JPH1059789A - 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低圧下における苛酷な高温酸化性雰囲気中で
優れた酸化抵抗性を示すＣ／Ｃ材の耐酸化処理法を提供
する。 【解決手段】 Ｃ／Ｃ基材の表面にＳｉＯガスを接触さ
せてコンバージョンによりＳｉＣ被覆層を形成する第１
被覆工程、ハロゲン化有機珪素化合物と水素あるいはハ
ロゲン化珪素と炭化水素および水素との混合ガスを用い
てＣＶＤ法により１１００〜１５５０℃の温度に加熱し
てＳｉＣを析出被覆する第１段階操作と、不活性雰囲気
に保持された加熱炉内で１６００〜１９００℃の温度に
加熱処理する第２段階操作を順次に施して結晶面（１１
１）のＸ線回折の半値幅が０．２５〜０．１７°、結晶
面（１１１）と（２００）の回折ピーク強度比が２以上
のＳｉＣ被覆層を形成する第２被覆工程、次いでＳｉ、
Ａｌ、Ｂ、Ｚｒの少なくとも一種を含有する金属アルコ
キシドを加水分解して得られるガラス前駆体溶液を含浸
して乾燥したのち５００〜１０００℃の温度で加熱処理
してガラス質被膜を形成する第３被覆工程、とからなる
耐酸化処理法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低圧下における苛
酷な高温酸化性雰囲気中で優れた酸化抵抗性を示す炭素
繊維強化炭素材（以下「Ｃ／Ｃ材」という。）の耐酸化
処理法に関する。

【０００２】Ｃ／Ｃ材は、卓越した比強度、比弾性率を
有する上に優れた耐熱性および化学的安定性を備えてい
るため、航空宇宙用をはじめ多くの分野で構造材料とし
て有用されているが、易酸化性という炭素材固有の材質
的な欠点があり、これが汎用性を阻害する最大のネック
となっている。このため、Ｃ／Ｃ材の表面に耐酸化性の
被覆層を形成して耐酸化性を向上させる試みが従来から
種々検討されており、例えばＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓ
ｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 等のセラミックス系物質を被覆処理す
る方法が提案されている。しかし、ＳｉＣ被覆層を除い
ては使用時の熱サイクルで被覆界面に層間剥離や亀裂が
生じ、耐酸化性能を十分に付与することができない。

【０００３】Ｃ／Ｃ基材の表面にＳｉＣ被覆層を形成す
る方法としては、気相反応により生成するＳｉＣを直接
沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、基材の炭
素を反応源に利用して珪素成分と反応させることにより
ＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られている。
このうち、ＣＶＤ法により形成したＳｉＣ被覆層は基材
との界面が明確に分離している関係で、熱衝撃を与える
と相互の熱膨張差により層間剥離が起こり易く、高温雰
囲気下における十分な耐酸化性を発揮することができな
い。一方、コンバージョン法による場合には基材の表層
部が連続組織としてＳｉＣ層を形成する傾斜機能材質と
なるために界面剥離を生じることがないが、ＣＶＤ法に
比較して組織の緻密性が劣る上、ＳｉＣに転化させる反
応時に被覆層に微少なクラックが発生する問題がある。

【０００４】

【従来の技術】このような問題点の解消を図るために、
本出願人はＣ／Ｃ基材面にＳｉＯガスを接触させてコン
バージョン法により第１のＳｉＣ被覆層を形成する第１
被覆工程と、次いでＣＶＤ法によりハロゲン化有機珪素
化合物を還元熱分解してアモルファス質のＳｉＣを析出
沈着させる第２被覆工程とを順次に施す耐酸化処理法
（特開平４−12078 号公報）、更にこれを改良して第２
被覆工程をハロゲン化有機珪素化合物を基材組織に間欠
的に充填して還元熱分解させるパルスＣＶＩ法によって
ＳｉＣを析出沈着させる耐酸化処理法（特開平４−4287
8 号公報）を提案した。

【０００５】しかしながら、このような方法により形成
した第２被覆層のＳｉＣにも微少な亀裂が発生してお
り、より高度の耐酸化性を付与するためにはこの亀裂を
目詰めする必要が認められた。そこで、本出願人はＣ／
Ｃ基材面に傾斜機能を有する多結晶質のＳｉＣ被膜から
なる第１被覆層、アモルファス質または微細多結晶質の
ＳｉＣ被膜からなる第２被覆層、およびＢ₂ Ｏ₃ −Ｓｉ
Ｏ₂ ガラス被膜の第３被覆層が積層形成されてなる耐酸
化性炭素繊維強化炭素材を開発した（特開平４−243989
号公報）。

【０００６】更に、本出願人は、前記の特開平４−２４
３９８９号公報の発明を改良して、Ｃ／Ｃ基材面にコン
バージョン法によってＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工
程、ハロゲン化有機珪素化合物と水素との混合ガスを用
いてパルスＣＶＩ法によりアモルファス質のＳｉＣ被膜
を形成する第１段階操作と１２００〜１４００℃の加熱
温度で微細多結晶質のＳｉＣ被膜を形成する第２段階操
作を順次に施す第２被覆工程、ついでＢ（ＯＣ₁₂Ｈ₂₇）
₃ およびＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ をアルコキシド法により
加水分解・重合させたガラス前駆体液を真空含浸してＢ
₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ ガラス被膜からなる表面層を形成する
第３被覆工程からなる耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法
を開発した（特開平６−48872 号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記の特開平４−２４
３９８９号公報および特開平６−４８８７２号公報の発
明によれば、苛酷な高温酸化性の雰囲気においても十分
安定な耐酸化性能を発揮するが、その後の詳細な耐酸化
性のテスト結果によって、例えば宇宙往還機のノーズキ
ャップ等の裏面側を想定して実施される高温、低圧下に
おける耐酸化性テスト（低圧揮散試験）において耐エロ
ージョン性が十分でないことが判明した。とくに、第２
被覆層として形成するＳｉＣ被膜の結晶状態が耐エロー
ジョン性に大きな影響を与えることが判明した。

【０００８】本発明は、この知見に基づいて開発された
ものであり、その目的は高温、低圧下において耐エロー
ジョン性に優れたＣ／Ｃ材の耐酸化処理法を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法
は、炭素繊維強化炭素材を基材とし、該基材の表面にＳ
ｉＯガスを接触させてコンバージョン法によりＳｉＣ被
覆層を形成する第１被覆工程、ハロゲン化有機珪素化合
物と水素あるいはハロゲン化珪素と炭化水素および水素
との混合ガスを用いてＣＶＤ法により１１００〜１５５
０℃の温度に加熱してＳｉＣを析出被覆する第１段階操
作と、次いで不活性雰囲気に保持された加熱炉内で１６
００〜１９００℃の温度に加熱処理する第２段階操作と
を順次に施して結晶面（１１１）のＸ線回折の半値幅が
０．２５〜０．１７°、結晶面（１１１）と（２００）
の回折ピーク強度比が２以上のＳｉＣ被覆層を形成する
第２被覆工程、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒの少なくとも一種
を含有する金属アルコキシドを加水分解して得られるガ
ラス前駆体溶液を含浸して乾燥したのち５００〜１００
０℃の温度で加熱処理してガラス質被膜を形成する第３
被覆工程、とからなることを構成上の特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の基材となるＣ／Ｃ材は、
炭素繊維の織布、フェルト、トウなどの強化繊維に炭化
残留率の高いマトリックス樹脂液を含浸または塗布して
プリプレグを形成し、これを積層成形したのち硬化およ
び焼成炭化処理する常用の方法により製造される。強化
材となる炭素繊維にはポリアクリロニトリル系、レーヨ
ン系、ピッチ系など各種のものが用いられ、またマトリ
ックス樹脂としてはフェノール系、フラン系その他炭化
性の良好な液状熱硬化性樹脂類が使用される。製造され
たＣ／Ｃ材には、必要に応じてマトリックス樹脂液を含
浸、硬化、炭化する処理を反復して組織の緻密化を図る
こともできる。

【００１１】コンバージョン法によりＳｉＣ被覆層を形
成する第１被覆工程は、ＳｉＯ₂ 粉末をＳｉまたはＣ粉
末と混合して密閉加熱系に収納し、系内にＣ／Ｃ材をセ
ットもしくは埋没して加熱反応させる方法により行われ
る。この条件としては、ＳｉＯ₂ に対するＳｉまたはＣ
の配合量を重量比で２：１、加熱温度を１８００〜２０
００℃に設定し、系内を還元または中性雰囲気に保持す
ることが好ましい。加熱時、ＳｉＯ₂ はＳｉまたはＣ成
分により加熱還元されてＳｉＯガスを生成し、このＳｉ
ＯガスがＣ／Ｃ材の炭素組織と反応して表層部をＳｉＣ
が界面で連続的に濃度変化する傾斜機能組織の被覆層に
転化させる。この第１被覆工程で形成されるＳｉＣ被覆
層は、第２被覆工程で形成するＣＶＤ法によるＳｉＣ被
覆層とＣ／Ｃ基材との熱応力緩和層として機能し、また
拡散層であるのでＣ／Ｃ基材の強度低下を極力避けるた
めに、ＳｉＣ被覆層の膜厚は５０〜１００μm の範囲に
設定することが好ましい。

【００１２】第２被覆工程は本発明の主要な構成要件と
なるものであり、ハロゲン化有機珪素化合物と水素ある
いはハロゲン化珪素と炭化水素および水素との混合ガス
を石英反応室内で温度１１００〜１５５０℃に加熱され
ているＣ／Ｃ材にガス状態で連続的に接触させるＣＶＤ
法によりＳｉＣを析出被覆する第１段階操作と、不活性
雰囲気に保持された加熱炉内で１６００〜１９００℃の
温度範囲で加熱処理する第２段階操作を順次に施す方法
によって行われる。

【００１３】第１段階操作のＣＶＤ反応の原料となるハ
ロゲン化有機珪素化合物としてはトリクロロメチルシラ
ン(CH₃SiCl₃)が好適に用いられ、またハロゲン化珪素と
してはテトラクロルシラン、トリクロールメチルシラン
などが、炭化水素にはメタン、エタンなどが用いられ
る。これらの原料は適宜な割合で混合し、混合ガスをＣ
／Ｃ材が加熱されている反応室に供給してＣＶＤ反応に
よりＳｉＣを析出、被覆する。この第１段階操作により
析出被覆するＳｉＣの原子組成比はＳｉ：Ｃ＝１：１で
あることが好ましく、また、その（１１１）結晶面が発
達し、揃っていることが望ましい。特に、結晶面（１１
１）のＸ線回折の半値幅が０．３５〜０．１７°、結晶
面（１１１）と（２００）の回折ピーク強度比が２以上
であることが好ましく、そのためにＣＶＤ反応は常圧下
に１１００〜１５５０℃の温度範囲に設定制御される。
このようにして、第１被覆工程のコンバージョン法によ
り形成したＳｉＣ被覆層表面に緻密でガス不透過性の被
覆層が形成される。

【００１４】第２段階操作は、第１段階操作によりＳｉ
Ｃを析出被覆したＣ／Ｃ材をアルゴン、窒素などの不活
性雰囲気に保持された加熱炉内に移し、１６００〜１９
００℃の温度範囲で加熱処理する操作である。この加熱
処理により第１段階操作によって析出被覆したＳｉＣの
結晶化が促進されて、ＳｉＣの結晶内に存在する結晶欠
陥や結晶不整が是正されてＳｉＣの高結晶化を図ること
ができ、結晶面（１１１）のＸ線回折の半値幅が０．２
５〜０．１７°、結晶面（１１１）と（２００）の回折
ピーク強度比が２以上のＳｉＣ被覆層を形成することが
可能となる。更に、この処理により残留応力の緩和やＣ
／Ｃ基材中へのＳｉの拡散が促進されてＣ／Ｃ基材とＳ
ｉＣ被覆層との密着性の向上が図られる。

【００１５】ＳｉＣ被覆処理を施したＣ／Ｃ材について
低圧揮散試験を行うと、ＳｉＣ被覆層は高温、低圧下の
アクティブ領域で大きなエロージョンを受け、とくに表
面よりもクラック部やＳｉＣの粒界部の侵食が大きいこ
とが認められた。また、Ｘ線回折の結果からＳｉＣ被膜
層の表面は（１１１）結晶面で構成されており、（１１
１）面は耐エロージョン性が高いことを確認した。結晶
面（１１１）はＸ線回折の半値幅が狭いほど結晶面が揃
っており、また（２００）面に対する回折ピークの強度
比が大きいほど（１１１）面が発達していることとな
る。

【００１６】したがって、耐エロージョン性の優れたＳ
ｉＣ被覆層を形成するためには、結晶面（１１１）の強
度が高く、半値幅が狭いことが必要である。本発明は第
２段階操作の加熱処理温度を１６００〜１９００℃の範
囲に設定制御することにより、結晶面（１１１）のＸ線
回折の半値幅が０．２５〜０．１７°、結晶面（１１
１）と（２００）の回折強度比が２以上のＳｉＣ被覆層
に転化するものである。ＳｉＣ被覆層の結晶構造が、こ
の範囲を外れる場合には低圧揮散試験において充分な耐
酸化機能を発揮することができない。

【００１７】このようにして、ＳｉＣ結晶内に存在する
結晶欠陥、結晶不整を是正するとともに高結晶化を図
り、その結果（１１１）の結晶面を発達させることがで
きる。したがって、高温、低圧下における低圧揮散試験
でも高度の耐エロージョン性を備える耐酸化処理を施す
ことが可能となる。この場合、加熱処理温度が１６００
℃未満では結晶欠陥や結晶不整の是正が不十分であり高
結晶化を図ることができず、一方１９００℃を越えると
ＳｉＣの材質劣化が生じるので熱処理温度は１６００〜
１９００℃の温度範囲に設定する必要がある。

【００１８】この第２被覆工程により、応力緩和のアニ
ール効果ならびにＣ／Ｃ基材へのＳｉの拡散が進み、Ｓ
ｉＣ被覆層とＣ／Ｃ基材との密着性が向上して低圧揮散
試験における急速昇温時にも剥離の発生が抑制され、高
温、低圧下の雰囲気中での耐エロージョン性に優れた耐
酸化性能を付与することが可能となる。

【００１９】第３被覆工程は、このようにして第２被覆
工程の処理を施したＣ／Ｃ基材表面のＳｉＣ被覆層の上
にガラス質被膜を形成被覆する工程である。ガラス質被
膜の組成はＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂
などの単体または複合体が好ましく、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、
Ｚｒの少なくとも一種を含有する金属アルコキシドを加
水分解してガラス前駆体溶液を作製し、この液にＣ／Ｃ
基材を浸漬あるいは塗布などの方法により含浸し、乾燥
したのち５００〜１０００℃の温度で熱処理する方法に
よりガラス質被膜が形成される。ガラス前駆体溶液は、
Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ 、Ｂ（ＯＣ₄ Ｈ₉)₃ 、Ｚｒ（ＯＣ₄
Ｈ₉)₄ などの金属アルコキシドにアルコールを加えて撹
拌混合した溶液中に水を滴下して加水分解するアルコキ
シド法により調製される。このようにして形成されたガ
ラス質被膜は、第２被覆工程で形成したＳｉＣ被覆層に
発生した微細なクラックを充填、目詰めして全面をシー
ルし、酸化性雰囲気下において外気を遮断し、拡散侵入
する酸素のバリアとして機能する。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。

【００２１】実施例１ (1) Ｃ／Ｃ基材の作製 ポリアクリルニトリル系高強度高弾性タイプの平織炭素
繊維織布にフェノール樹脂初期縮合物〔大日本インキ化
学工業（株）製〕をマトリックス樹脂として充分に塗布
し、４８時間風乾してプリプレグシートを作成した。こ
のプリプレグシートを１４枚積層してモールドに入れ加
熱温度１１０℃、圧力２０kg/cm²の条件で複合成形し
た。次いで、成形体を２５０℃の温度に加熱してマトリ
ックス樹脂を完全に硬化したのち、窒素ガス雰囲気に保
持された焼成炉内に移し５℃/hr の昇温速度で２０００
℃まで昇温し、その温度に５時間保持して焼成炭化し
た。このようにして、炭素繊維の体積含有率(Vf)６５
％、見掛比重１．６５g/ccのＣ／Ｃ基材を作製した。

【００２２】(2) 第１被覆工程 ＳｉＯ₂ 粉末とＳｉ粉末を２：１（重量比）の配合比率
になるように混合し、混合粉末を黒鉛坩堝に入れて上部
にＣ／Ｃ材（縦横５０mm、厚さ５mm）をセットした。こ
の黒鉛坩堝を電気炉内に移し、内部をアルゴンガスで十
分に置換したのち、５０℃/hr の速度で１８５０℃まで
昇温させ、１時間保持してＣ／Ｃ基材の表層部に傾斜機
能を有する多結晶質ＳｉＣ被覆層を形成した。形成され
たＳｉＣ被覆層の厚さは約５０μm であったが、この表
面には巾数μm 程度の微細な亀裂が発生しているのが認
められた。

【００２３】(3) 第２被覆工程 第１段階操作：第１被覆工程の処理によりＳｉＣ被覆
層を形成したＣ／Ｃ材をＣＶＤ装置の反応管内にセット
し、管内をアルゴンガスで十分に置換したのち高周波誘
導加熱によりＣ／Ｃ材の温度を１３００℃に昇温した。
次いで、トリクロロメチルシラン(CH₃SiCl₃)とＨ₂ の混
合ガス（モル比 CH₃SiCl₃ ／H₂＝1:20）を導入し、４時
間保持してＣＶＤ反応により、第１被覆工程で形成した
ＳｉＣ被覆層の上に多結晶質のＳｉＣを析出被覆した。
この多結晶質ＳｉＣ被覆層の厚さは２００μm であり、
表面には未だ巾数μm の微細な亀裂が認められたが、亀
裂の幅、数とも減少していた。

【００２４】第２段階操作：次いで、上記の第１段階
操作を施したＣ／Ｃ材をアルゴンガス雰囲気に保持され
た電気炉に移し、１８００℃の温度で１時間加熱処理し
て、ＳｉＣ被覆層の結晶面（１１１）の結晶化を促し
て、（１１１）面のピーク強度の増大および半値幅の縮
小化を図った。

【００２５】このようにして形成したＳｉＣ被覆層の結
晶構造をＸ線回折により評価した。Ｘ線回折は、電圧３
０ＫＶ、電流２０ mＡの条件でＮｉフィルターを使用
し、回折スリット条件１°−１°−０．１５mmで行い、
結晶面（１１１）のピークの半値幅および結晶面（１１
１）と（２００）のピーク強度の比を求めた。

【００２６】(4) 第３被覆工程 Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ とエタノールをモル比２：１になる
量比で配合し、７０℃の温度で還流撹拌を行った混合溶
液中に、前記Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ １モルに対し２５モル
量の水と０．２モル量のＮＨ₄ ＯＨの混合水溶液を滴加
し(pH:12.0) 、撹拌して約０．２μm の球状ＳｉＯ₂ 微
粒子が均一に分散するサスペンジョンを調製した。この
サスペンジョンに第２被覆工程の処理を施したＣ／Ｃ材
を浸漬して１５分間減圧含浸を行った。次いで、風乾
後、前記サスペンジョンを塗布、風乾する操作を３回繰
り返したのち、１００℃の温度で乾燥してＳｉＯ₂ 微粒
子からなる中間層を形成した。このＣ／Ｃ材をＢ（ＯＣ
₄ Ｈ₉)₃ 溶液中に投入し１５分間減圧含浸を行ったの
ち、一昼夜風乾して空気中の水分で加水分解し、１００
℃の温度で乾燥後、更に５００℃の温度で１５分間加熱
処理を行いＢ₂ Ｏ₃ ガラス質の被膜を形成した。

【００２７】次いで、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ とエタノール
をモル比１：４．５になる量比で配合し、室温で還流撹
拌を行った混合溶液中に前記Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ １モル
に対し２．５モル量の水と０．０３モル量のＨＣｌの混
合水溶液を滴加しながら撹拌して(pH:3.0)、ＳｉＯ₂ ガ
ラス前駆体溶液を調製した。このガラス前駆体溶液中に
Ｂ₂ Ｏ₃ ガラス質の被膜を形成したＣ／Ｃ材を投入して
１５分間減圧含浸を行ったのち１００℃で乾燥した。こ
のＣ／Ｃ材を再度Ｂ（ＯＣ₄ Ｈ₉)₃ 溶液中に投入して１
５分間減圧含浸を行い、一昼夜風乾して空気中の水分で
加水分解した。次いで、１００℃の温度で乾燥し、更に
アルゴンガス雰囲気で８００℃の温度で６０分間熱処理
してＢ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ ガラス質被膜を形成した。

【００２８】(5) 耐エロージョン試験 上記の耐酸化処理を施したＣ／Ｃ材について低圧揮散試
験装置により耐エロージョン試験を実施した。試験条件
は装置内を１０００パスカル(Pa)に減圧し、クセノンラ
ンプを発光させた光を集光してＣ／Ｃ材表面に照射して
１７００℃の温度に昇温させ、その状態で１１００秒間
照射したのち、Ｃ／Ｃ材の重量減少量および耐酸化被覆
層の膜厚減少量を測定した。これらの結果をまとめて表
１、表２に示した。

【００２９】実施例２〜８、比較例１〜５ 第１段階操作のＣＶＤ反応温度および第２段階操作の加
熱処理温度を変えて第２被覆工程の被覆処理を行ったほ
かは、実施例１と同一の方法、条件で第１被覆工程なら
びに第３被覆工程の処理を行った。これらのＣ／Ｃ材に
ついて実施例１と同一の方法で耐エロージョン性の評価
を行い、その結果を表１、表２に併載した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】 (注) ＊1 剥離のため測定できず。

【００３２】表１および表２の結果から、ＣＶＤ法によ
り形成したＳｉＣ被覆を不活性雰囲気中で加熱処理し
て、結晶面（１１１）のＸ線回折の半値幅が０．２５〜
０．１７°、結晶面（１１１）と（２００）の回折ピー
クの強度比が２以上のＳｉＣ被覆層を形成した実施例の
Ｃ／Ｃ材は、比較例のＣ／Ｃ材に比べて高温、低圧の酸
化性雰囲気下における酸化損耗による重量減少量、膜厚
減少量とも少なく、耐酸化性能が優れていることが判
る。

【００３３】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の耐酸化処理法に
よればＣ／Ｃ材の表層部に形成した傾斜機能組織のＳｉ
Ｃ被覆層の上に、ＣＶＤ法によりＳｉＣを析出被覆する
際の反応温度および不活性雰囲気中における加熱処理温
度を設定制御して、形成するＳｉＣ被覆層の結晶欠陥、
結晶不整を是正して高結晶化を図り、特に（１１１）結
晶面の発達を促進することにより、高温、低圧下のアク
ティブ領域において優れた耐エロージョン性を示す耐酸
化処理を施すことが可能である。したがって、宇宙空間
において高温、低圧という過酷な条件に曝される構造部
材の耐酸化処理法として極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素繊維強化炭素材を基材とし、該基材
   の表面にＳｉＯガスを接触させてコンバージョン法によ
   りＳｉＣ被覆層を形成する第１被覆工程、ハロゲン化有
   機珪素化合物と水素あるいはハロゲン化珪素と炭化水素
   および水素との混合ガスを用いてＣＶＤ法により１１０
   ０〜１５５０℃の温度に加熱してＳｉＣを析出被覆する
   第１段階操作と、次いで不活性雰囲気に保持された加熱
   炉内で１６００〜１９００℃の温度に加熱処理する第２
   段階操作とを順次に施して結晶面（１１１）のＸ線回折
   の半値幅が０．２５〜０．１７°、結晶面（１１１）と
   （２００）の回折ピーク強度比が２以上のＳｉＣ被覆層
   を形成する第２被覆工程、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒの少な
   くとも一種を含有する金属アルコキシドを加水分解して
   得られるガラス前駆体溶液を含浸して乾燥したのち５０
   ０〜１０００℃の温度で加熱処理してガラス質被膜を形
   成する第３被覆工程、とからなることを特徴とする炭素
   繊維強化炭素材の耐酸化処理法。