JP3461424B2 - 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、コンバージョン法
によりＣ／Ｃ複合基材の表層部に炭化珪素被覆層を安定
強固に形成被覆した材質強度に優れる耐酸化性Ｃ／Ｃ複
合材（炭素繊維強化炭素複合材）の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】Ｃ／Ｃ複合材は、卓越した比強度、比弾
性率を有するうえに１０００℃を越える高温域において
優れた耐熱性および化学的安定性を備えているため、航
空宇宙用をはじめ高温過酷な条件で使用される構造材料
として有用されている。しかしながら、Ｃ／Ｃ複合材に
は大気中において５００℃付近から材質酸化を受けると
いう炭素材固有の欠点があり、これが汎用性を阻害する
最大のネックとなっている。このため、Ｃ／Ｃ複合材の
表面に酸化抵抗性の大きな被覆層を形成して耐酸化性を
改善する試みが盛んに行われており、例えば炭化珪素、
窒化珪素、ジルコニヤ、アルミナ等の耐熱セラミックス
系物質によって被覆処理する方法が数多く開発されてい
る。このうち、炭化珪素の被覆化が技術性および経済性
の面で優れており、最も好適な工業化手段として実用さ
れている。 【０００３】Ｃ／Ｃ複合材の表面に炭化珪素の被覆層を
形成する代表的な方法として、気相反応により生成する
ＳｉＣを直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）
と、Ｃ／Ｃ複合材の炭素を反応源に利用してＳｉＯガス
と反応させることによりＳｉＣに転化させるコンバージ
ョン法が知られている。しかしながら、これらの方法に
よって形成される炭化珪素被覆層にはそれぞれに長所と
短所がある。すなわち前者のＣＶＤ法により形成される
炭化珪素被覆層は、緻密性には優れているものの、基材
との界面が明確に分離している関係で熱衝撃を与えると
相互の熱膨張差によって層間剥離現象が起こり易い欠点
がある。この層間剥離現象は、主にＣ／Ｃ複合基材とＳ
ｉＣ被覆層との熱膨張差が大きく、最大歪みが追随でき
ないことに起因して発生するため、Ｃ／Ｃ複合基材面を
ＳｉＣの熱膨張率に近似するように改質すれば軽減化さ
せることができる。このような観点から、Ｃ／Ｃ複合基
材面に気相熱分解法により熱分解炭素層を形成し、つい
でＣＶＤまたはＣＶＩ法でＳｉＣを被覆する方法（特開
平２−１１１６８１号公報）が提案されているが、操作
の煩雑性に見合う程の十分な高温酸化抵抗性は期待でき
ない。 【０００４】これに対し、後者のコンバージョン法は珪
素源と炭材を加熱反応させて生成するＳｉＯガスとＣ／
Ｃ複合材を構成する炭素組織を反応させ、Ｃ／Ｃ複合材
の表層部の表面から内部にかけて漸次ＳｉＣ化する機構
に基づくものであるため、形成される炭化珪素層はＳｉ
Ｃ化の度合が材質内部に向うに従って漸次減少する連続
的な傾斜機能組織を呈する。したがって、ＣＶＤ法によ
り形成される炭化珪素層のような層間がなく、熱衝撃を
受けても層間界面剥離を生じることがない利点がある。
しかし、その反面、表層部における炭化珪素層の緻密度
合が低下して、十分な耐酸化性を付与できない欠点があ
る。 【０００５】このため、Ｃ／Ｃ複合基材の表面に予めコ
ンバージョン法によりＳｉＣ層を形成し、これをベース
被覆層としてその上に各種の被覆層を形成して耐酸化性
能を向上させる試みが提案されている。例えば、本出願
人はＣ／Ｃ複合基材の表面にＳｉＣ被覆層、ＳｉＯ_２微
粒被覆層、ＳｉＯ_２ガラス被覆層またはＢ_２Ｏ_３ガラス
被覆層もしくはＢ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２ガラス被覆層が３層
状に積層被覆された構造の耐酸化性Ｃ／Ｃ材とその製造
方法（特開平４−４２８８３号公報）を開発し、更に、
特開平４−１８７５８３号公報、特開平４−２４３９８
９号公報、特開平４−２４３９９０号公報、特開平４−
４３３６６号公報、特開平５−７０２２８号公報、特開
平５−２２９８８６号公報、特開平５−３３０９６１号
公報、特開平６−４８８７２号公報、特開平６−１４４
９６７号公報、特開平６−２４７７８２号公報などの改
良技術を開発、提案している。 【０００６】これらの多層被覆手段によればＣ／Ｃ複合
材の耐酸化性能を効果的に向上させることが可能となる
が、ベース被覆層を構成するコンバージョン法によるＳ
ｉＣ化には、本質的にＣ／Ｃ複合基材そのものの材質強
度を損ねる問題がある。すなわち、コンバージョン法に
よる被覆過程においては、ＳｉＯガスはＣ／Ｃ基材の表
面から組織内部まで浸透拡散しながらＣ／Ｃ基材組織を
ＳｉＣに転化していくが、Ｃ／Ｃ基材に存在する気孔や
亀裂に沿ってＳｉＯガスは比較的深い基材組織にまで浸
透拡散し易い。そのためＣ／Ｃ複合材の表面ばかりでは
なく、比較的深い内部組織までＳｉＣ化が進行して基材
組織、とくにＳｉＣ化し易いマトリックス炭素部分を優
先的に珪化して基材組織全体を脆弱化する現象が生じ
る。この傾向はＣ／Ｃ基材の形状が大型化したり、複雑
化するとより著しくなる。 【０００７】このように、Ｃ／Ｃ複合基材の表面にコン
バージョン法により炭化珪素被覆層を形成する場合、生
成するＳｉＣ被覆層を均一、緻密化して基材の内部組織
がＳｉＣ化する現象を抑制することが材質強度を確保す
る上で必要である。かかる観点から、本出願人は炭素繊
維をマトリックス樹脂とともに複合成形し硬化した炭素
繊維複合樹脂成形体の外周面に、ポリイミド系樹脂フィ
ルムを展着した状態で焼成炭化し、得られた炭素繊維強
化炭素複合基材を珪素源と炭材の混合粉末を加熱反応さ
せて生成するＳｉＯガスと非酸化性雰囲気中１６００〜
２０００℃の温度域で接触させ、炭素繊維強化炭素複合
基材の表面にコンバージョン法による炭化珪素被覆層を
形成する方法を開発した（特願平６−３３４１５３
号）。この方法によれば、炭素繊維強化樹脂成形体の段
階で外周面に介在するポリイミド系樹脂フィルムが炭化
して生成した薄膜の緻密カーボン層は、ＳｉＯガスがＣ
／Ｃ複合基材の組織内部に浸透拡散する現象を抑制する
バリアとして機能し、優れた材質強度と緻密で安定な被
覆層を形成することができる。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記の先
行技術（特願平６−３３４１５３号）を発展させてＣ／
Ｃ複合基材の表層部に易黒鉛化性炭素の被膜層を形成し
てＣ／Ｃ基材表層部のみを緻密な炭素被膜層で覆うこと
により、ＳｉＯガスがＣ／Ｃ基材の組織内部に浸透拡散
する現象が抑制され、Ｃ／Ｃ複合基材の表面に均一な厚
さの緻密な炭化珪素被覆層を形成することができ、材質
強度の低下が防止出来ることを見出した。 【０００９】本発明はこの知見に基づいて完成したもの
で、その目的は内部組織の材質低下を伴うことなく、コ
ンバージョン法によりＣ／Ｃ複合基材の表層部に安定強
固な炭化珪素被覆層を形成することができる耐酸化性Ｃ
／Ｃ複合材の製造方法を提供することにある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法は、炭
素繊維をマトリックス樹脂とともに複合成形し、硬化お
よび焼成炭化したＣ／Ｃ複合基材の表層部に、石炭系ピ
ッチ、石油系ピッチあるいはポリ塩化ビニルを塗布また
は浸漬して被覆層を設け、加熱処理して易黒鉛化性炭素
の被膜層を形成したのち、珪素源と炭材の混合粉末を加
熱反応させて生成するＳｉＯガスと非酸化性雰囲気中１
６００〜２０００℃の温度域で接触させることにより、
Ｃ／Ｃ複合基材の表面にコンバージョン法による炭化珪
素被覆層を形成し、形成した炭化珪素被覆層をベース被
覆層として、該ベース被覆層の上にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ
_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２の単体または複合体からなるガ
ラス質被覆層を積層形成することを構成上の特徴とす
る。 【００１１】 【発明の実施の形態】Ｃ／Ｃ複合材の強化材となる炭素
繊維には、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッ
チ系など各種原料から製造された平織、朱子織、綾織な
どの織布を一次元または多次元方向に配向した繊維体、
フェルト、トウ等が使用され、マトリックス樹脂として
はフェノール系、フラン系など高炭化性の液状熱硬化性
樹脂、タールピッチのような熱可塑性物質が用いられ
る。炭素繊維は、含浸、塗布などの手段によりマトリッ
クス樹脂で十分に濡らしたのち半硬化してプリプレグを
形成し、ついで積層加圧して複合成形したのち、加熱し
て樹脂成分を完全に硬化し、常法に従い非酸化性雰囲気
下で１０００〜２０００℃の温度に加熱して焼成炭化す
ることによりＣ／Ｃ複合基材が作成される。 【００１２】次いで、Ｃ／Ｃ複合基材の表層部に易黒鉛
化性炭素の被膜層を形成する。易黒鉛化性炭素の被膜層
は、Ｃ／Ｃ複合基材の表面に易黒鉛化性の炭素を生成す
る原料を塗布または浸漬する方法により原料被覆層を設
け、非酸化性雰囲気中で加熱処理することにより形成す
ることができる。本発明においては、易黒鉛化性炭素を
生成する原料として石炭系ピッチ、石油系ピッチあるい
はポリ塩化ビニルが用いられる。Ｃ／Ｃ複合基材の表層
部に設ける石炭系ピッチ、石油系ピッチあるいはポリ塩
化ビニルの被覆層は、融点以上に加熱した融液をＣ／Ｃ
複合基材の表層部に塗布するか、あるいは、融液中に浸
漬するなどの方法で原料被覆層が設けられる。その後、
非酸化性雰囲気中で８００〜２０００℃の温度に加熱処
理することにより易黒鉛化性炭素の被膜層が形成され
る。また、必要に応じ、この工程は複数回繰り返され
る。 【００１３】このようにして形成された易黒鉛化性炭素
の被膜層は、Ｃ／Ｃ複合基材表層部の気孔や微細なクラ
ックを目詰めするとともに亀裂などを生じることなく、
緻密で均一な炭素層が形成される。この場合、フェノー
ル樹脂やフラン樹脂などの難黒鉛化性の炭素を生成する
原料を用いると、加熱炭化時に大きな収縮が起きるため
に亀裂が生じ、緻密な炭素被膜層を形成することが困難
となる。 【００１４】この易黒鉛化性炭素の被膜層が形成された
Ｃ／Ｃ複合基材は、次いでコンバージョン法により炭化
珪素層が被覆される。反応ガスを発生させる珪素源とし
ては、石英、珪石、珪砂等のＳｉＯ_２含有物質を粒径１
０〜５００μｍに粉砕したものが用いられ、また炭材に
は粒径１０〜５００μｍのコークス、ピッチ、黒鉛、カ
ーボンブラック等の炭素質粉末が使用される。珪素源と
炭材との配合組成は、各材料粉末の表面積を考慮して決
定されるが、通常、ＳｉＯ_２：Ｃの重量比率が１：１〜
５：１の範囲になるように配合される。配合物はＶ型ブ
レンダーなどの混合装置で十分に混合し、均一な混合物
としたのち、黒鉛のような高耐熱性材料で構成された反
応容器に入れる。 【００１５】上記の反応容器を密閉加熱炉内に設置し、
Ｃ／Ｃ複合基材を反応容器内の混合粉末中に埋没するか
反応容器の近傍にセットした状態で系内を還元または中
性の非酸化性雰囲気に保持しながら１６００〜２０００
℃の温度に加熱処理する。処理過程で、珪素源と炭材の
加熱還元反応により発生したＳｉＯガスは、Ｃ／Ｃ複合
基材の表層面と接触しながらＳｉＣに転化するが、Ｃ／
Ｃ複合基材の表層部に形成された均一、緻密な易黒鉛化
性炭素の被膜層によりＳｉＯガスはＣ／Ｃ複合基材の内
部に拡散浸透することなく、表層部のみがＳｉＣに転化
する。したがって、Ｃ／Ｃ複合基材の内部組織がＳｉＣ
化される現象を抑制することができ、Ｃ／Ｃ複合基材の
内部組織において炭素繊維部とマトリックス部とのＳｉ
Ｃ化の不均一性が防止される。このようにして、Ｃ／Ｃ
複合基材表層部の均一、緻密な易黒鉛化性炭素の被膜層
が転化したＳｉＣ層とＣ／Ｃ複合基材表層部が転化した
ＳｉＣ層とが緊密に連続したＳｉＣ層を形成し、Ｃ／Ｃ
複合基材の内部組織におけるＳｉＣ化の不均一性が防止
されるので材質強度の低下を抑制することが可能とな
る。 【００１６】炭化珪素被覆層を形成したＣ／Ｃ複合基材
は、これをベース層としてガラス質被覆層を形成するこ
とにより更に高度の耐酸化性能を付与することができ
る。ガラス質被覆層の組成はＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ
_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２などの単体または複合体が好ましく、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒの少なくとも一種を含有する金属
アルコキシドを加水分解してガラス前駆体溶液を作製
し、この液にＣ／Ｃ複合基材を塗布あるいは浸漬などの
方法により含浸し、乾燥したのち５００〜１０００℃の
温度で加熱処理する方法によりガラス質被膜が形成され
る。ガラス前駆体溶液は、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｂ
（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４などの金属ア
ルコキシドにアルコールを加えて攪拌混合した溶液中に
水を滴下して加水分解するアルコキシド法により調製さ
れる。 【００１７】このように本発明の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材
の製造方法によれば、Ｃ／Ｃ複合基材の表層部に形成し
た易黒鉛化性炭素の均一、緻密な被膜層がＣ／Ｃ複合基
材の表面に存在する気孔やクラックを目詰めして封止
し、コンバージョン法による炭化珪素被覆層を形成する
際にＳｉＯガスと反応して被膜層がＳｉＣに転化する。
その結果、ＳｉＯガスがＣ／Ｃ複合基材の組織内部に浸
透拡散して局部的にＳｉＣ化する現象が防止されるの
で、Ｃ／Ｃ複合材の材質強度の低下を抑制することがで
きる。また、易黒鉛化性炭素の珪化により形成したＳｉ
Ｃ層とＣ／Ｃ基材表層部の珪化により生成したＳｉＣ層
とが連続層として一体的に形成されるので、均一強固な
炭化珪素層が形成される。 【００１８】更に、炭化珪素層の上にガラス質被覆層を
形成することにより、高度の耐酸化性能を付与すること
ができる。また、本発明によればＣ／Ｃ複合基材の表層
部に容易に易黒鉛化性炭素の被膜層を形成することがで
きるので、大型形状や複雑形状のＣ／Ｃ複合基材にも適
用することが可能である。 【００１９】 【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。 【００２０】実施例１ ポリアクリロニトリル系の平織炭素繊維織布〔東邦レー
ヨン（株）製Ｗ６１０１〕にフェノール樹脂初期縮合物
〔住友デュレズ（株）製ＰＲ９４０〕をマトリックス樹
脂として炭素繊維の体積含有率が６０％となるように塗
布し、４８時間風乾してプリプレグシートを作成した。
このプリプレグシート１３枚を積層してモールドに入
れ、２０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を掛けながら温度１３０℃
で１０時間、次いで温度２５０℃で３時間加熱加圧処理
して複合化した。この複合体を窒素ガス雰囲気に保持し
た焼成炉に入れ、２０℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃
に加熱して炭化した。更にフルフリルアルコール初期縮
合物を含浸し、再び焼成炉に移して５０℃／ｈｒの昇温
速度で２０００℃まで加熱して、縦横２５０ｍｍ、厚さ
４ｍｍのＣ／Ｃ複合基材を作製した。 【００２１】このＣ／Ｃ複合基材にポリ塩化ビニルを均
一に塗布して含浸させたのち、窒素ガス雰囲気に保持し
た焼成炉に移し５０℃／ｈｒの昇温速度で２０００℃の
温度に加熱して易黒鉛化炭素の被膜層を形成した。 【００２２】このＣ／Ｃ複合基材を気孔率９０％、気孔
径１０μｍ、厚さ１０ｍｍの黒鉛繊維フェルトで被包
し、珪素源として平均粒子径２８０μｍの石英粉末と、
炭材として平均粒子径９０μｍのコークス粉末を３：１
の重量比で混合した混合粉末を黒鉛繊維フェルトの上下
に配置した状態で黒鉛容器に入れた。黒鉛容器を窒素ガ
ス雰囲気に保持された加熱炉に移し、５０℃／ｈｒの昇
温速度で１８５０℃の温度に加熱し、３０分間加熱反応
させて、Ｃ／Ｃ複合基材の表面に炭化珪素被覆層を形成
した。 【００２３】次いで、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とエタノー
ルをモル比１：１２の割合で配合し、７０℃の温度で還
流攪拌したのち、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４１モルに対し２
５モルの水と０．２モルのＮＨ_４ＯＨの混合液を攪拌し
ながら滴下し（ｐＨ１２．０）、引き続き攪拌を継続し
て約０．２μｍのＳｉＯ_２球状微粒子が均一に分散する
サスペンジョンを作成し、このサスペンジョン中に前記
炭化珪素被覆Ｃ／Ｃ複合材を浸漬して、１５分間１６０
Ｔｏｒｒの圧力下に含浸処理を行ったのち、風乾した。
次に、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とエタノールをモル比１：
４．５の割合で配合し、室温で還流攪拌したのち、Ｓｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_４１モルに対し２．５モルの水と０．０
３モルのＨＣｌの混合液を攪拌しながら滴下して（ｐＨ
３．０）、ＳｉＯ_２ガラス前駆体溶液を調製した。この
ガラス前駆体溶液に前記のＳｉＯ_２微粒子層を形成した
炭化珪素被覆Ｃ／Ｃ複合材を浸漬し、１６０Ｔｏｒｒの
圧力下に１５分間含浸処理したのち風乾し、その後５０
０℃の温度で１０分間加熱して、ＳｉＯ_２のガラス質被
膜（厚さ５μｍ）を形成した。 【００２４】このようにして製造した炭化珪素被覆層の
上に、ＳｉＯ_２のガラス質被膜を形成したＣ／Ｃ複合材
について、次の方法により引張強度、炭化珪素被覆層の
厚さの測定ならびに耐酸化性の評価を行い、その結果を
表１に示した。 （１）引張強度： 厚さ２ｍｍ、長さ１６０ｍｍの試料より掴み部分を長さ
４０ｍｍ、幅２５．４ｍｍとし、ゲージ部を長さ４０ｍ
ｍ、幅１２．７ｍｍのダンベル形状に加工して、引張強
度測定用試験片とした。この試験片にクロスヘッド速度
１．３ｍｍ／ｍｉｎで引張荷重を加え破壊荷重を測定し
た。 （２）炭化珪素被覆層の厚さ： 炭化珪素を被覆したＣ／Ｃ複合材の一部をダイヤモンド
カッターで切断した断面をＳＥＭで観察して炭化珪素被
覆層の厚さを測定した。 （３）耐酸化性試験： 炭化珪素を被覆したＣ／Ｃ複合材を電気炉に入れて、大
気雰囲気下に１４００℃の温度に３０分間保持した時の
重量減少率を測定した。 【００２５】比較例１ 実施例１と同一の方法により作製したＣ／Ｃ複合基材を
加圧容器に入れて、１０ｔｏｒｒの減圧下で脱気処理し
たのち、２２０℃の温度で加熱溶融した石炭ピッチ中に
浸漬し、５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を掛けて１０分間加圧含
浸した。このようにして表層部に石炭ピッチを含浸した
Ｃ／Ｃ複合基材を窒素ガス雰囲気に保持した焼成炉に移
し、５０℃／ｈｒの昇温速度で２０００℃の温度に加熱
して易黒鉛化炭素の被膜層を形成した。次にこの含浸お
よび焼成工程を４回繰り返した。このＣ／Ｃ複合基材を
実施例１と同一の方法で炭化珪素被覆層を形成し、また
実施例１と同一の方法により引張強度、炭化珪素被覆層
の厚さの測定、および耐酸化性試験を行って、その結果
を表１に併載した。 【００２６】比較例２ 易黒鉛化製炭素の被膜層を形成しないほかは、実施例１
と同一の方法によってＣ／Ｃ複合基材の作成および炭化
珪素の被覆層を形成したＣ／Ｃ複合材について実施例１
と同一の方法により引張強度および炭化珪素被覆層の厚
さを測定し、また耐酸化性試験を行って、その結果を表
１に併載した。 【００２７】 【表１】 【００２８】表１の結果から、Ｃ／Ｃ複合基材の表層部
に易黒鉛化性炭素の被膜層を形成して炭化珪素の被覆層
を形成し、更に、ＳｉＣの被覆層の上にＳｉＯ_２のガラ
ス質被覆層を積層形成した実施例１のＣ／Ｃ複合材は、
ＳｉＯ_２のガラス質被覆層を形成しない比較例１に比べ
てより優れた耐酸化性能が付与され、また易黒鉛化性炭
素の被膜層を形成しない比較例２に比べて引張強度およ
び耐酸化性能が著しく高いことが認められる。 【００２９】 【発明の効果】以上のとおり、本発明によればＣ／Ｃ複
合基材の表層部に易黒鉛化性炭素の被膜層を形成するこ
とにより、炭化珪素被覆層の形成時にＣ／Ｃ複合基材の
表層部に均一、緻密な炭化珪素の被覆層が形成されてＳ
ｉＯガスのＣ／Ｃ複合基材内部への浸透拡散が防止され
るので、Ｃ／Ｃ複合基材の内部組織がＳｉＣ化される現
象を抑制することができ、Ｃ／Ｃ複合材の材質強度の低
下が防止される。また、ＳｉＣ被覆層は均一な厚さの連
続層として形成されるので優れた耐酸化性能を示し、更
にガラス質被膜を積層形成することにより、高度の耐酸
化性能を付与することが可能である。したがって、材質
強度に優れた耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法として極
めて有用である。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複
   合成形し、硬化および焼成炭化したＣ／Ｃ複合基材の表
   層部に、石炭系ピッチ、石油系ピッチあるいはポリ塩化
   ビニルを塗布または浸漬して被覆層を設け、加熱処理し
   て易黒鉛化性炭素の被膜層を形成したのち、珪素源と炭
   材の混合粉末を加熱反応させて生成するＳｉＯガスと非
   酸化性雰囲気中１６００〜２０００℃の温度域で接触さ
   せることにより、Ｃ／Ｃ複合基材の表面にコンバージョ
   ン法による炭化珪素被覆層を形成し、形成した炭化珪素
   被覆層をベース被覆層として、該ベース被覆層の上にＳ
   ｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２の単体または
   複合体からなるガラス質被覆層を積層形成することを特
   徴とする耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法。