JP3844273B2 - 耐酸化性ｃ／ｃ複合材及びその製造方法 - Google Patents
耐酸化性ｃ／ｃ複合材及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温酸化性雰囲気下において高度の耐酸化性を有し、特に低圧下において急速に高温加熱される苛酷な高温酸化性雰囲気中で、優れた耐酸化性能を備えるＣ／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合材）及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃ／Ｃ複合材は、軽量で卓越した比強度、比弾性率を有するうえに優れた耐熱性および化学的安定性を備えているため、航空宇宙用をはじめ多くの分野で構造材料として有用されている。しかし、Ｃ／Ｃ複合材を含め炭素材料は大気中において、５００℃付近から酸化を受けて損耗するために物理的、化学的性質が低下する欠点があり、例えば高温大気中での使用は極短時間の場合を除き不可能であった。このため、従来からＣ／Ｃ複合材の表面に耐酸化性の被覆を施して改質化する試みがなされており、例えばＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 等の耐熱セラミックス系物質によって被覆処理する方法が開発されている。このうち、被覆層の形成操作、性状特性など技術的、経済的の面からＳｉＣの被膜形成が最も工業性に適合している。
【０００３】
Ｃ／Ｃ複合基材の表面にＳｉＣの被覆層を形成する方法として、気相反応により生成するＳｉＣを直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、基材の炭素を反応源に利用してＳｉＯガスと反応させることによりＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られている。このうち、前者のＣＶＤ法を適用して形成したＳｉＣ被覆層は緻密なＳｉＣ被覆層を形成することができるが、基材との界面が明確に分離している関係で熱衝撃を与えると相互の熱膨張係数の差によってＳｉＣ被覆層が剥離したり、クラックが発生し易く、高温雰囲気下での充分な耐酸化性は望めない。これに対し、後者のコンバージョン法による場合にはＣ／Ｃ複合基材の炭素とＳｉＯガスとが、２Ｃ＋ＳｉＯ→ＳｉＣ＋ＣＯの反応によりＳｉＣ１分子当たり１分子のＣＯが排出されるので容積変化が抑制され、Ｃ／Ｃ複合材に内部応力を発生することなく、Ｃ／Ｃ複合材の表層部が連続組織としてＳｉＣ被覆層を形成する傾斜機能組織となるため界面剥離を生じることがない。しかしながらＣＶＤ法に比較して組織の緻密性が劣る上、ＳｉＣに転化する反応時に被覆層に微小なクラックが発生する欠点がある。
【０００４】
このような欠点を解決するために、Ｃ／Ｃ基材面にＳｉＯガスを接触させてコンバージョン法によりＳｉＣ被覆層を形成する第１被覆工程と、次いでＣＶＤ法によりハロゲン化有機珪素化合物を還元熱分解してアモルファス質のＳｉＣを析出沈着させる第２被覆工程とを順次に施す耐酸化処理法（特開平４−12078 号公報）、更にこれを改良して第２被覆工程でハロゲン化有機珪素化合物を基材組織に間欠的に充填して還元熱分解させるパルスＣＶＩ法によってＳｉＣを析出沈着させる耐酸化処理法（特開平４−42878 号公報）等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、このような方法により形成した第２被覆層のＳｉＣにも微小な亀裂が発生しており、より高度の耐酸化性能を付与するためにはこの亀裂を充填封止して、目詰めする必要が認められた。そこで、Ｃ／Ｃ基材面に傾斜機能を有する多結晶質のＳｉＣ被膜からなる第１被覆層、アモルファス質または微細多結晶質のＳｉＣ被膜からなる第２被覆層、およびＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜の第３被覆層が積層形成されてなる耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材（特開平４−243989号公報）等が開発されている。
【０００６】
更に、上記特開平４−243989号公報の発明を改良して、第２被覆層を、ハロゲン化有機珪素化合物と水素あるいはハロゲン化珪素と炭化水素および水素との混合ガスを用いてＣＶＤ法により１４００〜１５００℃の温度に加熱してＳｉＣを析出被覆する第１段階操作と、不活性雰囲気に保持された加熱炉内で１６００〜１９００℃の温度に加熱処理する第２段階操作とを順次に施して被覆形成する耐酸化処理法が本出願人の１人から提案（特願平８−20438 号）されている。
【０００７】
これらの発明によれば高温苛酷な酸化性雰囲気においても優れた耐酸化性能を発揮するが、更に詳細な耐酸化性のテストの結果、例えば宇宙往還機のノーズキャップ等の裏面側を想定して実施される高温、低圧下における耐酸化試験（低圧揮散試験）により検討した結果、緊急大気圏突入を想定した酸化条件下では１回のテストにより、特に第２被覆層の酸化消耗が大きく、耐酸化性能が充分でないことが判明した。
【０００８】
また、米国特許第４４７１０２３号公報にはＳｉＣ被覆層上にガラス質としてＮａ2 ＳｉＯ3 、無機フィラーとしてＳｉＣ粉末と繊維状ＳｉＣ物質との混合物を使用し、これを混合してスラリ状にしたものを塗布して保護膜を形成する耐酸化処理法が開示されている。しかしながら、バインダーとして用いるＮａ2 ＳｉＯ3 は蒸気圧が高いので、１０００℃を越える高温、低圧下ではＮａ2 ＳｉＯ3 ガラスが揮散してコーティング膜が剥離し、ＳｉＣ被覆層の保護膜として機能しなくなる難点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解消し、約１６００℃までの高温、低圧下において優れた耐酸化性能を備え、また熱サイクルが加わっても安定した被覆層を維持し得る耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材と、その製造方法を提供することを目的として開発されたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材は、表面研磨処理されたＣ／Ｃ複合基材面に、傾斜機能組織の多結晶質ＳｉＣ被膜からなる第１被覆層、微細多結晶質ＳｉＣ被膜あるいはこれを加熱処理して得られる高結晶質ＳｉＣ被膜からなる第２被覆層、Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス質被膜からなる第３被覆層、及び繊維状ＳｉＣと粉末ＳｉＣとＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ガラスとの複合被膜からなる第４被覆層、が積層形成されてなることを構成上の特徴とする。
【００１１】
また本発明による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法は、炭素繊維をマトリックス樹脂と共に複合成形し硬化及び焼成炭化して得られるＣ／Ｃ複合基材の表面を研磨処理した後、ＳｉＯガスと非酸化性雰囲気中１６００〜２０００℃の温度で接触させてコンバージョン法により傾斜機能組織の多結晶質ＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工程、ＣＶＤ法により析出させた微細多結晶質ＳｉＣ被膜あるいはこれを非酸化性雰囲気中で加熱処理して高結晶質ＳｉＣ被膜を形成する第２被覆工程、Ｂ及びＳｉを含有する金属アルコキシドを加水分解して得られるＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液を含浸して乾燥したのち５００〜１０００℃の温度で熱処理してＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス質被膜を形成する第３被覆工程、次いで繊維状ＳｉＣと粉末ＳｉＣとＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液との混合スラリを塗布したのち熱処理して繊維状ＳｉＣと粉末ＳｉＣとＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ガラスとの複合被膜を形成する第４被覆工程、とを順次に施すことを構成上の特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
Ｃ／Ｃ複合基材を構成する炭素繊維には、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各種原料から製造された平織、朱子織、綾織などの織布を一次元または多次元方向に配向した繊維体、フェルト、トウ等が使用され、マトリックス樹脂としてはフェノール系、フラン系など高炭化性の液状熱硬化性樹脂が用いられる。炭素繊維は、浸漬、塗布などの手段によりマトリックス樹脂で十分に濡らしたのち半硬化してプリプレグを形成し、ついで積層加圧成形する。成形体は加熱して樹脂成分を完全に硬化し、引き続き常法に従って焼成炭化または更に黒鉛化してＣ／Ｃ複合基材が作製される。また、必要によってはマトリックス樹脂の含浸、硬化、炭化の処理を反復して組織の緻密化を図ることもできる。
【００１３】
このようにして作製したＣ／Ｃ複合基材の表面層には緻密で濡れ性の低い炭素質の薄層が存在するので、第２被覆層であるＳｉＣ被膜との密着性が低下する。そのため、Ｃ／Ｃ複合基材を研磨処理して表面層に存在する薄層を予め除去しておく。研磨処理は、例えば研磨紙やショットブラスト等により基材に損傷を与えないようにしながら表面層の一部を研磨して炭素質薄層を除去するもので、通常表面層を１０〜１００μm 程度研磨すればよい。
【００１４】
研磨処理されたＣ／Ｃ複合基材の表層をＳｉＣ被膜に転化させる第１被覆層は、基材表層部の組織が内部から外面に向かうに従って次第にＳｉＣ化が進みＳｉＣ濃度が徐々に増える傾斜機能組織の多結晶質ＳｉＣ被膜層からなり、Ｃ／Ｃ複合基材の表層部に一体的に強固に形成されている。第１被覆層の厚さは５０〜１００μm に設定することが好ましい。膜厚をこの範囲に設定することにより良好な傾斜機能組織を形成するとともに基材の強度低下を抑制することができ、熱サイクルや熱衝撃が加わってもＣ／Ｃ複合基材と第１被覆層との剥離やクラックの発生を効果的に防止することができる。
【００１５】
第２被覆層は、微細多結晶質ＳｉＣ被膜あるいはこれを加熱処理して得られる緻密でガス不透過性の高結晶質ＳｉＣ被膜からなるもので、第１被覆層におけるＳｉＣ組織の微細なクラックや空隙を充填封止するとともに第１被覆層を保護するために機能する。また第２被覆層は、その上に積層形成する第３被覆層との接着性を強固にするために表面濡れ性が大きいこと、例えば接触角が３５度以下であることが望ましい。なお接触角は液滴法により測定される。また、第２被覆層の膜厚は５０〜２００μm が好ましく、５０μm を下回ると充填封止効果や保護効果が小さく、２００μm を越えると熱膨張差に起因する熱応力が増大して加熱／冷却過程で被覆層の剥離が生じるためである。
【００１６】
第３被覆層は、Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 からなるガラス質被膜により構成され、第２被覆層に生じる微細クラックを充填、目詰めする。Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス質被膜はガス遮断効果が大きく、第３被覆層により第２被覆層の全面がシールされて、高温酸化性雰囲気下において外気を遮断し、拡散侵入する酸素のバリアとして機能する。第３被覆層の好適な被覆量は０．５〜２．０mg/cm2で、被覆量が０．５mg/cm2未満では第２被覆層の微細クラックを充填、目詰めする効果が不足し、一方２．０mg/cm2を越えるとＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラスの一部がＣ／Ｃ複合基材内部に浸透して加熱時に残留揮発分の揮散に伴い基材内部において剥離が起こるためである。
【００１７】
第３被覆層の上に積層形成される第４被覆層は、繊維状ＳｉＣと粉末ＳｉＣとＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ガラスとの複合被膜から構成される。繊維状ＳｉＣとしては強度特性の高い、短繊維状のものが好ましく、例えばＳｉＣウイスカーが好適に用いられる。バインダ−となるＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ガラスは、耐熱性が高いことに加えて、加熱／冷却過程においてもガラス質の結晶化が生じ難いので、結晶化に伴う体積変化に起因する応力により生じる被覆層の剥離現象の発生を効果的に抑止することができる。このような複合被膜から構成される第４被覆層は各成分の複合効果により強度特性にも優れ、高温プラズマガス流に対しても保護膜として充分に機能する。なお、複合被膜中の繊維状ＳｉＣの割合は１０〜３０重量％であることが好ましく、その膜厚は１０〜１００μm が好適である。１０μm を下回る膜厚では保護効果が少ないうえに最外層として耐酸化性能を発揮する寿命が短く、実用上望ましくない。また１００μm を越える膜厚では剥離や脱落が生じ易くなるためである。この第４被覆層は劣化した場合、修復施工が可能であるので、例えば宇宙往還機のノーズキャップとして１回の大気圏突入時に劣化しても第４被覆層を修復することにより、繰り返しの使用が可能となる。
【００１８】
上記の第１被覆層から第４被覆層が一体的に積層形成した耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材は、次の第１被覆工程から第４被覆工程を順次に施すことにより製造される。まず、常法により製造されたＣ／Ｃ複合基材の表層面に存在する炭素質薄層を除去するために研磨紙やショットブラスト等により研磨処理する。研磨処理は通常表層面を１０〜１００μm 程度除去することにより行われる。
【００１９】
第１被覆工程は、ＳｉＯ2 粉末とＳｉまたは炭素粉末の混合物を密閉加熱系に収納した系内に、Ｃ／Ｃ複合基材をセットして、加熱処理するコンバージョン法により行われる。加熱処理時にＳｉＯ2 はＳｉまたは炭素により還元されてＳｉＯガスを発生し、発生したＳｉＯガスはＣ／Ｃ複合基材の表層部から内部に浸透拡散しながら基材を構成する炭素と反応して、基材表層部を傾斜機能組織の多結晶質ＳｉＣに転化する。第１被覆工程の条件としては、ＳｉＯ2 に対するＳｉまたは炭素の配合量を重量比で２：１に、加熱温度を１６００から２０００℃に、加熱系内を還元または中性の非酸化性雰囲気に保持した状態で行われる。なお、Ｃ／Ｃ複合基材の内部組織がＳｉＣ化されることによる強度低下を防止するために、第１被覆工程で形成するＳｉＣ被膜の膜厚は５０〜１００μm の範囲に設定することが望ましい。
【００２０】
第２被覆工程は、第１被覆工程によりＳｉＣ被膜を形成したＣ／Ｃ複合基材にＣＶＤ法により微細多結晶質のＳｉＣ被膜を析出させ、あるいはこのＳｉＣ被膜を更に非酸化性雰囲気中で加熱処理して高結晶質ＳｉＣ被膜を形成する工程である。ＣＶＤ法による微細多結晶質ＳｉＣ被膜は、ハロゲン化有機珪素化合物と水素との混合ガス、あるいはハロゲン化珪素と炭化水素及び水素との混合ガスを、ＣＶＤ反応装置内で加熱されているＣ／Ｃ複合基材とガス状態で接触させることにより析出する。ハロゲン化有機珪素化合物としてはトリクロロメチルシラン(CH3SiCl3)が好適に用いられ、モル濃度は５〜１０％に設定される。またハロゲン化珪素にはテトラクロルシラン、トリクロールメチルシラン等が、炭化水素にはメタン、エタン等が使用される。なお、ＣＶＤ反応は常圧下に１４００〜１５００℃の温度範囲で行うことが好適で、この反応条件を設定制御することにより原子比が１：１の微細多結晶質ＳｉＣを析出させることができる。
【００２１】
第１被覆層の上に析出した上記の微細多結晶質ＳｉＣ被膜は、アルゴンガスや窒素ガス等の非酸化性雰囲気中で加熱処理することによりＳｉＣの結晶化を促進して、高結晶質のＳｉＣ被膜に転化させることもできる。加熱処理は１６００〜１９００℃の温度範囲で行うことが好適であり、この熱処理によりＳｉＣ被膜に存在するＳｉＣ結晶の結晶欠陥や結晶不整が是正されて、緻密でガス不透過性の高結晶質ＳｉＣ被膜を形成することができる。
【００２２】
このようにして第２被覆工程で形成した第２被覆層は、その上に積層形成する第３被覆層との接着性を強固にするために表面濡れ性が大きく、例えば接触角が３５度以下であることが好ましい。そのため、ＣＶＤ反応によって析出したＳｉＣ被膜上に存在する撥水性の薄膜を研磨して除去したり、酸化性雰囲気中で５００〜６００℃の温度に加熱して表面を親水性の基に変換することもできる。
【００２３】
第３被覆工程は、第２被覆工程の処理を施したＣ／Ｃ複合基材の第２被覆層の上に、Ｂ及びＳｉを含有する金属アルコキシドを加水分解して得られるＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液を含浸して乾燥したのち５００〜１０００℃の温度で熱処理してＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス質被膜を形成する工程である。第３被覆工程で形成したＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス質被膜は、Ｃ／Ｃ複合基材の第２被覆層に発生した微細なクラックを充填封止するとともに表面を被覆して高温酸化性雰囲気下において外気を遮断し、酸化性雰囲気中において拡散侵入する酸素のバリアとして機能するので、耐酸化性の向上を図ることが可能となる。
【００２４】
ガラス前駆体溶液は、Ｂ（ＯＣ4 Ｈ9)3 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 等の金属アルコキシドにアルコールを加えて攪拌混合した溶液中に水を滴下して加水分解するアルコキシド法により調製され、このガラス前駆体溶液を第２被覆層に塗布あるいは浸漬するなどの方法で含浸する。なお、含浸量は０．８〜２．３mg/cm2の範囲に設定することが好適である。含浸量が０．８mg/cm2未満では第２被覆層の微細クラックを充填、目詰めする効果が不足し、一方、２．３mg/cm2を越えるとＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラスの一部がＣ／Ｃ複合基材内部に浸透して加熱時に残留揮発分の揮散に伴い基材内部において剥離が生じ易くなるためである。
【００２５】
第４被覆工程は、第３被覆工程の処理を施したＣ／Ｃ複合基材に繊維状ＳｉＣと粉末ＳｉＣとＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液との混合スラリを含浸し、乾燥したのち熱処理して、繊維状ＳｉＣと粉末ＳｉＣとＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ガラスとの複合被膜を形成する工程である。繊維状ＳｉＣは短繊維状のものが好ましく、特に比強度が高く複合効果の大きいＳｉＣウイスカーが好適で、直径０．３〜１．５μm 、長さ５〜４０μm 程度のものが、また併用する粉末ＳｉＣは直径０．５μm 程度のものが用いられる。ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液としてはＺｒ及びＳｉの金属アルコキシドを加水分解して調製した溶液や市販のゾルを用いることもできる。
【００２６】
混合スラリ中の各成分の組成比は、強度の高い複合被膜を形成するために、好ましくは、繊維状ＳｉＣ１０〜３０重量％、粉末ＳｉＣ１０〜３０重量％、ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液４０〜８０重量％の割合に設定する。これらの成分は混合スラリ中で均一に安定分散させるために、例えば繊維状ＳｉＣや粉末ＳｉＣを予めシランカップリング剤で表面処理すると複合効果を高める上で効果的である。
【００２７】
混合スラリは塗布、浸漬などの適宜な手段でＣ／Ｃ複合基材に含浸して、乾燥したのち、２００〜６００℃の温度で熱処理することにより繊維状ＳｉＣと粉末ＳｉＣとＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ガラスとからなる複合被膜が第３被覆層の上に形成される。このようにして形成された第４被覆層は、強度特性の優れた複合被膜からなり、高耐久性の保護被膜として機能する。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
【００２９】
実施例１
(1)Ｃ／Ｃ複合基材の作製
ポリアクリロニトリル系高強度高弾性タイプの平織炭素繊維布に、フェノール樹脂初期縮合物をマトリックス樹脂として充分に塗布し、４８時間風乾してプリプレグシートを得た。このプリプレグシート１６枚を積層してモールドに入れ、温度１００℃、圧力２０Kg/cm2の条件で熱圧成形した。この成形体を１７０℃の温度に加熱してマトリックス樹脂を硬化した後、窒素雰囲気に保持された焼成炉内に移し５℃/hr の昇温速度で２０００℃まで加熱し、５時間保持して焼成炭化した。このようにして、炭素繊維の体積含有率(Vf)が６５％、嵩密度が１．６５ g/cm3のＣ／Ｃ複合基材（試料サイズ縦横３０mm、厚さ４mm）を作製した。次いで＃５００のエメリ−紙を用いて、このＣ／Ｃ複合基材の表面を研磨して表層面の炭素質薄層を約１００μm 除去した。
【００３０】
(2)第１被覆工程
ＳｉＯ2 粉末とＳｉ粉末を２：１（重量比）の割合で混合し、混合粉末を黒鉛坩堝に入れて上部にＣ／Ｃ複合基材をセットした。この黒鉛坩堝を電気炉内に移し、内部をアルゴンガスで充分に置換した後、５０℃/hr の速度で１８５０℃まで昇温させ、１時間保持してＣ／Ｃ複合基材の表層部に傾斜機能組織を有する多結晶質ＳｉＣ被膜（第１被覆層）を形成した。形成されたＳｉＣ被膜の厚さは約５０μm で、その表面には幅数μm の微細なクラックが発生しているのが認められた。
【００３１】
(3)第２被覆工程
第１被覆工程の処理を施したＣ／Ｃ複合基材をＣＶＤ装置の反応管内にセットし、管内をアルゴンガスで充分に置換したのち高周波誘導加熱によりＣ／Ｃ複合基材の温度を１５００℃に昇温した。次いで、トリクロロメチルシラン（ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 ）と水素ガスを混合し、トリクロロメチルシランのモル濃度を７．５％に制御してＣＶＤ装置に導入し、１０時間保持して微細多結晶質のＳｉＣ被膜を析出沈着させた。析出したＳｉＣ被膜の厚さは１００μm であり、第１被覆層と比較するとクラックの幅、数とも減少していた。次いで、アルゴンガス雰囲気に保持された電気炉に移して１８００℃の温度に加熱処理した。この処理により微細多結晶質ＳｉＣ被膜は高結晶質のＳｉＣ被膜に転化して、ＳｉＣ被膜に存在するＳｉＣ結晶の結晶欠陥や結晶不整が是正され、緻密でガス不透過性の高結晶質ＳｉＣ被膜（第２被覆層）を形成した。
【００３２】
(3)第３被覆工程
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノールをモル比２：１になる割合で配合し、７０℃の温度で還流攪拌を行った混合溶液中に、前記Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し２５モル量の水と０．２モル量のＮＨ4 ＯＨの混合水溶液を滴下し(pH;12.0) 、攪拌して約０．２μm の球状ＳｉＯ2 微粒子が均一に分散するサスペンジョンを調製した。このサスペンジョンに前記の第２被覆工程の処理を施したＣ／Ｃ複合基材を浸漬し、１５分間減圧含浸を行った。次いで、風乾後、前記サスペンジョンを塗布、風乾する操作を３回繰り返したのち、１００℃の温度で乾燥してＳｉＯ2 微粒子からなる中間層を形成した。このＣ／Ｃ複合基材をＢ（ＯＣ2 Ｈ5)4 溶液中に投入して減圧含浸したのち一昼夜風乾して空気中の水分で加水分解し、１００℃で乾燥後、更に５００℃の温度で１５分間熱処理してＢ2 Ｏ3 ガラス質の被膜を形成した。
【００３３】
次に、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノールをモル比１：４．５になる量比で配合し、室温で還流攪拌を行った混合溶液中に、前記Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し２．５モルの水と０．０３モルのＨＣｌの混合水溶液を滴下しながら攪拌混合して(pH;3.0)、ＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液を調製した。このガラス前駆体溶液を前記のＳｉＯ2 微粒子／Ｂ2 Ｏ3 ガラス質被膜を形成したＣ／Ｃ複合基材に塗布して減圧処理したのち、風乾し、１００℃で乾燥した。更にＢ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 溶液を塗布して減圧処理し、一昼夜風乾して空気中の水分で加水分解した。次いで、１００℃で乾燥後アルゴンガス雰囲気中８００℃の温度で６０分間熱処理してＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス質被膜（第３被覆層）を形成した。なお、ガラス前駆体溶液の含浸量は、１．１mg/cm2、第３被覆層の被覆量は０．９８mg/cm2であった。
【００３４】
(4)第４被覆工程
直径１．０〜１．４μm 、長さ２０〜３０μm のＳｉＣウイスカーと平均直径０．４μm のＳｉＣ粉末を１：１の重量比で混合した。この混合粉末とＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 混合ゾルとを重量比１：１の割合で配合し、充分に混合してＳｉＣウイスカー、ＳｉＣ粉末およびＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液が１：１：２の重量比で配合された混合スラリを調製した。この混合スラリを、前記第３被覆工程までの処理を施したＣ／Ｃ複合基材面に塗布し、３００℃の温度で熱処理した。このようにして、ＳｉＣウイスカーと粉末ＳｉＣとＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 との複合物からなる複合被膜（第４被覆層）を形成した。なお、膜厚は３０μm であった。
【００３５】
実施例２
実施例１における第４被覆工程のＳｉＣウイスカーに代えて、長さ０．１〜０．７mmの炭化珪素短繊維を用い、第４被覆層の膜厚を５０μm とした他は全て実施例１と同一の方法、条件により耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を製造した。
【００３６】
比較例１
実施例１における第４被覆工程の混合スラリとしてＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 混合ゾルの代わりにＳｉＯ2 ゾルを用いた他は全て実施例１と同一の方法、条件により耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を製造した。
【００３７】
比較例２
実施例１における第４被覆工程の処理を行わず、第４被覆層を形成しなかった他は全て実施例１と同一の方法、条件により第１被覆工程から第３被覆工程までの被膜形成を行って、耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を製造した。
【００３８】
比較例３
実施例１における第３被覆工程を行わず、第３被覆層を第４被覆工程とした他は全て実施例１と同一の方法、条件により第１被覆工程、第２被覆工程および第４被覆工程による３層の被膜形成を行って、耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を製造した。
【００３９】
このようにして被覆層が積層形成されたＣ／Ｃ複合材について、低圧揮散試験を行って耐エロージョン性を評価した。試験条件は低圧揮散試験装置内を１または１０００パスカル(Pa)に減圧し、キセノンランプの光を集光してＣ／Ｃ複合材表面に照射して１４５０または１５５０℃の温度に加熱し、その状態で１１００秒間照射を続けた。この操作を３回繰り返して行い、被覆層の膜厚減少量（μm)及びＣ／Ｃ複合材の重量減少量(mg)を測定した。また、試験後の外観及び切断した内部組織を観察して評価した。得られた結果についてＣ／Ｃ複合基材面に積層形成した被覆層を表１に、測定、評価結果を表２に示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
表１、２の結果から、本発明の第１被覆層から第４被覆層を積層形成した実施例１及び２の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材は、１Pa−１４５０℃あるいは１０００Pa−１５５０℃という低圧、高温下において熱サイクルが加わっても、被覆層の損傷が少なく安定に維持され、優れた耐酸化性能を保持していることが判る。これに対して、比較例では被覆層の劣化や剥離などによりＣ／Ｃ複合材の損傷が進み、耐酸化性能が充分でないことが認められる。
【００４３】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材によれば、傾斜機能組織の多結晶質ＳｉＣ被膜からなる第１被覆層、高結晶質ＳｉＣ被膜からなる第２被覆層、Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス質被膜からなる第３被覆層、繊維状ＳｉＣと粉末ＳｉＣとＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ガラスとの複合被膜からなる第４被覆層、とが積層形成された高度の耐酸化性能を備えたＣ／Ｃ複合材を提供することが可能となる。特に、高温、低圧下において優れた耐エロージョン性を示し、高度の耐久性を有するので、苛酷な高温酸化性雰囲気に曝される宇宙往還機等の構造部材をはじめとして各種工業分野における構造部材として極めて有用である。また、その製造方法によれば、本発明の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を容易かつ能率的に製造することが可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温酸化性雰囲気下において高度の耐酸化性を有し、特に低圧下において急速に高温加熱される苛酷な高温酸化性雰囲気中で、優れた耐酸化性能を備えるＣ／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合材）及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃ／Ｃ複合材は、軽量で卓越した比強度、比弾性率を有するうえに優れた耐熱性および化学的安定性を備えているため、航空宇宙用をはじめ多くの分野で構造材料として有用されている。しかし、Ｃ／Ｃ複合材を含め炭素材料は大気中において、５００℃付近から酸化を受けて損耗するために物理的、化学的性質が低下する欠点があり、例えば高温大気中での使用は極短時間の場合を除き不可能であった。このため、従来からＣ／Ｃ複合材の表面に耐酸化性の被覆を施して改質化する試みがなされており、例えばＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 等の耐熱セラミックス系物質によって被覆処理する方法が開発されている。このうち、被覆層の形成操作、性状特性など技術的、経済的の面からＳｉＣの被膜形成が最も工業性に適合している。
【０００３】
Ｃ／Ｃ複合基材の表面にＳｉＣの被覆層を形成する方法として、気相反応により生成するＳｉＣを直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、基材の炭素を反応源に利用してＳｉＯガスと反応させることによりＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られている。このうち、前者のＣＶＤ法を適用して形成したＳｉＣ被覆層は緻密なＳｉＣ被覆層を形成することができるが、基材との界面が明確に分離している関係で熱衝撃を与えると相互の熱膨張係数の差によってＳｉＣ被覆層が剥離したり、クラックが発生し易く、高温雰囲気下での充分な耐酸化性は望めない。これに対し、後者のコンバージョン法による場合にはＣ／Ｃ複合基材の炭素とＳｉＯガスとが、２Ｃ＋ＳｉＯ→ＳｉＣ＋ＣＯの反応によりＳｉＣ１分子当たり１分子のＣＯが排出されるので容積変化が抑制され、Ｃ／Ｃ複合材に内部応力を発生することなく、Ｃ／Ｃ複合材の表層部が連続組織としてＳｉＣ被覆層を形成する傾斜機能組織となるため界面剥離を生じることがない。しかしながらＣＶＤ法に比較して組織の緻密性が劣る上、ＳｉＣに転化する反応時に被覆層に微小なクラックが発生する欠点がある。
【０００４】
このような欠点を解決するために、Ｃ／Ｃ基材面にＳｉＯガスを接触させてコンバージョン法によりＳｉＣ被覆層を形成する第１被覆工程と、次いでＣＶＤ法によりハロゲン化有機珪素化合物を還元熱分解してアモルファス質のＳｉＣを析出沈着させる第２被覆工程とを順次に施す耐酸化処理法（特開平４−12078 号公報）、更にこれを改良して第２被覆工程でハロゲン化有機珪素化合物を基材組織に間欠的に充填して還元熱分解させるパルスＣＶＩ法によってＳｉＣを析出沈着させる耐酸化処理法（特開平４−42878 号公報）等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、このような方法により形成した第２被覆層のＳｉＣにも微小な亀裂が発生しており、より高度の耐酸化性能を付与するためにはこの亀裂を充填封止して、目詰めする必要が認められた。そこで、Ｃ／Ｃ基材面に傾斜機能を有する多結晶質のＳｉＣ被膜からなる第１被覆層、アモルファス質または微細多結晶質のＳｉＣ被膜からなる第２被覆層、およびＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜の第３被覆層が積層形成されてなる耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材（特開平４−243989号公報）等が開発されている。
【０００６】
更に、上記特開平４−243989号公報の発明を改良して、第２被覆層を、ハロゲン化有機珪素化合物と水素あるいはハロゲン化珪素と炭化水素および水素との混合ガスを用いてＣＶＤ法により１４００〜１５００℃の温度に加熱してＳｉＣを析出被覆する第１段階操作と、不活性雰囲気に保持された加熱炉内で１６００〜１９００℃の温度に加熱処理する第２段階操作とを順次に施して被覆形成する耐酸化処理法が本出願人の１人から提案（特願平８−20438 号）されている。
【０００７】
これらの発明によれば高温苛酷な酸化性雰囲気においても優れた耐酸化性能を発揮するが、更に詳細な耐酸化性のテストの結果、例えば宇宙往還機のノーズキャップ等の裏面側を想定して実施される高温、低圧下における耐酸化試験（低圧揮散試験）により検討した結果、緊急大気圏突入を想定した酸化条件下では１回のテストにより、特に第２被覆層の酸化消耗が大きく、耐酸化性能が充分でないことが判明した。
【０００８】
また、米国特許第４４７１０２３号公報にはＳｉＣ被覆層上にガラス質としてＮａ2 ＳｉＯ3 、無機フィラーとしてＳｉＣ粉末と繊維状ＳｉＣ物質との混合物を使用し、これを混合してスラリ状にしたものを塗布して保護膜を形成する耐酸化処理法が開示されている。しかしながら、バインダーとして用いるＮａ2 ＳｉＯ3 は蒸気圧が高いので、１０００℃を越える高温、低圧下ではＮａ2 ＳｉＯ3 ガラスが揮散してコーティング膜が剥離し、ＳｉＣ被覆層の保護膜として機能しなくなる難点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解消し、約１６００℃までの高温、低圧下において優れた耐酸化性能を備え、また熱サイクルが加わっても安定した被覆層を維持し得る耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材と、その製造方法を提供することを目的として開発されたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材は、表面研磨処理されたＣ／Ｃ複合基材面に、傾斜機能組織の多結晶質ＳｉＣ被膜からなる第１被覆層、微細多結晶質ＳｉＣ被膜あるいはこれを加熱処理して得られる高結晶質ＳｉＣ被膜からなる第２被覆層、Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス質被膜からなる第３被覆層、及び繊維状ＳｉＣと粉末ＳｉＣとＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ガラスとの複合被膜からなる第４被覆層、が積層形成されてなることを構成上の特徴とする。
【００１１】
また本発明による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法は、炭素繊維をマトリックス樹脂と共に複合成形し硬化及び焼成炭化して得られるＣ／Ｃ複合基材の表面を研磨処理した後、ＳｉＯガスと非酸化性雰囲気中１６００〜２０００℃の温度で接触させてコンバージョン法により傾斜機能組織の多結晶質ＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工程、ＣＶＤ法により析出させた微細多結晶質ＳｉＣ被膜あるいはこれを非酸化性雰囲気中で加熱処理して高結晶質ＳｉＣ被膜を形成する第２被覆工程、Ｂ及びＳｉを含有する金属アルコキシドを加水分解して得られるＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液を含浸して乾燥したのち５００〜１０００℃の温度で熱処理してＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス質被膜を形成する第３被覆工程、次いで繊維状ＳｉＣと粉末ＳｉＣとＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液との混合スラリを塗布したのち熱処理して繊維状ＳｉＣと粉末ＳｉＣとＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ガラスとの複合被膜を形成する第４被覆工程、とを順次に施すことを構成上の特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
Ｃ／Ｃ複合基材を構成する炭素繊維には、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各種原料から製造された平織、朱子織、綾織などの織布を一次元または多次元方向に配向した繊維体、フェルト、トウ等が使用され、マトリックス樹脂としてはフェノール系、フラン系など高炭化性の液状熱硬化性樹脂が用いられる。炭素繊維は、浸漬、塗布などの手段によりマトリックス樹脂で十分に濡らしたのち半硬化してプリプレグを形成し、ついで積層加圧成形する。成形体は加熱して樹脂成分を完全に硬化し、引き続き常法に従って焼成炭化または更に黒鉛化してＣ／Ｃ複合基材が作製される。また、必要によってはマトリックス樹脂の含浸、硬化、炭化の処理を反復して組織の緻密化を図ることもできる。
【００１３】
このようにして作製したＣ／Ｃ複合基材の表面層には緻密で濡れ性の低い炭素質の薄層が存在するので、第２被覆層であるＳｉＣ被膜との密着性が低下する。そのため、Ｃ／Ｃ複合基材を研磨処理して表面層に存在する薄層を予め除去しておく。研磨処理は、例えば研磨紙やショットブラスト等により基材に損傷を与えないようにしながら表面層の一部を研磨して炭素質薄層を除去するもので、通常表面層を１０〜１００μm 程度研磨すればよい。
【００１４】
研磨処理されたＣ／Ｃ複合基材の表層をＳｉＣ被膜に転化させる第１被覆層は、基材表層部の組織が内部から外面に向かうに従って次第にＳｉＣ化が進みＳｉＣ濃度が徐々に増える傾斜機能組織の多結晶質ＳｉＣ被膜層からなり、Ｃ／Ｃ複合基材の表層部に一体的に強固に形成されている。第１被覆層の厚さは５０〜１００μm に設定することが好ましい。膜厚をこの範囲に設定することにより良好な傾斜機能組織を形成するとともに基材の強度低下を抑制することができ、熱サイクルや熱衝撃が加わってもＣ／Ｃ複合基材と第１被覆層との剥離やクラックの発生を効果的に防止することができる。
【００１５】
第２被覆層は、微細多結晶質ＳｉＣ被膜あるいはこれを加熱処理して得られる緻密でガス不透過性の高結晶質ＳｉＣ被膜からなるもので、第１被覆層におけるＳｉＣ組織の微細なクラックや空隙を充填封止するとともに第１被覆層を保護するために機能する。また第２被覆層は、その上に積層形成する第３被覆層との接着性を強固にするために表面濡れ性が大きいこと、例えば接触角が３５度以下であることが望ましい。なお接触角は液滴法により測定される。また、第２被覆層の膜厚は５０〜２００μm が好ましく、５０μm を下回ると充填封止効果や保護効果が小さく、２００μm を越えると熱膨張差に起因する熱応力が増大して加熱／冷却過程で被覆層の剥離が生じるためである。
【００１６】
第３被覆層は、Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 からなるガラス質被膜により構成され、第２被覆層に生じる微細クラックを充填、目詰めする。Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス質被膜はガス遮断効果が大きく、第３被覆層により第２被覆層の全面がシールされて、高温酸化性雰囲気下において外気を遮断し、拡散侵入する酸素のバリアとして機能する。第３被覆層の好適な被覆量は０．５〜２．０mg/cm2で、被覆量が０．５mg/cm2未満では第２被覆層の微細クラックを充填、目詰めする効果が不足し、一方２．０mg/cm2を越えるとＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラスの一部がＣ／Ｃ複合基材内部に浸透して加熱時に残留揮発分の揮散に伴い基材内部において剥離が起こるためである。
【００１７】
第３被覆層の上に積層形成される第４被覆層は、繊維状ＳｉＣと粉末ＳｉＣとＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ガラスとの複合被膜から構成される。繊維状ＳｉＣとしては強度特性の高い、短繊維状のものが好ましく、例えばＳｉＣウイスカーが好適に用いられる。バインダ−となるＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ガラスは、耐熱性が高いことに加えて、加熱／冷却過程においてもガラス質の結晶化が生じ難いので、結晶化に伴う体積変化に起因する応力により生じる被覆層の剥離現象の発生を効果的に抑止することができる。このような複合被膜から構成される第４被覆層は各成分の複合効果により強度特性にも優れ、高温プラズマガス流に対しても保護膜として充分に機能する。なお、複合被膜中の繊維状ＳｉＣの割合は１０〜３０重量％であることが好ましく、その膜厚は１０〜１００μm が好適である。１０μm を下回る膜厚では保護効果が少ないうえに最外層として耐酸化性能を発揮する寿命が短く、実用上望ましくない。また１００μm を越える膜厚では剥離や脱落が生じ易くなるためである。この第４被覆層は劣化した場合、修復施工が可能であるので、例えば宇宙往還機のノーズキャップとして１回の大気圏突入時に劣化しても第４被覆層を修復することにより、繰り返しの使用が可能となる。
【００１８】
上記の第１被覆層から第４被覆層が一体的に積層形成した耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材は、次の第１被覆工程から第４被覆工程を順次に施すことにより製造される。まず、常法により製造されたＣ／Ｃ複合基材の表層面に存在する炭素質薄層を除去するために研磨紙やショットブラスト等により研磨処理する。研磨処理は通常表層面を１０〜１００μm 程度除去することにより行われる。
【００１９】
第１被覆工程は、ＳｉＯ2 粉末とＳｉまたは炭素粉末の混合物を密閉加熱系に収納した系内に、Ｃ／Ｃ複合基材をセットして、加熱処理するコンバージョン法により行われる。加熱処理時にＳｉＯ2 はＳｉまたは炭素により還元されてＳｉＯガスを発生し、発生したＳｉＯガスはＣ／Ｃ複合基材の表層部から内部に浸透拡散しながら基材を構成する炭素と反応して、基材表層部を傾斜機能組織の多結晶質ＳｉＣに転化する。第１被覆工程の条件としては、ＳｉＯ2 に対するＳｉまたは炭素の配合量を重量比で２：１に、加熱温度を１６００から２０００℃に、加熱系内を還元または中性の非酸化性雰囲気に保持した状態で行われる。なお、Ｃ／Ｃ複合基材の内部組織がＳｉＣ化されることによる強度低下を防止するために、第１被覆工程で形成するＳｉＣ被膜の膜厚は５０〜１００μm の範囲に設定することが望ましい。
【００２０】
第２被覆工程は、第１被覆工程によりＳｉＣ被膜を形成したＣ／Ｃ複合基材にＣＶＤ法により微細多結晶質のＳｉＣ被膜を析出させ、あるいはこのＳｉＣ被膜を更に非酸化性雰囲気中で加熱処理して高結晶質ＳｉＣ被膜を形成する工程である。ＣＶＤ法による微細多結晶質ＳｉＣ被膜は、ハロゲン化有機珪素化合物と水素との混合ガス、あるいはハロゲン化珪素と炭化水素及び水素との混合ガスを、ＣＶＤ反応装置内で加熱されているＣ／Ｃ複合基材とガス状態で接触させることにより析出する。ハロゲン化有機珪素化合物としてはトリクロロメチルシラン(CH3SiCl3)が好適に用いられ、モル濃度は５〜１０％に設定される。またハロゲン化珪素にはテトラクロルシラン、トリクロールメチルシラン等が、炭化水素にはメタン、エタン等が使用される。なお、ＣＶＤ反応は常圧下に１４００〜１５００℃の温度範囲で行うことが好適で、この反応条件を設定制御することにより原子比が１：１の微細多結晶質ＳｉＣを析出させることができる。
【００２１】
第１被覆層の上に析出した上記の微細多結晶質ＳｉＣ被膜は、アルゴンガスや窒素ガス等の非酸化性雰囲気中で加熱処理することによりＳｉＣの結晶化を促進して、高結晶質のＳｉＣ被膜に転化させることもできる。加熱処理は１６００〜１９００℃の温度範囲で行うことが好適であり、この熱処理によりＳｉＣ被膜に存在するＳｉＣ結晶の結晶欠陥や結晶不整が是正されて、緻密でガス不透過性の高結晶質ＳｉＣ被膜を形成することができる。
【００２２】
このようにして第２被覆工程で形成した第２被覆層は、その上に積層形成する第３被覆層との接着性を強固にするために表面濡れ性が大きく、例えば接触角が３５度以下であることが好ましい。そのため、ＣＶＤ反応によって析出したＳｉＣ被膜上に存在する撥水性の薄膜を研磨して除去したり、酸化性雰囲気中で５００〜６００℃の温度に加熱して表面を親水性の基に変換することもできる。
【００２３】
第３被覆工程は、第２被覆工程の処理を施したＣ／Ｃ複合基材の第２被覆層の上に、Ｂ及びＳｉを含有する金属アルコキシドを加水分解して得られるＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液を含浸して乾燥したのち５００〜１０００℃の温度で熱処理してＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス質被膜を形成する工程である。第３被覆工程で形成したＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス質被膜は、Ｃ／Ｃ複合基材の第２被覆層に発生した微細なクラックを充填封止するとともに表面を被覆して高温酸化性雰囲気下において外気を遮断し、酸化性雰囲気中において拡散侵入する酸素のバリアとして機能するので、耐酸化性の向上を図ることが可能となる。
【００２４】
ガラス前駆体溶液は、Ｂ（ＯＣ4 Ｈ9)3 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 等の金属アルコキシドにアルコールを加えて攪拌混合した溶液中に水を滴下して加水分解するアルコキシド法により調製され、このガラス前駆体溶液を第２被覆層に塗布あるいは浸漬するなどの方法で含浸する。なお、含浸量は０．８〜２．３mg/cm2の範囲に設定することが好適である。含浸量が０．８mg/cm2未満では第２被覆層の微細クラックを充填、目詰めする効果が不足し、一方、２．３mg/cm2を越えるとＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラスの一部がＣ／Ｃ複合基材内部に浸透して加熱時に残留揮発分の揮散に伴い基材内部において剥離が生じ易くなるためである。
【００２５】
第４被覆工程は、第３被覆工程の処理を施したＣ／Ｃ複合基材に繊維状ＳｉＣと粉末ＳｉＣとＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液との混合スラリを含浸し、乾燥したのち熱処理して、繊維状ＳｉＣと粉末ＳｉＣとＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ガラスとの複合被膜を形成する工程である。繊維状ＳｉＣは短繊維状のものが好ましく、特に比強度が高く複合効果の大きいＳｉＣウイスカーが好適で、直径０．３〜１．５μm 、長さ５〜４０μm 程度のものが、また併用する粉末ＳｉＣは直径０．５μm 程度のものが用いられる。ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液としてはＺｒ及びＳｉの金属アルコキシドを加水分解して調製した溶液や市販のゾルを用いることもできる。
【００２６】
混合スラリ中の各成分の組成比は、強度の高い複合被膜を形成するために、好ましくは、繊維状ＳｉＣ１０〜３０重量％、粉末ＳｉＣ１０〜３０重量％、ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液４０〜８０重量％の割合に設定する。これらの成分は混合スラリ中で均一に安定分散させるために、例えば繊維状ＳｉＣや粉末ＳｉＣを予めシランカップリング剤で表面処理すると複合効果を高める上で効果的である。
【００２７】
混合スラリは塗布、浸漬などの適宜な手段でＣ／Ｃ複合基材に含浸して、乾燥したのち、２００〜６００℃の温度で熱処理することにより繊維状ＳｉＣと粉末ＳｉＣとＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ガラスとからなる複合被膜が第３被覆層の上に形成される。このようにして形成された第４被覆層は、強度特性の優れた複合被膜からなり、高耐久性の保護被膜として機能する。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
【００２９】
実施例１
(1)Ｃ／Ｃ複合基材の作製
ポリアクリロニトリル系高強度高弾性タイプの平織炭素繊維布に、フェノール樹脂初期縮合物をマトリックス樹脂として充分に塗布し、４８時間風乾してプリプレグシートを得た。このプリプレグシート１６枚を積層してモールドに入れ、温度１００℃、圧力２０Kg/cm2の条件で熱圧成形した。この成形体を１７０℃の温度に加熱してマトリックス樹脂を硬化した後、窒素雰囲気に保持された焼成炉内に移し５℃/hr の昇温速度で２０００℃まで加熱し、５時間保持して焼成炭化した。このようにして、炭素繊維の体積含有率(Vf)が６５％、嵩密度が１．６５ g/cm3のＣ／Ｃ複合基材（試料サイズ縦横３０mm、厚さ４mm）を作製した。次いで＃５００のエメリ−紙を用いて、このＣ／Ｃ複合基材の表面を研磨して表層面の炭素質薄層を約１００μm 除去した。
【００３０】
(2)第１被覆工程
ＳｉＯ2 粉末とＳｉ粉末を２：１（重量比）の割合で混合し、混合粉末を黒鉛坩堝に入れて上部にＣ／Ｃ複合基材をセットした。この黒鉛坩堝を電気炉内に移し、内部をアルゴンガスで充分に置換した後、５０℃/hr の速度で１８５０℃まで昇温させ、１時間保持してＣ／Ｃ複合基材の表層部に傾斜機能組織を有する多結晶質ＳｉＣ被膜（第１被覆層）を形成した。形成されたＳｉＣ被膜の厚さは約５０μm で、その表面には幅数μm の微細なクラックが発生しているのが認められた。
【００３１】
(3)第２被覆工程
第１被覆工程の処理を施したＣ／Ｃ複合基材をＣＶＤ装置の反応管内にセットし、管内をアルゴンガスで充分に置換したのち高周波誘導加熱によりＣ／Ｃ複合基材の温度を１５００℃に昇温した。次いで、トリクロロメチルシラン（ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 ）と水素ガスを混合し、トリクロロメチルシランのモル濃度を７．５％に制御してＣＶＤ装置に導入し、１０時間保持して微細多結晶質のＳｉＣ被膜を析出沈着させた。析出したＳｉＣ被膜の厚さは１００μm であり、第１被覆層と比較するとクラックの幅、数とも減少していた。次いで、アルゴンガス雰囲気に保持された電気炉に移して１８００℃の温度に加熱処理した。この処理により微細多結晶質ＳｉＣ被膜は高結晶質のＳｉＣ被膜に転化して、ＳｉＣ被膜に存在するＳｉＣ結晶の結晶欠陥や結晶不整が是正され、緻密でガス不透過性の高結晶質ＳｉＣ被膜（第２被覆層）を形成した。
【００３２】
(3)第３被覆工程
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノールをモル比２：１になる割合で配合し、７０℃の温度で還流攪拌を行った混合溶液中に、前記Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し２５モル量の水と０．２モル量のＮＨ4 ＯＨの混合水溶液を滴下し(pH;12.0) 、攪拌して約０．２μm の球状ＳｉＯ2 微粒子が均一に分散するサスペンジョンを調製した。このサスペンジョンに前記の第２被覆工程の処理を施したＣ／Ｃ複合基材を浸漬し、１５分間減圧含浸を行った。次いで、風乾後、前記サスペンジョンを塗布、風乾する操作を３回繰り返したのち、１００℃の温度で乾燥してＳｉＯ2 微粒子からなる中間層を形成した。このＣ／Ｃ複合基材をＢ（ＯＣ2 Ｈ5)4 溶液中に投入して減圧含浸したのち一昼夜風乾して空気中の水分で加水分解し、１００℃で乾燥後、更に５００℃の温度で１５分間熱処理してＢ2 Ｏ3 ガラス質の被膜を形成した。
【００３３】
次に、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノールをモル比１：４．５になる量比で配合し、室温で還流攪拌を行った混合溶液中に、前記Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し２．５モルの水と０．０３モルのＨＣｌの混合水溶液を滴下しながら攪拌混合して(pH;3.0)、ＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液を調製した。このガラス前駆体溶液を前記のＳｉＯ2 微粒子／Ｂ2 Ｏ3 ガラス質被膜を形成したＣ／Ｃ複合基材に塗布して減圧処理したのち、風乾し、１００℃で乾燥した。更にＢ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 溶液を塗布して減圧処理し、一昼夜風乾して空気中の水分で加水分解した。次いで、１００℃で乾燥後アルゴンガス雰囲気中８００℃の温度で６０分間熱処理してＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス質被膜（第３被覆層）を形成した。なお、ガラス前駆体溶液の含浸量は、１．１mg/cm2、第３被覆層の被覆量は０．９８mg/cm2であった。
【００３４】
(4)第４被覆工程
直径１．０〜１．４μm 、長さ２０〜３０μm のＳｉＣウイスカーと平均直径０．４μm のＳｉＣ粉末を１：１の重量比で混合した。この混合粉末とＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 混合ゾルとを重量比１：１の割合で配合し、充分に混合してＳｉＣウイスカー、ＳｉＣ粉末およびＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液が１：１：２の重量比で配合された混合スラリを調製した。この混合スラリを、前記第３被覆工程までの処理を施したＣ／Ｃ複合基材面に塗布し、３００℃の温度で熱処理した。このようにして、ＳｉＣウイスカーと粉末ＳｉＣとＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 との複合物からなる複合被膜（第４被覆層）を形成した。なお、膜厚は３０μm であった。
【００３５】
実施例２
実施例１における第４被覆工程のＳｉＣウイスカーに代えて、長さ０．１〜０．７mmの炭化珪素短繊維を用い、第４被覆層の膜厚を５０μm とした他は全て実施例１と同一の方法、条件により耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を製造した。
【００３６】
比較例１
実施例１における第４被覆工程の混合スラリとしてＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 混合ゾルの代わりにＳｉＯ2 ゾルを用いた他は全て実施例１と同一の方法、条件により耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を製造した。
【００３７】
比較例２
実施例１における第４被覆工程の処理を行わず、第４被覆層を形成しなかった他は全て実施例１と同一の方法、条件により第１被覆工程から第３被覆工程までの被膜形成を行って、耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を製造した。
【００３８】
比較例３
実施例１における第３被覆工程を行わず、第３被覆層を第４被覆工程とした他は全て実施例１と同一の方法、条件により第１被覆工程、第２被覆工程および第４被覆工程による３層の被膜形成を行って、耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を製造した。
【００３９】
このようにして被覆層が積層形成されたＣ／Ｃ複合材について、低圧揮散試験を行って耐エロージョン性を評価した。試験条件は低圧揮散試験装置内を１または１０００パスカル(Pa)に減圧し、キセノンランプの光を集光してＣ／Ｃ複合材表面に照射して１４５０または１５５０℃の温度に加熱し、その状態で１１００秒間照射を続けた。この操作を３回繰り返して行い、被覆層の膜厚減少量（μm)及びＣ／Ｃ複合材の重量減少量(mg)を測定した。また、試験後の外観及び切断した内部組織を観察して評価した。得られた結果についてＣ／Ｃ複合基材面に積層形成した被覆層を表１に、測定、評価結果を表２に示した。
【００４０】
【表１】
【表２】
表１、２の結果から、本発明の第１被覆層から第４被覆層を積層形成した実施例１及び２の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材は、１Pa−１４５０℃あるいは１０００Pa−１５５０℃という低圧、高温下において熱サイクルが加わっても、被覆層の損傷が少なく安定に維持され、優れた耐酸化性能を保持していることが判る。これに対して、比較例では被覆層の劣化や剥離などによりＣ／Ｃ複合材の損傷が進み、耐酸化性能が充分でないことが認められる。
【００４３】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材によれば、傾斜機能組織の多結晶質ＳｉＣ被膜からなる第１被覆層、高結晶質ＳｉＣ被膜からなる第２被覆層、Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス質被膜からなる第３被覆層、繊維状ＳｉＣと粉末ＳｉＣとＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ガラスとの複合被膜からなる第４被覆層、とが積層形成された高度の耐酸化性能を備えたＣ／Ｃ複合材を提供することが可能となる。特に、高温、低圧下において優れた耐エロージョン性を示し、高度の耐久性を有するので、苛酷な高温酸化性雰囲気に曝される宇宙往還機等の構造部材をはじめとして各種工業分野における構造部材として極めて有用である。また、その製造方法によれば、本発明の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を容易かつ能率的に製造することが可能である。
Claims (2)
- 表面研磨処理されたＣ／Ｃ複合基材面に、傾斜機能組織の多結晶質ＳｉＣ被膜からなる第１被覆層、微細多結晶質ＳｉＣ被膜あるいはこれを加熱処理して得られる高結晶質ＳｉＣ被膜からなる第２被覆層、Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス質被膜からなる第３被覆層、及び繊維状ＳｉＣと粉末ＳｉＣとＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ガラスとの複合被膜からなる第４被覆層、が積層形成されてなることを特徴とする耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材。
- 炭素繊維をマトリックス樹脂と共に複合成形し、硬化及び焼成炭化して得られるＣ／Ｃ複合基材の表面を研磨処理した後、ＳｉＯガスと非酸化性雰囲気中１６００〜２０００℃の温度で接触させてコンバージョン法により傾斜機能組織の多結晶質ＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工程、ＣＶＤ法により析出させた微細多結晶質ＳｉＣ被膜あるいはこれを非酸化性雰囲気中で加熱処理して高結晶質ＳｉＣ被膜を形成する第２被覆工程、Ｂ及びＳｉを含有する金属アルコキシドを加水分解して得られるＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液を含浸して乾燥したのち５００〜１０００℃の温度で熱処理してＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス質被膜を形成する第３被覆工程、次いで繊維状ＳｉＣと粉末ＳｉＣとＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液との混合スラリを塗布して乾燥したのち熱処理して繊維状ＳｉＣと粉末ＳｉＣとＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ガラスとの複合被膜を形成する第４被覆工程、とを順次に施すことを特徴とする耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法。
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