JPH0794353B2 - 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 - Google Patents
炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法Info
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- JPH0794353B2 JPH0794353B2 JP2114872A JP11487290A JPH0794353B2 JP H0794353 B2 JPH0794353 B2 JP H0794353B2 JP 2114872 A JP2114872 A JP 2114872A JP 11487290 A JP11487290 A JP 11487290A JP H0794353 B2 JPH0794353 B2 JP H0794353B2
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- sic
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- coating
- oxidation resistance
- fiber reinforced
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温酸化雰囲気下において優れた酸化抵抗性
を付与することができる炭素繊維強化炭素材（以下「C/
C材」という。）の耐酸化処理法に関する。
を付与することができる炭素繊維強化炭素材（以下「C/
C材」という。）の耐酸化処理法に関する。
C/C材は、卓越した比強度、比弾性率を有するうえに優
れた耐熱性、耐食性を備えるため、航空宇宙用をはじめ
多分野の構造材料として脚光を浴びている。
れた耐熱性、耐食性を備えるため、航空宇宙用をはじめ
多分野の構造材料として脚光を浴びている。
該C/C材は、通常、炭素繊維の織布、フエルト、トウな
どを強化材とし、これに炭化残留率の高いマトリックス
樹脂液を含浸または塗布して積層成形したのち、硬化お
よび焼成炭化処理することにより製造されるが、この材
料は炭素材固有の易酸化性という材質的な欠点をそのま
ま引き継いでおり、これが汎用性を阻害する最大のネッ
クになっている。このため、C/C材の表面に耐酸化性の
被覆を施して改質化する試みが従来からなされており、
例えばZrO2、Al2O3、SiCなどのセラミックス系物質によ
り被覆処理する方法が提案されている。しかし、SiC以
外の被覆層では使用時における熱サイクルで被覆界面に
層間剥離や亀裂を生じ、酸化の進行を充分に阻止する機
能が発揮されない。
どを強化材とし、これに炭化残留率の高いマトリックス
樹脂液を含浸または塗布して積層成形したのち、硬化お
よび焼成炭化処理することにより製造されるが、この材
料は炭素材固有の易酸化性という材質的な欠点をそのま
ま引き継いでおり、これが汎用性を阻害する最大のネッ
クになっている。このため、C/C材の表面に耐酸化性の
被覆を施して改質化する試みが従来からなされており、
例えばZrO2、Al2O3、SiCなどのセラミックス系物質によ
り被覆処理する方法が提案されている。しかし、SiC以
外の被覆層では使用時における熱サイクルで被覆界面に
層間剥離や亀裂を生じ、酸化の進行を充分に阻止する機
能が発揮されない。
SiCの被覆層においても、被膜形成の方法によって層間
剥離が多く発生する場合がある。すなわち、C/C基材の
表面にSiCの被覆を施す方法としては、基材の炭素を反
応源に利用してSiCに転化させるコンバージョン法と、
気相反応により析出したSiCを直接沈着させるCVD（化学
的気相蒸着）法とがある。このうち前者の方法は基材面
に例えばSiCl4のようなハロゲン化珪素化合物の水素還
元によりSi層を形成したり、基材にポリカルボシランな
どの有機珪素化合物を溶液状態で強制含浸したり、もし
くは基材面にSiO2とSi、Ｃ等を反応させて生成したSiO
ガスを接触させ、これらの珪素成分と基材の炭素組織と
加熱反応させてSiCに転化させる機構によるもので、基
材表面が連続組織としてSiC層を形成するため被覆界面
がなく、層間剥離が生じ難い被膜特性を示す。一方、後
者のCVD法はSiCl4などの珪素化合物と炭化水素類（例え
ばC3H8）との加熱反応、あるいはトリクロロメチルシラ
ン（CH3SiCl3）のような炭化水素を含むハロゲン化有機
化合物の還元熱分解などにより気相析出したSiCを基材
表面に析出沈着させるもので、この場合には被覆界面が
明確に分れているため熱衝撃を与えると相互の熱膨張差
によって層間剥離現象が多発し易い。
剥離が多く発生する場合がある。すなわち、C/C基材の
表面にSiCの被覆を施す方法としては、基材の炭素を反
応源に利用してSiCに転化させるコンバージョン法と、
気相反応により析出したSiCを直接沈着させるCVD（化学
的気相蒸着）法とがある。このうち前者の方法は基材面
に例えばSiCl4のようなハロゲン化珪素化合物の水素還
元によりSi層を形成したり、基材にポリカルボシランな
どの有機珪素化合物を溶液状態で強制含浸したり、もし
くは基材面にSiO2とSi、Ｃ等を反応させて生成したSiO
ガスを接触させ、これらの珪素成分と基材の炭素組織と
加熱反応させてSiCに転化させる機構によるもので、基
材表面が連続組織としてSiC層を形成するため被覆界面
がなく、層間剥離が生じ難い被膜特性を示す。一方、後
者のCVD法はSiCl4などの珪素化合物と炭化水素類（例え
ばC3H8）との加熱反応、あるいはトリクロロメチルシラ
ン（CH3SiCl3）のような炭化水素を含むハロゲン化有機
化合物の還元熱分解などにより気相析出したSiCを基材
表面に析出沈着させるもので、この場合には被覆界面が
明確に分れているため熱衝撃を与えると相互の熱膨張差
によって層間剥離現象が多発し易い。
したがって、C/C材にSiC被覆による耐酸化被膜を形成す
る方法としてはコンバージョン法、とりわけ緻密質なSi
C層に転化するSiOガスを接触させる方法を適用すること
が望ましい。
る方法としてはコンバージョン法、とりわけ緻密質なSi
C層に転化するSiOガスを接触させる方法を適用すること
が望ましい。
ところが、コンバージョン法においては被覆工程の反応
段階で加熱されたC/C基材の組織面からSiO中の酸素と結
合した炭素成分がCOとなってガス離脱する現象が起り、
これが原因でSiC粒子間に微小な空隙（ピンホール）が
形成される事態が発生する。また、コンバージョン法に
よるSiC被膜であっても、層厚その他の条件によっては
反応時に微小なクラックを生じることがあり、前記の微
小空隙と併せて耐酸化性を減退される要因となる。
段階で加熱されたC/C基材の組織面からSiO中の酸素と結
合した炭素成分がCOとなってガス離脱する現象が起り、
これが原因でSiC粒子間に微小な空隙（ピンホール）が
形成される事態が発生する。また、コンバージョン法に
よるSiC被膜であっても、層厚その他の条件によっては
反応時に微小なクラックを生じることがあり、前記の微
小空隙と併せて耐酸化性を減退される要因となる。
このような微小な空隙、クラック等をなくす手段とし
て、SiC被覆面に更にCVD法によるSiCの被膜を形成する
ことが考えられるが、通常のCVD法により析出する結晶
質のSiCは生成粒子が大きいため前記した微小な空隙、
クラックなどの内部に円滑に充填されず、充分な補填効
果は得られない。
て、SiC被覆面に更にCVD法によるSiCの被膜を形成する
ことが考えられるが、通常のCVD法により析出する結晶
質のSiCは生成粒子が大きいため前記した微小な空隙、
クラックなどの内部に円滑に充填されず、充分な補填効
果は得られない。
本発明者は、上記のような実情を踏まえて鋭意研究を重
ねた結果、C/C基材面にSiO接触によるコンバージョン法
で第１のSiC被膜を形成し、さらにその表面をアモルフ
ァスSiCが析出するような条件でCVD法によるSiC被覆を
施すと微小な空隙、クラック等が完全に充填され、高度
の耐酸化性被膜が形成されることを確認した。
ねた結果、C/C基材面にSiO接触によるコンバージョン法
で第１のSiC被膜を形成し、さらにその表面をアモルフ
ァスSiCが析出するような条件でCVD法によるSiC被覆を
施すと微小な空隙、クラック等が完全に充填され、高度
の耐酸化性被膜が形成されることを確認した。
本発明は上記の知見に基づいて開発されたもので、その
目的は高温酸化雰囲気においても優れた酸化抵抗性を付
与することができるC/C材の耐酸化処理法を提供すると
ころにある。
目的は高温酸化雰囲気においても優れた酸化抵抗性を付
与することができるC/C材の耐酸化処理法を提供すると
ころにある。
上記の目的を達成するための本発明によるC/C材の耐酸
化処理法は、炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複合
成形し硬化および焼成炭化処理して得られた炭素繊維強
化炭素体を基材とし、前記基材の表面にSiOガスを接触
させてコンバージョン法により第１のSiC被膜層を形成
する第１被覆工程と、ついで基材を100〜300mmHgの減圧
系内で900〜1000℃の温度範囲に加熱しながらハロゲン
化有機珪素化合物を還元熱分解させてCVD法によりアモ
ルファス質のSiCを第１のSiC被膜層の表面に析出沈着し
て第２のSiC被膜層を形成する第２被覆工程を順次に施
すことを構成上の特徴とする。
化処理法は、炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複合
成形し硬化および焼成炭化処理して得られた炭素繊維強
化炭素体を基材とし、前記基材の表面にSiOガスを接触
させてコンバージョン法により第１のSiC被膜層を形成
する第１被覆工程と、ついで基材を100〜300mmHgの減圧
系内で900〜1000℃の温度範囲に加熱しながらハロゲン
化有機珪素化合物を還元熱分解させてCVD法によりアモ
ルファス質のSiCを第１のSiC被膜層の表面に析出沈着し
て第２のSiC被膜層を形成する第２被覆工程を順次に施
すことを構成上の特徴とする。
強化材となる炭素繊維には、ポリアクリルニトリル系、
レーヨン系、ピッチ系など各種原料から製造された平
織、綾織などの織布、フエルト、トウが使用され、マト
リックス樹脂としてはフェノール系、フラン系その他炭
化性の良好な液状熱硬化性樹脂が用いられる。炭素繊維
は、浸漬、含浸、塗布などの手段を用いてマトリックス
樹脂で十分に濡らしたのち半硬化してプリプレグを形成
し、ついで積層加圧成形する。成形体は加熱して樹脂成
分を完全に硬化し、引き続き常法に従って焼成炭化処理
または更に黒鉛化してC/C基材を得る。
レーヨン系、ピッチ系など各種原料から製造された平
織、綾織などの織布、フエルト、トウが使用され、マト
リックス樹脂としてはフェノール系、フラン系その他炭
化性の良好な液状熱硬化性樹脂が用いられる。炭素繊維
は、浸漬、含浸、塗布などの手段を用いてマトリックス
樹脂で十分に濡らしたのち半硬化してプリプレグを形成
し、ついで積層加圧成形する。成形体は加熱して樹脂成
分を完全に硬化し、引き続き常法に従って焼成炭化処理
または更に黒鉛化してC/C基材を得る。
得られたC/C基材は、必要に応じてマトリックス樹脂を
含浸、硬化、炭化する処理を反復して組織の緻密化を図
ることもある。
含浸、硬化、炭化する処理を反復して組織の緻密化を図
ることもある。
このようにして得られたC/C基材には、コンバージョン
法により第１のSiC被膜層を形成するための第１被覆工
程が施される。該第１被覆工程は、SiO2粉末をSiもしく
はＣ粉末と混合して密閉加熱系に収納し、系内にC/C基
材をセットして加熱反応させることによっておこなわれ
る。この際の条件は、SiO2:SiまたはＣのモル比を2:1と
し、加熱温度を1850〜2000℃の範囲に設定することが好
ましい。
法により第１のSiC被膜層を形成するための第１被覆工
程が施される。該第１被覆工程は、SiO2粉末をSiもしく
はＣ粉末と混合して密閉加熱系に収納し、系内にC/C基
材をセットして加熱反応させることによっておこなわれ
る。この際の条件は、SiO2:SiまたはＣのモル比を2:1と
し、加熱温度を1850〜2000℃の範囲に設定することが好
ましい。
上記の第１被覆工程においては、加熱によりSiO2がSiま
たはＣ成分で還元されて生成したSiOガスがC/C基材を構
成する炭素組織と反応し、表層部をSiCに転化する。
たはＣ成分で還元されて生成したSiOガスがC/C基材を構
成する炭素組織と反応し、表層部をSiCに転化する。
ついで、第１のSiC被膜層が形成されたC/C基材の表面に
CVD法による第２のSiC被膜層を析出沈着するための第２
被覆工程が施される。
CVD法による第２のSiC被膜層を析出沈着するための第２
被覆工程が施される。
第２被覆工程で使用されるハロゲン化有機珪素化合物と
しては、トリクロロメチルシラン（CH3SiCl3）、トリク
ロロフェニルシラン（C6H5SiCl3）、ジクロロメチルシ
ラン（CH3SiHCl2）、ジクロロジメチルシラン（（CH3）
2SiCl2）、クロロトリメチルシラン（（CH3）3SiCl）等
を挙げることができる。これらのハロゲン化有機珪素化
合物はH2ガスに同伴させながら石英反応室にセットされ
加熱されたC/C基材にガス状態で接触させる。最も好ま
しい反応系は、トリクロロメチルシラン（CH3SiCl3）と
水素ガスとを混合し、全ガス量に対するトリクロロメチ
ルシランのモル濃度を５〜10％に設定することである。
しては、トリクロロメチルシラン（CH3SiCl3）、トリク
ロロフェニルシラン（C6H5SiCl3）、ジクロロメチルシ
ラン（CH3SiHCl2）、ジクロロジメチルシラン（（CH3）
2SiCl2）、クロロトリメチルシラン（（CH3）3SiCl）等
を挙げることができる。これらのハロゲン化有機珪素化
合物はH2ガスに同伴させながら石英反応室にセットされ
加熱されたC/C基材にガス状態で接触させる。最も好ま
しい反応系は、トリクロロメチルシラン（CH3SiCl3）と
水素ガスとを混合し、全ガス量に対するトリクロロメチ
ルシランのモル濃度を５〜10％に設定することである。
該工程においては、反応室系内を100〜300mmHgの減圧下
に保ち、C/C基材の加熱温度を900〜1000℃の範囲に制御
した条件でおこなうことが重要な要件になる。この範囲
を外れる条件では緻密でアモルファス質の微細なSiCを
析出沈着することができず、高度の不透過性を備えら第
２のSiC被膜層を形成することが困難となる。
に保ち、C/C基材の加熱温度を900〜1000℃の範囲に制御
した条件でおこなうことが重要な要件になる。この範囲
を外れる条件では緻密でアモルファス質の微細なSiCを
析出沈着することができず、高度の不透過性を備えら第
２のSiC被膜層を形成することが困難となる。
第２被覆工程を施すことにより、第１のSiC被膜層の表
面は第２のSiC被膜を介してピンホールのない一体の被
覆層として形成される。
面は第２のSiC被膜を介してピンホールのない一体の被
覆層として形成される。
本発明によれば、まず第１被覆工程のSiO接触機構によ
るコンバージョン法でC/C基材の表面層を緻密なSiO層に
転化する。該第１被覆工程においては、加熱時にC/C基
材の組織面からのCOガス離脱に伴うSiC粒子間の微小な
空隙（ピンホール）やクラック等の形成現象が生じる
が、これらの欠陥部位は第２被覆工程のCVD法で析出さ
せた微細粒子のアモルファス質SiCを沈着させることに
より完全に充填され、同時に全表面が緻密な第２のSiC
被膜層で一体強固に被覆される。
るコンバージョン法でC/C基材の表面層を緻密なSiO層に
転化する。該第１被覆工程においては、加熱時にC/C基
材の組織面からのCOガス離脱に伴うSiC粒子間の微小な
空隙（ピンホール）やクラック等の形成現象が生じる
が、これらの欠陥部位は第２被覆工程のCVD法で析出さ
せた微細粒子のアモルファス質SiCを沈着させることに
より完全に充填され、同時に全表面が緻密な第２のSiC
被膜層で一体強固に被覆される。
このような２段被覆工程の作用を介してC/C基材の全表
面にガス不透過性の高耐酸化性被膜が形成される。
面にガス不透過性の高耐酸化性被膜が形成される。
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
実施例１〜２、比較例１〜４ （１）C/C基材の作製 ポリアクリロニトリル系高弾性タイプの平織炭素繊維布
をフェノール樹脂初期縮合物からなるマトリックス樹脂
液に浸漬して含浸処理した。これを14枚積層してモール
ドに入れ、加熱温度110℃、適用圧力20kg/cm2の条件で
複合成形した。
をフェノール樹脂初期縮合物からなるマトリックス樹脂
液に浸漬して含浸処理した。これを14枚積層してモール
ドに入れ、加熱温度110℃、適用圧力20kg/cm2の条件で
複合成形した。
成形物を250℃の温度に加熱して完全に硬化したのち、
窒素雰囲気に保持された焼成炉に移し、５℃/hrの昇温
速度で1000℃まで上昇し５時間保持して焼成炭化した。
更に最終温度2000℃で処理した。
窒素雰囲気に保持された焼成炉に移し、５℃/hrの昇温
速度で1000℃まで上昇し５時間保持して焼成炭化した。
更に最終温度2000℃で処理した。
得られたC/C材にフェノール樹脂液を真空加圧下に含浸
し、上記と同様に1000℃焼成する処理を３回反復して緻
密組織のC/C基材を作製した。
し、上記と同様に1000℃焼成する処理を３回反復して緻
密組織のC/C基材を作製した。
（２）第１被覆工程 SiO2粉末とSi粉末をモル比2:1の配合比率となるように
混合し、混合粉末を黒鉛製ルツボに入れ上部にC/C基材
をセットして黒鉛蓋を被せた。
混合し、混合粉末を黒鉛製ルツボに入れ上部にC/C基材
をセットして黒鉛蓋を被せた。
ついで、ルツボの内外をArガス雰囲気に保持しながら18
50℃の温度で２時間反応させ、C/C材の表層部をコンバ
ージョン法による第１のSiC被膜層に転化させた。
50℃の温度で２時間反応させ、C/C材の表層部をコンバ
ージョン法による第１のSiC被膜層に転化させた。
（３）第２被覆工程 第１被覆工程により第１のSiC被膜層を形成したC/C基材
を石英製の密閉反応室にセットし、系内をArガスで置換
したのち高周波誘導加熱によりC/C基材の温度を上昇し
た。
を石英製の密閉反応室にセットし、系内をArガスで置換
したのち高周波誘導加熱によりC/C基材の温度を上昇し
た。
引き続き、反応系内を所定の減圧度に保持しながら、ハ
ロゲン化有機珪素化合物とH2との混合ガスを３時間に亘
り流入してC/C基材の表面にCVD法による第２のSiC被膜
層を沈着形成した。
ロゲン化有機珪素化合物とH2との混合ガスを３時間に亘
り流入してC/C基材の表面にCVD法による第２のSiC被膜
層を沈着形成した。
（４）耐酸化性の評価 上記の２段被覆工程によりSiC被膜層を形成したC/C材を
電気炉に入れ、大気中で1300℃の温度に１時間保って冷
却させた場合の酸化による重量減少率を測定した。この
結果を第２被覆工程に用いた条件と対比させて表１に示
した。なお、比較例１は、上記工程のうち第１被覆工程
のみを施した例である。
電気炉に入れ、大気中で1300℃の温度に１時間保って冷
却させた場合の酸化による重量減少率を測定した。この
結果を第２被覆工程に用いた条件と対比させて表１に示
した。なお、比較例１は、上記工程のうち第１被覆工程
のみを施した例である。
表１の結果から、本発明の要件を満たす実施例では第２
被覆工程で生成した微細なアモルファスSiCが第1SiC被
膜層のピンホールおよびクラック部位を完全に充填する
とともに全表面を一体緻密層として被覆するため、高度
の耐酸化性能が付与されることが認められる。とくに、
実施例１の条件を採る場合に高結果が得られる。これに
対し、第２被覆工程を施さない比較例１では、SiC粒子
間に形成される空隙（ピンホール）、クラック等により
酸化消耗率が高い。比較例２および４では反応時のC/C
基材の加熱温度が1000℃を越えるため、生成するSiCが
アモルファス質とならずに大粒に結晶化し、このため第
１被膜層の微細なピンホール、クラック等に充分に充填
されないために実施例に比べて耐酸化性能は減退する。
また、比較例３はC/C基材の加熱温度が900℃を下廻るた
めCVDによるSiCの反応生成が円滑に進行せず、第２被覆
工程の効果が発揮されない。
被覆工程で生成した微細なアモルファスSiCが第1SiC被
膜層のピンホールおよびクラック部位を完全に充填する
とともに全表面を一体緻密層として被覆するため、高度
の耐酸化性能が付与されることが認められる。とくに、
実施例１の条件を採る場合に高結果が得られる。これに
対し、第２被覆工程を施さない比較例１では、SiC粒子
間に形成される空隙（ピンホール）、クラック等により
酸化消耗率が高い。比較例２および４では反応時のC/C
基材の加熱温度が1000℃を越えるため、生成するSiCが
アモルファス質とならずに大粒に結晶化し、このため第
１被膜層の微細なピンホール、クラック等に充分に充填
されないために実施例に比べて耐酸化性能は減退する。
また、比較例３はC/C基材の加熱温度が900℃を下廻るた
めCVDによるSiCの反応生成が円滑に進行せず、第２被覆
工程の効果が発揮されない。
なお、実施例１〜２、比較例１〜４のSiC被覆C/C材につ
き、前記の熱処理を20回反復して熱サイクルを与えたと
ころSiC層の剥離、破損等の現象は認められなかった。
き、前記の熱処理を20回反復して熱サイクルを与えたと
ころSiC層の剥離、破損等の現象は認められなかった。
以上のとおり、本発明によればC/C材の表面にSiO接触機
構によるコンバージョン法で第1SiC被膜層を形成する第
１被覆工程とその上面に特定条件によるCVD法でアモル
ファス質SiC被膜層を形成する第２被覆工程を組み合わ
せて順次に処理することにより、高度の耐酸化性を付与
することが可能となる。
構によるコンバージョン法で第1SiC被膜層を形成する第
１被覆工程とその上面に特定条件によるCVD法でアモル
ファス質SiC被膜層を形成する第２被覆工程を組み合わ
せて順次に処理することにより、高度の耐酸化性を付与
することが可能となる。
したがって、高温酸化雰囲気下の苛酷な条件に晒される
構造部材用途に適用して安定性能の確保、耐用寿命の延
長化などの効果がもたらされる。
構造部材用途に適用して安定性能の確保、耐用寿命の延
長化などの効果がもたらされる。
Claims (2)
- 【請求項１】炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複合
成形し硬化および焼成炭化処理して得られた炭素繊維強
化炭素体を基材とし、前記基材の表面にSiOガスを接触
させてコンバージョン法により第１のSiC被膜層を形成
する第１被覆工程と、ついで基材を100〜300mmHgの減圧
系内で900〜1000℃の温度範囲に加熱しながらハロゲン
化有機珪素化合物を還元熱分解反応させてCVD法により
アモルファス質のSiCを第１のSiC被膜層の表面に析出沈
着して第２のSiC被膜層を形成する第２被覆工程を順次
に施すことを特徴とする炭素繊維強化炭素材の耐酸化処
理法。 - 【請求項２】第２被覆工程におけるアモルファス質SiC
の析出をトリクロロメチルシラン（CH3SiCl3）ガスの水
素還元によりおこない、全ガス量に対するトリクロロメ
チルシランのモル濃度を５〜10％に設定する請求項１記
載の炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2114872A JPH0794353B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2114872A JPH0794353B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0412078A JPH0412078A (ja) | 1992-01-16 |
| JPH0794353B2 true JPH0794353B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=14648798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2114872A Expired - Lifetime JPH0794353B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794353B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06263568A (ja) * | 1993-03-05 | 1994-09-20 | Japan Atom Energy Res Inst | 炭素系材料の耐酸化性改良法 |
-
1990
- 1990-04-27 JP JP2114872A patent/JPH0794353B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0412078A (ja) | 1992-01-16 |
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