JP3218092B2 - 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 - Google Patents
耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法Info
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
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- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高温酸化雰囲気下にお
いて高度の酸化抵抗性を示す被覆組織層を有する耐酸化
性Ｃ／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合材）の製造方法
に関する。
いて高度の酸化抵抗性を示す被覆組織層を有する耐酸化
性Ｃ／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合材）の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｃ／Ｃ複合材は、卓越した比強度、比弾
性率を有するうえに優れた耐熱性および化学的安定性を
備えているため、航空宇宙用をはじめ多くの分野で構造
材料として有用されているが、この材料には易酸化性と
いう炭素材固有の材質的な欠点があり、これが汎用性を
阻害する最大のネックとなっている。このため、Ｃ／Ｃ
複合材の表面に耐酸化性の被覆を施して改質化する試み
が盛んにおこなわれており、例えばＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ
3 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 等のセラミックス系物質によっ
て被覆処理する方法が提案されている。
性率を有するうえに優れた耐熱性および化学的安定性を
備えているため、航空宇宙用をはじめ多くの分野で構造
材料として有用されているが、この材料には易酸化性と
いう炭素材固有の材質的な欠点があり、これが汎用性を
阻害する最大のネックとなっている。このため、Ｃ／Ｃ
複合材の表面に耐酸化性の被覆を施して改質化する試み
が盛んにおこなわれており、例えばＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ
3 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 等のセラミックス系物質によっ
て被覆処理する方法が提案されている。
【０００３】このうち、最も実用性の高い耐酸化層はＳ
ｉＣ被膜である。従来、Ｃ／Ｃ複合基材の表面にＳｉＣ
の被覆を施す方法として、気相反応により生成するＳｉ
Ｃを直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、
基材の炭素を反応源に利用して珪素成分と反応させるこ
とによりＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られ
ているが、それぞれに長短がある。すなわち、ＣＶＤ法
を適用して形成したＳｉＣ被覆層は基材との界面が明確
に分離している関係で、熱衝撃を与えると相互の熱膨張
差によって層間剥離現象が起こり易く、高温域での十分
な耐酸化性は望めない。これに対し、コンバージョン法
による場合には基材の表層部が連続的にＳｉＣ層に転化
する傾斜機能組織となるため界面剥離を生じることはな
いが、ＣＶＤ法に比べて緻密性に劣るうえ、反応時、被
覆層に微小なクラックが発生する難点がある。
ｉＣ被膜である。従来、Ｃ／Ｃ複合基材の表面にＳｉＣ
の被覆を施す方法として、気相反応により生成するＳｉ
Ｃを直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、
基材の炭素を反応源に利用して珪素成分と反応させるこ
とによりＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られ
ているが、それぞれに長短がある。すなわち、ＣＶＤ法
を適用して形成したＳｉＣ被覆層は基材との界面が明確
に分離している関係で、熱衝撃を与えると相互の熱膨張
差によって層間剥離現象が起こり易く、高温域での十分
な耐酸化性は望めない。これに対し、コンバージョン法
による場合には基材の表層部が連続的にＳｉＣ層に転化
する傾斜機能組織となるため界面剥離を生じることはな
いが、ＣＶＤ法に比べて緻密性に劣るうえ、反応時、被
覆層に微小なクラックが発生する難点がある。
【０００４】このような問題点の解消を図る手段とし
て、Ｃ／Ｃ複合基材面にＳｉＯガスの接触によるコンバ
ージョン法で第１のＳｉＣ被膜を形成し、さらにその表
面をアモルファスＳｉＣが析出するような条件でＣＶＤ
法による第２のＳｉＣ被覆層を形成する耐酸化処理法
（特開平４−12078 号公報) 、更にこれを改良して第２
の被覆層を減圧加熱下でハロゲン化有機珪素化合物を基
材組織に間欠的に充填して還元熱分解させるパルスＣＶ
Ｉ法を用いて形成する耐酸化処理法（特開平４−42878
号公報) 、被覆層をＳｉＣ被覆層、ＳｉＯ2 微粒被覆
層、ＳｉＯ2 ガラス被覆層またはＢ2 Ｏ3 もしくはＢ2
Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被覆層が３層状に形成された耐酸
化性Ｃ／Ｃ材（特開平４−42883 号公報) 等が本出願人
によって開発されている。
て、Ｃ／Ｃ複合基材面にＳｉＯガスの接触によるコンバ
ージョン法で第１のＳｉＣ被膜を形成し、さらにその表
面をアモルファスＳｉＣが析出するような条件でＣＶＤ
法による第２のＳｉＣ被覆層を形成する耐酸化処理法
（特開平４−12078 号公報) 、更にこれを改良して第２
の被覆層を減圧加熱下でハロゲン化有機珪素化合物を基
材組織に間欠的に充填して還元熱分解させるパルスＣＶ
Ｉ法を用いて形成する耐酸化処理法（特開平４−42878
号公報) 、被覆層をＳｉＣ被覆層、ＳｉＯ2 微粒被覆
層、ＳｉＯ2 ガラス被覆層またはＢ2 Ｏ3 もしくはＢ2
Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被覆層が３層状に形成された耐酸
化性Ｃ／Ｃ材（特開平４−42883 号公報) 等が本出願人
によって開発されている。
【０００５】更に本発明者らは、これらの技術を一層発
展させた耐酸化性Ｃ／Ｃ材として、炭素繊維強化炭素材
の基材面に、傾斜機能を有する多結晶質のＳｉＣ被膜か
らなる第１被覆層、アモルファス質または微細多結晶質
のＳｉＣ被膜からなる第２被覆層、およびＢ2 Ｏ3 −Ｓ
ｉＯ2 ガラス被膜からなる第３被覆層を積層形成した被
覆構造を提案した（特願平３−25643 号) 。
展させた耐酸化性Ｃ／Ｃ材として、炭素繊維強化炭素材
の基材面に、傾斜機能を有する多結晶質のＳｉＣ被膜か
らなる第１被覆層、アモルファス質または微細多結晶質
のＳｉＣ被膜からなる第２被覆層、およびＢ2 Ｏ3 −Ｓ
ｉＯ2 ガラス被膜からなる第３被覆層を積層形成した被
覆構造を提案した（特願平３−25643 号) 。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】特願平３−25643 号の
発明による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材によれば、苛酷な高温
酸化雰囲気に対しても十分安定な耐久性能を発揮する
が、より詳細に検討すると第２被覆層の形成条件が耐酸
化性に微妙な影響を与えることが判明した。
発明による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材によれば、苛酷な高温
酸化雰囲気に対しても十分安定な耐久性能を発揮する
が、より詳細に検討すると第２被覆層の形成条件が耐酸
化性に微妙な影響を与えることが判明した。
【０００７】本発明は、この知見を基に前記の先行発明
を製法面から改良を加えたもので、その目的は苛酷な高
温酸化性雰囲気において高度かつ安定した酸化抵抗性を
発揮する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法を提供しよう
とするところにある。
を製法面から改良を加えたもので、その目的は苛酷な高
温酸化性雰囲気において高度かつ安定した酸化抵抗性を
発揮する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法を提供しよう
とするところにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法は、炭
素繊維をマトリックス樹脂と共に複合成形し硬化および
焼成炭化処理して得られる炭素繊維強化炭素複合材を基
材とし、該基材の表面に反応温度１８００〜２０００℃
でＳｉＯガスを接触させてコンバージョン法により傾斜
機能組織のＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工程、ハロゲ
ン化有機珪素化合物と水素との混合ガスを用いてパルス
ＣＶＩ法により９００〜１０００℃の加熱温度でアモル
ファス質のＳｉＣ被膜を形成する第１段階操作と１２０
０〜１４００℃の加熱温度で微細多結晶質のＳｉＣ被膜
を形成する第２段階操作を順次に施す第２被覆工程、つ
いでＢ（ＯＣ12Ｈ27）3 およびＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 を
アルコキシド法により加水分解・重合させたガラス前駆
体液を真空含浸してＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜から
なる表面層を形成する第３被覆工程からなることを構成
上の特徴とする。
の本発明による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法は、炭
素繊維をマトリックス樹脂と共に複合成形し硬化および
焼成炭化処理して得られる炭素繊維強化炭素複合材を基
材とし、該基材の表面に反応温度１８００〜２０００℃
でＳｉＯガスを接触させてコンバージョン法により傾斜
機能組織のＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工程、ハロゲ
ン化有機珪素化合物と水素との混合ガスを用いてパルス
ＣＶＩ法により９００〜１０００℃の加熱温度でアモル
ファス質のＳｉＣ被膜を形成する第１段階操作と１２０
０〜１４００℃の加熱温度で微細多結晶質のＳｉＣ被膜
を形成する第２段階操作を順次に施す第２被覆工程、つ
いでＢ（ＯＣ12Ｈ27）3 およびＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 を
アルコキシド法により加水分解・重合させたガラス前駆
体液を真空含浸してＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜から
なる表面層を形成する第３被覆工程からなることを構成
上の特徴とする。
【０００９】また、本発明による第２被覆工程の別の実
施態様は、ハロゲン化有機珪素化合物と水素との混合ガ
スを用いてパルスＣＶＩ法によりアモルファス質および
／または微細多結晶質のＳｉＣ被膜を形成したのち、非
酸化性雰囲気中で１４００℃以上の温度に加熱処理して
被膜性状を高結晶性ＳｉＣに転化させるものである。
施態様は、ハロゲン化有機珪素化合物と水素との混合ガ
スを用いてパルスＣＶＩ法によりアモルファス質および
／または微細多結晶質のＳｉＣ被膜を形成したのち、非
酸化性雰囲気中で１４００℃以上の温度に加熱処理して
被膜性状を高結晶性ＳｉＣに転化させるものである。
【００１０】まず本発明の基材となるＣ／Ｃ複合材は、
炭素繊維の織布、フエルト、トウなどの強化繊維に炭化
残留率の高いマトリックス樹脂液を含浸または塗布して
プリプレグを形成し、これを積層成形したのち硬化およ
び焼成炭化処理する常用の方法で製造される。この際の
使用材料には特に限定はなく、通常、強化材の炭素繊維
にはポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系な
ど各種のものが、またマトリックス樹脂としてはフェノ
ール系、フラン系その他炭化性の良好な液状熱硬化性樹
脂類を用いることができる。製造されたＣ／Ｃ複合基材
には、必要に応じてマトリックス樹脂を含浸、硬化、炭
化する処理を反復して組織の緻密化が図られる。
炭素繊維の織布、フエルト、トウなどの強化繊維に炭化
残留率の高いマトリックス樹脂液を含浸または塗布して
プリプレグを形成し、これを積層成形したのち硬化およ
び焼成炭化処理する常用の方法で製造される。この際の
使用材料には特に限定はなく、通常、強化材の炭素繊維
にはポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系な
ど各種のものが、またマトリックス樹脂としてはフェノ
ール系、フラン系その他炭化性の良好な液状熱硬化性樹
脂類を用いることができる。製造されたＣ／Ｃ複合基材
には、必要に応じてマトリックス樹脂を含浸、硬化、炭
化する処理を反復して組織の緻密化が図られる。
【００１１】コンバージョン法により傾斜機能組織のＳ
ｉＣ被膜を形成する第１被覆工程は、ＳｉＯ2 粉末をＳ
ｉまたはＣ粉末と混合して密閉加熱系に収納し、系内に
Ｃ／Ｃ複合基材をセットもしくは埋没して加熱反応させ
る方法によりおこなわれる。工程条件としては、ＳｉＯ
2 に対するＳｉまたはＣの配合量を重量比で２：１、加
熱温度を１８００〜２０００℃に各設定し、系内を還元
または中性雰囲気に保持することが好ましい。加熱時、
ＳｉＯ2 はＳｉまたはＣ成分により加熱還元されてＳｉ
Ｏガスを生成し、このＳｉＯガスがＣ／Ｃ複合基材の炭
素組織と反応して表層部をＳｉＣが界面で連続的に濃度
変化する傾斜機能組織のＳｉＣ被覆層に転化させる。該
第１被覆工程で形成される好適なＳｉＣ被覆層の膜厚
は、１００〜３００μm である。
ｉＣ被膜を形成する第１被覆工程は、ＳｉＯ2 粉末をＳ
ｉまたはＣ粉末と混合して密閉加熱系に収納し、系内に
Ｃ／Ｃ複合基材をセットもしくは埋没して加熱反応させ
る方法によりおこなわれる。工程条件としては、ＳｉＯ
2 に対するＳｉまたはＣの配合量を重量比で２：１、加
熱温度を１８００〜２０００℃に各設定し、系内を還元
または中性雰囲気に保持することが好ましい。加熱時、
ＳｉＯ2 はＳｉまたはＣ成分により加熱還元されてＳｉ
Ｏガスを生成し、このＳｉＯガスがＣ／Ｃ複合基材の炭
素組織と反応して表層部をＳｉＣが界面で連続的に濃度
変化する傾斜機能組織のＳｉＣ被覆層に転化させる。該
第１被覆工程で形成される好適なＳｉＣ被覆層の膜厚
は、１００〜３００μm である。
【００１２】第２被覆工程は、ハロゲン化有機珪素化合
物と水素との混合ガスを石英反応室内で加熱されている
Ｃ／Ｃ複合基材にガス状態で接触させる操作を短周期で
間欠的に反復するパルスＣＶＩ工程によっておこなわれ
る。ハロゲン化有機珪素化合物としてはトリクロロメチ
ルシラン(CH3SiCl3)が好適に用いられ、水素ガスとのモ
ル比(CH3SiCl3/H2) が０．０１〜０．０５になるように
混合してＣ／Ｃ複合基材が加熱されている減圧状態の反
応室に秒間隔で間欠的な導入・停止を繰り返すことが好
ましい。
物と水素との混合ガスを石英反応室内で加熱されている
Ｃ／Ｃ複合基材にガス状態で接触させる操作を短周期で
間欠的に反復するパルスＣＶＩ工程によっておこなわれ
る。ハロゲン化有機珪素化合物としてはトリクロロメチ
ルシラン(CH3SiCl3)が好適に用いられ、水素ガスとのモ
ル比(CH3SiCl3/H2) が０．０１〜０．０５になるように
混合してＣ／Ｃ複合基材が加熱されている減圧状態の反
応室に秒間隔で間欠的な導入・停止を繰り返すことが好
ましい。
【００１３】前記の第２被覆工程において、アモルファ
ス質のＳｉＣ被膜と微細多結晶質のＳｉＣ被膜を順次に
層形成するにはパルスＣＶＩ工程の加熱条件を調整し、
まず最初の第一段階操作を９００〜１０００℃の温度範
囲に設定してアモルファス質のＳｉＣ被膜を形成し、つ
いで温度を１２００〜１４００℃に上昇させた第２段階
操作により微細多結晶質のＳｉＣ被膜を重ねて形成する
方法が採られる。この条件設定において、とくに微細多
結晶質ＳｉＣ被膜を形成する場合の温度調整は重要であ
り、１２００℃未満では結晶性状が不安定となり、１４
００℃を越えるとＳｉＣ被膜が不均質となる。最も好ま
しい加熱温度は１３００℃である。また適切な形成膜厚
は、下層のアモルファス質ＳｉＣ層が１０〜３０μm 、
上層の微細多結晶質ＳｉＣ層が３０〜５０μm である。
ス質のＳｉＣ被膜と微細多結晶質のＳｉＣ被膜を順次に
層形成するにはパルスＣＶＩ工程の加熱条件を調整し、
まず最初の第一段階操作を９００〜１０００℃の温度範
囲に設定してアモルファス質のＳｉＣ被膜を形成し、つ
いで温度を１２００〜１４００℃に上昇させた第２段階
操作により微細多結晶質のＳｉＣ被膜を重ねて形成する
方法が採られる。この条件設定において、とくに微細多
結晶質ＳｉＣ被膜を形成する場合の温度調整は重要であ
り、１２００℃未満では結晶性状が不安定となり、１４
００℃を越えるとＳｉＣ被膜が不均質となる。最も好ま
しい加熱温度は１３００℃である。また適切な形成膜厚
は、下層のアモルファス質ＳｉＣ層が１０〜３０μm 、
上層の微細多結晶質ＳｉＣ層が３０〜５０μm である。
【００１４】他方、高結晶ＳｉＣ被膜を形成するには、
パルスＣＶＩ工程の加熱温度を９００〜１３００℃の範
囲に設定して予めアモルファス質および／または微細多
結晶質のＳｉＣ被覆層を形成したのち、基材を非酸化性
雰囲気に保持された加熱炉内に移して１５００℃以上の
温度に加熱処理してＳｉＣ被膜の結晶性を高める方法が
採られる。
パルスＣＶＩ工程の加熱温度を９００〜１３００℃の範
囲に設定して予めアモルファス質および／または微細多
結晶質のＳｉＣ被覆層を形成したのち、基材を非酸化性
雰囲気に保持された加熱炉内に移して１５００℃以上の
温度に加熱処理してＳｉＣ被膜の結晶性を高める方法が
採られる。
【００１５】第３被覆工程におけるＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2
ガラス被膜は、Ｂ（ＯＣ12Ｈ27)3およびＳｉ（ＯＣ2 Ｈ
5)4 をアルコキシド法によって加水分解・重合させてガ
ラス前駆体液を作製し、この液を第２被覆工程を施した
Ｃ／Ｃ複合基材に真空含浸したのち５００℃以上の温度
で加熱処理する方法で形成される。この際、Ｂ2 Ｏ3ガ
ラスはＢ（ＯＣ12Ｈ27)3を直接に真空含浸することによ
り形成することができるが、ＳｉＯ2 ガラスはＳｉ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5)4 を予めｐＨ１〜２に調整して加水分解重合し
てから真空含浸することが好ましい。また、被覆順序と
して最初にＳｉＯ2 ガラスを被覆してからＢ2 Ｏ3 ガラ
スを被覆することが好結果を与える。
ガラス被膜は、Ｂ（ＯＣ12Ｈ27)3およびＳｉ（ＯＣ2 Ｈ
5)4 をアルコキシド法によって加水分解・重合させてガ
ラス前駆体液を作製し、この液を第２被覆工程を施した
Ｃ／Ｃ複合基材に真空含浸したのち５００℃以上の温度
で加熱処理する方法で形成される。この際、Ｂ2 Ｏ3ガ
ラスはＢ（ＯＣ12Ｈ27)3を直接に真空含浸することによ
り形成することができるが、ＳｉＯ2 ガラスはＳｉ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5)4 を予めｐＨ１〜２に調整して加水分解重合し
てから真空含浸することが好ましい。また、被覆順序と
して最初にＳｉＯ2 ガラスを被覆してからＢ2 Ｏ3 ガラ
スを被覆することが好結果を与える。
【００１６】
【作用】上記のように本発明の方法ではＣ／Ｃ複合基材
面に３工程の被覆処理を施して耐酸化性被膜が形成され
る。このうち、第１被覆工程で形成されるＳｉＣ被膜は
傾斜機能組織を備える緻密で密着性の高い厚膜として形
成される。第２被覆工程で被覆されるアモルファス質と
微細多結晶質の２層構造のＳｉＣ被膜は、第１被覆工程
によるＳｉＣ被覆層の微小な空隙（ピンホール）やクラ
ック等を充填封止するとともに、アモルファス質または
微小多結晶質による単独のＳｉＣ被膜層に比べて高温使
用時におけるＳｉＣ被膜組織の緻密保持性が向上し、被
覆性状が極めて安定化する。また、第２被覆工程で加熱
処理により高結晶性ＳｉＣ層を形成する態様では、結晶
化の過程ならびに加熱時に基材との熱膨張差によって生
じる微細な亀裂を積極的に発生させておき、高温使用時
の性状変動が起こらない組織形態を確保する。第３被覆
工程で形成するＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜は、前記
の第２被覆ＳｉＣ層に発生した微細なクラックを目詰め
して被覆層の無孔構造化を確実なものとする。
面に３工程の被覆処理を施して耐酸化性被膜が形成され
る。このうち、第１被覆工程で形成されるＳｉＣ被膜は
傾斜機能組織を備える緻密で密着性の高い厚膜として形
成される。第２被覆工程で被覆されるアモルファス質と
微細多結晶質の２層構造のＳｉＣ被膜は、第１被覆工程
によるＳｉＣ被覆層の微小な空隙（ピンホール）やクラ
ック等を充填封止するとともに、アモルファス質または
微小多結晶質による単独のＳｉＣ被膜層に比べて高温使
用時におけるＳｉＣ被膜組織の緻密保持性が向上し、被
覆性状が極めて安定化する。また、第２被覆工程で加熱
処理により高結晶性ＳｉＣ層を形成する態様では、結晶
化の過程ならびに加熱時に基材との熱膨張差によって生
じる微細な亀裂を積極的に発生させておき、高温使用時
の性状変動が起こらない組織形態を確保する。第３被覆
工程で形成するＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜は、前記
の第２被覆ＳｉＣ層に発生した微細なクラックを目詰め
して被覆層の無孔構造化を確実なものとする。
【００１７】このように第２被覆工程で形成するＳｉＣ
被覆層の結晶性状を予め調整しておくことにより、１７
００℃までの高温酸化雰囲気においても極めて高度かつ
安定した耐酸化性能が付与される。
被覆層の結晶性状を予め調整しておくことにより、１７
００℃までの高温酸化雰囲気においても極めて高度かつ
安定した耐酸化性能が付与される。
【００１８】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。
明する。
【００１９】実施例１〜３、比較例１〜４ (1) Ｃ／Ｃ複合基材の作製 ポリアクリロニトリル系高弾性タイプの平織炭素繊維布
をフェノール樹脂初期縮合物からなるマトリックス樹脂
液に浸漬して含浸処理したのち、１４枚積層してモール
ドに入れ、加熱温度１１０℃、適用圧力２０kg/cm2の条
件で複合成形した。成形体を２５０℃の温度に加熱して
完全に硬化したのち、窒素雰囲気に保持された焼成炉に
移し、５℃/hr の昇温速度で２０００℃まで上昇し５時
間保持して焼成炭化した。ついで、得られたＣ／Ｃ材に
フェノール樹脂液を真空加圧下に含浸し、前記と同様の
２０００℃焼成処理を３回反復して二次元配向型のＣ／
Ｃ複合基材を作製した。
をフェノール樹脂初期縮合物からなるマトリックス樹脂
液に浸漬して含浸処理したのち、１４枚積層してモール
ドに入れ、加熱温度１１０℃、適用圧力２０kg/cm2の条
件で複合成形した。成形体を２５０℃の温度に加熱して
完全に硬化したのち、窒素雰囲気に保持された焼成炉に
移し、５℃/hr の昇温速度で２０００℃まで上昇し５時
間保持して焼成炭化した。ついで、得られたＣ／Ｃ材に
フェノール樹脂液を真空加圧下に含浸し、前記と同様の
２０００℃焼成処理を３回反復して二次元配向型のＣ／
Ｃ複合基材を作製した。
【００２０】(2) 第１被覆工程 ＳｉＯ2 粉末とＳｉ粉末を２：１（重量比）の配合比率
になるように混合し、混合粉末を黒鉛ルツボに入れ上部
にＣ／Ｃ複合基材（幅30mm、長さ50mm、厚さ５mm) をセ
ットした。この黒鉛ルツボを電気炉に移し、内部をＡｒ
ガスで十分に置換したのち５０℃/hr の速度で１８５０
℃まで昇温させ、２時間保持してＣ／Ｃ複合基材の表層
部に傾斜機能組織を有するＳｉＣ被覆層を形成した。形
成されたＳｉＣ被覆層の厚さは約２００μm であった
が、その表面に幅１０μm 程度の亀裂が多数発生してい
ることが認められた。
になるように混合し、混合粉末を黒鉛ルツボに入れ上部
にＣ／Ｃ複合基材（幅30mm、長さ50mm、厚さ５mm) をセ
ットした。この黒鉛ルツボを電気炉に移し、内部をＡｒ
ガスで十分に置換したのち５０℃/hr の速度で１８５０
℃まで昇温させ、２時間保持してＣ／Ｃ複合基材の表層
部に傾斜機能組織を有するＳｉＣ被覆層を形成した。形
成されたＳｉＣ被覆層の厚さは約２００μm であった
が、その表面に幅１０μm 程度の亀裂が多数発生してい
ることが認められた。
【００２１】(3) 第２被覆工程 第１被覆層を形成したＣ／Ｃ複合基材をパルスＣＶＩ装
置の石英反応管内に設置し管内をＡｒガスで十分に置換
したのち高周波誘導加熱によりＣ／Ｃ複合基材の温度を
１０００℃に上昇した。ついで、真空ポンプにより反応
管内を２秒で２Torr以下に減圧し、直ちにトリクロロメ
チルシラン(CH3SiCl3)とＨ2 の混合ガス(CH3SiCl3/H2モ
ル比0.05) を１秒間で７２０Torrになるように導入し１
秒間保持した。この管内減圧、反応ガス導入および保持
の操作を４０００回のパルスで繰り返し、厚さ約２０μ
m のアモルファス質ＳｉＣ被膜を形成した。引き続き、
Ｃ／Ｃ複合基材の加熱温度を１３００℃に上昇し、パル
ス数５０００回で膜厚約３０μm の微細多結晶質ＳｉＣ
被膜を積層形成した。
置の石英反応管内に設置し管内をＡｒガスで十分に置換
したのち高周波誘導加熱によりＣ／Ｃ複合基材の温度を
１０００℃に上昇した。ついで、真空ポンプにより反応
管内を２秒で２Torr以下に減圧し、直ちにトリクロロメ
チルシラン(CH3SiCl3)とＨ2 の混合ガス(CH3SiCl3/H2モ
ル比0.05) を１秒間で７２０Torrになるように導入し１
秒間保持した。この管内減圧、反応ガス導入および保持
の操作を４０００回のパルスで繰り返し、厚さ約２０μ
m のアモルファス質ＳｉＣ被膜を形成した。引き続き、
Ｃ／Ｃ複合基材の加熱温度を１３００℃に上昇し、パル
ス数５０００回で膜厚約３０μm の微細多結晶質ＳｉＣ
被膜を積層形成した。
【００２２】(4) 第３被覆工程 第２被覆層を形成したＣ／Ｃ複合基材を真空デシケータ
に入れ、真空ポンプで１Torr以下に減圧したのち、Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し７モル量のエタノールを加
え、１１モルの水と０．０３モルのＨＣｌを混合してｐ
Ｈ１．５で加水分解・重合させたガラス前駆体液を２To
rrの減圧下に流入し、Ｃ／Ｃ複合基材が完全に浸漬する
まで液を満たして１時間保持した。ついで、Ｃ／Ｃ複合
基材をデシケータから取り出し、大気雰囲気の電気炉に
移して１０℃/min. の昇温速度で５００℃まで加熱し、
この温度に３０分間保持してＳｉＯ2 ガラスの被膜を形
成した。
に入れ、真空ポンプで１Torr以下に減圧したのち、Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し７モル量のエタノールを加
え、１１モルの水と０．０３モルのＨＣｌを混合してｐ
Ｈ１．５で加水分解・重合させたガラス前駆体液を２To
rrの減圧下に流入し、Ｃ／Ｃ複合基材が完全に浸漬する
まで液を満たして１時間保持した。ついで、Ｃ／Ｃ複合
基材をデシケータから取り出し、大気雰囲気の電気炉に
移して１０℃/min. の昇温速度で５００℃まで加熱し、
この温度に３０分間保持してＳｉＯ2 ガラスの被膜を形
成した。
【００２３】ＳｉＯ2 ガラス被覆を形成したＣ／Ｃ複合
基材を真空デシケータに入れ、１Torr以下に減圧したの
ち、Ｂ（ＯＣ12Ｈ27)3を２Torr以下の減圧下に注入しＣ
／Ｃ複合基材が浸漬した状態で１時間保持した。処理後
のＣ／Ｃ複合基材をデシケータから取り出し、室温空気
中で２時間風乾したのち、大気雰囲気に保持された電気
炉に移し５００℃で３０分間加熱してＢ2 Ｏ3 ガラスの
被膜を形成した。その結果、全面にＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2
ガラスの被膜が形成された。
基材を真空デシケータに入れ、１Torr以下に減圧したの
ち、Ｂ（ＯＣ12Ｈ27)3を２Torr以下の減圧下に注入しＣ
／Ｃ複合基材が浸漬した状態で１時間保持した。処理後
のＣ／Ｃ複合基材をデシケータから取り出し、室温空気
中で２時間風乾したのち、大気雰囲気に保持された電気
炉に移し５００℃で３０分間加熱してＢ2 Ｏ3 ガラスの
被膜を形成した。その結果、全面にＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2
ガラスの被膜が形成された。
【００２４】(5) 耐酸化性の評価 上記の３段階被覆工程を施したＣ／Ｃ複合基材を大気雰
囲気に保持された電気炉に入れ、１５００℃の温度に１
００分間保持したのち炉出して常温まで自然冷却した。
この工程を１０回繰り返し、最終的なＣ／Ｃ複合材の酸
化による重量減少率を測定した。なお、比較のために第
２被覆工程を１０００〜１４００℃の加熱温度範囲で１
段階操作により単層のアモルファス質および／または微
細多結晶質ＳｉＣ被膜を形成したＣ／Ｃ複合材について
も同様に酸化重量減少率を測定した。それらの結果を表
１に示した。
囲気に保持された電気炉に入れ、１５００℃の温度に１
００分間保持したのち炉出して常温まで自然冷却した。
この工程を１０回繰り返し、最終的なＣ／Ｃ複合材の酸
化による重量減少率を測定した。なお、比較のために第
２被覆工程を１０００〜１４００℃の加熱温度範囲で１
段階操作により単層のアモルファス質および／または微
細多結晶質ＳｉＣ被膜を形成したＣ／Ｃ複合材について
も同様に酸化重量減少率を測定した。それらの結果を表
１に示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】表１の結果から、本発明の条件を適用した
実施例は比較例に比べてＣ／Ｃ複合材に高度の耐酸化性
能が付与され、酸化性雰囲気での優れた高温安定性を示
すことが認められる。とくに第２段階の加熱温度を１３
００℃に設定して微細多結晶質のＳｉＣ被膜を形成した
実施例２において良好な結果が得られた。
実施例は比較例に比べてＣ／Ｃ複合材に高度の耐酸化性
能が付与され、酸化性雰囲気での優れた高温安定性を示
すことが認められる。とくに第２段階の加熱温度を１３
００℃に設定して微細多結晶質のＳｉＣ被膜を形成した
実施例２において良好な結果が得られた。
【００２７】実施例５ 実施例１と同一の第１被覆工程により傾斜機能組織のＳ
ｉＣ被膜を形成したＣ／Ｃ複合基材をパルスＣＶＩ装置
にセットし、次の操作によって第２被覆工程を施した。
系内をＡｒガス雰囲気に保持してＣ／Ｃ複合基材を１０
００℃に加熱し、実施例１と同一の原料ガスを、ガス導
入時の圧力６５０Torr、同圧力保持時間３秒、ガス排出
時の圧力５Torr、同圧力保持時間３秒のパルス条件に設
定してＣＶＩ処理をおこなった。このパルスＣＶＩを１
００００回繰り返し、厚さ５０μm のアモルファス質Ｓ
ｉＣ被膜を形成した。ついで、Ｃ／Ｃ複合基材をアルゴ
ン雰囲気の加熱炉に入れ、１５００℃の温度に１時間保
持してアモルファス質ＳｉＣ被膜を高結晶性のＳｉＣ層
に転化させた。この処理により、ＳｉＣ層には多数の微
細な亀裂が発生した。
ｉＣ被膜を形成したＣ／Ｃ複合基材をパルスＣＶＩ装置
にセットし、次の操作によって第２被覆工程を施した。
系内をＡｒガス雰囲気に保持してＣ／Ｃ複合基材を１０
００℃に加熱し、実施例１と同一の原料ガスを、ガス導
入時の圧力６５０Torr、同圧力保持時間３秒、ガス排出
時の圧力５Torr、同圧力保持時間３秒のパルス条件に設
定してＣＶＩ処理をおこなった。このパルスＣＶＩを１
００００回繰り返し、厚さ５０μm のアモルファス質Ｓ
ｉＣ被膜を形成した。ついで、Ｃ／Ｃ複合基材をアルゴ
ン雰囲気の加熱炉に入れ、１５００℃の温度に１時間保
持してアモルファス質ＳｉＣ被膜を高結晶性のＳｉＣ層
に転化させた。この処理により、ＳｉＣ層には多数の微
細な亀裂が発生した。
【００２８】引き続き、実施例１と同一条件により第３
被覆工程を施して耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を製造した。こ
の材料につき、実施例１と同様にして大気高温酸化によ
る重量減少率を測定したところ、０．２％と高水準の酸
化抵抗性を示した。
被覆工程を施して耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を製造した。こ
の材料につき、実施例１と同様にして大気高温酸化によ
る重量減少率を測定したところ、０．２％と高水準の酸
化抵抗性を示した。
【００２９】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によればＣ／Ｃ複
合基材の表層部に形成された傾斜機能組織のＳｉＣ被膜
面に、特定条件のパルスＣＶＩ法を用いて結晶質のＳｉ
Ｃ被膜を形成し、ついで全面にＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラ
ス被膜を積層形成する３段階工程を介して高度の耐酸化
性と安定した耐久性を備えるＣ／Ｃ複合材が効率よく製
造できる。したがって、高温酸化雰囲気の過酷な条件に
晒される構造部材用の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の工業的生
産技術として極めて有用である。
合基材の表層部に形成された傾斜機能組織のＳｉＣ被膜
面に、特定条件のパルスＣＶＩ法を用いて結晶質のＳｉ
Ｃ被膜を形成し、ついで全面にＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラ
ス被膜を積層形成する３段階工程を介して高度の耐酸化
性と安定した耐久性を備えるＣ／Ｃ複合材が効率よく製
造できる。したがって、高温酸化雰囲気の過酷な条件に
晒される構造部材用の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の工業的生
産技術として極めて有用である。
Claims (2)
- 【請求項１】 炭素繊維をマトリックス樹脂と共に複合
成形し硬化および焼成炭化処理して得られる炭素繊維強
化炭素複合材を基材とし、該基材の表面に反応温度１８
００〜２０００℃でＳｉＯガスを接触させてコンバージ
ョン法により傾斜機能組織のＳｉＣ被膜を形成する第１
被覆工程、ハロゲン化有機珪素化合物と水素との混合ガ
スを用いてパルスＣＶＩ法により９００〜１０００℃の
加熱温度でアモルファス質のＳｉＣ被膜を形成する第１
段階操作と１２００〜１４００℃の加熱温度で微細多結
晶質のＳｉＣ被膜を形成する第２段階操作を順次に施す
第２被覆工程、ついでＢ（ＯＣ12Ｈ27）3 およびＳｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 をアルコキシド法により加水分解・重
合させたガラス前駆体液を真空含浸してＢ2 Ｏ3 −Ｓｉ
Ｏ2 ガラス被膜からなる表面層を形成する第３被覆工程
からなることを特徴とする耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造
方法。 - 【請求項２】 第２被覆工程を、ハロゲン化有機珪素化
合物と水素との混合ガスを用いてパルスＣＶＩ法により
アモルファス質および／または微細多結晶質のＳｉＣ被
膜を形成したのち、Ｃ／Ｃ複合基材を非酸化性雰囲気中
で１４００℃以上の温度に加熱処理して被膜性状を高結
晶性ＳｉＣに転化させるプロセスとする請求項１記載の
耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22197692A JP3218092B2 (ja) | 1992-07-28 | 1992-07-28 | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22197692A JP3218092B2 (ja) | 1992-07-28 | 1992-07-28 | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0648872A JPH0648872A (ja) | 1994-02-22 |
| JP3218092B2 true JP3218092B2 (ja) | 2001-10-15 |
Family
ID=16775124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22197692A Expired - Fee Related JP3218092B2 (ja) | 1992-07-28 | 1992-07-28 | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3218092B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102674903A (zh) * | 2012-05-15 | 2012-09-19 | 陕西科技大学 | 一种碳/碳复合材料SiC/C-AlPO4-莫来石抗氧化涂层的制备方法 |
| CN105481477A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-04-13 | 湖南博望碳陶有限公司 | 一种石墨/SiC复合材料的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPH06263568A (ja) * | 1993-03-05 | 1994-09-20 | Japan Atom Energy Res Inst | 炭素系材料の耐酸化性改良法 |
| CN102745998B (zh) * | 2012-06-21 | 2013-12-04 | 西北工业大学 | 一种炭/炭复合材料宽温域防氧化硅基陶瓷涂层的制备方法 |
| CN103451708A (zh) * | 2013-08-31 | 2013-12-18 | 西北工业大学 | 一种介电电泳技术制备碳纳米管/碳/碳复合材料的方法 |
| CN104356696B (zh) * | 2014-10-21 | 2016-08-17 | 西北工业大学 | 一种稀土硅酸盐涂料及C/SiC复合材料表面制备涂层的方法 |
| CN106083207B (zh) * | 2016-06-14 | 2018-10-16 | 西北工业大学 | 一种碳/碳复合材料表面晶粒细小碳化硅涂层的制备方法 |
| KR102051668B1 (ko) * | 2016-12-20 | 2019-12-04 | 주식회사 티씨케이 | SiC 증착층을 포함하는 반도체 제조용 부품 및 그 제조방법 |
| CN114591102B (zh) * | 2022-03-30 | 2023-02-28 | 陕西科技大学 | 一种C/C复合材料SiB6-玻璃抗氧化涂层及其制备方法 |
-
1992
- 1992-07-28 JP JP22197692A patent/JP3218092B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CN105481477A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-04-13 | 湖南博望碳陶有限公司 | 一种石墨/SiC复合材料的制备方法 |
| CN105481477B (zh) * | 2015-12-29 | 2018-01-02 | 湖南博望碳陶有限公司 | 一种石墨/SiC复合材料的制备方法 |
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| JPH0648872A (ja) | 1994-02-22 |
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