JPH06144967A - 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 - Google Patents
耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法Info
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- JPH06144967A JPH06144967A JP4322422A JP32242292A JPH06144967A JP H06144967 A JPH06144967 A JP H06144967A JP 4322422 A JP4322422 A JP 4322422A JP 32242292 A JP32242292 A JP 32242292A JP H06144967 A JPH06144967 A JP H06144967A
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
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- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 苛酷な高温酸化雰囲気において高度かつ安定
した酸化抵抗性を発揮する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材（炭素
繊維強化炭素複合材）の製造方法を提供する。 【構成】 Ｃ／Ｃ複合材を基材とし、該基材を1800℃
以上に加熱しながら SiOガスを接触させて傾斜機能組織
のＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工程、Si(OC2H5)4を
塩基性領域で加水分解したSiO2微粒子サスペンジョンに
SiC微粉末を分散させた液と、Si(OC2H5)4を酸性領域で
加水分解したSiO2ガラス前駆体を順次に被着して 400℃
以上の温度で熱処理し、ついでB(OC4H9)3 を被着して 5
00℃以上の温度で熱処理してＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 被膜を
形成する第２被覆工程、Si(OC2H5)4を酸性領域で加水
分解したSiO2ガラス前駆体を被着して 100℃以上の温度
でＳｉＯ2 ゲルの外層を形成する第３被覆工程からな
る。
した酸化抵抗性を発揮する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材（炭素
繊維強化炭素複合材）の製造方法を提供する。 【構成】 Ｃ／Ｃ複合材を基材とし、該基材を1800℃
以上に加熱しながら SiOガスを接触させて傾斜機能組織
のＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工程、Si(OC2H5)4を
塩基性領域で加水分解したSiO2微粒子サスペンジョンに
SiC微粉末を分散させた液と、Si(OC2H5)4を酸性領域で
加水分解したSiO2ガラス前駆体を順次に被着して 400℃
以上の温度で熱処理し、ついでB(OC4H9)3 を被着して 5
00℃以上の温度で熱処理してＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 被膜を
形成する第２被覆工程、Si(OC2H5)4を酸性領域で加水
分解したSiO2ガラス前駆体を被着して 100℃以上の温度
でＳｉＯ2 ゲルの外層を形成する第３被覆工程からな
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、苛酷な高温酸化雰囲気
の環境下で安定した耐熱性と酸化抵抗性を発揮する耐酸
化性Ｃ／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合材）の製造方
法に関する。
の環境下で安定した耐熱性と酸化抵抗性を発揮する耐酸
化性Ｃ／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合材）の製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｃ／Ｃ複合材は、１０００℃を越える高
温域においても優れた比強度、比弾性率を保持し、かつ
熱膨張係数が小さい等の有利な特性を備えることから、
航空・宇宙用の構造材料として注目されている。しかし
ながら、この材料には一般の炭素材料と同様に５００℃
付近から酸化して優れた物理的、化学的特性が劣化する
ため、高温大気中での使用は極く短時間の場合を除いて
不可能である。このような事情から、Ｃ／Ｃ複合材の表
面に耐酸化性の被覆を施して改質化する試みが盛んにお
こなわれており、例えばＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓｉ
Ｃ、Ｓｉ3 Ｎ4 等のセラミックス系物質によって被覆処
理する方法が提案されている。
温域においても優れた比強度、比弾性率を保持し、かつ
熱膨張係数が小さい等の有利な特性を備えることから、
航空・宇宙用の構造材料として注目されている。しかし
ながら、この材料には一般の炭素材料と同様に５００℃
付近から酸化して優れた物理的、化学的特性が劣化する
ため、高温大気中での使用は極く短時間の場合を除いて
不可能である。このような事情から、Ｃ／Ｃ複合材の表
面に耐酸化性の被覆を施して改質化する試みが盛んにお
こなわれており、例えばＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓｉ
Ｃ、Ｓｉ3 Ｎ4 等のセラミックス系物質によって被覆処
理する方法が提案されている。
【０００３】このうち、最も実用性の高い耐酸化層はＳ
ｉＣ被膜である。従来、Ｃ／Ｃ複合基材の表面にＳｉＣ
の被覆を施す方法として、気相反応により生成するＳｉ
Ｃを直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、
基材の炭素を反応源に利用して珪素成分と反応させるこ
とによりＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られ
ているが、それぞれに長短がある。すなわち、ＣＶＤ法
を適用して形成したＳｉＣ被覆層は基材との界面が明確
に分離している関係で、熱衝撃を与えると相互の熱膨張
差によって層間剥離現象が起こり易く、高温域での十分
な耐酸化性は望めない。これに対し、コンバージョン法
による場合には基材の表層部が連続的にＳｉＣ層に転化
する傾斜機能組織となるため界面剥離を生じることはな
いが、ＣＶＤ法に比べて緻密性に劣るうえ、反応時、被
覆層に微小なクラックが発生する難点がある。
ｉＣ被膜である。従来、Ｃ／Ｃ複合基材の表面にＳｉＣ
の被覆を施す方法として、気相反応により生成するＳｉ
Ｃを直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、
基材の炭素を反応源に利用して珪素成分と反応させるこ
とによりＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られ
ているが、それぞれに長短がある。すなわち、ＣＶＤ法
を適用して形成したＳｉＣ被覆層は基材との界面が明確
に分離している関係で、熱衝撃を与えると相互の熱膨張
差によって層間剥離現象が起こり易く、高温域での十分
な耐酸化性は望めない。これに対し、コンバージョン法
による場合には基材の表層部が連続的にＳｉＣ層に転化
する傾斜機能組織となるため界面剥離を生じることはな
いが、ＣＶＤ法に比べて緻密性に劣るうえ、反応時、被
覆層に微小なクラックが発生する難点がある。
【０００４】このような問題点の解消を図る手段とし
て、Ｃ／Ｃ複合基材面にＳｉＯガスの接触によるコンバ
ージョン法で第１のＳｉＣ被膜を形成し、さらにその表
面をアモルファスＳｉＣが析出するような条件でＣＶＤ
法による第２のＳｉＣ被覆層を形成する耐酸化処理法
（特開平４−12078 号公報) 、これを改良して第２のＳ
ｉＣ被覆層を減圧加熱下でハロゲン化有機珪素化合物を
基材組織に間欠的に充填して還元熱分解させるパルスＣ
ＶＩ法を用いて形成する耐酸化処理法（特開平４−4287
8 号公報) 、更にコンバージョン法で形成した第１のＳ
ｉＣ被膜面にＢ成分を含む金属アルコキシドおよびＳｉ
成分を含む金属アルコキシドの液状体を真空含浸したの
ち熱処理してＢ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 の混合被膜を形成
する耐酸化性Ｃ／Ｃ材の製造方法（特開平４−187583号
公報) 等が本出願人によって開発されている。
て、Ｃ／Ｃ複合基材面にＳｉＯガスの接触によるコンバ
ージョン法で第１のＳｉＣ被膜を形成し、さらにその表
面をアモルファスＳｉＣが析出するような条件でＣＶＤ
法による第２のＳｉＣ被覆層を形成する耐酸化処理法
（特開平４−12078 号公報) 、これを改良して第２のＳ
ｉＣ被覆層を減圧加熱下でハロゲン化有機珪素化合物を
基材組織に間欠的に充填して還元熱分解させるパルスＣ
ＶＩ法を用いて形成する耐酸化処理法（特開平４−4287
8 号公報) 、更にコンバージョン法で形成した第１のＳ
ｉＣ被膜面にＢ成分を含む金属アルコキシドおよびＳｉ
成分を含む金属アルコキシドの液状体を真空含浸したの
ち熱処理してＢ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 の混合被膜を形成
する耐酸化性Ｃ／Ｃ材の製造方法（特開平４−187583号
公報) 等が本出願人によって開発されている。
【０００５】このほかに、本発明者は耐酸化性Ｃ／Ｃ材
の製造技術として、炭素繊維強化炭素材の基材面に、Ｓ
ｉＯガスを接触させてコンバージョン法によりＳｉＣ被
膜層を形成する第１被覆工程、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 のア
ルコール溶液を塩基性領域で加水分解して得られるＳｉ
Ｏ2 微粒子サスペンジョンを真空含浸する第２被覆工
程、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 のアルコール溶液を酸性領域で
加水分解して得られるガラス前駆体溶液を真空含浸する
か、Ｂ（ＯＣ12Ｈ27)3を塗布するか、もしくはこれらの
含浸および塗布を併用する第３被覆工程を順次に施し、
ついで４００℃以上の温度で加熱処理する方法を開発し
た（特開平４−42883 号公報) 。
の製造技術として、炭素繊維強化炭素材の基材面に、Ｓ
ｉＯガスを接触させてコンバージョン法によりＳｉＣ被
膜層を形成する第１被覆工程、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 のア
ルコール溶液を塩基性領域で加水分解して得られるＳｉ
Ｏ2 微粒子サスペンジョンを真空含浸する第２被覆工
程、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 のアルコール溶液を酸性領域で
加水分解して得られるガラス前駆体溶液を真空含浸する
か、Ｂ（ＯＣ12Ｈ27)3を塗布するか、もしくはこれらの
含浸および塗布を併用する第３被覆工程を順次に施し、
ついで４００℃以上の温度で加熱処理する方法を開発し
た（特開平４−42883 号公報) 。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前記の特開平４−4288
3 号公報記載の方法によれば、基材面にＳｉＣ被覆層、
ＳｉＯ2 微粒被覆層、ＳｉＯ2 ガラス被覆層またはＢ2
Ｏ3 ガラス被覆層もしくはＢ2 Ｏ5 ・ＳｉＯ2 ガラス被
覆層が３層状に積層被覆された構造の耐酸化性Ｃ／Ｃ材
が得られ、高温酸化雰囲気に対しても十分な耐久性能が
発揮される。ところが、より詳細に耐酸化性能を検討し
たところ、動的な厳しい酸化条件のもとでは高温に曝さ
れた際に外層のガラス質が軟化・溶融し、ついで飛散あ
るいは揮散する現象を生じて耐熱耐酸化性を損ねる原因
となることが判明した。
3 号公報記載の方法によれば、基材面にＳｉＣ被覆層、
ＳｉＯ2 微粒被覆層、ＳｉＯ2 ガラス被覆層またはＢ2
Ｏ3 ガラス被覆層もしくはＢ2 Ｏ5 ・ＳｉＯ2 ガラス被
覆層が３層状に積層被覆された構造の耐酸化性Ｃ／Ｃ材
が得られ、高温酸化雰囲気に対しても十分な耐久性能が
発揮される。ところが、より詳細に耐酸化性能を検討し
たところ、動的な厳しい酸化条件のもとでは高温に曝さ
れた際に外層のガラス質が軟化・溶融し、ついで飛散あ
るいは揮散する現象を生じて耐熱耐酸化性を損ねる原因
となることが判明した。
【０００７】本発明はこのような問題点を解決するため
に開発されたもので、その目的は、苛酷な動的酸化条件
においても高度かつ安定した耐熱性ならびに酸化抵抗性
を発揮する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法を提供する
ことにある。
に開発されたもので、その目的は、苛酷な動的酸化条件
においても高度かつ安定した耐熱性ならびに酸化抵抗性
を発揮する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法を提供する
ことにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法は、炭
素繊維をマトリックス樹脂と共に複合成形し硬化および
焼成炭化処理して得られる炭素繊維強化炭素複合材を基
材とし、該基材を１８００℃以上の温度に加熱しながら
ＳｉＯガスを接触させてコンバージョン法により傾斜機
能組織のＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工程、ＳｉＣ被
膜面にアルコキシド法によりＳｉ（ＯＣ2 Ｏ5)4 を塩基
性領域で加水分解して生成させたＳｉＯ2 の微粒子サス
ペンジョンにＳｉＣ微粉末を分散させた液と、アルコキ
シド法によりＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4を酸性領域で加水分解
して生成させたＳｉＯ2 ガラス前駆体を順次に被着させ
たのち４００℃以上の温度に加熱処理し、ついでＢ（Ｏ
Ｃ4 Ｈ9)3 を被着して５００℃以上の温度で加熱処理す
ることによりＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 被膜を形成する第２被
覆工程、Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 被膜面にアルコキシド法に
よりＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 を酸性領域で加水分解して生成
させたＳｉＯ2 ガラス前駆体を被着して１００℃以上の
温度でＳｉＯ2 ゲルの外層を形成する第３被覆工程とか
らなることを構成上の特徴とする。
の本発明による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法は、炭
素繊維をマトリックス樹脂と共に複合成形し硬化および
焼成炭化処理して得られる炭素繊維強化炭素複合材を基
材とし、該基材を１８００℃以上の温度に加熱しながら
ＳｉＯガスを接触させてコンバージョン法により傾斜機
能組織のＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工程、ＳｉＣ被
膜面にアルコキシド法によりＳｉ（ＯＣ2 Ｏ5)4 を塩基
性領域で加水分解して生成させたＳｉＯ2 の微粒子サス
ペンジョンにＳｉＣ微粉末を分散させた液と、アルコキ
シド法によりＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4を酸性領域で加水分解
して生成させたＳｉＯ2 ガラス前駆体を順次に被着させ
たのち４００℃以上の温度に加熱処理し、ついでＢ（Ｏ
Ｃ4 Ｈ9)3 を被着して５００℃以上の温度で加熱処理す
ることによりＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 被膜を形成する第２被
覆工程、Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 被膜面にアルコキシド法に
よりＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 を酸性領域で加水分解して生成
させたＳｉＯ2 ガラス前駆体を被着して１００℃以上の
温度でＳｉＯ2 ゲルの外層を形成する第３被覆工程とか
らなることを構成上の特徴とする。
【０００９】本発明の基材となるＣ／Ｃ複合材は、炭素
繊維の織布、フエルト、トウなどの強化繊維に炭化残留
率の高いマトリックス樹脂液を含浸または塗布してプリ
プレグを形成し、これを積層成形したのち硬化および焼
成炭化処理する常用の方法で製造される。この際の使用
材料には特に限定はなく、通常、強化材の炭素繊維には
ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各
種のものが、またマトリックス樹脂としてはフェノール
系、フラン系その他炭化性の良好な液状熱硬化性樹脂類
を用いることができる。製造されたＣ／Ｃ複合基材に
は、必要に応じてマトリックス樹脂を含浸、硬化、炭化
する処理を反復して組織の緻密化が図られる。
繊維の織布、フエルト、トウなどの強化繊維に炭化残留
率の高いマトリックス樹脂液を含浸または塗布してプリ
プレグを形成し、これを積層成形したのち硬化および焼
成炭化処理する常用の方法で製造される。この際の使用
材料には特に限定はなく、通常、強化材の炭素繊維には
ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各
種のものが、またマトリックス樹脂としてはフェノール
系、フラン系その他炭化性の良好な液状熱硬化性樹脂類
を用いることができる。製造されたＣ／Ｃ複合基材に
は、必要に応じてマトリックス樹脂を含浸、硬化、炭化
する処理を反復して組織の緻密化が図られる。
【００１０】コンバージョン法により傾斜機能組織のＳ
ｉＣ被膜を形成する第１被覆工程は、ＳｉＯ2 粉末をＳ
ｉまたはＣ粉末と混合して密閉加熱系に収納し、系内に
Ｃ／Ｃ複合基材をセットもしくは埋没して加熱反応させ
る方法によりおこなわれる。工程条件としては、ＳｉＯ
2 に対するＳｉまたはＣの配合量を重量比で２：１、加
熱温度を１８５０〜２０００℃に各設定し、系内を還元
または中性雰囲気に保持することが好ましい。加熱時、
ＳｉＯ2 はＳｉまたはＣ成分により加熱還元されてＳｉ
Ｏガスを生成し、このＳｉＯガスがＣ／Ｃ複合基材の炭
素組織と反応して表層部にＳｉＣが外面に向かって連続
的に高濃度化する傾斜機能組織のＳｉＣ被覆層が形成さ
れる。この第１被覆工程で形成される好適なＳｉＣ被覆
層の膜厚は、１００〜３００μm である。
ｉＣ被膜を形成する第１被覆工程は、ＳｉＯ2 粉末をＳ
ｉまたはＣ粉末と混合して密閉加熱系に収納し、系内に
Ｃ／Ｃ複合基材をセットもしくは埋没して加熱反応させ
る方法によりおこなわれる。工程条件としては、ＳｉＯ
2 に対するＳｉまたはＣの配合量を重量比で２：１、加
熱温度を１８５０〜２０００℃に各設定し、系内を還元
または中性雰囲気に保持することが好ましい。加熱時、
ＳｉＯ2 はＳｉまたはＣ成分により加熱還元されてＳｉ
Ｏガスを生成し、このＳｉＯガスがＣ／Ｃ複合基材の炭
素組織と反応して表層部にＳｉＣが外面に向かって連続
的に高濃度化する傾斜機能組織のＳｉＣ被覆層が形成さ
れる。この第１被覆工程で形成される好適なＳｉＣ被覆
層の膜厚は、１００〜３００μm である。
【００１１】Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 被膜を形成するための
第２被覆工程は、ゾルゲル法による３段階の被着処理か
らなっている。第１段階は、まずＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 と
エタノール、メタノール等のアルコールをモル比１：１
０〜１２になるように混合して還流下に加熱撹拌し、つ
いで前記Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 に対するモル比が１：２５
になる量の水と共に適量のＮＨ4 ＯＨを加えて塩基性領
域（pH 11.0 〜12.5)で加熱撹拌しながら加水分解する
アルコキシド法を用いてＳｉＯ2 の微粒子サスペンジョ
ンを作製する。このサスペンジョンは、０．２〜１．２
μm のＳｉＯ2球状微粒子が均一に分散した懸濁状態を
呈する。該ＳｉＯ2 微粒子サスペンジョンに、ＳｉＣ微
粉末を添加して撹拌分散させる。分散させるＳｉＣ微粉
末としては粒径１μm 以下のものが用いられるが、とく
にＳｉＯ2 粉末とカーボンブラックの混合物（モル比
１：３）をポリビニルアルコール水溶液をバインダーと
して球状に成形し、成形体を非酸化性雰囲気中で１６５
０℃以上の温度により加熱反応させたのち微粉砕する方
法を用いると、粒径分布が均等で分散性の良好なＳｉＣ
微粒子が比較的簡単に製造できるため本発明の目的に好
適である。ＳｉＣ微粉末の添加量は、１重量％未満では
耐熱・耐酸化性を向上させる骨格的機能が付与されず、
また１０重量％を越えるとガラス質層としてのバリアー
効果が減退するため、ＳｉＯ2 微粒子サスペンジョンに
対し１〜１０重量％の範囲、好適には５重量％付近に設
定することが望ましい。このＳｉＣ微粉末を含むＳｉＯ
2 微粒子サスペンジョンの被着手段にはとくに制約はな
く、塗布法や浸漬法を適宜に適用することができるが、
第１被覆工程後のＣ／Ｃ基材を前記サスペンジョンに浸
漬して減圧含浸したのち風乾し、更にサスペンジョンを
塗布して乾燥する処理を併用する方法を採ることが好ま
しい。
第２被覆工程は、ゾルゲル法による３段階の被着処理か
らなっている。第１段階は、まずＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 と
エタノール、メタノール等のアルコールをモル比１：１
０〜１２になるように混合して還流下に加熱撹拌し、つ
いで前記Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 に対するモル比が１：２５
になる量の水と共に適量のＮＨ4 ＯＨを加えて塩基性領
域（pH 11.0 〜12.5)で加熱撹拌しながら加水分解する
アルコキシド法を用いてＳｉＯ2 の微粒子サスペンジョ
ンを作製する。このサスペンジョンは、０．２〜１．２
μm のＳｉＯ2球状微粒子が均一に分散した懸濁状態を
呈する。該ＳｉＯ2 微粒子サスペンジョンに、ＳｉＣ微
粉末を添加して撹拌分散させる。分散させるＳｉＣ微粉
末としては粒径１μm 以下のものが用いられるが、とく
にＳｉＯ2 粉末とカーボンブラックの混合物（モル比
１：３）をポリビニルアルコール水溶液をバインダーと
して球状に成形し、成形体を非酸化性雰囲気中で１６５
０℃以上の温度により加熱反応させたのち微粉砕する方
法を用いると、粒径分布が均等で分散性の良好なＳｉＣ
微粒子が比較的簡単に製造できるため本発明の目的に好
適である。ＳｉＣ微粉末の添加量は、１重量％未満では
耐熱・耐酸化性を向上させる骨格的機能が付与されず、
また１０重量％を越えるとガラス質層としてのバリアー
効果が減退するため、ＳｉＯ2 微粒子サスペンジョンに
対し１〜１０重量％の範囲、好適には５重量％付近に設
定することが望ましい。このＳｉＣ微粉末を含むＳｉＯ
2 微粒子サスペンジョンの被着手段にはとくに制約はな
く、塗布法や浸漬法を適宜に適用することができるが、
第１被覆工程後のＣ／Ｃ基材を前記サスペンジョンに浸
漬して減圧含浸したのち風乾し、更にサスペンジョンを
塗布して乾燥する処理を併用する方法を採ることが好ま
しい。
【００１２】第２被覆工程の第２段階は、Ｓｉ（ＯＣ4
Ｈ5)4 をモル比１：１．５〜７．０の量比でアルコール
と混合し、この溶液にＳｉ（ＯＣ4 Ｈ5)4 に対するモル
比が１：２〜１１になる量の水と適量のＨＣｌを加え酸
性領域（PH 1〜3)で撹拌しながら加水分解するアルコキ
シド法を用いて作製したＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液を被
着させるプロセスである。被着手段は第１段階と同様に
おこなわれる。このようにして、第１段階および第２段
階に被着処理を順次に施したＣ／Ｃ基材は、乾燥したの
ち４００℃以上の温度に加熱して被着層をＳｉＯ2 ガラ
ス化する。
Ｈ5)4 をモル比１：１．５〜７．０の量比でアルコール
と混合し、この溶液にＳｉ（ＯＣ4 Ｈ5)4 に対するモル
比が１：２〜１１になる量の水と適量のＨＣｌを加え酸
性領域（PH 1〜3)で撹拌しながら加水分解するアルコキ
シド法を用いて作製したＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液を被
着させるプロセスである。被着手段は第１段階と同様に
おこなわれる。このようにして、第１段階および第２段
階に被着処理を順次に施したＣ／Ｃ基材は、乾燥したの
ち４００℃以上の温度に加熱して被着層をＳｉＯ2 ガラ
ス化する。
【００１３】第２被覆工程の第３段階は、前記の第１段
階と第２段階によりＳｉＯ2 ガラス層が形成されたＣ／
Ｃ基材面にＢ（ＯＣ4 Ｈ9)3 を被着し、加熱処理する方
法でおこなわれる。被着手段は、塗布もしくは浸漬含浸
などの方法が採られ、加熱処理は５００℃以上の温度域
でおこなう。この加熱処理の過程で被覆層はＢ2 Ｏ3−
ＳｉＯ2 被膜に転化する。
階と第２段階によりＳｉＯ2 ガラス層が形成されたＣ／
Ｃ基材面にＢ（ＯＣ4 Ｈ9)3 を被着し、加熱処理する方
法でおこなわれる。被着手段は、塗布もしくは浸漬含浸
などの方法が採られ、加熱処理は５００℃以上の温度域
でおこなう。この加熱処理の過程で被覆層はＢ2 Ｏ3−
ＳｉＯ2 被膜に転化する。
【００１４】最終的にＳｉＯ2 ゲルの外層を形成する第
３被覆工程は、第２被覆工程で形成したＢ2 Ｏ3 −Ｓｉ
Ｏ2 被膜面にアルコキシド法によりＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4
を酸性領域で加水分解して生成させたＳｉＯ2 ガラス前
駆体を被着し、１００℃以上の温度に加熱して被着層を
ゲル化する方法でおこなわれる。この工程の被着処理に
は、上記した第２被覆工程の第２段階と同一の条件が適
用される。
３被覆工程は、第２被覆工程で形成したＢ2 Ｏ3 −Ｓｉ
Ｏ2 被膜面にアルコキシド法によりＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4
を酸性領域で加水分解して生成させたＳｉＯ2 ガラス前
駆体を被着し、１００℃以上の温度に加熱して被着層を
ゲル化する方法でおこなわれる。この工程の被着処理に
は、上記した第２被覆工程の第２段階と同一の条件が適
用される。
【００１５】
【作用】上記のように本発明の方法ではＣ／Ｃ基材面に
３工程の被覆処理を施して耐酸化性被膜が形成される。
このうち、第１被覆工程のＳｉＣ被膜は傾斜機能組織を
備える緻密で密着性の高い厚膜として形成される。第２
被覆工程で被覆されるＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 被膜はＳｉＣ
微粉末が均質に分散した中間層で、ガラス質がＳｉＣ内
層の微小な空隙（ピンホール）やクラック等を充填封止
するとともに介在するＳｉＣ微粉末が骨格として機能す
る複合構造を呈する。更に第３被覆工程で被着する最外
層のＳｉＯ2 ゲルはＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜の失
透を防止する無孔組織の平滑な被膜として強固に被覆形
成される。
３工程の被覆処理を施して耐酸化性被膜が形成される。
このうち、第１被覆工程のＳｉＣ被膜は傾斜機能組織を
備える緻密で密着性の高い厚膜として形成される。第２
被覆工程で被覆されるＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 被膜はＳｉＣ
微粉末が均質に分散した中間層で、ガラス質がＳｉＣ内
層の微小な空隙（ピンホール）やクラック等を充填封止
するとともに介在するＳｉＣ微粉末が骨格として機能す
る複合構造を呈する。更に第３被覆工程で被着する最外
層のＳｉＯ2 ゲルはＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜の失
透を防止する無孔組織の平滑な被膜として強固に被覆形
成される。
【００１６】上記の構成において第２被覆工程でＳｉＣ
微粉末を分散させない積層被膜構造の場合には、動的な
高温酸化雰囲気に曝された際に外層のガラス質が軟化・
溶融して飛散あるいは揮散し、材質の酸化消耗が早期に
進行する。これに対し、中間層にＳｉＣ微粉末を複合さ
せた本発明の被覆構造では分散するＳｉＣ部粉末が耐熱
性の骨格として機能し、この作用で前記したガラス質の
飛散や揮散現象は効果的に抑制される。このため、耐熱
耐酸化性が一層向上し、長期に亘り安定した耐久性能が
保持される。
微粉末を分散させない積層被膜構造の場合には、動的な
高温酸化雰囲気に曝された際に外層のガラス質が軟化・
溶融して飛散あるいは揮散し、材質の酸化消耗が早期に
進行する。これに対し、中間層にＳｉＣ微粉末を複合さ
せた本発明の被覆構造では分散するＳｉＣ部粉末が耐熱
性の骨格として機能し、この作用で前記したガラス質の
飛散や揮散現象は効果的に抑制される。このため、耐熱
耐酸化性が一層向上し、長期に亘り安定した耐久性能が
保持される。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。
明する。
【００１８】実施例１〜４ (1) Ｃ／Ｃ複合基材の作製 ポリアクリロニトリル系高強度高弾性タイプの平織炭素
繊維布にフェノール樹脂初期縮合物〔大日本インキ化学
工業（株）製〕からなるマトリックス樹脂液を十分に塗
布含浸し、４８時間風乾してプリプレグシートを形成し
た。このプリプレグシート１４枚を積層してモールドに
入れ、加熱温度１１０℃、適用圧力２０kg/cm2の条件で
複合成形した。ついで、成形体を２５０℃の温度に加熱
して完全に硬化したのち、窒素雰囲気に保持された焼成
炉に移し、５℃/hr の昇温速度で２０００℃まで上昇し
５時間保持して焼成炭化した。このようにして炭素繊維
の体積含有率(Vf)６５％、見掛比重１．６５g/ccの二次
元配向型Ｃ／Ｃ基材を作製した。
繊維布にフェノール樹脂初期縮合物〔大日本インキ化学
工業（株）製〕からなるマトリックス樹脂液を十分に塗
布含浸し、４８時間風乾してプリプレグシートを形成し
た。このプリプレグシート１４枚を積層してモールドに
入れ、加熱温度１１０℃、適用圧力２０kg/cm2の条件で
複合成形した。ついで、成形体を２５０℃の温度に加熱
して完全に硬化したのち、窒素雰囲気に保持された焼成
炉に移し、５℃/hr の昇温速度で２０００℃まで上昇し
５時間保持して焼成炭化した。このようにして炭素繊維
の体積含有率(Vf)６５％、見掛比重１．６５g/ccの二次
元配向型Ｃ／Ｃ基材を作製した。
【００１９】(2) 第１被覆工程 ＳｉＯ2 粉末とＳｉ粉末をモル比２：１の配合比率にな
るように混合して黒鉛ルツボに入れ、その上部にＣ／Ｃ
基材をセットした。この黒鉛ルツボを電気炉に移し、内
部をＡｒガスで十分に置換したのち５０℃/hr の速度で
１９００℃まで昇温させ、２時間保持してＣ／Ｃ基材の
表層部に傾斜機能組織を有する多結晶質のＳｉＣ被覆層
を形成した。形成されたＳｉＣ被覆層の厚さは約２００
μm であったが、その表面に幅１０μm 程度の亀裂が所
々に発生していることが認められた。
るように混合して黒鉛ルツボに入れ、その上部にＣ／Ｃ
基材をセットした。この黒鉛ルツボを電気炉に移し、内
部をＡｒガスで十分に置換したのち５０℃/hr の速度で
１９００℃まで昇温させ、２時間保持してＣ／Ｃ基材の
表層部に傾斜機能組織を有する多結晶質のＳｉＣ被覆層
を形成した。形成されたＳｉＣ被覆層の厚さは約２００
μm であったが、その表面に幅１０μm 程度の亀裂が所
々に発生していることが認められた。
【００２０】(3) 第２被覆工程 第１段階：Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノールをモル比
２：１となる量比で配合し、７０℃の温度で還流撹拌を
おこなったのち、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)１モルに対し２５モ
ル量の水と０．２モル量のＮＨ4 ＯＨの混合溶液を撹拌
しながら滴下した。この際、溶液のｐＨは１２．０であ
った。引き続き撹拌を継続し、約０．２μm の球状Ｓｉ
Ｏ2 微粒子が均一に分散するサスペンジョンを調製し
た。
２：１となる量比で配合し、７０℃の温度で還流撹拌を
おこなったのち、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)１モルに対し２５モ
ル量の水と０．２モル量のＮＨ4 ＯＨの混合溶液を撹拌
しながら滴下した。この際、溶液のｐＨは１２．０であ
った。引き続き撹拌を継続し、約０．２μm の球状Ｓｉ
Ｏ2 微粒子が均一に分散するサスペンジョンを調製し
た。
【００２１】一方、ＳｉＯ2 粉末とカーボンブラックを
モル比１：３になる量比で混合し、混合粉にバインダー
として１重量％ポリビニルアルコール水溶液を１１０重
量％の割合で添加し、十分に混練した。この混練物を直
径約３cmの球状に成形し、１００℃に乾燥したのち、Ｎ
2 ガス雰囲気に保持された電気炉中で１６５０℃で４時
間加熱反応処理を施した。処理後の成形体を微粉砕して
粒径１μm 以下のＳｉＣ微粉末を得た。
モル比１：３になる量比で混合し、混合粉にバインダー
として１重量％ポリビニルアルコール水溶液を１１０重
量％の割合で添加し、十分に混練した。この混練物を直
径約３cmの球状に成形し、１００℃に乾燥したのち、Ｎ
2 ガス雰囲気に保持された電気炉中で１６５０℃で４時
間加熱反応処理を施した。処理後の成形体を微粉砕して
粒径１μm 以下のＳｉＣ微粉末を得た。
【００２２】ついで、このＳｉＣ微粉末を添加量を変え
て前記のＳｉＯ2 微粒子サスペンジョンに撹拌混合し、
均一な分散液を調製した。この分散液に第１被覆工程後
のＣ／Ｃ基材を浸漬し、１５分間減圧含浸を施し風乾を
おこなった。ついで、その表面に前記のサスペンジョン
を塗布し風乾する被着処理を３回反復し、９０℃の温度
で乾燥した。
て前記のＳｉＯ2 微粒子サスペンジョンに撹拌混合し、
均一な分散液を調製した。この分散液に第１被覆工程後
のＣ／Ｃ基材を浸漬し、１５分間減圧含浸を施し風乾を
おこなった。ついで、その表面に前記のサスペンジョン
を塗布し風乾する被着処理を３回反復し、９０℃の温度
で乾燥した。
【００２３】第２段階：Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノ
ールをモル比１：４．５の量比になるように混合し、室
温で還流撹拌したのち、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対
し２．５モル量の水と０．０３モル量のＨＣｌを撹拌し
ながら滴下した。滴下後の溶液はｐＨ３．０であった。
引き続き撹拌を継続して、ＳｉＯ2 ガラス前駆体を調製
した。このガラス前駆体に第１段階後のＣ／Ｃ基材を浸
漬し、１５分間減圧含浸をおこなった。ついで、風乾
後、９０℃の温度で乾燥し、さらに５００℃の温度で１
０分間加熱処理して被着層をガラス化した。
ールをモル比１：４．５の量比になるように混合し、室
温で還流撹拌したのち、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対
し２．５モル量の水と０．０３モル量のＨＣｌを撹拌し
ながら滴下した。滴下後の溶液はｐＨ３．０であった。
引き続き撹拌を継続して、ＳｉＯ2 ガラス前駆体を調製
した。このガラス前駆体に第１段階後のＣ／Ｃ基材を浸
漬し、１５分間減圧含浸をおこなった。ついで、風乾
後、９０℃の温度で乾燥し、さらに５００℃の温度で１
０分間加熱処理して被着層をガラス化した。
【００２４】第３段階：第２段階後のＣ／Ｃ基材をＢ
（ＯＣ4 Ｈ9)3 液に浸漬し、１５分間減圧含浸を施し
た。これを１昼夜風乾して空気中の水分で加水分解さ
せ、風乾後に９０℃の温度で乾燥した。ついで、５００
℃の温度で１０分間加熱処理をおこなってＢ2 Ｏ3 −Ｓ
ｉＯ2 からなるガラス質層を形成した。
（ＯＣ4 Ｈ9)3 液に浸漬し、１５分間減圧含浸を施し
た。これを１昼夜風乾して空気中の水分で加水分解さ
せ、風乾後に９０℃の温度で乾燥した。ついで、５００
℃の温度で１０分間加熱処理をおこなってＢ2 Ｏ3 −Ｓ
ｉＯ2 からなるガラス質層を形成した。
【００２５】(4) 第３被覆工程 第２被覆工程を施したＣ／Ｃ基材を、前記した第２被覆
工程の第２段階と同一条件で調製したＳｉＯ2 ガラス前
駆体に浸漬し、１５分間減圧含浸した。風乾後に１００
℃の温度で乾燥して、被着層をＳｉＯ2 ゲルに転化し
た。
工程の第２段階と同一条件で調製したＳｉＯ2 ガラス前
駆体に浸漬し、１５分間減圧含浸した。風乾後に１００
℃の温度で乾燥して、被着層をＳｉＯ2 ゲルに転化し
た。
【００２６】上記の第１〜第３被覆工程を経てＣ／Ｃ基
材の表面に傾斜機能組織のＳｉＣ被膜の内層、ＳｉＣ微
粉末が分散するＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜の中間
層、およびＳｉＯ2 ゲルの外層からなる積層被覆構造の
耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を製造した。
材の表面に傾斜機能組織のＳｉＣ被膜の内層、ＳｉＣ微
粉末が分散するＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜の中間
層、およびＳｉＯ2 ゲルの外層からなる積層被覆構造の
耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を製造した。
【００２７】(5) 耐酸化性の評価 上記の各Ｃ／Ｃ複合材を空気が連続的に流通する電気炉
に入れ、５００〜１２００℃間の温度段階で３０分間熱
処理したのち炉出して常温まで自然冷却する条件で処理
後の酸化によるＣ／Ｃ材の重量減少率を測定した。その
結果を、ＳｉＣ微粉末の添加量と対比させて表１に示し
た。
に入れ、５００〜１２００℃間の温度段階で３０分間熱
処理したのち炉出して常温まで自然冷却する条件で処理
後の酸化によるＣ／Ｃ材の重量減少率を測定した。その
結果を、ＳｉＣ微粉末の添加量と対比させて表１に示し
た。
【００２８】比較例 第２被覆工程でＳｉＣ微粉末を添加しないほかは全て実
施例１と同一条件により耐酸化性Ｃ／Ｃ材を製造した。
このＣ／Ｃ材の酸化による重量減少率を同様に測定し、
結果を表１の併載した。
施例１と同一条件により耐酸化性Ｃ／Ｃ材を製造した。
このＣ／Ｃ材の酸化による重量減少率を同様に測定し、
結果を表１の併載した。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１の結果から、本発明の方法で製造され
た耐酸化性Ｃ／Ｃ材は比較例のものに比べて明らかに優
れた耐熱・耐酸化性を示している。しかし、ＳｉＣ微粉
末を１０重量％を越えて添加した実施例４では耐酸化性
が若干低下する傾向が認められた。
た耐酸化性Ｃ／Ｃ材は比較例のものに比べて明らかに優
れた耐熱・耐酸化性を示している。しかし、ＳｉＣ微粉
末を１０重量％を越えて添加した実施例４では耐酸化性
が若干低下する傾向が認められた。
【００３１】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によればＣ／Ｃ基
材面に傾斜機能組織のＳｉＣ被膜を介して特有のアルコ
キシド法によるＳｉＣ微粉末分散系のＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ
2 被膜とＳｉＯ2 ゲルによる３層の被覆を積層形成する
ことにより、高度の耐酸化性と安定した耐久性を備える
Ｃ／Ｃ複合材を効率よく製造することが可能となる。し
たがって、苛酷な高温酸化雰囲気の環境条件に晒される
構造部材用の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の工業的生産技術と
して極めて有用である。
材面に傾斜機能組織のＳｉＣ被膜を介して特有のアルコ
キシド法によるＳｉＣ微粉末分散系のＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ
2 被膜とＳｉＯ2 ゲルによる３層の被覆を積層形成する
ことにより、高度の耐酸化性と安定した耐久性を備える
Ｃ／Ｃ複合材を効率よく製造することが可能となる。し
たがって、苛酷な高温酸化雰囲気の環境条件に晒される
構造部材用の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の工業的生産技術と
して極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 41/89 Ｋ
Claims (2)
- 【請求項１】 炭素繊維をマトリックス樹脂と共に複合
成形し硬化および焼成炭化処理して得られる炭素繊維強
化炭素複合材を基材とし、該基材を１８００℃以上の温
度に加熱しながら表面にＳｉＯガスを接触させてコンバ
ージョン法により傾斜機能組織のＳｉＣ被膜を形成する
第１被覆工程、ＳｉＣ被膜面にアルコキシド法によりＳ
ｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 を塩基性領域で加水分解して生成させ
たＳｉＯ2 の微粒子サスペンジョンにＳｉＣ微粉末を分
散させた液と、アルコキシド法によりＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)
4 を酸性領域で加水分解して生成させたＳｉＯ2 ガラス
前駆体を順次に被着させたのち４００℃以上の温度に加
熱処理し、ついでＢ（ＯＣ4 Ｈ9)3 を被着して５００℃
以上の温度で加熱処理することによりＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ
2 被膜を形成する第２被覆工程、Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 被
膜面にアルコキシド法によりＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 を酸性
領域で加水分解して生成させたＳｉＯ2 ガラス前駆体を
被着して１００℃以上の温度でＳｉＯ2 ゲルの外層を形
成する第３被覆工程とからなることを特徴とする耐酸化
性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法。 - 【請求項２】 第２被覆工程でＳｉＯ2 の微粒子サスペ
ンジョンに分散させるＳｉＣ粉末が、ＳｉＯ2 粉末とカ
ーボンブラックの混合物をポリビニルアルコール水溶液
とともに成形し、成形体を非酸化性雰囲気中で１６５０
℃以上の温度により加熱反応させてＳｉＣに転化したの
ち微粉砕したものである請求項１記載の耐酸化性Ｃ／Ｃ
複合材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4322422A JPH06144967A (ja) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4322422A JPH06144967A (ja) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06144967A true JPH06144967A (ja) | 1994-05-24 |
Family
ID=18143491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4322422A Pending JPH06144967A (ja) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06144967A (ja) |
-
1992
- 1992-11-06 JP JP4322422A patent/JPH06144967A/ja active Pending
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