JP3548605B2 - 炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高温酸化性雰囲気において優れた酸化抵抗性を示す炭素繊維強化炭素複合材（以下「Ｃ／Ｃ複合材」という。）の耐酸化処理法に関する。
【０００２】
Ｃ／Ｃ複合材は、１０００℃以上の高温においても高度の比強度、比弾性率を維持し、かつ低い熱膨張率を示す等の特異な性質を有する材料であり、航空宇宙用の部材をはじめ広い分野において各種の構造材料として注目されている。しかし、Ｃ／Ｃ複合材を含め炭素材料は一般に５００℃以上の大気雰囲気下では酸化が進行して、物理的、化学的性質が損なわれる関係で高温大気中での使用は極く短時間に限られる材質上の欠点がある。このため、Ｃ／Ｃ複合材の表面に耐酸化性の被覆を施して改質化する試みが従来から盛んに行われている。このうち、被覆層の形成操作、性状特性など技術的、経済的な面からＳｉＣの被膜形成が最も工業性に適している。
【０００３】
従来、Ｃ／Ｃ複合材の表面にＳｉＣ被膜を形成する方法として、気相反応により生成するＳｉＣを直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、Ｃ／Ｃ複合材の炭素を反応源に利用してＳｉＯガスと反応させることによりＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られている。前者のＣＶＤ法によればＣ／Ｃ複合基材面に緻密なＳｉＣ被膜を形成することができるが、Ｃ／Ｃ複合基材とＳｉＣ被膜の界面が明確に分離している関係で熱衝撃を与えると層間剥離現象が起こり易く、また層界面にクラックが発生する等の現象が多発し易い。この現象は、主にＣ／Ｃ複合基材とＳｉＣ被膜層との熱膨張差が大きく、最大歪みが追随できないことに起因するものであるため、Ｃ／Ｃ複合基材面をＳｉＣの熱膨張率に近似するように改質すれば軽減化させることができる。このような観点から、Ｃ／Ｃ複合基材面に気相熱分解法により熱分解炭素層を形成し、ついでＣＶＤまたはＣＶＩ法でＳｉＣを被覆する方法（特開平２−１１１６８１号公報） が提案されているが、十分な効果は期待できない。
【０００４】
これに対し、後者のＣ／Ｃ複合基材の炭素を反応源に利用してＳｉＯガスと反応させることによりＳｉＣに転化させるコンバージョン法は、基材の表層部が連続組織としてＳｉＣ層を形成する傾斜機能材質となるため界面剥離を生じることはない。一般にコンバージョン法は、石英、珪石、珪砂等のＳｉＯ_２ 含有粉末とコークス、ピッチ、黒鉛、カーボンブラック等の炭素質粉末とを混合し、これを加熱反応することによりＳｉＯガスを発生させ、このＳｉＯガスとＣ／Ｃ複合材を反応させることにより、Ｃ／Ｃ基材をＳｉＣに転化させる方法（特開平１−２５２５７８号公報）で行われる。しかしながら、コンバージョン法により形成されるＳｉＣ層はＣＶＤ法に比べて緻密性に劣るうえ、反応時、被覆層に微小なクラックが発生して耐酸化性が低下する問題がある。
【０００５】
このような問題の解消を図るため、本出願人は、例えばＣ／Ｃ複合基材面にコンバージョン法で形成したＳｉＣ被覆層に、さらにＳｉＯ_２ 微粒被覆層を介してＳｉＯ_２ 、Ｂ_２ Ｏ_３ 等のガラス被覆層を形成する耐酸化性Ｃ／Ｃ材とその製造方法（特開平４−４２８８３ 号公報）、コンバージョン法で形成したＳｉＣ被膜からなる第１被覆層、アモルファス質または微細多結晶質ＳｉＣ被膜からなる第２被覆層およびＢ_２ Ｏ_３ −ＳｉＯ_２ ガラス被膜からなる第３被覆層を積層形成した耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材（特開平４−２４３９８９号公報）、あるいはコンバージョン法で形成したＳｉＣ被膜からなる内層、ＳｉＯ_２ 微粒子被膜からなる中間層、Ａｌ_２ Ｏ_３ −ＳｉＯ_２ もしくはＢ_２ Ｏ_３ −Ａｌ_２ Ｏ_３ −ＳｉＯ_２ のガラス被膜からなる外層が積層被覆された耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材（特開平５−４３３６６ 号公報）などを開発し、提案している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの先行技術においては、コンバージョン法により形成される第１被覆層のＳｉＣ被膜の膜厚を均一にすることが困難であるために、膜厚のばらつきが大きくなり、十分な耐酸化機能を付与するためには１００μｍ 以上の被膜を形成する必要があった。その結果、Ｃ／Ｃ複合基材表層部のうちＳｉＣ被膜に転化する割合が大きくなり、Ｃ／Ｃ複合材の強度が低下するという問題点があった。更に、Ｃ／Ｃ複合材の形状が複雑になると、均一にＳｉＣ被膜を形成することが困難となる欠点もあった。
【０００７】
本発明の目的は、これらの問題点の解消を図ることにあり、強度低下を伴うことなく、複雑形状のＣ／Ｃ複合材に対しても高温酸化性雰囲気において長期に亘り安定した耐酸化性を発揮することができるＣ／Ｃ複合材の耐酸化処理法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明によるＣ／Ｃ複合材の耐酸化処理法は、炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複合成形し、硬化および焼成炭化処理して得られる炭素繊維強化炭素複合材を基材とし、該基材の表面にＳｉアルコキシドおよび熱硬化性樹脂液にアルコールを加えて均一に混合したのち加水分解して得られるＳｉＣ有機前駆体溶液を含浸し、非酸化性雰囲気中で熱処理してコンバージョン法によりＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工程、ＣＶＤ法あるいはパルスＣＶＩ法により気相析出させてセラミックス質被膜を形成する第２被覆工程、およびアルコキシド法で得られるガラス前駆体溶液を含浸したのち加熱処理してガラス質被膜を形成する第３被覆工程、を順次施すことをことを構成上の特徴とする。
【０００９】
Ｃ／Ｃ複合基材を構成する炭素繊維には、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各種原料から製造された平織、綾織などの織布、フェルトあるいはトウが使用され、マトリックス樹脂としてはフェノール系、フラン系その他炭化性の良好な液状熱硬化性樹脂が用いられる。炭素繊維は、これらのマトリックス樹脂液を含浸して、十分に濡らしたのち半硬化してプリプレグを形成し、次いで積層加圧成形する。成形体は加熱して樹脂成分を完全に硬化し、引き続き焼成炭化処理または更に黒鉛化してＣ／Ｃ複合基材を得る。このＣ／Ｃ複合基材は、必要に応じてマトリックス樹脂液を含浸、硬化、炭化する処理を反復して組織の緻密化が図られる。
【００１０】
上記のＣ／Ｃ複合基材の表面にコンバージョンによるＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工程は、Ｓｉアルコキシドおよび熱硬化性樹脂液にアルコールを加えて均一に混合したのち加水分解して得られるＳｉＣ有機前駆体溶液をＣ／Ｃ複合基材に含浸し、不活性雰囲気中で熱処理する方法で行われる。ＳｉＯ_２ 源原料となるＳｉアルコキシドとしては、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ_３ ）_４ やテトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ_２ Ｈ_５ ）_４ などが、また、炭素源原料となる熱硬化性樹脂液としては、フェノール樹脂、フラン樹脂などの初期縮合物が用いられる。これらの原料はメタノール、エタノール等のアルコールを溶媒として混合溶解したのち、撹拌しながら水を添加して加水分解を行うことにより、ＳｉＯ_２ 成分とＣ成分とが微細かつ均質に混合、分散したＳｉＣ有機前駆体溶液が調製される。なお、Ｓｉアルコキシドと熱硬化性樹脂液の割合は、ＳｉＯ_２ ：Ｃのモル比に換算して、１：１〜４の範囲になるように混合することが好ましい。
【００１１】
次いで、このＳｉＣ有機前駆体溶液を、浸漬あるいは塗布などの方法によりＣ／Ｃ複合基材に含浸したのち、７０〜２００℃の温度で硬化し、更に窒素、アルゴンなどの非酸化性雰囲気中１６００〜１９００℃の温度範囲で熱処理される。この熱処理によりＳｉＣ有機前駆体溶液から反応生成したＳｉＯガスがＣ／Ｃ複合基材を構成する炭素組織と反応して表層部にＳｉＣ被膜が形成される。この場合、形成するＳｉＣ被膜の膜厚は、Ｃ／Ｃ複合材の強度低下を抑止するために好ましくは３０〜７０μｍ の範囲に調整される。
【００１２】
第２被覆工程は、前記ＳｉＣ被膜を形成したＣ／Ｃ複合材にＣＶＤ法あるいはパルスＣＶＩ法を適用して気相析出させる方法により、セラミックス質被膜を形成する工程である。形成するセラミックス質被膜の材質は、ＣＶＤ法やパルスＣＶＩ法により析出可能な物質のうち、特に本発明の目的にはＳｉまたはＺｒの炭化物もしくは窒化物が適している。ＣＶＤ装置あるいはパルスＣＶＩ装置の反応室にＣ／Ｃ複合材をセットし、所定温度に加熱したのち、ＳｉやＺｒの有機ハロゲン化物、炭化水素、水素、アンモニアなどの原料ガスを充填して気相反応させることにより、セラミックス質の被膜が形成される。この場合、第１被覆工程で形成したＳｉＣ被膜との密着性を高めるために、反応室の真空排気、原料ガスの瞬間導入および原料ガスの反応を短周期の減圧、昇圧下で間欠的に繰り返し行うパルスＣＶＩ法を適用することが望ましい。
【００１３】
第３被覆工程は、Ｓｉアルコキシドにアルコールを加えて撹拌混合した溶液にＨＣｌ水溶液、又はＡｌ塩を溶解したＨＣｌ水溶液を滴下し、加水分解するアルコキシド法によりＳｉＯ_２ 、あるいはＡｌ_２ Ｏ_３ −ＳｉＯ_２ ガラス前駆体溶液を調製し、この中に上記第１および第２被覆工程による被膜を形成したＣ／Ｃ複合材を浸漬して含浸し、風乾したのち１００℃で乾燥する。次いで、Ｂ（ ＯＣ_４ Ｈ_９）_３ 溶液中に浸漬して減圧下に含浸させ、風乾して加水分解した後、更に不活性雰囲気中１０００℃以上の温度で加熱処理することによりガラス質被膜を形成する方法で行われる。なお、本発明の目的には、ガラス質被膜としてＡｌ_２ Ｏ_３ 、Ｂ_２ Ｏ_３ およびＳｉＯ_２ の組成からなる複合体が好ましい。
【００１４】
【作用】
本発明によれば、第１被覆工程におけるコンバージョン法によるＳｉＣ被膜形成は、ＳｉＯガス発生用のＳｉＯ_２ 源およびＣ源としてＳＩＣ有機前駆体溶液を用いるものであるから、Ｃ／Ｃ複合基材表面に均一に含浸することができ、かつ含浸量を調節することも容易である。したがって、形成されるＳｉＣ被膜の膜厚を正確に制御することができると共に均一な膜厚の被膜形成が可能となる。その結果、ＳｉＯ_２ 源およびＣ源として混合粉末を用いる従来の方法に比べて、膜厚精度を格段に向上させることができ、膜厚のばらつきは従来法の１５０〜３００μｍ に比べて２０〜４０μｍ の範囲で制御することが可能となる。
【００１５】
したがって、形成するＳｉＣ被膜を薄膜化することが可能となり、第２被覆工程で形成するセラミックス質被膜との間に生じる熱応力の緩和に効果的に機能すると共に、Ｃ／Ｃ複合材の強度低下を抑止することができる。更に、複雑形状を有するＣ／Ｃ複合材であっても均一に含浸することができるため、均一な膜厚のＳｉＣ被膜形成が可能となる。
【００１６】
また、第２被覆工程で形成するセラミックス被膜は、第１被覆工程で形成したＳｉＣ被膜表面に生じる幅数μｍ 程度の微細クラックやピンホールを充填、目詰めし、更に、第３被覆工程でガラス質被膜を形成することによりクラックやピンホールを充填封止して、最終的に外面を無孔構造にして大気とＣ／Ｃ複合材を完全に遮断するバリア機能が付与される。
【００１７】
このようにして、Ｃ／Ｃ複合材の材質強度の低下を伴うことなく、また複雑形状のＣ／Ｃ複合材に対しても優れた耐酸化性能を示す被膜形成が可能となる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
【００１９】
実施例１
（１） Ｃ／Ｃ複合基材の作製
ポリアクリロニトリル系高弾性タイプの平織炭素繊維布にフェノール樹脂初期縮合物のマトリックス樹脂液を十分に塗布し、４８時間風乾してプリプレグシートを作製した。このプリプレグシート１６枚を積層してモールドに入れ、温度１１０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２で複合成形した。次いで、成形体を２５０℃の温度に加熱して完全に硬化したのち、Ｎ_２ 雰囲気に保持された焼成炉に移し、５℃／ｈｒ の昇温速度で２０００℃まで加熱し、５時間保持して焼成炭化した。このようにして、炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）６５％、嵩密度１．６５ｇ／ｃｍ^３ のＣ／Ｃ複合基材を作製した。
【００２０】
（２） 第１被覆工程
テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ_２ Ｈ_５ ）_４ 〕とエタノールをモル比１：２の割合で混合し、混合溶液中にＳｉ（ＯＣ_２ Ｈ_５ ）_４ １モルに対してフェノール樹脂を１モルの割合で添加し、室温で還流撹拌を行った。この混合溶液に、Ｓｉ（ＯＣ_２ Ｈ_５ ）_４ １モルに対して２モル量の水と０．２モル量のＨＣｌの混合水溶液を滴下し、引き続き１時間撹拌して褐色透明のＳｉＣ有機前駆体溶液を調製した。このＳｉＣ有機前駆体溶液中に、前記Ｃ／Ｃ複合基材を１５分間浸漬し、３時間風乾したのち１００℃の温度で乾燥した。次いで、このＣ／Ｃ複合基材を黒鉛坩堝に入れて電気炉内に移し、内部をアルゴンガスで十分に置換したのち、５０℃／ｈｒの昇温速度で１８５０℃に加熱し、１時間保持してＣ／Ｃ複合基材の表面にＳｉＣ被膜を形成した。形成されたＳｉＣ被膜の膜厚は５０μｍ であったが、その表面には幅数μｍ の微細なクラックの発生が認められた。
【００２１】
（３） 第２被覆工程
第１被覆工程によりＳｉＣ被膜を形成したＣ／Ｃ複合基材をパルスＣＶＩ装置の反応管内にセットし、反応管内をアルゴンガスで十分に置換したのち、高周波誘導加熱により１１００℃の温度に加熱した。次いで、真空ポンプにより吸引して、反応管内を２秒間で２Ｔｏｒｒ以下に減圧し、直ちに原料ガスとしてトリクロロメチルシラン〔ＣＨ_３ ＳｉＣｌ_３ 〕と水素の混合ガス（モル比１：２０）を１秒間で７２０Ｔｏｒｒになるように導入して１秒間保持した。このようにして反応管内の減圧、反応ガスの導入および保持するパルスＣＶＩ操作を１００００回繰り返してＳｉＣを析出、沈着させた。ＳｉＣ被膜の膜厚は１５０μｍ であり、その表面には僅かながらクラックが認められた。
【００２２】
（４） 第３被覆工程
Ｓｉ（ＯＣ_２ Ｈ_５ ）_４ とエタノールをモル比１：４．５の量比で混合し、室温で還流撹拌を行った溶液に、前記Ｓｉ（ＯＣ_２ Ｈ_５ ）_４ １モルに対して２．５モルの水と０．０３モルのＨＣｌの混合水溶液を滴下混合した。滴下後の溶液のｐＨは３．０であった。引き続き１時間撹拌を継続してＳｉＯ_２ ガラス前駆体溶液を得た。このＳｉＯ_２ ガラス前駆体溶液に、前記第２被覆工程までの処理を施したＣ／Ｃ複合基材を浸漬して１５分間減圧含浸し、風乾後、１００℃の温度で乾燥した。次いで、Ｂ（ＯＣ_４ Ｈ_９ ）_３ 溶液中に浸漬して１５分間減圧含浸したのち、１昼夜風乾して空気中の水分により加水分解を行い、１００℃の温度で乾燥した。乾燥処理後のＣ／Ｃ複合材を電気炉に入れ、アルゴンガス雰囲気中で８００℃の温度で１時間加熱処理して表面にＢ_２ Ｏ_３ −ＳｉＯ_２ のガラス質被膜を形成した。形成したガラス質被膜の膜厚は２μｍ であった。
【００２３】
（５） 特性の評価
上記各工程の耐酸化処理を施したＣ／Ｃ複合材について、次の方法により材質強度の測定ならびに耐酸化性の評価を行った。
▲１▼強度試験：
１５０×１０×５ｍｍの試料について、支点間距離Ｉ＝８０ｍｍ、クロスヘッドスピード６ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点曲げ強度試験（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）を行った。
▲２▼耐酸化性試験
大気雰囲気に保持された電気炉に入れて、１７００℃の温度に３０分間保持したのち取り出し、室温まで自然冷却した。この操作を１０回反復して行い、酸化によるＣ／Ｃ複合材の重量減少率および耐酸化被膜の状況を測定、観察した。
【００２４】
実施例２
実施例１と同一の条件により第２被覆工程までの処理を施したＣ／Ｃ複合基材について、第３被覆工程としてＳｉＯ_２ ガラス前駆体溶液を調製する際にＨＣｌ水溶液にＡｌ（ＮＯ_３ ）_３ をＳｉ（ＯＣ_２ Ｈ_５ ）_４ １モルに対して１モルの割合で溶解させてＡｌ_２ Ｏ_３ −ＳｉＯ_２ ガラス前駆体溶液を調製したほかは、実施例１と同一の条件により被覆処理を施してＡｌ_２ Ｏ_３ −Ｂ_２ Ｏ_３ −ＳｉＯ_２ のガラス質被膜（膜厚２μｍ ）を形成した。このＣ／Ｃ複合材について実施例１と同一の条件により強度試験および耐酸化性試験を行った。
【００２５】
実施例３
実施例１と同一の条件により第１被覆工程の処理を施したＣ／Ｃ複合材について、第２被覆工程としてＣＶＤ装置の反応管内にＣ／Ｃ複合材をセットし、反応管内をアルゴンガスで十分に置換したのち、高周波誘導加熱により１３００℃の温度に加熱した。次いで、真空ポンプでアルゴンガスを排気し、水素ガスをキャリアガスとしてＳｉＣｌ_４ ：ＣＨ_４ ：Ｈ_２ の混合ガス（モル比１：１：５）を導入し、反応圧力１００Ｔｏｒｒの条件でＣＶＤ法によりＳｉＣを析出させて、ＳｉＣ被膜（膜厚１５０μｍ ）を形成した。次いで、第３被覆工程として実施例２と同一条件によりＡｌ_２ Ｏ_３ −Ｂ_２ Ｏ_３ −ＳｉＯ_２ のガラス質被膜を形成した。得られたＣ／Ｃ複合材について実施例１と同一の条件により強度試験および耐酸化性試験を行った。
【００２６】
実施例４
実施例１と同一の条件により第１被覆工程の処理を施したＣ／Ｃ複合材について、第２被覆工程の原料ガスとしてＺｒＣｌ_４ ：ＣＨ_４ ：Ｈ_２ の混合ガス（モル比１：１：８）を導入し、反応温度を１３５０℃としたほかは、実施例１と同一の条件により第２被覆工程の処理を施してＺｒＣ被膜（膜厚１５０μｍ ）を形成した。次いで、第３被覆工程として実施例２と同一の条件によりＡｌ_２ Ｏ_３ −Ｂ_２ Ｏ_３ −ＳｉＯ_２ のガラス質被膜を形成し、得られたＣ／Ｃ複合材について実施例１と同一の条件によって強度試験および耐酸化性試験を行った。
【００２７】
実施例５
実施例１と同一の条件により第１被覆工程の処理を施したＣ／Ｃ複合材について、第２被覆工程としてＳｉＣｌ_４ ：ＮＨ_３ ：Ｈ_２ の混合ガス（モル比１：１：６）を導入したほかは実施例３と同一の条件によりＳｉ_３ Ｎ_４ の被膜（膜厚１５０μｍ ）を形成した。次いで、第３被覆工程として実施例２と同一条件によりＡｌ_２ Ｏ_３ −Ｂ_２ Ｏ_３ −ＳｉＯ_２ のガラス質被膜を形成した。得られたＣ／Ｃ複合材について実施例１と同一の条件により強度試験および耐酸化性試験を行った。
【００２８】
比較例１
ＳｉＯ_２ 粉末とＳｉ粉末をモル比２：１の配合比率になるように混合し、混合粉末を黒鉛坩堝に入れ、上部にＣ／Ｃ複合材をセットした。この黒鉛坩堝を電気炉内に移し、内部をアルゴンガスで十分に置換したのち、５０℃／ｈｒ の昇温速度で１９００℃の温度に加熱し、２時間保持してＣ／Ｃ複合材の表層部にＳｉＣ被膜（膜厚２００μｍ ）を形成した。次いで、実施例１の第３被覆工程と同一の条件によりＢ_２ Ｏ_３ −ＳｉＯ_２ のガラス質被膜を形成した。得られたＣ／Ｃ複合材について実施例１と同一の条件により強度試験および耐酸化性試験を行った。
【００２９】
比較例２
実施例１と同一の条件により第２被覆工程および第３被覆工程の被膜形成処理のみを行い、得られたＣ／Ｃ複合材について実施例１と同一条件により強度試験および耐酸化性試験を行った。
【００３０】
これらの結果について、適用した耐酸化処理法を表１に、強度試験および耐酸化性試験の結果を表２に、それぞれ示した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
上記の結果から、本発明の耐酸化処理を施したＣ／Ｃ複合材は、比較例に対比して、いずれも高い強度特性を有し、また１７００℃の高温大気中においても優れた耐酸化性能を示すことが認められる。
【００３４】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の耐酸化処理法によれば、Ｃ／Ｃ複合基材表面にＳｉＣ有機前駆体溶液を含浸し、熱処理するコンバージョン法によりＳｉＣ被膜を形成し、次いでＣＶＤ法あるいはパルスＣＶＩ法によりセラミックス質被膜を、更にアルコキシド法で得られるガラス前駆体溶液を含浸、熱処理してガラス質被膜を、順次形成することにより高強度ならびに高度の耐酸化性を備えるＣ／Ｃ複合材を提供することが可能となる。また、複雑形状のＣ／Ｃ複合材に対しても適用が容易であり、過酷な高温酸化性雰囲気に晒されるＣ／Ｃ複合材の耐酸化処理法として極めて有用である。

Claims (3)

1. 炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複合成形し、硬化および焼成炭化処理して得られる炭素繊維強化炭素複合材を基材とし、該基材の表面にＳｉアルコキシドおよび熱硬化性樹脂液にアルコールを加えて均一に混合したのち加水分解して得られるＳｉＣ有機前駆体溶液を含浸し、非酸化性雰囲気中で熱処理してコンバージョン法によりＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工程、ＣＶＤ法あるいはパルスＣＶＩ法により気相析出させてセラミックス質被膜を形成する第２被覆工程、およびアルコキシド法で得られるガラス前駆体溶液を含浸したのち加熱処理してガラス質被膜を形成する第３被覆工程、を順次施すことを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理法。
2. 第２被覆工程で形成するセラミックス質被膜が、ＳｉまたはＺｒの炭化物もしくは窒化物である請求項１記載の炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理法。
3. 第３被覆工程で形成するガラス質被膜が、Ａｌ_２ Ｏ_３ ，Ｂ_２ Ｏ_３ およびＳｉＯ_２ の複合体である請求項１又は２記載の炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理法。