JP3198157B2 - 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 - Google Patents
耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法Info
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
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- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高温酸化雰囲気下にお
いて高度の酸化抵抗性を示す耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材
（「炭素繊維強化炭素複合材」、以下同じ）の製造方法
に関する。
いて高度の酸化抵抗性を示す耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材
（「炭素繊維強化炭素複合材」、以下同じ）の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｃ／Ｃ複合材は、1000℃を越える温度域
においても優れた比強度、比弾性率を維持し、かつ低い
熱膨張率を示す等の特異は材質特性を有することから、
航空宇宙用の部材として注目されている。ところが、こ
の材料は 500℃程度の大気雰囲気下で酸化が進行して物
理的、化学的性質が低下するという炭素材固有の材質的
な欠点があるため、高温大気中での使用は極く短時間の
条件を除いて不可能である。このような現象を防止する
ために、従来からＣ／Ｃ複合材の表面に耐酸化性の被覆
を施して改質化する試みが盛んにおこなわれている。
においても優れた比強度、比弾性率を維持し、かつ低い
熱膨張率を示す等の特異は材質特性を有することから、
航空宇宙用の部材として注目されている。ところが、こ
の材料は 500℃程度の大気雰囲気下で酸化が進行して物
理的、化学的性質が低下するという炭素材固有の材質的
な欠点があるため、高温大気中での使用は極く短時間の
条件を除いて不可能である。このような現象を防止する
ために、従来からＣ／Ｃ複合材の表面に耐酸化性の被覆
を施して改質化する試みが盛んにおこなわれている。
【０００３】このうち、最も一般的な耐酸化処理とされ
ているのはＣＶＤ（化学的気相蒸着）によりセラミック
ス被膜層を形成する方法で、ＳｉＣを被覆化する処理が
代表的な技術として知られている。ＣＶＤ法によればＣ
／Ｃ複合基材面に緻密なＳｉＣ被膜を形成することがで
きるが、熱変動によりＳｉＣ被膜が層間剥離したり、層
界面にクラックが発生する等の現象が多発し易い。この
現象は、Ｃ／Ｃ複合基材とＳｉＣ被膜層との熱膨張差が
大きいため最大歪みが追随できないことに起因するもの
であるため、Ｃ／Ｃ複合基材面をＳｉＣの熱膨張率に近
似させるように改質させれば軽減化させることができ
る。このような観点から、Ｃ／Ｃ複合基材面に気相熱分
解法により熱分解炭素層を形成し、ついでＣＶＤまたは
ＣＶＩ法でＳｉＣを被覆する方法（特開平２−111681号
公報) が提案されているが、十分な効果は期待できな
い。
ているのはＣＶＤ（化学的気相蒸着）によりセラミック
ス被膜層を形成する方法で、ＳｉＣを被覆化する処理が
代表的な技術として知られている。ＣＶＤ法によればＣ
／Ｃ複合基材面に緻密なＳｉＣ被膜を形成することがで
きるが、熱変動によりＳｉＣ被膜が層間剥離したり、層
界面にクラックが発生する等の現象が多発し易い。この
現象は、Ｃ／Ｃ複合基材とＳｉＣ被膜層との熱膨張差が
大きいため最大歪みが追随できないことに起因するもの
であるため、Ｃ／Ｃ複合基材面をＳｉＣの熱膨張率に近
似させるように改質させれば軽減化させることができ
る。このような観点から、Ｃ／Ｃ複合基材面に気相熱分
解法により熱分解炭素層を形成し、ついでＣＶＤまたは
ＣＶＩ法でＳｉＣを被覆する方法（特開平２−111681号
公報) が提案されているが、十分な効果は期待できな
い。
【０００４】これに対し、Ｃ／Ｃ複合基材の炭素を反応
源に利用してＳｉ成分と反応させることによりＳｉＣに
転化させるコンバージョン法は、基材の表層部が連続組
織としてＳｉＣ層を形成する傾斜機能材質となるため界
面剥離を生じることはない。しかし、ＣＶＤ法に比べて
緻密性に劣るうえ、反応時、被覆層に微小なクラックが
発生する問題がある。
源に利用してＳｉ成分と反応させることによりＳｉＣに
転化させるコンバージョン法は、基材の表層部が連続組
織としてＳｉＣ層を形成する傾斜機能材質となるため界
面剥離を生じることはない。しかし、ＣＶＤ法に比べて
緻密性に劣るうえ、反応時、被覆層に微小なクラックが
発生する問題がある。
【０００５】前記問題の解消を図るため、本発明者はＣ
／Ｃ複合基材の表面にＳｉＣ被覆層、ＳｉＯ2 微粒被覆
層、ＳｉＯ2 ガラス被覆層またはＢ2 Ｏ3 もしくはＢ2
Ｏ3−ＳｉＯ2 ガラス被覆層が３層状に積層被覆された
構造の耐酸化性Ｃ／Ｃ材とその製造方法を既に開発し提
案した（特開平４−42883 号公報) 。
／Ｃ複合基材の表面にＳｉＣ被覆層、ＳｉＯ2 微粒被覆
層、ＳｉＯ2 ガラス被覆層またはＢ2 Ｏ3 もしくはＢ2
Ｏ3−ＳｉＯ2 ガラス被覆層が３層状に積層被覆された
構造の耐酸化性Ｃ／Ｃ材とその製造方法を既に開発し提
案した（特開平４−42883 号公報) 。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この先願技術では、第
２被覆工程以降の被覆層を形成する手段として溶液状の
ガラス前駆体を得ることが可能なアルコキシド法を適用
しているため、内層ＳｉＣ被覆層に生じたポアやクラッ
クに対する封鎖性が高く、そのうえ 500℃前後の比較的
低温域で処理することができる関係で、Ｃ／Ｃ基材にな
んらの損傷を与えることなしにＳｉＣ被覆層、ＳｉＯ2
微粒被覆層、ＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 もしくはＢ2 Ｏ3 −Ｓ
ｉＯ2 のガラス被覆層からなる良好組織の３層状耐酸化
性被膜を形成することができる。
２被覆工程以降の被覆層を形成する手段として溶液状の
ガラス前駆体を得ることが可能なアルコキシド法を適用
しているため、内層ＳｉＣ被覆層に生じたポアやクラッ
クに対する封鎖性が高く、そのうえ 500℃前後の比較的
低温域で処理することができる関係で、Ｃ／Ｃ基材にな
んらの損傷を与えることなしにＳｉＣ被覆層、ＳｉＯ2
微粒被覆層、ＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 もしくはＢ2 Ｏ3 −Ｓ
ｉＯ2 のガラス被覆層からなる良好組織の３層状耐酸化
性被膜を形成することができる。
【０００７】しかしながら、引き続き追試研究を重ねた
ところ、最外層にＢ2 Ｏ3 成分が存在すると空気中の水
分と反応してＨ3 ＢＯ3 に転化し、ガラス層が失透する
現象が認められた。かかる失透現象は特性上の低下をも
たらすものではないが、Ｈ3ＢＯ3 は水に易溶性である
ため、大量の水と接触した場合に溶解離脱が生じて特性
減退を招くことを突き止めた。
ところ、最外層にＢ2 Ｏ3 成分が存在すると空気中の水
分と反応してＨ3 ＢＯ3 に転化し、ガラス層が失透する
現象が認められた。かかる失透現象は特性上の低下をも
たらすものではないが、Ｈ3ＢＯ3 は水に易溶性である
ため、大量の水と接触した場合に溶解離脱が生じて特性
減退を招くことを突き止めた。
【０００８】本発明の目的は、前記のようなＢ2 Ｏ3 成
分による外層の失透性や溶解離脱を防止し、高温大気中
において長期に亘る安定した酸化抵抗性を発揮する耐酸
化性Ｃ／Ｃ複合材の工業的な製造方法を提供することに
ある。
分による外層の失透性や溶解離脱を防止し、高温大気中
において長期に亘る安定した酸化抵抗性を発揮する耐酸
化性Ｃ／Ｃ複合材の工業的な製造方法を提供することに
ある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法は、
炭素繊維をマトリックス樹脂と共に複合成形し硬化およ
び焼成炭化処理して得られるＣ／Ｃ複合材を基材とし、
該基材の表面にＳｉＯガスを接触させてコンバージョン
法によりＳｉＣ被膜の内層を形成する第１被覆工程、ア
ルコキシド法によりＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 を塩基性領域で
加水分解して得られるＳｉＯ2 の微粒子サスペンジョン
を塗布する段階、アルコキシド法によりＳｉ（ＯＣ2 Ｈ
5)4 を酸性領域で加水分解して得られるＳｉＯ2 ガラス
前駆体溶液を塗布したのち 400℃以上の温度で加熱処理
する段階、Ｂ（ＯＣ4 Ｈ9)3 を塗布したのち 500℃以上
の温度で加熱処理する段階を経てＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガ
ラス被膜の中間層を形成する第２被覆工程、およびアル
コキシド法によりＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 を酸性領域で加熱
分解して得られるＳｉＯ2 ガラス前駆体を塗布したのち
100℃以上の温度で加熱処理することによりＳｉＯ2 ゲ
ル膜の外層を形成する第３被覆工程を順次に施すことを
構成上の特徴とする。
めの本発明による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法は、
炭素繊維をマトリックス樹脂と共に複合成形し硬化およ
び焼成炭化処理して得られるＣ／Ｃ複合材を基材とし、
該基材の表面にＳｉＯガスを接触させてコンバージョン
法によりＳｉＣ被膜の内層を形成する第１被覆工程、ア
ルコキシド法によりＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 を塩基性領域で
加水分解して得られるＳｉＯ2 の微粒子サスペンジョン
を塗布する段階、アルコキシド法によりＳｉ（ＯＣ2 Ｈ
5)4 を酸性領域で加水分解して得られるＳｉＯ2 ガラス
前駆体溶液を塗布したのち 400℃以上の温度で加熱処理
する段階、Ｂ（ＯＣ4 Ｈ9)3 を塗布したのち 500℃以上
の温度で加熱処理する段階を経てＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガ
ラス被膜の中間層を形成する第２被覆工程、およびアル
コキシド法によりＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 を酸性領域で加熱
分解して得られるＳｉＯ2 ガラス前駆体を塗布したのち
100℃以上の温度で加熱処理することによりＳｉＯ2 ゲ
ル膜の外層を形成する第３被覆工程を順次に施すことを
構成上の特徴とする。
【００１０】Ｃ／Ｃ複合基材を構成する炭素繊維には、
ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各
種原料から製造された平織、綾織などの織布、フェルト
あるいはトウが使用され、マトリックス樹脂としてはフ
ェノール系、フラン系その他炭化性の良好な液状熱硬化
性樹脂が用いられる。炭素繊維は、浸漬、含浸、塗布な
どの手段を用いマトリックス樹脂液で十分に濡らしたの
ち半硬化してプリプレグを形成し、ついで積層加圧成形
する。成形体は加熱して樹脂成分を完全に硬化し、引き
続き焼成炭化処理または更に黒鉛化してＣ／Ｃ複合基材
を得る。このＣ／Ｃ複合基材には、必要に応じてマトリ
ックス樹脂を含浸、硬化、炭化する処理を反復して組織
の緻密化が図られる。
ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各
種原料から製造された平織、綾織などの織布、フェルト
あるいはトウが使用され、マトリックス樹脂としてはフ
ェノール系、フラン系その他炭化性の良好な液状熱硬化
性樹脂が用いられる。炭素繊維は、浸漬、含浸、塗布な
どの手段を用いマトリックス樹脂液で十分に濡らしたの
ち半硬化してプリプレグを形成し、ついで積層加圧成形
する。成形体は加熱して樹脂成分を完全に硬化し、引き
続き焼成炭化処理または更に黒鉛化してＣ／Ｃ複合基材
を得る。このＣ／Ｃ複合基材には、必要に応じてマトリ
ックス樹脂を含浸、硬化、炭化する処理を反復して組織
の緻密化が図られる。
【００１１】上記のＣ／Ｃ複合基材にコンバージョンに
よるＳｉＣ被膜の内層を形成する第１被覆工程は、Ｓｉ
Ｏ2 粉末をＳｉまたはＣ粉末と混合して密閉加熱系に収
納し、系内にＣ／Ｃ複合基材をセットもしくは埋設して
加熱反応させる方法でおこなわれる。この際の条件は、
ＳｉＯ2 ：ＳｉまたはＣのモル比を２：１とし、加熱温
度を1850〜2000℃の範囲に設定し、系内を還元または中
性雰囲気とすることが好ましい。加熱時、ＳｉＯ2 はＳ
ｉまたはＣ成分により加熱還元されてＳｉＯガスを生成
し、このＳｉＯガスがＣ／Ｃ複合基材の炭素組織と反応
して表層部を傾斜機能構造のＳｉＣ被膜層に転化させ
る。該第１被覆工程で形成される好適なＳｉＣ被覆層の
膜厚は、 100〜300 μm である。
よるＳｉＣ被膜の内層を形成する第１被覆工程は、Ｓｉ
Ｏ2 粉末をＳｉまたはＣ粉末と混合して密閉加熱系に収
納し、系内にＣ／Ｃ複合基材をセットもしくは埋設して
加熱反応させる方法でおこなわれる。この際の条件は、
ＳｉＯ2 ：ＳｉまたはＣのモル比を２：１とし、加熱温
度を1850〜2000℃の範囲に設定し、系内を還元または中
性雰囲気とすることが好ましい。加熱時、ＳｉＯ2 はＳ
ｉまたはＣ成分により加熱還元されてＳｉＯガスを生成
し、このＳｉＯガスがＣ／Ｃ複合基材の炭素組織と反応
して表層部を傾斜機能構造のＳｉＣ被膜層に転化させ
る。該第１被覆工程で形成される好適なＳｉＣ被覆層の
膜厚は、 100〜300 μm である。
【００１２】第１被覆工程で形成されたＳｉＣ被膜の内
層面には、次の３段階プロセスからなる第２被覆工程を
介してＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜の中間層を形成す
る。まず、第１の段階は、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノ
ール、メタノールなどのアルコール類をモル比１：10〜
15になるように混合して環流下で加熱撹拌し、ついで前
記Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 に対するモル比が１：25〜30に相
当する量の水とともにＮＨ4 ＯＨを加えて塩基性とす
る。この際の塩基性領域は、ｐＨ11.0〜12.5の範囲に調
整することが好適である。引き続き加熱撹拌を継続しな
がら加水分解し、アルコキシド法によってＳｉＯ2 の微
粒子サスペンジョンを作製する。このようにして作製さ
れたサスペンジョンは、 0.2〜1.2 μm のＳｉＯ2 球状
微粒子が均一に分散した懸濁状態を呈する。このサスペ
ンジョン中に第１被覆工程後のＣ／Ｃ基材を常圧もしく
は減圧下に浸漬したのち乾燥処理を施してＳｉＯ2 微粒
子を塗布する。
層面には、次の３段階プロセスからなる第２被覆工程を
介してＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜の中間層を形成す
る。まず、第１の段階は、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノ
ール、メタノールなどのアルコール類をモル比１：10〜
15になるように混合して環流下で加熱撹拌し、ついで前
記Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 に対するモル比が１：25〜30に相
当する量の水とともにＮＨ4 ＯＨを加えて塩基性とす
る。この際の塩基性領域は、ｐＨ11.0〜12.5の範囲に調
整することが好適である。引き続き加熱撹拌を継続しな
がら加水分解し、アルコキシド法によってＳｉＯ2 の微
粒子サスペンジョンを作製する。このようにして作製さ
れたサスペンジョンは、 0.2〜1.2 μm のＳｉＯ2 球状
微粒子が均一に分散した懸濁状態を呈する。このサスペ
ンジョン中に第１被覆工程後のＣ／Ｃ基材を常圧もしく
は減圧下に浸漬したのち乾燥処理を施してＳｉＯ2 微粒
子を塗布する。
【００１３】第２の段階では、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とア
ルコールをモル比が１：1.5 〜7.0になるように混合し
室温下で還流撹拌をおこない、引き続きＳｉ（ＯＣ2 Ｈ
5)4に対するモル比が１： 1.5〜7.0 量の水と共にＨＣ
ｌを加えて酸性溶液としたのち、撹拌しながら加水分解
するアルコキシド法によってＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液
を作製する。この際の好ましい酸性領域は、ｐＨ１〜３
の範囲である。このＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液に常圧も
しくは減圧下でＣ／Ｃ基材を浸漬して均一に塗布し、乾
燥後に 400℃以上の温度域で加熱処理して塗布したガラ
ス前駆体をガラス化する。
ルコールをモル比が１：1.5 〜7.0になるように混合し
室温下で還流撹拌をおこない、引き続きＳｉ（ＯＣ2 Ｈ
5)4に対するモル比が１： 1.5〜7.0 量の水と共にＨＣ
ｌを加えて酸性溶液としたのち、撹拌しながら加水分解
するアルコキシド法によってＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液
を作製する。この際の好ましい酸性領域は、ｐＨ１〜３
の範囲である。このＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液に常圧も
しくは減圧下でＣ／Ｃ基材を浸漬して均一に塗布し、乾
燥後に 400℃以上の温度域で加熱処理して塗布したガラ
ス前駆体をガラス化する。
【００１４】第２被覆工程の第３の段階は、Ｂ（ＯＣ4
Ｈ9)3 に常圧もしくは減圧下のＣ／Ｃ基材を浸漬して塗
布処理し、乾燥したのち 500℃以上の温度で加熱処理す
る。この処理を介してＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 からなる硼珪
酸ガラス被膜層の中間層を形成する。
Ｈ9)3 に常圧もしくは減圧下のＣ／Ｃ基材を浸漬して塗
布処理し、乾燥したのち 500℃以上の温度で加熱処理す
る。この処理を介してＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 からなる硼珪
酸ガラス被膜層の中間層を形成する。
【００１５】Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 の中間層を形成したＣ
／Ｃ基材は、ついで前記した第２被覆工程の第２段階と
同一のアルコキシド法によりＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 を酸性
領域で加水分解する方法で形成したＳｉＯ2 ガラス前駆
体溶液に常圧もしくは減圧下に浸漬して塗布処理し、乾
燥したのち 100℃以上の温度で加熱処理する。この第３
被覆工程により最終的にＳｉＯ2 ゲル膜の外層が形成さ
れる。
／Ｃ基材は、ついで前記した第２被覆工程の第２段階と
同一のアルコキシド法によりＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 を酸性
領域で加水分解する方法で形成したＳｉＯ2 ガラス前駆
体溶液に常圧もしくは減圧下に浸漬して塗布処理し、乾
燥したのち 100℃以上の温度で加熱処理する。この第３
被覆工程により最終的にＳｉＯ2 ゲル膜の外層が形成さ
れる。
【００１６】
【作用】本発明の工程により形成される耐酸化被覆構造
は、Ｃ／Ｃ複合基材の表面に、傾斜機能構造の多結晶質
ＳｉＣ被膜からなる内層、Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 のガラス
被膜からなる中間層、およびＳｉＯ2 ゲルの外層が積層
された３層構造の被覆組織を呈している。
は、Ｃ／Ｃ複合基材の表面に、傾斜機能構造の多結晶質
ＳｉＣ被膜からなる内層、Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 のガラス
被膜からなる中間層、およびＳｉＯ2 ゲルの外層が積層
された３層構造の被覆組織を呈している。
【００１７】このうち、まず第１被覆工程による傾斜機
能構造の多結晶質ＳｉＣ被膜からなる内層は、Ｃ／Ｃ複
合基材の表面に緻密で密着性の高い厚膜として形成され
る。第２被覆工程によるＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 のガラス被
膜の中間層は、第１および第２の段階によるＳｉＯ2 の
形成被膜が前記内層の微小な空隙（ピンホール）やクラ
ック等を充填封止するために機能し、またその後の加熱
処理で形成されるＢ2Ｏ3 −ＳｉＯ2 の組成成分が内層
の組織内部まで浸透してガラス質に転化し、被覆層の無
孔構造化を確実なものとする。ついで、第３被覆工程に
よるＳｉＯ2 ゲルの外層は、中間層のＳｉＯ2 成分によ
る媒介作用を介して密着性よく前表面を被覆し、この作
用で中間層のＢ2 Ｏ3 組織が空気中の水分と接触する事
態を完全に防止する。
能構造の多結晶質ＳｉＣ被膜からなる内層は、Ｃ／Ｃ複
合基材の表面に緻密で密着性の高い厚膜として形成され
る。第２被覆工程によるＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 のガラス被
膜の中間層は、第１および第２の段階によるＳｉＯ2 の
形成被膜が前記内層の微小な空隙（ピンホール）やクラ
ック等を充填封止するために機能し、またその後の加熱
処理で形成されるＢ2Ｏ3 −ＳｉＯ2 の組成成分が内層
の組織内部まで浸透してガラス質に転化し、被覆層の無
孔構造化を確実なものとする。ついで、第３被覆工程に
よるＳｉＯ2 ゲルの外層は、中間層のＳｉＯ2 成分によ
る媒介作用を介して密着性よく前表面を被覆し、この作
用で中間層のＢ2 Ｏ3 組織が空気中の水分と接触する事
態を完全に防止する。
【００１８】このような３工程における積層被覆の各機
能が総合的に作用して、内層のＢ2Ｏ3 成分が水と接触
して溶解離脱したりガラス層が失透する現象が効果的に
阻止され、長期間安定した耐酸化性能が付与される。
能が総合的に作用して、内層のＢ2Ｏ3 成分が水と接触
して溶解離脱したりガラス層が失透する現象が効果的に
阻止され、長期間安定した耐酸化性能が付与される。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。
明する。
【００２０】実施例１ (1) Ｃ／Ｃ複合基材の作製 ポリアクリロニトリル系高強度高弾性タイプの平織炭素
繊維布にフェノール樹脂初期縮合物〔大日本インキ工業
（株）製〕からなるマトリックス樹脂液を均質に塗布
し、48時間風乾してプリプレグシートを作製した。この
プリプレグシートを積層してモールドに入れ、加熱温度
110℃、適用圧力20kg/cm2の条件で複合成形した。つい
で、成形体を 250℃の温度に加熱して完全に硬化したの
ち、Ｎ2 雰囲気に保持された焼成炉に移し、５℃/hr の
昇温速度で2000℃まで上昇し５時間保持して焼成炭化し
た。得られたＣ／Ｃ複合材は、炭素繊維の体積含有率(V
f)65％、見掛比重1.65g/ccの性状であった。
繊維布にフェノール樹脂初期縮合物〔大日本インキ工業
（株）製〕からなるマトリックス樹脂液を均質に塗布
し、48時間風乾してプリプレグシートを作製した。この
プリプレグシートを積層してモールドに入れ、加熱温度
110℃、適用圧力20kg/cm2の条件で複合成形した。つい
で、成形体を 250℃の温度に加熱して完全に硬化したの
ち、Ｎ2 雰囲気に保持された焼成炉に移し、５℃/hr の
昇温速度で2000℃まで上昇し５時間保持して焼成炭化し
た。得られたＣ／Ｃ複合材は、炭素繊維の体積含有率(V
f)65％、見掛比重1.65g/ccの性状であった。
【００２１】(2) 第１被覆工程 ＳｉＯ2 粉末とＳｉ粉末をモル比２：１の配合比率にな
るように混合し、混合粉末を黒鉛ルツボに入れ上部にＣ
／Ｃ複合基材をセットした。この黒鉛ルツボを電気炉に
移し、内部をＡｒガスで十分に置換したのち50℃/hr の
昇温速度で1900℃の温度に上昇し、２時間保持した。得
られた内層はＣ／Ｃ複合基材の表層部に傾斜機能を有す
る厚さ 200μm のＳｉＣ被膜であったが、表面に巾10μ
m 程度の微小亀裂が所々に発生していた。
るように混合し、混合粉末を黒鉛ルツボに入れ上部にＣ
／Ｃ複合基材をセットした。この黒鉛ルツボを電気炉に
移し、内部をＡｒガスで十分に置換したのち50℃/hr の
昇温速度で1900℃の温度に上昇し、２時間保持した。得
られた内層はＣ／Ｃ複合基材の表層部に傾斜機能を有す
る厚さ 200μm のＳｉＣ被膜であったが、表面に巾10μ
m 程度の微小亀裂が所々に発生していた。
【００２２】(3) 第２被覆工程 第１段階：Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノールをモル比
１：12になる量比で配合し、70℃の温度で環流撹拌をお
こなったのち、前記Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し25
モル量の水と0.2 モル量のＮＨ4 ＯＨの混合液を撹拌し
ながら滴下した。溶液のｐＨは12.0であった。引き続き
撹拌を継続し、約 0.2μm の球状ＳｉＯ2微粒子が均一
に分散するサスペンジョンを作製した。このサスペンジ
ョンに第１被覆工程を施したＣ／Ｃ複合基材を浸漬し、
１５分間減圧含浸をおこなった。ついで、風乾を３回繰
り返したのち90℃の温度で乾燥し、ＳｉＯ2 微粒子から
なる被覆層を形成した。 第２段階：Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノールをモル比
１：4.5 になる量比で配合し室温で還流撹拌をおこなっ
たのち、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し 2.5モル量の
水と0.03モル量のＨＣｌを混合した溶液を滴下した。滴
下後の溶液ｐＨは3.0 であった。引き続き撹拌を継続し
てＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液を得た。このガラス前駆体
溶液にＣ／Ｃ複合基材を浸漬し、15分間減圧含浸をおこ
なった。ついで、風乾後、50℃、90℃の温度で乾燥をお
こない、さらに電気炉に移して 500℃の温度で10分間加
熱してガラス前駆体をＳｉＯ2 ガラス層に転化させた。 第３段階：次にＣ／Ｃ複合基材をＢ（ＯＣ4 Ｈ9)3 溶液
中に投入して15分間減圧含浸をおこない、一昼夜風乾し
て空気中の水分で加水分解させた。さらに風乾燥後、90
℃の温度で乾燥をおこない、電気炉に移して500 ℃の温
度に15分間加熱してＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 のガラス中間層
を形成した。
１：12になる量比で配合し、70℃の温度で環流撹拌をお
こなったのち、前記Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し25
モル量の水と0.2 モル量のＮＨ4 ＯＨの混合液を撹拌し
ながら滴下した。溶液のｐＨは12.0であった。引き続き
撹拌を継続し、約 0.2μm の球状ＳｉＯ2微粒子が均一
に分散するサスペンジョンを作製した。このサスペンジ
ョンに第１被覆工程を施したＣ／Ｃ複合基材を浸漬し、
１５分間減圧含浸をおこなった。ついで、風乾を３回繰
り返したのち90℃の温度で乾燥し、ＳｉＯ2 微粒子から
なる被覆層を形成した。 第２段階：Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノールをモル比
１：4.5 になる量比で配合し室温で還流撹拌をおこなっ
たのち、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し 2.5モル量の
水と0.03モル量のＨＣｌを混合した溶液を滴下した。滴
下後の溶液ｐＨは3.0 であった。引き続き撹拌を継続し
てＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液を得た。このガラス前駆体
溶液にＣ／Ｃ複合基材を浸漬し、15分間減圧含浸をおこ
なった。ついで、風乾後、50℃、90℃の温度で乾燥をお
こない、さらに電気炉に移して 500℃の温度で10分間加
熱してガラス前駆体をＳｉＯ2 ガラス層に転化させた。 第３段階：次にＣ／Ｃ複合基材をＢ（ＯＣ4 Ｈ9)3 溶液
中に投入して15分間減圧含浸をおこない、一昼夜風乾し
て空気中の水分で加水分解させた。さらに風乾燥後、90
℃の温度で乾燥をおこない、電気炉に移して500 ℃の温
度に15分間加熱してＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 のガラス中間層
を形成した。
【００２３】(4) 第３被覆工程 中間層を形成したＣ／Ｃ複合基材を前記第２被覆工程の
第２段階と同一のＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液に再度浸漬
し、15分間減圧含浸をおこなった。ついで、風乾後、10
0 ℃の温度に加熱処理して塗布したＳｉＯ2 前駆体をゲ
ル化し、全面にＳｉＯ2 ゲルの外層を形成した。
第２段階と同一のＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液に再度浸漬
し、15分間減圧含浸をおこなった。ついで、風乾後、10
0 ℃の温度に加熱処理して塗布したＳｉＯ2 前駆体をゲ
ル化し、全面にＳｉＯ2 ゲルの外層を形成した。
【００２４】(5) 耐酸化性の評価 上記の被覆工程を順次に施したＣ／Ｃ複合材を大気雰囲
気の電気炉に入れ、500 ℃の温度に30分保持したのち炉
出して常温まで自然冷却した。この工程を 500〜1200℃
までの 100℃毎におこない、各加熱段階におけるＣ／Ｃ
複合材の酸化による重量減少率を測定した。その結果を
表１に示した。
気の電気炉に入れ、500 ℃の温度に30分保持したのち炉
出して常温まで自然冷却した。この工程を 500〜1200℃
までの 100℃毎におこない、各加熱段階におけるＣ／Ｃ
複合材の酸化による重量減少率を測定した。その結果を
表１に示した。
【００２５】(6) 水反応率と失透度の評価 また、被覆工程後のＣ／Ｃ複合材を水を張ったデシケー
タ（相対湿度 100％)中に放置し、時間の経過に伴う重
量変化から水反応率を測定し、同時に外観変化から失透
度を観察した。その際、水反応率は予め被覆層中のＢ2
Ｏ3 成分重量からこれと反応する水の重量を求め、デシ
ケータ放置後の重量増加をＢ2 Ｏ3 と反応した水の重量
とし、両者の比率から算出した。その結果を図１に示し
た。
タ（相対湿度 100％)中に放置し、時間の経過に伴う重
量変化から水反応率を測定し、同時に外観変化から失透
度を観察した。その際、水反応率は予め被覆層中のＢ2
Ｏ3 成分重量からこれと反応する水の重量を求め、デシ
ケータ放置後の重量増加をＢ2 Ｏ3 と反応した水の重量
とし、両者の比率から算出した。その結果を図１に示し
た。
【００２６】実施例２ 実施例１と同一条件で第１被覆工程および第２被覆工程
までの処理を施した。得られたＣ／Ｃ複合材につき、実
施例と同様にして耐酸化性の評価および水反応率と失透
度の評価測定をおこない、結果を表１および図１に併載
した。
までの処理を施した。得られたＣ／Ｃ複合材につき、実
施例と同様にして耐酸化性の評価および水反応率と失透
度の評価測定をおこない、結果を表１および図１に併載
した。
【００２７】
【表１】
【００２８】表１の結果から、本発明の実施例による被
覆Ｃ／Ｃ複合材は高温大気中においても比較例と同等の
良好な耐酸化性を示している。とくに1000℃以下の段階
では比較例品より酸化重量減が低減した結果が認められ
た。また、図１にみられるように、実施例によるＣ／Ｃ
複合材は放置１日目以降も水反応率は25％程度で安定し
ており12日経過後においても外層は透明である。これに
対し比較例は水との反応が急激に起こり、放置２日目で
ほぼ 100％の水反応率でＢ2 Ｏ3 成分はＨ3 ＢＯ3 に転
化し、外層の外観も１日放置後で半透明、２日放置以降
は失透状態となっていることが認められた。なお、実施
例および比較例ともに１日放置後で重量変化が大きくな
っているのは、試料表面に付着した水分の影響によるも
のと考えられる。
覆Ｃ／Ｃ複合材は高温大気中においても比較例と同等の
良好な耐酸化性を示している。とくに1000℃以下の段階
では比較例品より酸化重量減が低減した結果が認められ
た。また、図１にみられるように、実施例によるＣ／Ｃ
複合材は放置１日目以降も水反応率は25％程度で安定し
ており12日経過後においても外層は透明である。これに
対し比較例は水との反応が急激に起こり、放置２日目で
ほぼ 100％の水反応率でＢ2 Ｏ3 成分はＨ3 ＢＯ3 に転
化し、外層の外観も１日放置後で半透明、２日放置以降
は失透状態となっていることが認められた。なお、実施
例および比較例ともに１日放置後で重量変化が大きくな
っているのは、試料表面に付着した水分の影響によるも
のと考えられる。
【００２９】
【発明の効果】以上のとおり、本発明の製造方法によれ
ば被覆層が傾斜機能を有する多結晶質ＳｉＣ被膜の内層
とＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜の中間層に加え、外面
全体がＳｉＯ2 ゲル層により一体に被覆形成された積層
構造のＣ／Ｃ複合材が得られるから、高度の耐酸化性を
備えるうえ、表面にＢ2 Ｏ3 成分が露出することがない
から外層が失透したりＢ2 Ｏ3 成分が水と接触して溶解
離脱する現象が生じることがない。したがって、得られ
るＣ／Ｃ複合材は高温酸化雰囲気の過酷な条件に晒され
る構造部材用途に適用して安定性能の確保、耐久寿命の
延長化などの効果がもたらされる。
ば被覆層が傾斜機能を有する多結晶質ＳｉＣ被膜の内層
とＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜の中間層に加え、外面
全体がＳｉＯ2 ゲル層により一体に被覆形成された積層
構造のＣ／Ｃ複合材が得られるから、高度の耐酸化性を
備えるうえ、表面にＢ2 Ｏ3 成分が露出することがない
から外層が失透したりＢ2 Ｏ3 成分が水と接触して溶解
離脱する現象が生じることがない。したがって、得られ
るＣ／Ｃ複合材は高温酸化雰囲気の過酷な条件に晒され
る構造部材用途に適用して安定性能の確保、耐久寿命の
延長化などの効果がもたらされる。
【図１】実施例および比較例で製造された耐酸化性Ｃ／
Ｃ複合材の水反応率および失透性の評価結果を示したグ
ラフである。
Ｃ複合材の水反応率および失透性の評価結果を示したグ
ラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】 炭素繊維をマトリックス樹脂と共に複合
成形し硬化および焼成炭化処理して得られる炭素繊維強
化炭素複合材を基材とし、該基材の表面にＳｉＯガスを
接触させてコンバージョン法によりＳｉＣ被膜の内層を
形成する第１被覆工程、アルコキシド法によりＳｉ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5)4 を塩基性領域で加水分解して得られるＳｉＯ
2 の微粒子サスペンジョンを塗布する段階、アルコキシ
ド法によりＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 を酸性領域で加水分解し
て得られるＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液を塗布したのち 4
00℃以上の温度で加熱処理する段階、Ｂ（ＯＣ4 Ｈ9)3
を塗布したのち 500℃以上の温度で加熱処理する段階を
経てＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2ガラス被膜の中間層を形成する
第２被覆工程、およびアルコキシド法によりＳｉ（ＯＣ
2 Ｈ5)4 を酸性領域で加水分解して得られるＳｉＯ2 ガ
ラス前駆体を塗布したのち 100℃以上の温度で加熱処理
することによりＳｉＯ2 ゲル膜の外層を形成する第３被
覆工程を順次に施すことを特徴とする耐酸化性Ｃ／Ｃ複
合材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16844992A JP3198157B2 (ja) | 1992-06-02 | 1992-06-02 | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16844992A JP3198157B2 (ja) | 1992-06-02 | 1992-06-02 | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05330961A JPH05330961A (ja) | 1993-12-14 |
| JP3198157B2 true JP3198157B2 (ja) | 2001-08-13 |
Family
ID=15868322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16844992A Expired - Fee Related JP3198157B2 (ja) | 1992-06-02 | 1992-06-02 | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3198157B2 (ja) |
-
1992
- 1992-06-02 JP JP16844992A patent/JP3198157B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05330961A (ja) | 1993-12-14 |
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