9. 乾燥アルゴンまたは窒素下で、前記繊維予備成形体に、前記縮合ポリボラジンの無水溶液を含浸させることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 乾燥アルゴンまたは窒素下で、前記含浸した繊維予備成形体を熱分解することを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
11. 前記縮合ポリボラジンが、ボラジンの化学的誘導重合によって得られ、前記重合が不活性雰囲気において無水媒体中で、少なくとも１つの誘導物質の存在下で実施されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
12. 前記誘導物質が、第一モノまたはジアミン、第二アミン、およびアンモニアから選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. 前記誘導物質がＲ−ＮＨ₂（式中、Ｒは１〜１２の炭素原子を有する直鎖または枝分かれしたアルキル基である）の化学式を有する第一アミン、またはＨ₂Ｎ-ＣＨ₂-（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂（式中、ｎ＝１、２、３、４または５である）の化学式を有するジアミンであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
14. 前記含浸が、縮合ポリボラジンの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液または無水エチレングリコールジメチルエーテル（モノグリム）溶液を用いて実施されることを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 前記縮合ポリボラジンが液体アンモニアに溶解したボラジンを重合することによって得られ、前記含浸が無水エチレングリコールジメチルエーテル（モノグリム）中の前記縮合ポリボラジンを用いて実施されることを特徴とする請求項８〜１４のいずれかに記載の方法。
16. 前記含浸が、脱油された繊維予備成形体に実施されることを特徴とする請求項８〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 前記含浸の前に、繊維予備成形体の表面の酸素含有量を減少させるために後処理を施すことを特徴とする、請求項８〜１６のいずれかに記載の方法。
18. 請求項６または７に記載の複合材料を製造する方法であって：
    ・請求項８〜１７のいずれかに記載の方法で、窒化ホウ素コーティングで被覆された繊維予備成形体を製造すること；および
    ・窒化ホウ素コーティングで被覆された前記繊維予備成形体を、ＣＶＩにより緻密化すること
    を含むことを特徴とする方法。
19. 窒化ホウ素コーティングの厚さが、０．４μｍ〜１．２μｍ範囲内にあることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。

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