JP3431958B2 - 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 - Google Patents
炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法Info
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
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- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
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- Organic Chemistry (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、苛酷な高温酸化雰囲気
下において優れた酸化抵抗性を発揮する炭素繊維強化炭
素材（以下「Ｃ／Ｃ材」という。）の耐酸化処理法に関
する。
下において優れた酸化抵抗性を発揮する炭素繊維強化炭
素材（以下「Ｃ／Ｃ材」という。）の耐酸化処理法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】Ｃ／Ｃ材は、１０００℃以上の高温域に
おいても優れた比強度、比弾性率を発揮するうえ、熱膨
張率が小さい等の特異な材質特性を有しているため、航
空・宇宙材料としての適用が考えられている。ところ
が、この材料には易酸化性という炭素材固有の材質的な
欠点があり、大気中では５００℃付近から酸化を受けて
材質特性が急激に減退するため、高温大気中での使用は
極く短時間で済む用途を除いて不可能であった。このた
め、Ｃ／Ｃ材の表面に耐熱耐食性の各種セラミックス系
物質による耐酸化性被覆を施して改質化する試みが従来
から盛んにおこなわれているが、炭素材料との結合性が
よいＳｉＣが最も好適な被覆材料とされている。
おいても優れた比強度、比弾性率を発揮するうえ、熱膨
張率が小さい等の特異な材質特性を有しているため、航
空・宇宙材料としての適用が考えられている。ところ
が、この材料には易酸化性という炭素材固有の材質的な
欠点があり、大気中では５００℃付近から酸化を受けて
材質特性が急激に減退するため、高温大気中での使用は
極く短時間で済む用途を除いて不可能であった。このた
め、Ｃ／Ｃ材の表面に耐熱耐食性の各種セラミックス系
物質による耐酸化性被覆を施して改質化する試みが従来
から盛んにおこなわれているが、炭素材料との結合性が
よいＳｉＣが最も好適な被覆材料とされている。
【０００３】通常、炭素材料の表面にＳｉＣの被覆を施
す方法としては、気相反応により生成するＳｉＣを直接
沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）が一般的な被
覆手段とされている。このＣＶＤ法では緻密な耐酸化皮
膜を形成することは可能であるが、被覆工程で基材とな
る炭素材料を１０００℃以上まで加熱しなければならな
い関係で冷却時に被覆層が剥離したり亀裂を生じたりす
る現象が発生し易い。これらの現象は、基材炭素と被覆
ＳｉＣの熱膨張差が大きいために最大歪みが追随できな
いことに起因するものである。したがって、基材炭素の
熱膨張率をＳｉＣと同等に調整することにより解決する
ことができるが、Ｃ／Ｃ材の場合には材質の熱膨張率が
複合強化材となる炭素繊維の熱膨張率に拘束されるため
自由に調整することができない。このような理由で、Ｃ
／Ｃ材を基材としたときにはＣＶＤ法で正常なＳｉＣ被
覆層を形成することは極めて困難である。
す方法としては、気相反応により生成するＳｉＣを直接
沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）が一般的な被
覆手段とされている。このＣＶＤ法では緻密な耐酸化皮
膜を形成することは可能であるが、被覆工程で基材とな
る炭素材料を１０００℃以上まで加熱しなければならな
い関係で冷却時に被覆層が剥離したり亀裂を生じたりす
る現象が発生し易い。これらの現象は、基材炭素と被覆
ＳｉＣの熱膨張差が大きいために最大歪みが追随できな
いことに起因するものである。したがって、基材炭素の
熱膨張率をＳｉＣと同等に調整することにより解決する
ことができるが、Ｃ／Ｃ材の場合には材質の熱膨張率が
複合強化材となる炭素繊維の熱膨張率に拘束されるため
自由に調整することができない。このような理由で、Ｃ
／Ｃ材を基材としたときにはＣＶＤ法で正常なＳｉＣ被
覆層を形成することは極めて困難である。
【０００４】これに対し、基材の炭素を反応源に利用し
てＳｉ成分と反応させることによりＳｉＣに転化させる
コンバージョン法は、基材の表層部が連続組織としてＳ
ｉＣ層を形成する傾斜機能材質となるため、Ｃ／Ｃ材を
被覆基材としてもＳｉＣ被覆層にＣＶＤ法にみられるよ
うな界面剥離を生じることはない。しかしながら、コン
バージョン法においては、形成されるＳｉＣ被覆層がＣ
ＶＤ法に比べて緻密性に劣るうえ、反応時、被覆層に微
細なクラックが発生する問題がある。
てＳｉ成分と反応させることによりＳｉＣに転化させる
コンバージョン法は、基材の表層部が連続組織としてＳ
ｉＣ層を形成する傾斜機能材質となるため、Ｃ／Ｃ材を
被覆基材としてもＳｉＣ被覆層にＣＶＤ法にみられるよ
うな界面剥離を生じることはない。しかしながら、コン
バージョン法においては、形成されるＳｉＣ被覆層がＣ
ＶＤ法に比べて緻密性に劣るうえ、反応時、被覆層に微
細なクラックが発生する問題がある。
【０００５】このような問題を解消するための技術につ
いては本出願人により多くの開発がなされているが、こ
のうち本発明者はコンバージョン法で形成したＳｉＣ被
覆層の上に外層として二珪化モリブデンの耐酸化被膜を
形成するＣ／Ｃ材の耐酸化処理法（特開平４−２４３９
９０号公報）、更にこれを改良してコンバージョン法に
よるＳｉＣ被覆の内層、ＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 の複合膜か
らなる中間層、および多孔質ＭｏＳｉ2 皮膜の外層を形
成するＣ／Ｃ材の耐酸化処理法を提案（特願平４−6905
7 号) した。
いては本出願人により多くの開発がなされているが、こ
のうち本発明者はコンバージョン法で形成したＳｉＣ被
覆層の上に外層として二珪化モリブデンの耐酸化被膜を
形成するＣ／Ｃ材の耐酸化処理法（特開平４−２４３９
９０号公報）、更にこれを改良してコンバージョン法に
よるＳｉＣ被覆の内層、ＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 の複合膜か
らなる中間層、および多孔質ＭｏＳｉ2 皮膜の外層を形
成するＣ／Ｃ材の耐酸化処理法を提案（特願平４−6905
7 号) した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】特願平４−６９０５７
号の発明に係るＣ／Ｃ材の耐酸化処理法によれば、中間
層としてＳｉＣ組織内に拡散形成したＳｉＣ−ＭｏＳｉ
2 の複合膜が内外層の密着性を効果的に向上させ、例え
ばプラズマ照射のような苛酷な動的酸化条件下でも十分
な耐酸化性を発揮させることができる。
号の発明に係るＣ／Ｃ材の耐酸化処理法によれば、中間
層としてＳｉＣ組織内に拡散形成したＳｉＣ−ＭｏＳｉ
2 の複合膜が内外層の密着性を効果的に向上させ、例え
ばプラズマ照射のような苛酷な動的酸化条件下でも十分
な耐酸化性を発揮させることができる。
【０００７】本発明者は、より好適な被覆層の形成条件
について引き続き研究を重ねる過程で、前記先願技術の
中間層被覆工程において用いる結合材を珪酸ナトリウム
に限定し、かつその使用量を一定限度以下に設定した場
合に高温域での耐酸化性能が一層改善させることを確認
した。
について引き続き研究を重ねる過程で、前記先願技術の
中間層被覆工程において用いる結合材を珪酸ナトリウム
に限定し、かつその使用量を一定限度以下に設定した場
合に高温域での耐酸化性能が一層改善させることを確認
した。
【０００８】本発明は上記の知見に基づいて開発された
もので、その目的は先願技術（特願平４−69057 号) を
改良して１８００℃を越える苛酷な動的酸化条件におい
ても安定した高度の耐酸化性を付与することができるＣ
／Ｃ材の耐酸化処理法を提供することにある。
もので、その目的は先願技術（特願平４−69057 号) を
改良して１８００℃を越える苛酷な動的酸化条件におい
ても安定した高度の耐酸化性を付与することができるＣ
／Ｃ材の耐酸化処理法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるＣ／Ｃ材の耐酸化処理法は、炭素繊維
強化炭素材の基材面に、ＳｉＯガスを接触させてコンバ
ージョン法によりＳｉＣ被覆層を形成する内層被覆工程
と、粒状二珪化モリブデンに対し３．０重量％以下の珪
酸ナトリウムを含む水性スラリーを塗布したのち不活性
雰囲気下で２０００℃以上の高温に加熱することにより
ＭｏＳｉ2 として融解し、内層のＳｉＣ被覆組織内に拡
散させてＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 の複合膜を形成する中間層
被覆工程と、ついで中間層被覆工程と同一の水性スラリ
ーを塗布したのち、不活性雰囲気下で２０００℃までの
温度に加熱して多孔質のＭｏＳｉ2 皮膜を形成する外層
被覆工程とからなることを構成上の特徴とする。
めの本発明によるＣ／Ｃ材の耐酸化処理法は、炭素繊維
強化炭素材の基材面に、ＳｉＯガスを接触させてコンバ
ージョン法によりＳｉＣ被覆層を形成する内層被覆工程
と、粒状二珪化モリブデンに対し３．０重量％以下の珪
酸ナトリウムを含む水性スラリーを塗布したのち不活性
雰囲気下で２０００℃以上の高温に加熱することにより
ＭｏＳｉ2 として融解し、内層のＳｉＣ被覆組織内に拡
散させてＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 の複合膜を形成する中間層
被覆工程と、ついで中間層被覆工程と同一の水性スラリ
ーを塗布したのち、不活性雰囲気下で２０００℃までの
温度に加熱して多孔質のＭｏＳｉ2 皮膜を形成する外層
被覆工程とからなることを構成上の特徴とする。
【００１０】Ｃ／Ｃ基材を構成する炭素繊維には、ポリ
アクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各種原
料から製造された平織、朱子織、綾織などの織布を一次
元または多次元方向に配向した繊維体、フェルト、トウ
が使用され、マトリックス樹脂としてはフェノール系、
フラン系など高炭化性の液状熱硬化性樹脂、タールピッ
チのような熱可塑性物質が用いられる。炭素繊維は、含
浸、塗布などの手段によりマトリックス樹脂で十分に濡
らしたのち半硬化してプリプレグを形成し、ついで積層
加圧成形する。成形体は加熱して樹脂成分を完全に硬化
し、引き続き常法に従って焼成炭化または更に黒鉛化し
てＣ／Ｃ基材を得る。また、用途によってはマトリック
ス樹脂の含浸、硬化、炭化の処理を反復したり、ＣＶＤ
法を用いてメタン、プロパン等を原料とする熱分解炭素
を沈着させて組織の緻密化を図ることもできる。
アクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各種原
料から製造された平織、朱子織、綾織などの織布を一次
元または多次元方向に配向した繊維体、フェルト、トウ
が使用され、マトリックス樹脂としてはフェノール系、
フラン系など高炭化性の液状熱硬化性樹脂、タールピッ
チのような熱可塑性物質が用いられる。炭素繊維は、含
浸、塗布などの手段によりマトリックス樹脂で十分に濡
らしたのち半硬化してプリプレグを形成し、ついで積層
加圧成形する。成形体は加熱して樹脂成分を完全に硬化
し、引き続き常法に従って焼成炭化または更に黒鉛化し
てＣ／Ｃ基材を得る。また、用途によってはマトリック
ス樹脂の含浸、硬化、炭化の処理を反復したり、ＣＶＤ
法を用いてメタン、プロパン等を原料とする熱分解炭素
を沈着させて組織の緻密化を図ることもできる。
【００１１】Ｃ／Ｃ基材には、まず基材面にＳｉＯガス
を接触させてコンバージョン法によりＳｉＣ被膜を形成
するための内層被覆が施される。この内層被覆工程は、
ＳｉＯ2 粉末をＳｉもしくはＣ粉末と混合して密閉加熱
系に入れ、系内にＣ／Ｃ基材をセットして１７００〜２
０００℃の温度に加熱する方法によりおこなわれる。加
熱によりＳｉＯ2 はＳｉまたはＣ成分で還元され、反応
生成したＳｉＯガスがＣ／Ｃ材を構成する炭素組織と界
面反応して表層部をＳｉＣに転化する。該被覆処理によ
り、Ｃ／Ｃ基材の表層部が外面に向かうに従って次第に
ＳｉＣが密になる傾斜機能組織の多結晶質ＳｉＣ被膜が
形成される。形成するＳｉＣ被膜の適切な膜厚は１００
〜３００μm の範囲で、１００μm 未満では耐酸化性が
不十分になることがあり、また３００μm を越えると急
激な熱サイクル負荷時に被膜剥離が発生するようにな
る。
を接触させてコンバージョン法によりＳｉＣ被膜を形成
するための内層被覆が施される。この内層被覆工程は、
ＳｉＯ2 粉末をＳｉもしくはＣ粉末と混合して密閉加熱
系に入れ、系内にＣ／Ｃ基材をセットして１７００〜２
０００℃の温度に加熱する方法によりおこなわれる。加
熱によりＳｉＯ2 はＳｉまたはＣ成分で還元され、反応
生成したＳｉＯガスがＣ／Ｃ材を構成する炭素組織と界
面反応して表層部をＳｉＣに転化する。該被覆処理によ
り、Ｃ／Ｃ基材の表層部が外面に向かうに従って次第に
ＳｉＣが密になる傾斜機能組織の多結晶質ＳｉＣ被膜が
形成される。形成するＳｉＣ被膜の適切な膜厚は１００
〜３００μm の範囲で、１００μm 未満では耐酸化性が
不十分になることがあり、また３００μm を越えると急
激な熱サイクル負荷時に被膜剥離が発生するようにな
る。
【００１２】中間層被覆工程は、内層被覆工程で形成し
たＳｉＣ被覆層に連続組織状態のＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 複
合膜を形成する段階で、粒状二珪化モリブデンと結合材
を含む水性スラリーを塗布したのち、不活性雰囲気下で
２０００℃以上の高温に加熱してＭｏＳｉ2 として融解
し、これをＳｉＣ被覆組織内に拡散させてＳｉＣ−Ｍｏ
Ｓｉ2 の複合膜を形成する工程でおこなわれる。
たＳｉＣ被覆層に連続組織状態のＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 複
合膜を形成する段階で、粒状二珪化モリブデンと結合材
を含む水性スラリーを塗布したのち、不活性雰囲気下で
２０００℃以上の高温に加熱してＭｏＳｉ2 として融解
し、これをＳｉＣ被覆組織内に拡散させてＳｉＣ−Ｍｏ
Ｓｉ2 の複合膜を形成する工程でおこなわれる。
【００１３】本発明の主要な構成的特徴は、この工程の
結合材として珪酸ナトリウムを選定し、かつ該珪酸ナト
リウムを粒状二珪化モリブデンに対し３．０重量％以下
の範囲内で配合して水性スラリーを形成する点にある。
結合材に珪酸ナトリウムを選択使用するのは、例えば珪
酸エチルのような有機質の珪素含有化合物を使用すると
加熱処理した際にＭｏＳｉ2 の結晶構造が乱れて非晶質
状態となるため、高温時の耐酸化性能を減退させる結果
を招くことと、無機質の珪素含有化合物において珪酸ナ
トリウムが最も安定なバインダー性能を有する水溶性の
物質であるからである。また、珪酸ナトリウムの配合を
粒状二珪化モリブデンに対して３．０重量％以下に比率
に限定する理由は、この配合比率が３．０重量％を越え
ると高温に曝された場合に含有Ｎａ成分が反応してＭｏ
Ｓｉ2 層を組織分解させる現象が生じるためである。よ
り好ましい珪酸ナトリウムの配合量比は粒状二珪化モリ
ブデンに対して０．５〜１．５重量％の範囲である。
結合材として珪酸ナトリウムを選定し、かつ該珪酸ナト
リウムを粒状二珪化モリブデンに対し３．０重量％以下
の範囲内で配合して水性スラリーを形成する点にある。
結合材に珪酸ナトリウムを選択使用するのは、例えば珪
酸エチルのような有機質の珪素含有化合物を使用すると
加熱処理した際にＭｏＳｉ2 の結晶構造が乱れて非晶質
状態となるため、高温時の耐酸化性能を減退させる結果
を招くことと、無機質の珪素含有化合物において珪酸ナ
トリウムが最も安定なバインダー性能を有する水溶性の
物質であるからである。また、珪酸ナトリウムの配合を
粒状二珪化モリブデンに対して３．０重量％以下に比率
に限定する理由は、この配合比率が３．０重量％を越え
ると高温に曝された場合に含有Ｎａ成分が反応してＭｏ
Ｓｉ2 層を組織分解させる現象が生じるためである。よ
り好ましい珪酸ナトリウムの配合量比は粒状二珪化モリ
ブデンに対して０．５〜１．５重量％の範囲である。
【００１４】水性スラリーは、配合水量を制御して粘度
を５００〜１０００cpの範囲に調整することが望まし
い。塗布はドクターブレード法、ヘラ塗り、刷毛塗り、
スプレー噴射などを用いておこない、全表面が均一に被
覆されるまで十分に処理する。塗布後のＣ／Ｃ基材は乾
燥したのち不活性雰囲気下で２０００℃以上の温度域、
好ましくは２０５０〜２１５０℃の温度範囲に加熱して
一旦ＭｏＳｉ2 として融解し、この状態で加熱を継続し
て融解したＭｏＳｉ2 を内層のＳｉＣ被覆層組織に拡散
させてＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 の複合膜に転化させる。
を５００〜１０００cpの範囲に調整することが望まし
い。塗布はドクターブレード法、ヘラ塗り、刷毛塗り、
スプレー噴射などを用いておこない、全表面が均一に被
覆されるまで十分に処理する。塗布後のＣ／Ｃ基材は乾
燥したのち不活性雰囲気下で２０００℃以上の温度域、
好ましくは２０５０〜２１５０℃の温度範囲に加熱して
一旦ＭｏＳｉ2 として融解し、この状態で加熱を継続し
て融解したＭｏＳｉ2 を内層のＳｉＣ被覆層組織に拡散
させてＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 の複合膜に転化させる。
【００１５】ついで、ＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 複合層の上面
に外層被覆層として多孔質のＭｏＳｉ2 皮膜を形成す
る。この外層被覆工程は、前記の中間層被覆工程で用い
たと同組成の粒状二珪化モリブデンと珪素含有結合材を
含む水性スラリーを塗布し、不活性雰囲気下で２０００
℃までの温度域、好適には１５００〜１６００℃の温度
範囲に加熱して部分的に焼結した多孔質のＭｏＳｉ2 膜
として形成する。この工程では、二珪化モリブデン粉末
を形成するＭｏＳｉ2 皮膜が多孔質組織となる粒度に配
合調整し、膜厚が５０〜２００μm の範囲になるように
形成する。膜厚が５０μm 未満であると耐酸化性被膜と
しての十分な機能が発揮されず、２００μm を越えると
熱応力に対する緩和機能が低下してクラックが発生し易
くなる。したがって、１回の塗布操作で前記範囲の膜厚
が得られない場合には、塗布操作を反復して膜厚を調整
することが好ましい対応となる。
に外層被覆層として多孔質のＭｏＳｉ2 皮膜を形成す
る。この外層被覆工程は、前記の中間層被覆工程で用い
たと同組成の粒状二珪化モリブデンと珪素含有結合材を
含む水性スラリーを塗布し、不活性雰囲気下で２０００
℃までの温度域、好適には１５００〜１６００℃の温度
範囲に加熱して部分的に焼結した多孔質のＭｏＳｉ2 膜
として形成する。この工程では、二珪化モリブデン粉末
を形成するＭｏＳｉ2 皮膜が多孔質組織となる粒度に配
合調整し、膜厚が５０〜２００μm の範囲になるように
形成する。膜厚が５０μm 未満であると耐酸化性被膜と
しての十分な機能が発揮されず、２００μm を越えると
熱応力に対する緩和機能が低下してクラックが発生し易
くなる。したがって、１回の塗布操作で前記範囲の膜厚
が得られない場合には、塗布操作を反復して膜厚を調整
することが好ましい対応となる。
【００１６】本発明の基本構成は上記工程による３層被
覆構造であるが、この構成に加えて外層被覆面にＳｉＯ
2 ガラス膜を被覆する最外層被覆工程を施すことにより
一層耐酸化性を向上させることができる。この最外層被
覆工程は、テトラエトキシシラン〔Si(OC2H5)4〕を塩酸
と水の混合溶液により予めｐＨ１〜３に調整して加水分
解するゾル−ゲル法によりゾル化し、生成したＳｉＯ2
前駆体に外層被覆処理まで施したＣ／Ｃ基材を浸漬して
必要により減圧処理したのち４００℃以上の温度に加熱
することによりおこなわれる。
覆構造であるが、この構成に加えて外層被覆面にＳｉＯ
2 ガラス膜を被覆する最外層被覆工程を施すことにより
一層耐酸化性を向上させることができる。この最外層被
覆工程は、テトラエトキシシラン〔Si(OC2H5)4〕を塩酸
と水の混合溶液により予めｐＨ１〜３に調整して加水分
解するゾル−ゲル法によりゾル化し、生成したＳｉＯ2
前駆体に外層被覆処理まで施したＣ／Ｃ基材を浸漬して
必要により減圧処理したのち４００℃以上の温度に加熱
することによりおこなわれる。
【００１７】
【作用】本発明の耐酸化処理法によれば、内層被覆工程
でＣ／Ｃ基材の表面にコンバージョン法による多結晶質
のＳｉＣ被覆層が形成される。このＳｉＣ被覆層は比較
的緻密で密着性の高い傾斜機能組織を有しており、容易
に界面剥離することはない。中間層被覆工程で形成され
るＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 複合膜は、形成時の溶融・拡散作
用を介して内層のＳｉＣ組織に連続する傾斜機能組織と
して極めて強固に結合し、外層のＭｏＳｉ2 層との密着
性を高めるために機能する。この際、ＳｉＣ内層に塗布
する水性スラリーの組成として、粒状二珪化モリブデン
とこれに対して３．０重量％以下の珪酸ナトリウムを配
合することにより、高温時において安定した高耐酸化性
能が効果的に付与される。
でＣ／Ｃ基材の表面にコンバージョン法による多結晶質
のＳｉＣ被覆層が形成される。このＳｉＣ被覆層は比較
的緻密で密着性の高い傾斜機能組織を有しており、容易
に界面剥離することはない。中間層被覆工程で形成され
るＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 複合膜は、形成時の溶融・拡散作
用を介して内層のＳｉＣ組織に連続する傾斜機能組織と
して極めて強固に結合し、外層のＭｏＳｉ2 層との密着
性を高めるために機能する。この際、ＳｉＣ内層に塗布
する水性スラリーの組成として、粒状二珪化モリブデン
とこれに対して３．０重量％以下の珪酸ナトリウムを配
合することにより、高温時において安定した高耐酸化性
能が効果的に付与される。
【００１８】ついで、外層として被覆されるＭｏＳｉ2
層は、中間層中のＭｏＳｉ2 組織と焼結して密着性よく
結合するため動的酸化条件に耐える強固な被覆層として
形成される。また、外層ＭｏＳｉ2 皮膜は粉末相互が部
分的に焼結した多孔質構造を呈しているから、内層Ｓｉ
Ｃとの熱膨張差から生じる界面の熱応力を巧みに緩和し
て亀裂等の発生を阻止するとともに、高温酸化雰囲気に
曝された際にはＭｏＳｉ2 がＳｉＯ2 ガラスに転化し、
表層面を均一な保護被膜として被覆する。さらに、最外
層被覆としてＳｉＯ2 ガラス膜を形成した場合には耐酸
化性能が一層向上する。
層は、中間層中のＭｏＳｉ2 組織と焼結して密着性よく
結合するため動的酸化条件に耐える強固な被覆層として
形成される。また、外層ＭｏＳｉ2 皮膜は粉末相互が部
分的に焼結した多孔質構造を呈しているから、内層Ｓｉ
Ｃとの熱膨張差から生じる界面の熱応力を巧みに緩和し
て亀裂等の発生を阻止するとともに、高温酸化雰囲気に
曝された際にはＭｏＳｉ2 がＳｉＯ2 ガラスに転化し、
表層面を均一な保護被膜として被覆する。さらに、最外
層被覆としてＳｉＯ2 ガラス膜を形成した場合には耐酸
化性能が一層向上する。
【００１９】このような各被覆層の機能が相乗して、プ
ラズマ照射のような過酷かつ動的な高温域の酸化条件に
おいても極めて安定した高耐酸化性能が付与される。
ラズマ照射のような過酷かつ動的な高温域の酸化条件に
おいても極めて安定した高耐酸化性能が付与される。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００２１】実施例１〜３、比較例１〜２
(1) Ｃ／Ｃ基材の作製
ポリアクリロニトリル系高強度高弾性タイプの平織炭素
繊維布にフェノール樹脂初期縮合物〔大日本インキ工業
（株）製〕をマトリックスとして十分に塗布し、４８時
間風乾してプリプレグシートを作成した。このプリプレ
グシートを積層してモールドに入れ、加熱温度１１０
℃、適用圧力２０kg/cm2の条件で複合成形した。つい
で、複合成形体を２５０℃の温度に加熱して完全に硬化
したのち、窒素雰囲気に保持された焼成炉に移し、５℃
/hr の昇温速度で２０００℃まで上昇し５時間保持して
焼成炭化した。このようにして、炭素繊維の体積含有率
(Vf)６５％、見掛比重１．６５g/ccのＣ／Ｃ基材を作製
した。
繊維布にフェノール樹脂初期縮合物〔大日本インキ工業
（株）製〕をマトリックスとして十分に塗布し、４８時
間風乾してプリプレグシートを作成した。このプリプレ
グシートを積層してモールドに入れ、加熱温度１１０
℃、適用圧力２０kg/cm2の条件で複合成形した。つい
で、複合成形体を２５０℃の温度に加熱して完全に硬化
したのち、窒素雰囲気に保持された焼成炉に移し、５℃
/hr の昇温速度で２０００℃まで上昇し５時間保持して
焼成炭化した。このようにして、炭素繊維の体積含有率
(Vf)６５％、見掛比重１．６５g/ccのＣ／Ｃ基材を作製
した。
【００２２】(2) 内層被覆工程
ＳｉＯ2 粉末とＳｉ粉末をモル比２：１の配合比率にな
るように混合し、混合粉末を黒鉛ルツボに入れ上部にＣ
／Ｃ基材をセットした。この黒鉛ルツボを電気炉内に移
し、内部をＡｒガスで十分に置換したのち５０℃/hr の
速度で１９００℃まで昇温し、２時間保持してＣ／Ｃ基
材の表層部に傾斜機能を有する多結晶質のＳｉＣ被覆層
を形成した。形成されたＳｉＣ被覆層の厚さは約２００
μm であったが、その表面に幅１０μm 程度の亀裂が所
々に発生していることが認められた。
るように混合し、混合粉末を黒鉛ルツボに入れ上部にＣ
／Ｃ基材をセットした。この黒鉛ルツボを電気炉内に移
し、内部をＡｒガスで十分に置換したのち５０℃/hr の
速度で１９００℃まで昇温し、２時間保持してＣ／Ｃ基
材の表層部に傾斜機能を有する多結晶質のＳｉＣ被覆層
を形成した。形成されたＳｉＣ被覆層の厚さは約２００
μm であったが、その表面に幅１０μm 程度の亀裂が所
々に発生していることが認められた。
【００２３】(3) 中間層被覆工程
粒径６〜１２μm の粒分と粒径２〜５μm の粒分を等量
配合した二珪化モリブデンに、珪酸ナトリウム〔関東化
学（株）製〕を所定の量比で配合し、更に水を加えて粘
度１０００cpの粘稠性スラリーを調製した。この水性ス
ラリーを、内層被覆処理されたＣ／Ｃ基材の表面に均一
に塗布し、室温で２時間風乾した。ついで、アルゴンガ
ス雰囲気に保持された加熱炉に入れ、２０５０℃で３０
分間加熱処理を施した。この処理により、塗布物は一旦
ＭｏＳｉ2 として融解し、そのまま内層のＳｉＣ被覆組
織内に拡散してＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 複合膜に転化した。
ＳｉＣ被覆組織内へのＭｏＳｉ2 の拡散深さは８０〜９
０μm 程度であり、この部分はＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 組成
の傾斜機能組織を呈するものであった。
配合した二珪化モリブデンに、珪酸ナトリウム〔関東化
学（株）製〕を所定の量比で配合し、更に水を加えて粘
度１０００cpの粘稠性スラリーを調製した。この水性ス
ラリーを、内層被覆処理されたＣ／Ｃ基材の表面に均一
に塗布し、室温で２時間風乾した。ついで、アルゴンガ
ス雰囲気に保持された加熱炉に入れ、２０５０℃で３０
分間加熱処理を施した。この処理により、塗布物は一旦
ＭｏＳｉ2 として融解し、そのまま内層のＳｉＣ被覆組
織内に拡散してＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 複合膜に転化した。
ＳｉＣ被覆組織内へのＭｏＳｉ2 の拡散深さは８０〜９
０μm 程度であり、この部分はＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 組成
の傾斜機能組織を呈するものであった。
【００２４】(4) 外層被覆工程
中間層被覆処理を施したＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 複合膜の上
面に中間層被覆工程で用いた水性スラリーを均一に塗布
し、室温で２時間風乾した。ついで、アルゴンガス雰囲
気に保持された加熱炉に入れ、１５００℃で３０分間加
熱処理をおこなった。形成されたＭｏＳｉ2 膜は粉末相
互が部分的に焼結した多孔質組織を有しており、平均膜
厚は１３０μm であった。
面に中間層被覆工程で用いた水性スラリーを均一に塗布
し、室温で２時間風乾した。ついで、アルゴンガス雰囲
気に保持された加熱炉に入れ、１５００℃で３０分間加
熱処理をおこなった。形成されたＭｏＳｉ2 膜は粉末相
互が部分的に焼結した多孔質組織を有しており、平均膜
厚は１３０μm であった。
【００２５】(5) 耐酸化性の評価
上記の被覆処理を施したＣ／Ｃ基材に、大気中でプラズ
マフレーム（基材表面温度1900℃) を６分間照射するサ
イクルを５周期反復して素材の重量変化を測定する方法
で動的酸化条件による耐酸化性の評価をおこなった。得
られた周期毎の重量変化率を中間層被覆工程における水
性スラリーの粒状二珪化モリブデンに対する珪酸ナトリ
ウムの配合比率と対比させて表１に示した。
マフレーム（基材表面温度1900℃) を６分間照射するサ
イクルを５周期反復して素材の重量変化を測定する方法
で動的酸化条件による耐酸化性の評価をおこなった。得
られた周期毎の重量変化率を中間層被覆工程における水
性スラリーの粒状二珪化モリブデンに対する珪酸ナトリ
ウムの配合比率と対比させて表１に示した。
【００２６】実施例４
実施例２の工程で得られた３層被覆構造のＣ／Ｃ材の上
面に、次の工程によりＳｉＯ2 ガラス膜の最外層被覆を
施した。テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4)〔東芝シリ
コーン（株）製〕とエタノールの混合溶液（モル比１：
７）に塩酸水溶液をｐＨ３．０になるように添加し、常
温で１時間撹拌して加水分解をおこなってＳｉＯ2 ガラ
ス前駆体を作成した。このガラス前駆体中に実施例２の
処理を施したＣ／Ｃ基材を浸漬し、１時間減圧含浸した
のち１昼夜室温で乾燥した。乾燥後、５００℃の温度で
１０分間加熱してＳｉＯ2 ガラス膜に転化させた。この
ようにして４層の被覆処理を施したＣ／Ｃ基材につき、
実施例１と同様にしてプラズマフレームによる耐酸化試
験をおこない、結果を表１に併載した。
面に、次の工程によりＳｉＯ2 ガラス膜の最外層被覆を
施した。テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4)〔東芝シリ
コーン（株）製〕とエタノールの混合溶液（モル比１：
７）に塩酸水溶液をｐＨ３．０になるように添加し、常
温で１時間撹拌して加水分解をおこなってＳｉＯ2 ガラ
ス前駆体を作成した。このガラス前駆体中に実施例２の
処理を施したＣ／Ｃ基材を浸漬し、１時間減圧含浸した
のち１昼夜室温で乾燥した。乾燥後、５００℃の温度で
１０分間加熱してＳｉＯ2 ガラス膜に転化させた。この
ようにして４層の被覆処理を施したＣ／Ｃ基材につき、
実施例１と同様にしてプラズマフレームによる耐酸化試
験をおこない、結果を表１に併載した。
【００２７】比較例３
中間層被覆工程において、珪酸ナトリウムの代わりに有
機系の珪素バインダー〔第一工業製薬（株）製、セラモ
TB-72 〕を粒状二珪化モリブデンに対し１．８重量％配
合し、それ以外は全て実施例１に同一条件で耐酸化性Ｃ
／Ｃ材を製造した。この材料について実施例１と同様の
プラズマフレームによる耐酸化試験をおこない、その結
果を表１に併載した。
機系の珪素バインダー〔第一工業製薬（株）製、セラモ
TB-72 〕を粒状二珪化モリブデンに対し１．８重量％配
合し、それ以外は全て実施例１に同一条件で耐酸化性Ｃ
／Ｃ材を製造した。この材料について実施例１と同様の
プラズマフレームによる耐酸化試験をおこない、その結
果を表１に併載した。
【００２８】
【表１】
【００２９】表１の結果から、 本発明の実施例による
Ｃ／Ｃ基材は外層のＭｏＳｉ2 がＳｉＯ2 ガラスに転化
する過程で若干に重量増加を伴うが、表面温度が１９０
０℃に達するプラズマフレームを５周期に亘り反復して
も酸化による重量減少は極めて少ない。特に最外層にＳ
ｉＯ2 ガラス膜を形成した実施例４において優れた高温
耐酸化性を示した。これに対し、珪酸ナトリウム結合材
の配合量比が３．０重量％を越える比較例１、２および
結合材に有機珪素化合物を用いた比較例３では酸化消耗
の進行度合が早くなることが認められた。
Ｃ／Ｃ基材は外層のＭｏＳｉ2 がＳｉＯ2 ガラスに転化
する過程で若干に重量増加を伴うが、表面温度が１９０
０℃に達するプラズマフレームを５周期に亘り反復して
も酸化による重量減少は極めて少ない。特に最外層にＳ
ｉＯ2 ガラス膜を形成した実施例４において優れた高温
耐酸化性を示した。これに対し、珪酸ナトリウム結合材
の配合量比が３．０重量％を越える比較例１、２および
結合材に有機珪素化合物を用いた比較例３では酸化消耗
の進行度合が早くなることが認められた。
【００３０】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によればＣ／Ｃ基
材の表面に内層として傾斜機能構造を有する多結晶質の
ＳｉＣ被覆層、中間層として特定組成のスラリー塗布と
ＭｏＳｉ2 の融解・拡散による傾斜機能構造のＳｉＣ−
ＭｏＳｉ2 複合層、外層としてＭｏＳｉ2 を一部焼結さ
せたＭｏＳｉ2 層、更に必要に応じてＳｉＯ2 ガラス膜
の最外層を順次に被覆形成することにより、プラズマ照
射のような苛酷な動的酸化条件に耐える高耐酸化性のＣ
／Ｃ材を得ることが可能となる。したがって、１８００
℃を越える酸化性雰囲気に曝される部材用途に適用して
安定性能の確保、耐久寿命の延長化などの効果が発揮さ
れる。
材の表面に内層として傾斜機能構造を有する多結晶質の
ＳｉＣ被覆層、中間層として特定組成のスラリー塗布と
ＭｏＳｉ2 の融解・拡散による傾斜機能構造のＳｉＣ−
ＭｏＳｉ2 複合層、外層としてＭｏＳｉ2 を一部焼結さ
せたＭｏＳｉ2 層、更に必要に応じてＳｉＯ2 ガラス膜
の最外層を順次に被覆形成することにより、プラズマ照
射のような苛酷な動的酸化条件に耐える高耐酸化性のＣ
／Ｃ材を得ることが可能となる。したがって、１８００
℃を越える酸化性雰囲気に曝される部材用途に適用して
安定性能の確保、耐久寿命の延長化などの効果が発揮さ
れる。
Claims (2)
- 【請求項１】 炭素繊維強化炭素材の基材面に、ＳｉＯ
ガスを接触させてコンバージョン法によりＳｉＣ被覆層
を形成する内層被覆工程と、粒状二珪化モリブデンに対
し３．０重量％以下の珪酸ナトリウムを含む水性スラリ
ーを塗布したのち不活性雰囲気下で２０００℃以上の高
温に加熱することによりＭｏＳｉ2 として融解し、内層
のＳｉＣ被覆組織内に拡散させてＳｉＣ−ＭｏＳｉ2 の
複合膜を形成する中間層被覆工程と、ついで中間層被覆
工程と同一の水性スラリーを塗布したのち、不活性雰囲
気下で２０００℃までの温度に加熱して多孔質のＭｏＳ
ｉ2 皮膜を形成する外層被覆工程とからなることを特徴
とする炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法。 - 【請求項２】 外層被覆面に、テトラエトキシシランを
加水分解重合して得られるＳｉＯ2 ガラス前駆体を含浸
させたのち加熱してＳｉＯ2 ガラス膜を形成する最外層
被覆工程を施す請求項１記載の炭素繊維強化炭素材の耐
酸化処理法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23917093A JP3431958B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23917093A JP3431958B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0769763A JPH0769763A (ja) | 1995-03-14 |
| JP3431958B2 true JP3431958B2 (ja) | 2003-07-28 |
Family
ID=17040774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23917093A Expired - Fee Related JP3431958B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3431958B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170167276A1 (en) * | 2015-12-09 | 2017-06-15 | General Electric Company | Article for high temperature service |
| US11066339B2 (en) | 2017-06-08 | 2021-07-20 | General Electric Company | Article for high temperature service |
| US11655194B2 (en) * | 2019-10-17 | 2023-05-23 | General Electric Company | Ceramic composites with an intermediate layer having a carbon sink material for high temperature applications |
-
1993
- 1993-08-31 JP JP23917093A patent/JP3431958B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0769763A (ja) | 1995-03-14 |
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