JPH0570228A - 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 - Google Patents
耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法Info
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- JPH0570228A JPH0570228A JP3259691A JP25969191A JPH0570228A JP H0570228 A JPH0570228 A JP H0570228A JP 3259691 A JP3259691 A JP 3259691A JP 25969191 A JP25969191 A JP 25969191A JP H0570228 A JPH0570228 A JP H0570228A
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
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- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 大型もしくは異形状の材料を対象とした場合
にも、高温酸化雰囲気において優れた酸化抵抗性を示す
耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合材）の製
造方法を提供する。 【構成】 Ｃ／Ｃ基材の表面にＳｉＯガスを接触させて
コンバージョン法でＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工
程、アルコキシド法によりＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 を塩基性
領域で加水分解したＳｉＯ2 微粒子サスペンジョンを真
空含浸する第２被覆工程、アルコキシド法によりＳｉ
（ＯＣ2 Ｈ5)4 を酸性領域で加水分解したＳｉＯ2 ガラ
ス前駆体溶液をスプレー噴霧により塗布し、400 ℃以上
の温度で加熱処理する第３被覆工程を順次に施す。更
に、その外層面にＢ（ＯＣ4Ｈ9)3 をスプレー塗布して
加熱処理するとＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 層を形成することが
できる。
にも、高温酸化雰囲気において優れた酸化抵抗性を示す
耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合材）の製
造方法を提供する。 【構成】 Ｃ／Ｃ基材の表面にＳｉＯガスを接触させて
コンバージョン法でＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工
程、アルコキシド法によりＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 を塩基性
領域で加水分解したＳｉＯ2 微粒子サスペンジョンを真
空含浸する第２被覆工程、アルコキシド法によりＳｉ
（ＯＣ2 Ｈ5)4 を酸性領域で加水分解したＳｉＯ2 ガラ
ス前駆体溶液をスプレー噴霧により塗布し、400 ℃以上
の温度で加熱処理する第３被覆工程を順次に施す。更
に、その外層面にＢ（ＯＣ4Ｈ9)3 をスプレー塗布して
加熱処理するとＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 層を形成することが
できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高温酸化雰囲気下にお
いて優れた酸化抵抗性を示す耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材
（「炭素繊維強化炭素複合材」、以下同じ）の製造方法
に関する。
いて優れた酸化抵抗性を示す耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材
（「炭素繊維強化炭素複合材」、以下同じ）の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｃ／Ｃ複合材は、1000℃を越える温度域
においても高度の比強度、比弾性率を維持し、かつ低い
熱膨張率を示す等の特異は材質特性を有することから、
航空宇宙用の部材として注目されている。ところが、こ
の材料は 500℃程度の大気雰囲気下で酸化が進行すると
いう炭素材固有の材質的な欠点があるため、高温大気中
での使用は極く短時間の条件を除いて不可能である。こ
のため、Ｃ／Ｃ複合材の表面に耐酸化性の被覆を施して
改質化する試みが従来から盛んにおこなわれている。
においても高度の比強度、比弾性率を維持し、かつ低い
熱膨張率を示す等の特異は材質特性を有することから、
航空宇宙用の部材として注目されている。ところが、こ
の材料は 500℃程度の大気雰囲気下で酸化が進行すると
いう炭素材固有の材質的な欠点があるため、高温大気中
での使用は極く短時間の条件を除いて不可能である。こ
のため、Ｃ／Ｃ複合材の表面に耐酸化性の被覆を施して
改質化する試みが従来から盛んにおこなわれている。
【０００３】このうち、最も一般的な耐酸化処理とされ
ているのはＣＶＤ（化学的気相蒸着）によりセラミック
ス被膜層を形成する方法で、ＳｉＣを被覆化する処理が
代表的な技術として知られている。ＣＶＤ法によればＣ
／Ｃ複合基材面に緻密なＳｉＣ被膜を形成することがで
きるが、熱変動によりＳｉＣ被膜が層間剥離したり、層
界面にクラックが発生する等の現象が多発し易い。この
現象は、Ｃ／Ｃ複合基材とＳｉＣ被膜層との熱膨張差が
大きいため最大歪みが追随できないことに起因するもの
であるため、Ｃ／Ｃ複合基材面をＳｉＣの熱膨張率に近
似させるように改質させれば軽減化させることができ
る。このような観点から、Ｃ／Ｃ複合基材面に気相熱分
解法により熱分解炭素層を形成し、ついでＣＶＤまたは
ＣＶＩ法でＳｉＣを被覆する方法（特開平２−111681号
公報) が提案されているが、十分な効果は期待できな
い。
ているのはＣＶＤ（化学的気相蒸着）によりセラミック
ス被膜層を形成する方法で、ＳｉＣを被覆化する処理が
代表的な技術として知られている。ＣＶＤ法によればＣ
／Ｃ複合基材面に緻密なＳｉＣ被膜を形成することがで
きるが、熱変動によりＳｉＣ被膜が層間剥離したり、層
界面にクラックが発生する等の現象が多発し易い。この
現象は、Ｃ／Ｃ複合基材とＳｉＣ被膜層との熱膨張差が
大きいため最大歪みが追随できないことに起因するもの
であるため、Ｃ／Ｃ複合基材面をＳｉＣの熱膨張率に近
似させるように改質させれば軽減化させることができ
る。このような観点から、Ｃ／Ｃ複合基材面に気相熱分
解法により熱分解炭素層を形成し、ついでＣＶＤまたは
ＣＶＩ法でＳｉＣを被覆する方法（特開平２−111681号
公報) が提案されているが、十分な効果は期待できな
い。
【０００４】これに対し、Ｃ／Ｃ複合基材の炭素を反応
源に利用してＳｉ成分と反応させることによりＳｉＣに
転化させるコンバージョン法は、基材の表層部が連続組
織としてＳｉＣ層を形成する傾斜機能材質となるため界
面剥離を生じることはない。しかし、ＣＶＤ法に比べて
緻密性に劣るうえ、反応時、被覆層に微小なクラックが
発生する問題がある。
源に利用してＳｉ成分と反応させることによりＳｉＣに
転化させるコンバージョン法は、基材の表層部が連続組
織としてＳｉＣ層を形成する傾斜機能材質となるため界
面剥離を生じることはない。しかし、ＣＶＤ法に比べて
緻密性に劣るうえ、反応時、被覆層に微小なクラックが
発生する問題がある。
【０００５】前記問題の解消を図るため、本発明者の一
人はＣ／Ｃ複合基材の表面にＳｉＯガスを接触させてコ
ンバージョン法によりＳｉＣ被覆層を形成する第１被覆
工程、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 のアルコール溶液を塩基性領
域で加水分解して得られるＳｉＯ2 微粒子サスペンジョ
ンを真空含浸する第２被覆工程、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 の
アルコール溶液を酸性領域で加水分解して得られるガラ
ス前駆体溶液を真空含浸する第３被覆工程を順次に施し
たのち、400 ℃以上の温度で加熱処理する耐酸化性Ｃ／
Ｃ材の製造方法を既に開発し提案した（特願平２−1506
41号) 。
人はＣ／Ｃ複合基材の表面にＳｉＯガスを接触させてコ
ンバージョン法によりＳｉＣ被覆層を形成する第１被覆
工程、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 のアルコール溶液を塩基性領
域で加水分解して得られるＳｉＯ2 微粒子サスペンジョ
ンを真空含浸する第２被覆工程、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 の
アルコール溶液を酸性領域で加水分解して得られるガラ
ス前駆体溶液を真空含浸する第３被覆工程を順次に施し
たのち、400 ℃以上の温度で加熱処理する耐酸化性Ｃ／
Ｃ材の製造方法を既に開発し提案した（特願平２−1506
41号) 。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この先願技術では、第
２被覆工程以降の被覆層を形成する手段として溶液状の
ガラス前駆体を得ることが可能なアルコキシド法を適用
しているため、内層ＳｉＣ被覆層に生じたポアやクラッ
クに対する封鎖性が高く、そのうえ 500℃前後の比較的
低温域で処理することができる関係で、Ｃ／Ｃ基材にな
んらの損傷を与えることなしにＳｉＣ被覆層、ＳｉＯ2
微粒被覆層、ＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 またはＢ2 Ｏ3 −Ｓｉ
Ｏ2 のガラス被覆層からなる良好組織の３層状耐酸化性
被膜を形成することができる。
２被覆工程以降の被覆層を形成する手段として溶液状の
ガラス前駆体を得ることが可能なアルコキシド法を適用
しているため、内層ＳｉＣ被覆層に生じたポアやクラッ
クに対する封鎖性が高く、そのうえ 500℃前後の比較的
低温域で処理することができる関係で、Ｃ／Ｃ基材にな
んらの損傷を与えることなしにＳｉＣ被覆層、ＳｉＯ2
微粒被覆層、ＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 またはＢ2 Ｏ3 −Ｓｉ
Ｏ2 のガラス被覆層からなる良好組織の３層状耐酸化性
被膜を形成することができる。
【０００７】しかしながら、引き続き追試研究を重ねた
ところ、第３被覆工程のガラス被覆層を形成する段階で
適用している真空含浸手段では往々にして被覆膜に不均
一な部分が生じ、長時間の高温加熱に曝した際に局部的
な材質酸化が進行することが判明した。この現象は、近
時の需給要求の高い大型材や異形状の材料に特に多く認
められることから、解決が必要な大きな課題であった。
ところ、第３被覆工程のガラス被覆層を形成する段階で
適用している真空含浸手段では往々にして被覆膜に不均
一な部分が生じ、長時間の高温加熱に曝した際に局部的
な材質酸化が進行することが判明した。この現象は、近
時の需給要求の高い大型材や異形状の材料に特に多く認
められることから、解決が必要な大きな課題であった。
【０００８】本発明者らはかかる課題の解消を図るため
多角的な研究を重ねた結果、先願技術の真空含浸処理を
スプレー被覆処理に変えると前記の課題が効果的に解決
されることを解明して本発明の開発に至ったものであ
る。したがって、本発明の目的は大型もしくは特殊形状
のＣ／Ｃ複合材を対象にした場合にも、1000℃を越える
高温大気中において長期に亘る安定した酸化抵抗性を発
揮する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の工業的な製造方法を提供
することにある。
多角的な研究を重ねた結果、先願技術の真空含浸処理を
スプレー被覆処理に変えると前記の課題が効果的に解決
されることを解明して本発明の開発に至ったものであ
る。したがって、本発明の目的は大型もしくは特殊形状
のＣ／Ｃ複合材を対象にした場合にも、1000℃を越える
高温大気中において長期に亘る安定した酸化抵抗性を発
揮する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の工業的な製造方法を提供
することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法は、
炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複合成形し硬化お
よび焼成炭化処理して得られるＣ／Ｃ複合材を基材と
し、該基材の表面にＳｉＯガスを接触させてコンバージ
ョン法によりＳｉＣ被膜の内層を形成する第１被覆工
程、アルコキシド法によりＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 を塩基性
領域で加水分解することにより得られるＳｉＯ2 の微粒
子サスペンジョンを真空含浸する第２被覆工程、アルコ
キシド法によりＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 を酸性領域で加水分
解することにより得られるＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液を
スプレー噴霧により塗布し、ついで400 ℃以上の温度で
加熱処理する第３被覆工程を順次に施すことを構成上の
特徴とする。
めの本発明による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法は、
炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複合成形し硬化お
よび焼成炭化処理して得られるＣ／Ｃ複合材を基材と
し、該基材の表面にＳｉＯガスを接触させてコンバージ
ョン法によりＳｉＣ被膜の内層を形成する第１被覆工
程、アルコキシド法によりＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 を塩基性
領域で加水分解することにより得られるＳｉＯ2 の微粒
子サスペンジョンを真空含浸する第２被覆工程、アルコ
キシド法によりＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 を酸性領域で加水分
解することにより得られるＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液を
スプレー噴霧により塗布し、ついで400 ℃以上の温度で
加熱処理する第３被覆工程を順次に施すことを構成上の
特徴とする。
【００１０】Ｃ／Ｃ複合基材を構成する炭素繊維には、
ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各
種原料から製造された平織、綾織などの織布、フェルト
あるいはトウが使用され、マトリックス樹脂としてはフ
ェノール系、フラン系その他炭化性の良好な液状熱硬化
性樹脂が用いられる。炭素繊維は、浸漬、含浸、塗布な
どの手段を用いマトリックス樹脂液で十分に濡らしたの
ち半硬化してプリプレグを形成し、ついで積層加圧成形
する。成形体は加熱して樹脂成分を完全に硬化し、引き
続き焼成炭化処理または更に黒鉛化してＣ／Ｃ複合基材
を得る。このＣ／Ｃ複合基材には、必要に応じてマトリ
ックス樹脂を含浸、硬化、炭化する処理を反復して組織
の緻密化が図られる。
ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各
種原料から製造された平織、綾織などの織布、フェルト
あるいはトウが使用され、マトリックス樹脂としてはフ
ェノール系、フラン系その他炭化性の良好な液状熱硬化
性樹脂が用いられる。炭素繊維は、浸漬、含浸、塗布な
どの手段を用いマトリックス樹脂液で十分に濡らしたの
ち半硬化してプリプレグを形成し、ついで積層加圧成形
する。成形体は加熱して樹脂成分を完全に硬化し、引き
続き焼成炭化処理または更に黒鉛化してＣ／Ｃ複合基材
を得る。このＣ／Ｃ複合基材には、必要に応じてマトリ
ックス樹脂を含浸、硬化、炭化する処理を反復して組織
の緻密化が図られる。
【００１１】上記のＣ／Ｃ複合基材にコンバージョンに
よるＳｉＣ被膜の内層を形成する第１被覆工程は、Ｓｉ
Ｏ2 粉末をＳｉまたはＣ粉末と混合して密閉加熱系に収
納し、系内をＣ／Ｃ複合基材をセットもしくは埋設して
加熱反応させる方法でおこなわれる。この際の条件は、
ＳｉＯ2 ：ＳｉまたはＣのモル比を２：１とし、加熱温
度を1850〜2000℃の範囲に設定し、系内を還元または中
性雰囲気とすることが好ましい。加熱時、ＳｉＯ2 はＳ
ｉまたはＣ成分により加熱還元されてＳｉＯガスを生成
し、このＳｉＯガスがＣ／Ｃ複合基材の炭素組織と反応
して表層部を傾斜機能構造のＳｉＣ被膜層に転化させ
る。該第１被覆工程で形成される好適なＳｉＣ被覆層の
膜厚は、 100〜300 μm である。
よるＳｉＣ被膜の内層を形成する第１被覆工程は、Ｓｉ
Ｏ2 粉末をＳｉまたはＣ粉末と混合して密閉加熱系に収
納し、系内をＣ／Ｃ複合基材をセットもしくは埋設して
加熱反応させる方法でおこなわれる。この際の条件は、
ＳｉＯ2 ：ＳｉまたはＣのモル比を２：１とし、加熱温
度を1850〜2000℃の範囲に設定し、系内を還元または中
性雰囲気とすることが好ましい。加熱時、ＳｉＯ2 はＳ
ｉまたはＣ成分により加熱還元されてＳｉＯガスを生成
し、このＳｉＯガスがＣ／Ｃ複合基材の炭素組織と反応
して表層部を傾斜機能構造のＳｉＣ被膜層に転化させ
る。該第１被覆工程で形成される好適なＳｉＣ被覆層の
膜厚は、 100〜300 μm である。
【００１２】第２被覆工程で使用されるＳｉＯ2 の微粒
子サスペンジョンは、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノー
ル、メタノールなどのアルコール類をモル比１：10〜15
になるように混合して環流下で加熱撹拌し、ついで前記
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 に対するモル比が１：25〜30に相当
する量の水とともにＮＨ4 ＯＨを加えて塩基性とした状
態で加熱撹拌して加水分解するアルコキシド法によって
作製される。この際の塩基性領域は、ｐＨ11.0〜12.5の
範囲に調整することが好適である。このようにして作製
されたサスペンジョンは、 0.2〜1.2 μm のＳｉＯ2 球
状微粒子が均一に分散した懸濁状態を呈する。ＳｉＯ2
微粒子被膜からなる中間層は、第１被覆工程後のＣ／Ｃ
複合基材を前記のＳｉＯ2 微粒子サスペンジョンに浸漬
し、真空含浸したのち乾燥する工程により形成される。
更に、必要によりＳｉＯ2 微粒子サスペンジョンを塗
布、乾燥する処理を付加することもできる。中間層の膜
厚は５〜10μm で十分である。
子サスペンジョンは、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノー
ル、メタノールなどのアルコール類をモル比１：10〜15
になるように混合して環流下で加熱撹拌し、ついで前記
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 に対するモル比が１：25〜30に相当
する量の水とともにＮＨ4 ＯＨを加えて塩基性とした状
態で加熱撹拌して加水分解するアルコキシド法によって
作製される。この際の塩基性領域は、ｐＨ11.0〜12.5の
範囲に調整することが好適である。このようにして作製
されたサスペンジョンは、 0.2〜1.2 μm のＳｉＯ2 球
状微粒子が均一に分散した懸濁状態を呈する。ＳｉＯ2
微粒子被膜からなる中間層は、第１被覆工程後のＣ／Ｃ
複合基材を前記のＳｉＯ2 微粒子サスペンジョンに浸漬
し、真空含浸したのち乾燥する工程により形成される。
更に、必要によりＳｉＯ2 微粒子サスペンジョンを塗
布、乾燥する処理を付加することもできる。中間層の膜
厚は５〜10μm で十分である。
【００１３】最外部のＳｉＯ2 ガラス層を形成するため
の第３被覆工程に用いるＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液は、
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とアルコールをモル比が１：1.5 〜
7.0になるように混合し室温下で還流撹拌をおこない、
引き続き前記Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5)4 に対するモル比が１：
1.5〜7.0 量の水と共にＨＣｌを加えて酸性溶液とした
のち、撹拌しながら加水分解するアルコキシド法によっ
て作製する。この際の好ましい酸性領域は、ｐＨ１〜３
の範囲である。第３被覆工程は、このＳｉＯ2 ガラス前
駆体溶液を第２被覆工程後のＣ／Ｃ複合基材面にスプレ
ー噴霧により均一に塗布し、ついで乾燥後に 400℃以上
の温度域で加熱処理するプロセスにより処理される。形
成するガラス層の膜厚は、５〜10μm の範囲とすること
が好ましい。
の第３被覆工程に用いるＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液は、
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とアルコールをモル比が１：1.5 〜
7.0になるように混合し室温下で還流撹拌をおこない、
引き続き前記Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5)4 に対するモル比が１：
1.5〜7.0 量の水と共にＨＣｌを加えて酸性溶液とした
のち、撹拌しながら加水分解するアルコキシド法によっ
て作製する。この際の好ましい酸性領域は、ｐＨ１〜３
の範囲である。第３被覆工程は、このＳｉＯ2 ガラス前
駆体溶液を第２被覆工程後のＣ／Ｃ複合基材面にスプレ
ー噴霧により均一に塗布し、ついで乾燥後に 400℃以上
の温度域で加熱処理するプロセスにより処理される。形
成するガラス層の膜厚は、５〜10μm の範囲とすること
が好ましい。
【００１４】上記のように形成されたＳｉＯ2 外層面
に、Ｂ（ＯＣ4 Ｈ9)3 をスプレー噴霧により塗布したの
ち 500℃以上の温度で加熱処理する工程を付加すると、
最外層をＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 からなる硼珪酸ガラス被膜
層に転化させることができる。
に、Ｂ（ＯＣ4 Ｈ9)3 をスプレー噴霧により塗布したの
ち 500℃以上の温度で加熱処理する工程を付加すると、
最外層をＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 からなる硼珪酸ガラス被膜
層に転化させることができる。
【００１５】
【作用】本発明の工程により形成される耐酸化被覆構造
は、Ｃ／Ｃ複合基材の表面に、傾斜機能構造の多結晶質
ＳｉＣ被膜からなる内層、ＳｉＯ2 微粒子被膜からなる
中間層、ＳｉＯ2 もしくはＢ2 Ｏ3−ＳｉＯ2 のガラス
被膜からなる外層が積層被覆された３層状の組織を呈し
ている。
は、Ｃ／Ｃ複合基材の表面に、傾斜機能構造の多結晶質
ＳｉＣ被膜からなる内層、ＳｉＯ2 微粒子被膜からなる
中間層、ＳｉＯ2 もしくはＢ2 Ｏ3−ＳｉＯ2 のガラス
被膜からなる外層が積層被覆された３層状の組織を呈し
ている。
【００１６】このうち、傾斜機能構造の多結晶質ＳｉＣ
被膜からなる内層は、まずＣ／Ｃ複合基材の表面に緻密
で密着性の高い厚膜として形成される。ＳｉＯ2 微粒子
被膜からなる中間層は、前記内層の微小な空隙（ピンホ
ール）やクラック等を充填封止するとともに、全表面に
平滑に介在して外層のガラス被膜層との密着性を高める
媒介作用を営む。そして、ＳｉＯ2 もしくはＢ2 Ｏ3 −
ＳｉＯ2 のガラス被膜からなる外層は、加熱過程を通じ
て中間層の組織内まで浸透しててガラス質に転化し、被
覆層の無孔構造化を確実なものとする。このような３段
階における積層被覆の各機能が総合的に作用して、Ｃ／
Ｃ複合基材の全表面に酸化雰囲気下での高温使用に耐え
る高耐酸化性能が付与される。なお、外層をＢ2 Ｏ3 −
ＳｉＯ2 ガラス被膜層で形成した場合には、最外層部に
多く介在するＢ2 Ｏ3 が1200℃以上の温度に曝された際
に融解して表面を覆い、組織内部への酸素の拡散を完全
に遮断する。この作用で、1700℃までの大気雰囲気にお
いても十分な耐酸化性が示される。
被膜からなる内層は、まずＣ／Ｃ複合基材の表面に緻密
で密着性の高い厚膜として形成される。ＳｉＯ2 微粒子
被膜からなる中間層は、前記内層の微小な空隙（ピンホ
ール）やクラック等を充填封止するとともに、全表面に
平滑に介在して外層のガラス被膜層との密着性を高める
媒介作用を営む。そして、ＳｉＯ2 もしくはＢ2 Ｏ3 −
ＳｉＯ2 のガラス被膜からなる外層は、加熱過程を通じ
て中間層の組織内まで浸透しててガラス質に転化し、被
覆層の無孔構造化を確実なものとする。このような３段
階における積層被覆の各機能が総合的に作用して、Ｃ／
Ｃ複合基材の全表面に酸化雰囲気下での高温使用に耐え
る高耐酸化性能が付与される。なお、外層をＢ2 Ｏ3 −
ＳｉＯ2 ガラス被膜層で形成した場合には、最外層部に
多く介在するＢ2 Ｏ3 が1200℃以上の温度に曝された際
に融解して表面を覆い、組織内部への酸素の拡散を完全
に遮断する。この作用で、1700℃までの大気雰囲気にお
いても十分な耐酸化性が示される。
【００１７】とくに本発明では第３被覆工程の被覆化を
スプレー噴霧による塗布手段でおこなうため、改良前提
となる先願技術の真空含浸法に比べ広い被覆面積や異形
状の場合においても常に全体として均一な被覆層を形成
することができ、この作用で1000℃を越える高温大気中
でも長期安定な耐酸化性を発揮する。
スプレー噴霧による塗布手段でおこなうため、改良前提
となる先願技術の真空含浸法に比べ広い被覆面積や異形
状の場合においても常に全体として均一な被覆層を形成
することができ、この作用で1000℃を越える高温大気中
でも長期安定な耐酸化性を発揮する。
【００１８】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。
明する。
【００１９】実施例１ (1) Ｃ／Ｃ複合基材の作製 ポリアクリロニトリル系高弾性タイプの平織炭素繊維布
をフェノール樹脂初期縮合物からなるマトリックス樹脂
液に浸漬して含浸処理したのち、１４枚積層してモール
ドに入れ、加熱温度 110℃、適用圧力20kg/cm2の条件で
複合成形した。ついで、成形体を 250℃の温度に加熱し
て完全に硬化したのち、Ｎ2 雰囲気に保持された焼成炉
に移し、５℃/hr の昇温速度で1000℃まで上昇し５時間
保持して焼成炭化した。得られたＣ／Ｃ材にフェノール
樹脂液を真空加圧下に含浸し、前記と同様の1000℃焼成
処理を３回反復して縦横1000mm、厚さ４mmの形状寸法を
備える大型の二次元配向型Ｃ／Ｃ複合基材を作製した。
をフェノール樹脂初期縮合物からなるマトリックス樹脂
液に浸漬して含浸処理したのち、１４枚積層してモール
ドに入れ、加熱温度 110℃、適用圧力20kg/cm2の条件で
複合成形した。ついで、成形体を 250℃の温度に加熱し
て完全に硬化したのち、Ｎ2 雰囲気に保持された焼成炉
に移し、５℃/hr の昇温速度で1000℃まで上昇し５時間
保持して焼成炭化した。得られたＣ／Ｃ材にフェノール
樹脂液を真空加圧下に含浸し、前記と同様の1000℃焼成
処理を３回反復して縦横1000mm、厚さ４mmの形状寸法を
備える大型の二次元配向型Ｃ／Ｃ複合基材を作製した。
【００２０】(2) 第１被覆工程 ＳｉＯ2 粉末と炭素粉末をモル比２：１の配合比率にな
るように混合し、混合粉末を黒鉛ルツボに入れ上部にＣ
／Ｃ複合基材をセットして黒鉛蓋を被せた。この黒鉛ル
ツボを電気炉に移し、内外をＮ2 ガス雰囲気に保持しな
がら1850℃の温度に１時間保持してＣ／Ｃ複合基材の表
層部に傾斜機能を有する厚さ 200μm のＳｉＣ被膜から
なる内層を被覆形成した。
るように混合し、混合粉末を黒鉛ルツボに入れ上部にＣ
／Ｃ複合基材をセットして黒鉛蓋を被せた。この黒鉛ル
ツボを電気炉に移し、内外をＮ2 ガス雰囲気に保持しな
がら1850℃の温度に１時間保持してＣ／Ｃ複合基材の表
層部に傾斜機能を有する厚さ 200μm のＳｉＣ被膜から
なる内層を被覆形成した。
【００２１】(3) 第２被覆工程 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノールをモル比１：12になる
量比で配合し、70℃の温度で環流撹拌をおこなったの
ち、前記Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)１モルに対し25モル量の水と
0.2 モル量のＮＨ4 ＯＨの混合液を撹拌しながら滴下し
た。溶液のｐＨは12.0であった。引き続き撹拌を継続
し、約 0.2μmの球状ＳｉＯ2 微粒子が均一に懸濁する
サスペンジョンを作製した。このサスペンジョンに第１
被覆工程を経たＣ／Ｃ複合基材を浸漬し、２Torrの減圧
下で１時間真空含浸をおこなった。ついで、風乾後、11
0 ℃の温度で乾燥し、さらに表面に前記のサスペンジョ
ンを塗布して同様に風乾および乾燥処理を施してＳｉＯ
2 微粒子からなる中間層を形成した。
量比で配合し、70℃の温度で環流撹拌をおこなったの
ち、前記Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)１モルに対し25モル量の水と
0.2 モル量のＮＨ4 ＯＨの混合液を撹拌しながら滴下し
た。溶液のｐＨは12.0であった。引き続き撹拌を継続
し、約 0.2μmの球状ＳｉＯ2 微粒子が均一に懸濁する
サスペンジョンを作製した。このサスペンジョンに第１
被覆工程を経たＣ／Ｃ複合基材を浸漬し、２Torrの減圧
下で１時間真空含浸をおこなった。ついで、風乾後、11
0 ℃の温度で乾燥し、さらに表面に前記のサスペンジョ
ンを塗布して同様に風乾および乾燥処理を施してＳｉＯ
2 微粒子からなる中間層を形成した。
【００２２】(4) 第３被覆工程 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノールをモル比１：4.5 にな
る量比で配合し室温で還流撹拌をおこなったのち、Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し 2.5モル量の水と0.01モル
量のＨＣｌを混合した溶液を滴下した。滴下後の溶液ｐ
Ｈは、3.0 であった。引き続き１時間撹拌を継続してＳ
ｉＯ2 ガラス前駆体溶液を得た。このガラス前駆体溶液
をスプレー装置を用いて第２被覆工程後のＣ／Ｃ複合基
材面に均一に噴霧して塗布した。塗布後、１昼夜に亘り
風乾し、50℃、70℃および90℃の各温度段階で乾燥した
のち、電気炉に移して 500℃の温度で10分間加熱して被
膜層をＳｉＯ2 ガラス質に転化させた。加熱処理により
最終的に外層として形成されたＳｉＯ2 ガラス層の厚さ
は８μm であった。
る量比で配合し室温で還流撹拌をおこなったのち、Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し 2.5モル量の水と0.01モル
量のＨＣｌを混合した溶液を滴下した。滴下後の溶液ｐ
Ｈは、3.0 であった。引き続き１時間撹拌を継続してＳ
ｉＯ2 ガラス前駆体溶液を得た。このガラス前駆体溶液
をスプレー装置を用いて第２被覆工程後のＣ／Ｃ複合基
材面に均一に噴霧して塗布した。塗布後、１昼夜に亘り
風乾し、50℃、70℃および90℃の各温度段階で乾燥した
のち、電気炉に移して 500℃の温度で10分間加熱して被
膜層をＳｉＯ2 ガラス質に転化させた。加熱処理により
最終的に外層として形成されたＳｉＯ2 ガラス層の厚さ
は８μm であった。
【００２３】(5) 耐酸化性の評価 上記の３段階被覆を施したＣ／Ｃ複合基材を、大気雰囲
気下に500 ℃の温度に保持された電気炉に入れて30分保
持したのち炉出して常温まで自然冷却した。この工程を
500〜1500℃までの 200℃毎におこない、最終的なＣ／
Ｃ複合基材の酸化による重量減少率を測定した。その結
果を表１に示した。
気下に500 ℃の温度に保持された電気炉に入れて30分保
持したのち炉出して常温まで自然冷却した。この工程を
500〜1500℃までの 200℃毎におこない、最終的なＣ／
Ｃ複合基材の酸化による重量減少率を測定した。その結
果を表１に示した。
【００２４】実施例２ 実施例１で得られた第３被覆工程後のＣ／Ｃ複合基材
に、Ｂ（ＯＣ4 Ｈ9)3 を均一にスプレー塗布し、１昼夜
風乾した。処理後の材料を電気炉に移し、650 ℃の温度
に加熱して外層をＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系のガラス被膜層
に転化させた。このガラス層を厚さは10μm であった。
被覆後のＣ／Ｃ複合基材につき、実施例１と同様にして
酸化による重量減少率を測定し、結果を表１に併載し
た。
に、Ｂ（ＯＣ4 Ｈ9)3 を均一にスプレー塗布し、１昼夜
風乾した。処理後の材料を電気炉に移し、650 ℃の温度
に加熱して外層をＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系のガラス被膜層
に転化させた。このガラス層を厚さは10μm であった。
被覆後のＣ／Ｃ複合基材につき、実施例１と同様にして
酸化による重量減少率を測定し、結果を表１に併載し
た。
【００２５】比較例 第１被覆工程および第２被覆工程を実施例１と同一条件
で処理した大型Ｃ／Ｃ複合基材につき、第３被覆工程を
次のように処理してＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系のガラス被膜
からなる外層を被覆形成した。
で処理した大型Ｃ／Ｃ複合基材につき、第３被覆工程を
次のように処理してＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系のガラス被膜
からなる外層を被覆形成した。
【００２６】Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノールをモル比
１：4.5 となる量比で混合して室温で撹拌したのち、Ｓ
ｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し2.5 モル量の水と0.01モ
ルのＨＣｌの混合溶液を撹拌しながら滴下した。滴下後
のｐＨは3.0 であった。引き続き１時間撹拌を継続し、
ガラス前駆体溶液を作製した。このガラス前駆体溶液に
第２被覆工程後のＣ／Ｃ複合基材を浸漬し、２Torrの減
圧下で１時間真空含浸処理を施した。風乾後、50℃、70
℃および90℃の各30分間乾燥し、ついで電気炉中で500
℃の温度に10分間加熱してＳｉＯ2 ガラス被膜層を形成
した。さらに、その上面にＢ（ＯＣ4 Ｈ9 )3を均一に塗
布し、１昼夜風乾したのち 650℃の温度に加熱して外層
をＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス層に転化させた。ガラス層
の厚さは10μm であった。この被覆材料につき、実施例
１と同様の酸化重量減を測定し、結果を表１に併載し
た。
１：4.5 となる量比で混合して室温で撹拌したのち、Ｓ
ｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し2.5 モル量の水と0.01モ
ルのＨＣｌの混合溶液を撹拌しながら滴下した。滴下後
のｐＨは3.0 であった。引き続き１時間撹拌を継続し、
ガラス前駆体溶液を作製した。このガラス前駆体溶液に
第２被覆工程後のＣ／Ｃ複合基材を浸漬し、２Torrの減
圧下で１時間真空含浸処理を施した。風乾後、50℃、70
℃および90℃の各30分間乾燥し、ついで電気炉中で500
℃の温度に10分間加熱してＳｉＯ2 ガラス被膜層を形成
した。さらに、その上面にＢ（ＯＣ4 Ｈ9 )3を均一に塗
布し、１昼夜風乾したのち 650℃の温度に加熱して外層
をＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス層に転化させた。ガラス層
の厚さは10μm であった。この被覆材料につき、実施例
１と同様の酸化重量減を測定し、結果を表１に併載し
た。
【００２７】
【表１】
【００２８】表１の結果から、本発明の実施例による被
覆Ｃ／Ｃ複合材は1000℃を越える高温大気中においても
良好な耐酸化性を示している。とくに実施例２と比較例
とを対比して判るように、第３被覆工程の処理を真空含
浸からスプレー噴霧塗布に変えることにより大型材料で
も各温度段階における耐酸化性が有意に向上しており、
安定して使用できることが示されている。
覆Ｃ／Ｃ複合材は1000℃を越える高温大気中においても
良好な耐酸化性を示している。とくに実施例２と比較例
とを対比して判るように、第３被覆工程の処理を真空含
浸からスプレー噴霧塗布に変えることにより大型材料で
も各温度段階における耐酸化性が有意に向上しており、
安定して使用できることが示されている。
【００２９】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば表面に傾
斜機能を有する多結晶質ＳｉＣ被膜の内層、ＳｉＯ2 微
粒子被膜の中間層、ＳｉＯ2 もしくはＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ
2 ガラス被膜の外層が一体に積層形成された高度の耐酸
化性を備える大型もしくは異形状のＣ／Ｃ複合材を効率
よく製造することが可能となる。したがって、得られる
Ｃ／Ｃ複合材は高温酸化雰囲気の過酷な条件に晒される
構造部材用途に適用して安定性能の確保、耐久寿命の延
長化などの効果がもたらされる。
斜機能を有する多結晶質ＳｉＣ被膜の内層、ＳｉＯ2 微
粒子被膜の中間層、ＳｉＯ2 もしくはＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ
2 ガラス被膜の外層が一体に積層形成された高度の耐酸
化性を備える大型もしくは異形状のＣ／Ｃ複合材を効率
よく製造することが可能となる。したがって、得られる
Ｃ／Ｃ複合材は高温酸化雰囲気の過酷な条件に晒される
構造部材用途に適用して安定性能の確保、耐久寿命の延
長化などの効果がもたらされる。
Claims (2)
- 【請求項１】 炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複
合成形し硬化および焼成炭化処理して得られる炭素繊維
強化炭素複合材を基材とし、該基材の表面にＳｉＯガス
を接触させてコンバージョン法によりＳｉＣ被膜の内層
を形成する第１被覆工程、アルコキシド法によりＳｉ
（ＯＣ2 Ｈ5)4 を塩基性領域で加水分解することにより
得られるＳｉＯ2 の微粒子サスペンジョンを真空含浸す
る第２被覆工程、アルコキシド法によりＳｉ（ＯＣ2 Ｈ
5)4 を酸性領域で加水分解することにより得られるＳｉ
Ｏ2 ガラス前駆体溶液をスプレー噴霧により塗布し、つ
いで 400℃以上の温度で加熱処理する第３被覆工程を順
次に施すことを特徴とする耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造
方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の製造工程で形成されたＳ
ｉＯ2 の外層面に、Ｂ（ＯＣ4 Ｈ9)3 をスプレー塗布し
たのち500℃以上の温度で加熱処理することを特徴とす
る耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3259691A JPH0570228A (ja) | 1991-09-10 | 1991-09-10 | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3259691A JPH0570228A (ja) | 1991-09-10 | 1991-09-10 | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0570228A true JPH0570228A (ja) | 1993-03-23 |
Family
ID=17337585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3259691A Pending JPH0570228A (ja) | 1991-09-10 | 1991-09-10 | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0570228A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1832565A1 (en) * | 2005-08-03 | 2007-09-12 | Ibiden Co., Ltd. | Jig for silicon carbide firing and method for producing porous silicon carbide body |
| KR101308584B1 (ko) * | 2012-05-21 | 2013-09-13 | 한국과학기술연구원 | 탄소 섬유 복합 재료 제조 방법 및 장치 |
-
1991
- 1991-09-10 JP JP3259691A patent/JPH0570228A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1832565A1 (en) * | 2005-08-03 | 2007-09-12 | Ibiden Co., Ltd. | Jig for silicon carbide firing and method for producing porous silicon carbide body |
| EP1832565A4 (en) * | 2005-08-03 | 2007-10-17 | Ibiden Co Ltd | TEMPLATE FOR COOKING SILICON CARBIDE AND PROCESS FOR PRODUCING POROUS SILICON CARBIDE BODY |
| KR101308584B1 (ko) * | 2012-05-21 | 2013-09-13 | 한국과학기술연구원 | 탄소 섬유 복합 재료 제조 방법 및 장치 |
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