JPH09255443A - 炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理法 - Google Patents
炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理法Info
- Publication number
- JPH09255443A JPH09255443A JP8093285A JP9328596A JPH09255443A JP H09255443 A JPH09255443 A JP H09255443A JP 8093285 A JP8093285 A JP 8093285A JP 9328596 A JP9328596 A JP 9328596A JP H09255443 A JPH09255443 A JP H09255443A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon fiber
- sic
- composite material
- coating layer
- thickness
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高度の材質強度を有するとともに優れた酸化
抵抗性を示すＣ／Ｃ複合材の耐酸化処理法を提供する。 【解決手段】 炭素繊維織布にマトリックス樹脂液を含
浸したプリプレグを積層成形し硬化および焼成炭化した
Ｃ／Ｃ複合材を基材とし、該基材の表面にＳｉＯガスを
接触させてコンバージョン法によりＳｉＣ被覆層を形成
する方法において、形成するＳｉＣ被覆層の厚さを、基
材を構成する炭素繊維織布１層の厚さの２０〜６０％に
制御するとともに５０μm 以上に設定する。更に、Ｓｉ
Ｃ被覆層の上にセラミックス質被膜およびガラス質被膜
を順次に形成するＣ／Ｃ複合材の耐酸化処理法。
抵抗性を示すＣ／Ｃ複合材の耐酸化処理法を提供する。 【解決手段】 炭素繊維織布にマトリックス樹脂液を含
浸したプリプレグを積層成形し硬化および焼成炭化した
Ｃ／Ｃ複合材を基材とし、該基材の表面にＳｉＯガスを
接触させてコンバージョン法によりＳｉＣ被覆層を形成
する方法において、形成するＳｉＣ被覆層の厚さを、基
材を構成する炭素繊維織布１層の厚さの２０〜６０％に
制御するとともに５０μm 以上に設定する。更に、Ｓｉ
Ｃ被覆層の上にセラミックス質被膜およびガラス質被膜
を順次に形成するＣ／Ｃ複合材の耐酸化処理法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高温酸化性雰囲気
において優れた酸化抵抗性を示す炭素繊維強化炭素複合
材（以下「Ｃ／Ｃ複合材」という。）の耐酸化処理法に
関する。
において優れた酸化抵抗性を示す炭素繊維強化炭素複合
材（以下「Ｃ／Ｃ複合材」という。）の耐酸化処理法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｃ／Ｃ複合材は、卓越した比強度、比弾
性率を有する上に優れた耐熱性および化学的安定性を備
えているため、航空宇宙用をはじめ多くの分野で構造材
料として有用されているが、易酸化性という炭素材固有
の材質的な欠点があり、これが汎用性を阻害する最大の
ネックとなっている。このため、Ｃ／Ｃ複合材の表面に
耐酸化性の被覆層を形成して耐酸化性を向上させる試み
が従来から種々検討されており、例えばＺｒＯ2 、Ａｌ
2 Ｏ3 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 等のセラミックス系物質を
被覆処理する方法が提案されている。しかし、ＳｉＣ被
覆層を除いては使用時の熱サイクルで被覆界面に層間剥
離や亀裂が生じ、耐酸化性能を十分に付与することがで
きない。
性率を有する上に優れた耐熱性および化学的安定性を備
えているため、航空宇宙用をはじめ多くの分野で構造材
料として有用されているが、易酸化性という炭素材固有
の材質的な欠点があり、これが汎用性を阻害する最大の
ネックとなっている。このため、Ｃ／Ｃ複合材の表面に
耐酸化性の被覆層を形成して耐酸化性を向上させる試み
が従来から種々検討されており、例えばＺｒＯ2 、Ａｌ
2 Ｏ3 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 等のセラミックス系物質を
被覆処理する方法が提案されている。しかし、ＳｉＣ被
覆層を除いては使用時の熱サイクルで被覆界面に層間剥
離や亀裂が生じ、耐酸化性能を十分に付与することがで
きない。
【０００３】Ｃ／Ｃ複合基材の表面にＳｉＣ被覆層を形
成する方法としては、気相反応により生成するＳｉＣを
直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、基材
の炭素を反応源に利用してＳｉ成分と反応させることに
よりＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られてい
る。このうち、ＣＶＤ法により形成したＳｉＣ被覆層は
基材との界面が明確に分離している関係で、熱衝撃を与
えると相互の熱膨張差により層間剥離が起こり易く、高
温雰囲気下における十分な耐酸化性を発揮することがで
きない。一方、コンバージョン法による場合には基材の
表層部が連続組織としてＳｉＣ層を形成する傾斜機能材
質となるために界面剥離を生じることがないが、ＣＶＤ
法に比較して組織の緻密性が劣る上、ＳｉＣに転化させ
る反応時に被覆層に微小なクラックが発生する問題があ
る。
成する方法としては、気相反応により生成するＳｉＣを
直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、基材
の炭素を反応源に利用してＳｉ成分と反応させることに
よりＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られてい
る。このうち、ＣＶＤ法により形成したＳｉＣ被覆層は
基材との界面が明確に分離している関係で、熱衝撃を与
えると相互の熱膨張差により層間剥離が起こり易く、高
温雰囲気下における十分な耐酸化性を発揮することがで
きない。一方、コンバージョン法による場合には基材の
表層部が連続組織としてＳｉＣ層を形成する傾斜機能材
質となるために界面剥離を生じることがないが、ＣＶＤ
法に比較して組織の緻密性が劣る上、ＳｉＣに転化させ
る反応時に被覆層に微小なクラックが発生する問題があ
る。
【０００４】このため、Ｃ／Ｃ複合基材の表面にコンバ
ージョン法によりＳｉＣ被覆層を形成し、このＳｉＣ被
覆層の上に各種の被覆層を積層形成して、耐酸化性能を
向上させる試みが提案されている。例えば、微小クラッ
クをガラス質被膜層でシールする方法として本出願人
は、特開平４−42883 号公報、同４−187583号公報、同
４−243989号公報、同４−243990号公報、同５−43366
号公報、同５−70228 号公報、同５−229886号公報、同
５−330961号公報、同６−48872 号公報、同６−144967
号公報、同６−247782号公報などの技術を開発し、既に
提案している。
ージョン法によりＳｉＣ被覆層を形成し、このＳｉＣ被
覆層の上に各種の被覆層を積層形成して、耐酸化性能を
向上させる試みが提案されている。例えば、微小クラッ
クをガラス質被膜層でシールする方法として本出願人
は、特開平４−42883 号公報、同４−187583号公報、同
４−243989号公報、同４−243990号公報、同５−43366
号公報、同５−70228 号公報、同５−229886号公報、同
５−330961号公報、同６−48872 号公報、同６−144967
号公報、同６−247782号公報などの技術を開発し、既に
提案している。
【０００５】これらの方法によればＣ／Ｃ複合材の耐酸
化性能を効果的に向上させることが可能となるが、コン
バージョン法により形成するＳｉＣ被覆層が厚くなると
Ｃ／Ｃ複合基材の内部組織にまでＳｉＣ化が進行して、
材質強度を低下させる難点がある。すなわち、コンバー
ジョン法による被覆層の形成は、ＳｉＯガスがＣ／Ｃ複
合基材の表面から組織内部に浸透拡散しながらＣ／Ｃ複
合基材組織をＳｉＣに転化していくため、Ｃ／Ｃ複合材
の表面ばかりでなく、比較的深い組織内部までＳｉＣ化
が進行して基材組織、とくにＳｉＣ化し易いマトリック
ス炭素部分が優先的にＳｉＣ化して材質強度の低下を招
く欠点がある。
化性能を効果的に向上させることが可能となるが、コン
バージョン法により形成するＳｉＣ被覆層が厚くなると
Ｃ／Ｃ複合基材の内部組織にまでＳｉＣ化が進行して、
材質強度を低下させる難点がある。すなわち、コンバー
ジョン法による被覆層の形成は、ＳｉＯガスがＣ／Ｃ複
合基材の表面から組織内部に浸透拡散しながらＣ／Ｃ複
合基材組織をＳｉＣに転化していくため、Ｃ／Ｃ複合材
の表面ばかりでなく、比較的深い組織内部までＳｉＣ化
が進行して基材組織、とくにＳｉＣ化し易いマトリック
ス炭素部分が優先的にＳｉＣ化して材質強度の低下を招
く欠点がある。
【０００６】この問題を解消するために、本出願人はコ
ンバージョン法によるＳｉＣ被覆形成を表層部に留めて
組織内部のＳｉＣ化に伴う材質劣化を防止する手段とし
て、ＳｉＣ被膜を形成する表層部分の炭素繊維体積含有
率(Vf)が内部に比べて高く、かつ前記の炭素繊維体積含
有率(Vf)が少なくとも６５％の複合組織とする耐酸化性
Ｃ／Ｃ複合材の製造方法（特開平６−144968号公報）
や、多層被覆工程時のＣ／Ｃ複合基材として、表面部分
にポリアクリルニトリル系の炭素繊維層が介在し、内部
にピッチ系の炭素繊維により形成された複合組織とする
耐酸化性炭素繊維強化炭素材の製造方法（特開平７−10
1790号公報）を提案している。更に、最外層部（最上層
および最下層）に位置するプリプレグを内部のプリプレ
グ層よりフィラメント数の多いトウで編組した炭素繊維
織布を用いて積層した複合組織のＣ／Ｃ複合材を基材と
する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法を開発し、提案し
た（特願平７−225892号）。
ンバージョン法によるＳｉＣ被覆形成を表層部に留めて
組織内部のＳｉＣ化に伴う材質劣化を防止する手段とし
て、ＳｉＣ被膜を形成する表層部分の炭素繊維体積含有
率(Vf)が内部に比べて高く、かつ前記の炭素繊維体積含
有率(Vf)が少なくとも６５％の複合組織とする耐酸化性
Ｃ／Ｃ複合材の製造方法（特開平６−144968号公報）
や、多層被覆工程時のＣ／Ｃ複合基材として、表面部分
にポリアクリルニトリル系の炭素繊維層が介在し、内部
にピッチ系の炭素繊維により形成された複合組織とする
耐酸化性炭素繊維強化炭素材の製造方法（特開平７−10
1790号公報）を提案している。更に、最外層部（最上層
および最下層）に位置するプリプレグを内部のプリプレ
グ層よりフィラメント数の多いトウで編組した炭素繊維
織布を用いて積層した複合組織のＣ／Ｃ複合材を基材と
する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法を開発し、提案し
た（特願平７−225892号）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記先
行技術を基に更に研究を進めた結果、コンバージョン法
により形成するＳｉＣ被覆層の厚さを、基材となるＣ／
Ｃ複合材の構造、特にＣ／Ｃ複合材を構成する炭素繊維
織布１枚の厚さと特定の関係に設定することによりＣ／
Ｃ複合材の強度低下を効果的に抑制できることを見出し
た。
行技術を基に更に研究を進めた結果、コンバージョン法
により形成するＳｉＣ被覆層の厚さを、基材となるＣ／
Ｃ複合材の構造、特にＣ／Ｃ複合材を構成する炭素繊維
織布１枚の厚さと特定の関係に設定することによりＣ／
Ｃ複合材の強度低下を効果的に抑制できることを見出し
た。
【０００８】本発明は、上記の知見に基づいて開発され
たもので、その目的は材質強度の低下を抑制しつつ、優
れた耐酸化性能を発揮するＣ／Ｃ複合材の耐酸化処理法
を提供することにある。
たもので、その目的は材質強度の低下を抑制しつつ、優
れた耐酸化性能を発揮するＣ／Ｃ複合材の耐酸化処理法
を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるＣ／Ｃ複合材の耐酸化処理法は、炭素
繊維織布にマトリックス樹脂液を含浸したプリプレグを
積層成形し硬化および焼成炭化した炭素繊維強化炭素複
合材を基材とし、該基材の表面にＳｉＯガスを接触させ
てコンバージョン法によりＳｉＣ被覆層を形成する方法
において、形成するＳｉＣ被覆層の厚さを基材を構成す
る炭素繊維織布１層の厚さの２０〜６０％に制御すると
ともに５０μm 以上に設定することを構成上の特徴とす
る。
めの本発明によるＣ／Ｃ複合材の耐酸化処理法は、炭素
繊維織布にマトリックス樹脂液を含浸したプリプレグを
積層成形し硬化および焼成炭化した炭素繊維強化炭素複
合材を基材とし、該基材の表面にＳｉＯガスを接触させ
てコンバージョン法によりＳｉＣ被覆層を形成する方法
において、形成するＳｉＣ被覆層の厚さを基材を構成す
る炭素繊維織布１層の厚さの２０〜６０％に制御すると
ともに５０μm 以上に設定することを構成上の特徴とす
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】Ｃ／Ｃ複合基材は、炭素繊維織布
にマトリックス樹脂液を浸漬または塗布などの方法によ
り含浸して半硬化状のプリプレグを作成し、このプリプ
レグを所定枚数積層して成形したのち、硬化および焼成
炭化することにより製造される。炭素繊維織布には特に
制限はなく、ポリアクリルニトリル系、レーヨン系、ピ
ッチ系など各種の炭素繊維からなる平織、朱子織、綾織
などの織布を使用することができる。また、マトリック
ス樹脂液としてはフェノール系やフラン系など炭化性の
良好な液状熱硬化性樹脂が用いられる。
にマトリックス樹脂液を浸漬または塗布などの方法によ
り含浸して半硬化状のプリプレグを作成し、このプリプ
レグを所定枚数積層して成形したのち、硬化および焼成
炭化することにより製造される。炭素繊維織布には特に
制限はなく、ポリアクリルニトリル系、レーヨン系、ピ
ッチ系など各種の炭素繊維からなる平織、朱子織、綾織
などの織布を使用することができる。また、マトリック
ス樹脂液としてはフェノール系やフラン系など炭化性の
良好な液状熱硬化性樹脂が用いられる。
【００１１】コンバージョン法によるＳｉＣ被覆層の形
成は石英、珪石、珪砂等のＳｉＯ2含有物質を１０〜５
００μm に粉砕した珪素源と、コークス、ピッチ、黒
鉛、カーボンブラック等を１０〜５００μm とした炭素
源もしくはＳｉ粉末とを充分に混合して均一な混合物と
したのち、黒鉛のような耐熱性材料で構成された反応容
器に入れる。珪素源と炭素源の混合比は用いる各粉末の
表面積を考慮して決定されるが、ＳｉＯ2 ：ＣまたはＳ
ｉのモル比を２：１にすることが好ましい。
成は石英、珪石、珪砂等のＳｉＯ2含有物質を１０〜５
００μm に粉砕した珪素源と、コークス、ピッチ、黒
鉛、カーボンブラック等を１０〜５００μm とした炭素
源もしくはＳｉ粉末とを充分に混合して均一な混合物と
したのち、黒鉛のような耐熱性材料で構成された反応容
器に入れる。珪素源と炭素源の混合比は用いる各粉末の
表面積を考慮して決定されるが、ＳｉＯ2 ：ＣまたはＳ
ｉのモル比を２：１にすることが好ましい。
【００１２】上記の反応容器を密閉加熱炉内に設置し、
Ｃ／Ｃ複合基材を反応容器内の混合粉末中に埋没する
か、または反応容器の近傍にセットした状態で系内を非
酸化性雰囲気に保持しながら１６００〜２０００℃の温
度に加熱処理する。加熱過程でＳｉＯ2 はＣまたはＳｉ
により加熱還元されてＳｉＯガスを生成し、このＳｉＯ
ガスがＣ／Ｃ複合基材の表面部の炭素組織と反応してＳ
ｉＣに転化しながら内部に浸透拡散し、Ｃ／Ｃ複合材の
表層部に傾斜機能組織のＳｉＣ被覆層が形成される。
Ｃ／Ｃ複合基材を反応容器内の混合粉末中に埋没する
か、または反応容器の近傍にセットした状態で系内を非
酸化性雰囲気に保持しながら１６００〜２０００℃の温
度に加熱処理する。加熱過程でＳｉＯ2 はＣまたはＳｉ
により加熱還元されてＳｉＯガスを生成し、このＳｉＯ
ガスがＣ／Ｃ複合基材の表面部の炭素組織と反応してＳ
ｉＣに転化しながら内部に浸透拡散し、Ｃ／Ｃ複合材の
表層部に傾斜機能組織のＳｉＣ被覆層が形成される。
【００１３】コンバージョン法により形成するＳｉＣ被
覆層は、Ｃ／Ｃ複合材に各種の耐酸化性被膜を積層形成
する場合に密着性向上を図るための中間層となるもので
あり、基材表面に安定強固に形成することが必要であ
る。通常、充分な密着性を付与するために形成するＳｉ
Ｃ被覆層の厚さは５０μm 以上であり、概ね５０〜３０
０μm の範囲に制御する。形成するＳｉＣ被覆層の厚さ
が５０μm を下回ると密着性が劣り、また形成するＳｉ
Ｃ被覆層の膜厚が大きくなるにつれてＣ／Ｃ複合基材の
内部組織に浸透拡散するＳｉＯガス量も多くなりＣ／Ｃ
複合基材の内部組織がＳｉＣ化する。この場合、炭素繊
維に比較してＳｉＣ化し易いマトリックス樹脂の炭化部
から優先的にＳｉＣ化が進行する。
覆層は、Ｃ／Ｃ複合材に各種の耐酸化性被膜を積層形成
する場合に密着性向上を図るための中間層となるもので
あり、基材表面に安定強固に形成することが必要であ
る。通常、充分な密着性を付与するために形成するＳｉ
Ｃ被覆層の厚さは５０μm 以上であり、概ね５０〜３０
０μm の範囲に制御する。形成するＳｉＣ被覆層の厚さ
が５０μm を下回ると密着性が劣り、また形成するＳｉ
Ｃ被覆層の膜厚が大きくなるにつれてＣ／Ｃ複合基材の
内部組織に浸透拡散するＳｉＯガス量も多くなりＣ／Ｃ
複合基材の内部組織がＳｉＣ化する。この場合、炭素繊
維に比較してＳｉＣ化し易いマトリックス樹脂の炭化部
から優先的にＳｉＣ化が進行する。
【００１４】したがって、形成するＳｉＣ被覆層の膜厚
が大きくなり、例えばＣ／Ｃ複合基材を構成する炭素繊
維織布１層の厚さ以上の膜厚に形成すると、Ｃ／Ｃ複合
基材は表面から表面部の炭素繊維織布の１〜２層間にか
けてまでＳｉＣ化されることとなる。Ｃ／Ｃ複合基材の
炭素繊維織布を積層した層間は、マトリックス樹脂を炭
化した炭素質物により固着され一体化されているので、
層間部分が炭素繊維部に優先してＳｉＣ化されることと
なる。
が大きくなり、例えばＣ／Ｃ複合基材を構成する炭素繊
維織布１層の厚さ以上の膜厚に形成すると、Ｃ／Ｃ複合
基材は表面から表面部の炭素繊維織布の１〜２層間にか
けてまでＳｉＣ化されることとなる。Ｃ／Ｃ複合基材の
炭素繊維織布を積層した層間は、マトリックス樹脂を炭
化した炭素質物により固着され一体化されているので、
層間部分が炭素繊維部に優先してＳｉＣ化されることと
なる。
【００１５】Ｃ／Ｃ複合材は炭素繊維織布にマトリック
ス樹脂液を含浸したプリプレグを積層して成形し、樹脂
液を硬化したのち焼成炭化することにより製造されるの
で、炭素繊維織布を積層した層間部分は他の部分に比べ
て強度が低く、特に剪断強度の低下が大きい。この層間
部分の炭化物がＳｉＣ化されると強度の低下は更に大き
くなり、層間で剥離する現象を生じ易くなる等、材質強
度の著しい低下を招くこととなる。
ス樹脂液を含浸したプリプレグを積層して成形し、樹脂
液を硬化したのち焼成炭化することにより製造されるの
で、炭素繊維織布を積層した層間部分は他の部分に比べ
て強度が低く、特に剪断強度の低下が大きい。この層間
部分の炭化物がＳｉＣ化されると強度の低下は更に大き
くなり、層間で剥離する現象を生じ易くなる等、材質強
度の著しい低下を招くこととなる。
【００１６】このようにＣ／Ｃ複合材の強度低下を防ぐ
とともに、安定強固なＳｉＣ被覆層を形成するためには
コンバージョン法により形成するＳｉＣ被覆層の厚さ
を、Ｃ／Ｃ複合基材を構成する炭素繊維織布１層の厚さ
との関係において設定制御することが重要となる。本発
明は形成するＳｉＣ被覆層の厚さを、炭素繊維織布１層
の厚さの２０〜６０％の範囲に設定制御することによ
り、材質強度の低下を抑制しながら高度の耐酸化性能を
保持させることを可能にしたものである。すなわち、Ｓ
ｉＣ被覆層の厚さが炭素繊維織布１層の厚さの２０％未
満では形成するＳｉＣ被覆層の厚さが充分でないために
耐酸化性能が劣り、一方６０％を越える場合にはＣ／Ｃ
複合基材の内部組織に浸透拡散するＳｉＯガスが多くな
るために内部組織のＳｉＣ化が進み、特にＣ／Ｃ複合基
材の表層部を構成する炭素繊維織布の１〜２層間に存在
するマトリックス樹脂の炭化部の一部がＳｉＣ化される
ことになり、材質強度の低下が著しくなるためである。
とともに、安定強固なＳｉＣ被覆層を形成するためには
コンバージョン法により形成するＳｉＣ被覆層の厚さ
を、Ｃ／Ｃ複合基材を構成する炭素繊維織布１層の厚さ
との関係において設定制御することが重要となる。本発
明は形成するＳｉＣ被覆層の厚さを、炭素繊維織布１層
の厚さの２０〜６０％の範囲に設定制御することによ
り、材質強度の低下を抑制しながら高度の耐酸化性能を
保持させることを可能にしたものである。すなわち、Ｓ
ｉＣ被覆層の厚さが炭素繊維織布１層の厚さの２０％未
満では形成するＳｉＣ被覆層の厚さが充分でないために
耐酸化性能が劣り、一方６０％を越える場合にはＣ／Ｃ
複合基材の内部組織に浸透拡散するＳｉＯガスが多くな
るために内部組織のＳｉＣ化が進み、特にＣ／Ｃ複合基
材の表層部を構成する炭素繊維織布の１〜２層間に存在
するマトリックス樹脂の炭化部の一部がＳｉＣ化される
ことになり、材質強度の低下が著しくなるためである。
【００１７】このようにして形成したＳｉＣ被覆層の上
には、更に耐酸化性能の向上を図るためにセラミックス
質被膜およびガラス質被膜が順次に形成される。セラミ
ックス質被膜はＣＶＤ法あるいはパルスＣＶＩ法により
気相析出させる方法により形成され、その材質はＳｉ、
Ｚｒ、Ｈｆの炭化物あるいは窒化物の単体または複合体
が適している。セラミックス質被膜は、ＣＶＤ装置ある
いはパルスＣＶＩ装置の反応室にＣ／Ｃ複合材をセット
し、所定温度に加熱したのちＳｉ、Ｚｒ、Ｈｆの有機ハ
ロゲン化物、炭化水素、アンモニア、水素などの原料ガ
スを充填して気相反応させることにより形成される。こ
の場合、ＳｉＣ被覆層との密着性を高めるためには、反
応室の真空排気、原料ガスの導入および反応を短周期の
減圧、昇圧下で間欠的に反復するパルスＣＶＩ法を適用
することが好ましい。
には、更に耐酸化性能の向上を図るためにセラミックス
質被膜およびガラス質被膜が順次に形成される。セラミ
ックス質被膜はＣＶＤ法あるいはパルスＣＶＩ法により
気相析出させる方法により形成され、その材質はＳｉ、
Ｚｒ、Ｈｆの炭化物あるいは窒化物の単体または複合体
が適している。セラミックス質被膜は、ＣＶＤ装置ある
いはパルスＣＶＩ装置の反応室にＣ／Ｃ複合材をセット
し、所定温度に加熱したのちＳｉ、Ｚｒ、Ｈｆの有機ハ
ロゲン化物、炭化水素、アンモニア、水素などの原料ガ
スを充填して気相反応させることにより形成される。こ
の場合、ＳｉＣ被覆層との密着性を高めるためには、反
応室の真空排気、原料ガスの導入および反応を短周期の
減圧、昇圧下で間欠的に反復するパルスＣＶＩ法を適用
することが好ましい。
【００１８】セラミックス質被膜を形成したのち、更に
その上にガラス質被膜を形成することにより高度の耐酸
化性能を付与することができる。ガラス質被膜の組成は
ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 などの単体
または複合体が好ましく、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒの少な
くとも一種を含有する金属アルコキシドを加水分解して
ガラス前駆体溶液を作製し、この液にＣ／Ｃ複合基材を
浸漬あるいは塗布などの方法により含浸し、乾燥したの
ち５００〜１０００℃の温度で熱処理する方法によりガ
ラス質被膜が形成される。ガラス前駆体溶液は、Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5)4 、Ｂ（ＯＣ4 Ｈ9)3 、Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9)
4 などの金属アルコキシドにアルコールを加えて撹拌混
合した溶液中に水を滴下して加水分解するアルコキシド
法により調製される。
その上にガラス質被膜を形成することにより高度の耐酸
化性能を付与することができる。ガラス質被膜の組成は
ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 などの単体
または複合体が好ましく、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒの少な
くとも一種を含有する金属アルコキシドを加水分解して
ガラス前駆体溶液を作製し、この液にＣ／Ｃ複合基材を
浸漬あるいは塗布などの方法により含浸し、乾燥したの
ち５００〜１０００℃の温度で熱処理する方法によりガ
ラス質被膜が形成される。ガラス前駆体溶液は、Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5)4 、Ｂ（ＯＣ4 Ｈ9)3 、Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9)
4 などの金属アルコキシドにアルコールを加えて撹拌混
合した溶液中に水を滴下して加水分解するアルコキシド
法により調製される。
【００１９】このように本発明は、Ｃ／Ｃ複合基材表面
に形成するＳｉＣ被覆層の膜厚を、Ｃ／Ｃ複合基材を構
成する炭素繊維織布１層の厚さの２０〜６０％の範囲に
設定制御することにより、Ｃ／Ｃ複合材の内部組織、特
に１層目と２層目の炭素繊維織布の層間に存在するマト
リックス炭素部のＳｉＣ化を抑制することができる。し
たがって内部組織のＳｉＣ化に伴う材質強度の低下を低
減化することが可能となる。更に、ＳｉＣ被覆層の厚さ
は適度に薄膜化されるので、その上に形成されるセラミ
ックス質被膜とＣ／Ｃ複合材との間に生じる熱応力を緩
和する機能を果たし、また、セラミックス質被膜に発生
した微細なクラックはガラス質被膜により充填封止さ
れ、酸化性雰囲気下において外気を遮断し、拡散侵入す
る酸素のバリアとして機能する。
に形成するＳｉＣ被覆層の膜厚を、Ｃ／Ｃ複合基材を構
成する炭素繊維織布１層の厚さの２０〜６０％の範囲に
設定制御することにより、Ｃ／Ｃ複合材の内部組織、特
に１層目と２層目の炭素繊維織布の層間に存在するマト
リックス炭素部のＳｉＣ化を抑制することができる。し
たがって内部組織のＳｉＣ化に伴う材質強度の低下を低
減化することが可能となる。更に、ＳｉＣ被覆層の厚さ
は適度に薄膜化されるので、その上に形成されるセラミ
ックス質被膜とＣ／Ｃ複合材との間に生じる熱応力を緩
和する機能を果たし、また、セラミックス質被膜に発生
した微細なクラックはガラス質被膜により充填封止さ
れ、酸化性雰囲気下において外気を遮断し、拡散侵入す
る酸素のバリアとして機能する。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００２１】実施例１ (1) Ｃ／Ｃ複合基材の作製 ポリアクリルニトリル系高強度高弾性タイプの平織炭素
繊維織布にフェノール樹脂初期縮合物〔大日本インキ化
学工業（株）製〕をマトリックス樹脂液として十分に塗
布し、４８時間風乾してプリプレグシートを作成した。
このプリプレグシートを１６枚積層してモールドに入
れ、加熱温度１１０℃、圧力２０kg/cm2の条件で複合成
形した。次いで、成形体を２５０℃の温度に加熱してマ
トリックス樹脂を硬化したのち、窒素ガス雰囲気に保持
された焼成炉内に移し、５℃/hr の昇温速度で２０００
℃まで昇温し、その温度に５時間保持して焼成炭化し
た。このようにして、縦横２００mm、厚さ４mmのＣ／Ｃ
複合基材〔炭素繊維の体積含有率(Vf)６５％、見掛比重
１．６５g/cc〕を作製した。なお、このＣ／Ｃ複合基材
を構成する炭素繊維織布１層の厚さは２５０μm （４mm
÷１６枚）となる。
繊維織布にフェノール樹脂初期縮合物〔大日本インキ化
学工業（株）製〕をマトリックス樹脂液として十分に塗
布し、４８時間風乾してプリプレグシートを作成した。
このプリプレグシートを１６枚積層してモールドに入
れ、加熱温度１１０℃、圧力２０kg/cm2の条件で複合成
形した。次いで、成形体を２５０℃の温度に加熱してマ
トリックス樹脂を硬化したのち、窒素ガス雰囲気に保持
された焼成炉内に移し、５℃/hr の昇温速度で２０００
℃まで昇温し、その温度に５時間保持して焼成炭化し
た。このようにして、縦横２００mm、厚さ４mmのＣ／Ｃ
複合基材〔炭素繊維の体積含有率(Vf)６５％、見掛比重
１．６５g/cc〕を作製した。なお、このＣ／Ｃ複合基材
を構成する炭素繊維織布１層の厚さは２５０μm （４mm
÷１６枚）となる。
【００２２】(2) ＳｉＣ被覆層の形成 ＳｉＯ2 粉末とＳｉ粉末を２：１（重量比）の配合比率
になるように混合し、混合粉末を黒鉛坩堝に入れて、上
部に上記のＣ／Ｃ複合基材をセットした。この黒鉛坩堝
を電気炉内に移し、内部をアルゴンガスで十分に置換し
たのち、５０℃/hr の速度で１９００℃まで昇温させ、
１０分間保持してＣ／Ｃ複合基材の表面部にコンバージ
ョン法による傾斜機能を有するＳｉＣ被覆層を形成し
た。このようにしてＳｉＣ被覆層を形成したＣ／Ｃ複合
材の一部をダイヤモンドカッターで切断して、その断面
をＳＥＭにより観察してＳｉＣ被覆層の膜厚を測定し、
その結果を表１に示した。
になるように混合し、混合粉末を黒鉛坩堝に入れて、上
部に上記のＣ／Ｃ複合基材をセットした。この黒鉛坩堝
を電気炉内に移し、内部をアルゴンガスで十分に置換し
たのち、５０℃/hr の速度で１９００℃まで昇温させ、
１０分間保持してＣ／Ｃ複合基材の表面部にコンバージ
ョン法による傾斜機能を有するＳｉＣ被覆層を形成し
た。このようにしてＳｉＣ被覆層を形成したＣ／Ｃ複合
材の一部をダイヤモンドカッターで切断して、その断面
をＳＥＭにより観察してＳｉＣ被覆層の膜厚を測定し、
その結果を表１に示した。
【００２３】(3) セラミックス質被膜の形成 ＳｉＣ被覆層を形成したＣ／Ｃ複合基材をパルスＣＶＩ
装置の反応管内にセットし、管内をアルゴンガスで十分
に置換した後、高周波誘導加熱により１１００℃の温度
に加熱した。次いで、真空ポンプにより反応管内を２秒
間で２Torr以下に減圧し、直ちに原料ガスとしてトリク
ロロメチルシラン(CH3SiCl3)とＨ2 の混合ガス（モル比
１：２０）を１秒間で７２０Torrになるように導入して
１秒間保持した。このようにして反応管内の減圧、反応
ガスの導入および保持するパルスＣＶＩ操作を１０００
０回繰り返して行い、多結晶質のＳｉＣを析出被覆し
た。形成されたＳｉＣ被膜の厚さは１５０μm であり、
表面には僅かながら微細なクラックが認められた。
装置の反応管内にセットし、管内をアルゴンガスで十分
に置換した後、高周波誘導加熱により１１００℃の温度
に加熱した。次いで、真空ポンプにより反応管内を２秒
間で２Torr以下に減圧し、直ちに原料ガスとしてトリク
ロロメチルシラン(CH3SiCl3)とＨ2 の混合ガス（モル比
１：２０）を１秒間で７２０Torrになるように導入して
１秒間保持した。このようにして反応管内の減圧、反応
ガスの導入および保持するパルスＣＶＩ操作を１０００
０回繰り返して行い、多結晶質のＳｉＣを析出被覆し
た。形成されたＳｉＣ被膜の厚さは１５０μm であり、
表面には僅かながら微細なクラックが認められた。
【００２４】(4) ガラス質被膜の形成 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノールをモル比１：４．５の
量比で混合し、室温で還流撹拌を行った溶液中に、前記
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し２．５モルの水と０．
０３モルのＨＣｌの混合水溶液を滴下しながら撹拌混合
して(pH:3.0)、ＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液を調製した。
このＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液に、前記セラミックス質
被膜を形成したＣ／Ｃ複合材を浸漬して１５分間減圧含
浸し、風乾後、１００℃の温度で乾燥した。次いで、Ｂ
（ＯＣ4 Ｈ9)3 溶液中に浸漬して１５分間減圧含浸した
のち、１昼夜風乾して空気中の水分により加水分解を行
い１００℃の温度で乾燥した。乾燥処理後のＣ／Ｃ複合
材を電気炉に入れ、アルゴンガス雰囲気中８００℃の温
度で１時間加熱処理して表面にＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2のガ
ラス質被膜を形成した。
量比で混合し、室温で還流撹拌を行った溶液中に、前記
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し２．５モルの水と０．
０３モルのＨＣｌの混合水溶液を滴下しながら撹拌混合
して(pH:3.0)、ＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液を調製した。
このＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液に、前記セラミックス質
被膜を形成したＣ／Ｃ複合材を浸漬して１５分間減圧含
浸し、風乾後、１００℃の温度で乾燥した。次いで、Ｂ
（ＯＣ4 Ｈ9)3 溶液中に浸漬して１５分間減圧含浸した
のち、１昼夜風乾して空気中の水分により加水分解を行
い１００℃の温度で乾燥した。乾燥処理後のＣ／Ｃ複合
材を電気炉に入れ、アルゴンガス雰囲気中８００℃の温
度で１時間加熱処理して表面にＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2のガ
ラス質被膜を形成した。
【００２５】(5) 特性の評価 上記の耐酸化処理を施したＣ／Ｃ複合材について、次の
方法により材質強度の測定ならびに耐酸化性の評価を行
い、その結果をセラミックス質被膜およびガラス質被膜
の膜厚とともに表２に示した。 強度試験；１５０×１０×５mmの試験片について、支
点間距離Ｉ＝８０mm、クロスヘッドスピード＝６mm/min
の条件で３点曲げ強度試験（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）を行
った。 耐酸化性試験；大気雰囲気に保持された電気炉に入
れ、１７００℃の温度に３０分間保持した後、室温まで
自然冷却した。この操作を１０回反復して行い、酸化に
よるＣ／Ｃ複合材の重量減少率を測定した。
方法により材質強度の測定ならびに耐酸化性の評価を行
い、その結果をセラミックス質被膜およびガラス質被膜
の膜厚とともに表２に示した。 強度試験；１５０×１０×５mmの試験片について、支
点間距離Ｉ＝８０mm、クロスヘッドスピード＝６mm/min
の条件で３点曲げ強度試験（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）を行
った。 耐酸化性試験；大気雰囲気に保持された電気炉に入
れ、１７００℃の温度に３０分間保持した後、室温まで
自然冷却した。この操作を１０回反復して行い、酸化に
よるＣ／Ｃ複合材の重量減少率を測定した。
【００２６】実施例２〜４、比較例１〜４ 平織炭素繊維織布の厚さを変えて、実施例１と同様の方
法で炭素繊維織布１層の厚さの異なるＣ／Ｃ複合基材を
作製した。このＣ／Ｃ複合基材にコンバージョン法によ
り保持時間を変えて、コンバージョン法により膜厚の異
なるＳｉＣ被覆層を形成した。形成したＳｉＣ被覆層の
膜厚は実施例１と同一の方法により測定し、その結果を
表１に併載した。次いで、実施例１と同一の方法、条件
によりセラミックス質被膜およびガラス質被膜を形成
し、これらの被覆処理を施したＣ／Ｃ複合材について実
施例１と同一の方法により強度試験ならびに耐酸化性試
験を行って、それらの結果を表２に併載した。
法で炭素繊維織布１層の厚さの異なるＣ／Ｃ複合基材を
作製した。このＣ／Ｃ複合基材にコンバージョン法によ
り保持時間を変えて、コンバージョン法により膜厚の異
なるＳｉＣ被覆層を形成した。形成したＳｉＣ被覆層の
膜厚は実施例１と同一の方法により測定し、その結果を
表１に併載した。次いで、実施例１と同一の方法、条件
によりセラミックス質被膜およびガラス質被膜を形成
し、これらの被覆処理を施したＣ／Ｃ複合材について実
施例１と同一の方法により強度試験ならびに耐酸化性試
験を行って、それらの結果を表２に併載した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】表１、２の結果から、本発明の条件を適用
して耐酸化処理を施した実施例のＣ／Ｃ複合材は、比較
例のＣ／Ｃ複合材に比べて優れた耐酸化性能を有すると
ともに高い強度特性を示すことが明らかに認められる。
また、比較例１、３ではコンバージョン法により形成し
たＳｉＣ被覆層の厚さが２５μm と薄いためにＣ／Ｃ複
合基材の密着性が低下して、耐酸化性試験時に剥離が生
じ耐酸化性能が低下した。
して耐酸化処理を施した実施例のＣ／Ｃ複合材は、比較
例のＣ／Ｃ複合材に比べて優れた耐酸化性能を有すると
ともに高い強度特性を示すことが明らかに認められる。
また、比較例１、３ではコンバージョン法により形成し
たＳｉＣ被覆層の厚さが２５μm と薄いためにＣ／Ｃ複
合基材の密着性が低下して、耐酸化性試験時に剥離が生
じ耐酸化性能が低下した。
【００３０】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によればＣ／Ｃ複
合基材表面にコンバージョン法により形成するＳｉＣ被
覆層の厚さを、Ｃ／Ｃ複合基材を構成する炭素繊維１層
当たりの厚さの２０〜６０％に設定、制御するとともに
５０μm 以上の厚さにすることにより、Ｃ／Ｃ複合材の
内部組織におけるＳｉＣ化、特にＣ／Ｃ複合材の表層
１、２層間のマトリックス炭素部のＳｉＣ化が抑制され
るので、材質強度の低下を効果的に防ぐことが可能とな
る。更に、その上に形成するセラミックス質被膜および
ガラス質被膜により高度の耐酸化性能を付与することが
できるので、高温過酷な酸化性雰囲気に曝されるＣ／Ｃ
複合材の耐酸化処理法として極めて有用である。
合基材表面にコンバージョン法により形成するＳｉＣ被
覆層の厚さを、Ｃ／Ｃ複合基材を構成する炭素繊維１層
当たりの厚さの２０〜６０％に設定、制御するとともに
５０μm 以上の厚さにすることにより、Ｃ／Ｃ複合材の
内部組織におけるＳｉＣ化、特にＣ／Ｃ複合材の表層
１、２層間のマトリックス炭素部のＳｉＣ化が抑制され
るので、材質強度の低下を効果的に防ぐことが可能とな
る。更に、その上に形成するセラミックス質被膜および
ガラス質被膜により高度の耐酸化性能を付与することが
できるので、高温過酷な酸化性雰囲気に曝されるＣ／Ｃ
複合材の耐酸化処理法として極めて有用である。
Claims (4)
- 【請求項１】 炭素繊維織布にマトリックス樹脂液を含
浸したプリプレグを積層成形し硬化および焼成炭化した
炭素繊維強化炭素複合材を基材とし、該基材の表面にＳ
ｉＯガスを接触させてコンバージョン法によりＳｉＣ被
覆層を形成する方法において、形成するＳｉＣ被覆層の
厚さを基材を構成する炭素繊維織布１層の厚さの２０〜
６０％に制御するとともに５０μm 以上に設定すること
を特徴とする炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理法。 - 【請求項２】 コンバージョン法により形成したＳｉＣ
被覆層の上に、ＣＶＤ法あるいはパルスＣＶＩ法により
気相析出させたセラミックス質被膜、およびアルコキシ
ド法で得られたガラス前駆体溶液を含浸したのち加熱処
理してガラス質被膜、を順次に形成する請求項１記載の
炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理法。 - 【請求項３】 セラミックス質被膜が、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆの炭化物あるいは窒化物の単体または複合体である、
請求項２記載の炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理
法。 - 【請求項４】 ガラス質被膜が、ＳｉＯ2 、Ａｌ
2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 の単体または複合体である
請求項２又は請求項３記載の炭素繊維強化炭素複合材の
耐酸化処理法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8093285A JPH09255443A (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | 炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8093285A JPH09255443A (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | 炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255443A true JPH09255443A (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=14078151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8093285A Pending JPH09255443A (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | 炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09255443A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114746380A (zh) * | 2019-09-16 | 2022-07-12 | 派特欧赛拉米克斯股份公司 | 在碳纤维增强陶瓷基体复合材料上制备基于一种或多种硅化合物的钝化涂层的方法和具有这种涂层的碳纤维增强陶瓷基体复合材料 |
-
1996
- 1996-03-22 JP JP8093285A patent/JPH09255443A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114746380A (zh) * | 2019-09-16 | 2022-07-12 | 派特欧赛拉米克斯股份公司 | 在碳纤维增强陶瓷基体复合材料上制备基于一种或多种硅化合物的钝化涂层的方法和具有这种涂层的碳纤维增强陶瓷基体复合材料 |
| CN114746380B (zh) * | 2019-09-16 | 2024-02-09 | 派特欧赛拉米克斯股份公司 | 制备基于硅化合物的钝化涂层的方法和具有这种涂层的复合材料 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4539014B2 (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材及びその製造方法 | |
| JP3218092B2 (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 | |
| JP3844273B2 (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材及びその製造方法 | |
| JP3422515B2 (ja) | 炭素質基材の耐酸化性被膜形成法 | |
| JP2006131451A (ja) | 単結晶引き上げ用ルツボとその製造方法 | |
| JPH09255443A (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理法 | |
| JP3548605B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理法 | |
| JPH06345571A (ja) | 高温耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 | |
| JPH10209061A (ja) | 半導体拡散炉用の構成部材 | |
| JP3853035B2 (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材及びその製造方法 | |
| JPH04187583A (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材とその製造方法 | |
| JP2579560B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 | |
| JP3431958B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 | |
| JPH0952777A (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 | |
| JP3461415B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 | |
| JP4218853B2 (ja) | 単結晶引き上げ用炭素質ルツボとその製造方法 | |
| JPH05148018A (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素材の製造方法 | |
| JPH04243989A (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素材 | |
| JPH08169786A (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材の製造法 | |
| JP3818606B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材 | |
| JPH10167861A (ja) | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理方法 | |
| JPH07126089A (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 | |
| JPH1059789A (ja) | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 | |
| JPH06345570A (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 | |
| JPH09309779A (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041004 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050506 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050630 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050922 |