KR101308584B1 - 탄소 섬유 복합 재료 제조 방법 및 장치 - Google Patents
탄소 섬유 복합 재료 제조 방법 및 장치 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101308584B1 KR101308584B1 KR1020120053854A KR20120053854A KR101308584B1 KR 101308584 B1 KR101308584 B1 KR 101308584B1 KR 1020120053854 A KR1020120053854 A KR 1020120053854A KR 20120053854 A KR20120053854 A KR 20120053854A KR 101308584 B1 KR101308584 B1 KR 101308584B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- carbon fiber
- composite material
- resin
- reinforced composite
- Prior art date
Links
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims abstract description 74
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims abstract description 74
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 51
- 239000011208 reinforced composite material Substances 0.000 title claims description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 115
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 69
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 69
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims abstract description 56
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims abstract description 56
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims abstract description 16
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N cyclobutene Chemical compound C1CC=C1 CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007787 electrohydrodynamic spraying Methods 0.000 claims description 4
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 3
- 238000007590 electrostatic spraying Methods 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000004744 fabric Substances 0.000 abstract description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 abstract 1
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 229920002430 Fibre-reinforced plastic Polymers 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- PNPBGYBHLCEVMK-UHFFFAOYSA-L benzylidene(dichloro)ruthenium;tricyclohexylphosphane Chemical compound Cl[Ru](Cl)=CC1=CC=CC=C1.C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1.C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 PNPBGYBHLCEVMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FCDPQMAOJARMTG-UHFFFAOYSA-L benzylidene-[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolidin-2-ylidene]-dichlororuthenium;tricyclohexylphosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1.CC1=CC(C)=CC(C)=C1N(CCN1C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)C1=[Ru](Cl)(Cl)=CC1=CC=CC=C1 FCDPQMAOJARMTG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004918 carbon fiber reinforced polymer Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005686 cross metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- KMKCJXPECJFQPQ-UHFFFAOYSA-L dichloro-[(2-propan-2-yloxyphenyl)methylidene]ruthenium;tricyclohexylphosphane Chemical compound CC(C)OC1=CC=CC=C1C=[Ru](Cl)Cl.C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 KMKCJXPECJFQPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L dichlororuthenium Chemical compound Cl[Ru]Cl DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
- D06M14/36—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials on to carbon fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06B—TREATING TEXTILE MATERIALS USING LIQUIDS, GASES OR VAPOURS
- D06B1/00—Applying liquids, gases or vapours onto textile materials to effect treatment, e.g. washing, dyeing, bleaching, sizing or impregnating
- D06B1/02—Applying liquids, gases or vapours onto textile materials to effect treatment, e.g. washing, dyeing, bleaching, sizing or impregnating by spraying or projecting
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
- D06M11/36—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxides, hydroxides or mixed oxides; with salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
- D06M11/49—Oxides or hydroxides of elements of Groups 8, 9,10 or 18 of the Periodic Table; Ferrates; Cobaltates; Nickelates; Ruthenates; Osmates; Rhodates; Iridates; Palladates; Platinates
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/40—Fibres of carbon
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B2101/00—Inorganic fibres
- D10B2101/10—Inorganic fibres based on non-oxides other than metals
- D10B2101/12—Carbon; Pitch
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S524/901—Electrodepositable compositions
- Y10S524/902—Electrostatic spray
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
탄소 섬유 강화 복합 재료 제조에 사용되는 수지의 경화를 위한 촉매를 전기 분사(electrostatic spray) 방법을 이용하여 탄소 섬유에 도포하는 탄소 섬유 강화 복합 재료 제조 방법 및 장치를 제공한다. 이에 따라, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 시간을 줄일 수 있으므로, 탄소 섬유 강화 복합 재료를 대량으로 생산하는데 매우 유용하다. 또한, 균일한 촉매의 도포에 의하여, 수지와 연속적이고 균일한 경화 반응이 가능하며, 경화된 매트릭스(matrix)의 균일한 구조(homogeneous morphology)를 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 탄소 섬유 복합 재료 제조 방법 및 장치에 관한 것이다. 상세하게는 본 발명은 탄소 섬유 강화 복합 재료(carbon-fiber reinforced plastic)를 성형함에 있어 복합 재료의 부피 및 모양을 결정하는 매트릭스(matrix) 성형 공정에 관련된 것이다.
탄소 섬유 강화 복합 재료(carbon-fiber reinforced composite material)는 금속 소재보다 가벼운 재료로서, 금속과 유사한 또는 더 높은 강도(strength), 탄성(elastic modulus)을 가질 수 있다. 뿐만 아니라, 우수한 열적 및 화학적 내구성(thermal and chemical resistance), 전도성(conductivity)을 가진다.
따라서, 탄소 섬유 강화 복합 재료를 자동차, 우주항공 분야, 산업기기, 스포츠 용품, 구조물 등의 다양한 분야에 사용하기 위한 연구가 진행되고 있다. 특히 CNT(carbon nanotube)와 CNF(carbon nanofiber)를 이용한 나노 복합 재료로 친환경소재를 개발하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 탄소 섬유 강화 복합 재료는 원자재의 특성과 복합재의 사용 용도, 크기 및 형상에 따라 다양한 방법으로 성형, 제조될 수 있다. 그 중 수지 이송 성형(RTM; Resin Transfer Molding) 방법은 복잡한 형태의 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형하는 대표적인 방법이다.
수지 이송 성형(RTM; Resin Transfer Molding) 방법에서는, 금형 캐비티(cavity) 내에 섬유 매트나 직물을 위치시킨 후, 여기에 저점도 수지를 주입시켜서 성형 및 경화하는 과정을 거치게 된다.
그런데, 이러한 종래의 수지 이송 성형(RTM; Resin Transfer Molding) 방법에 의하면, 수지의 주입 시간과 경화 시간에 따라 제품 제조 시간이 많은 영향을 받는다. 특히, 수지의 장시간 경화가 요구되므로 제품 생산율이 저하되는 문제점이 있다. 이에 따라, 종래 수지 이송 성형(RTM; Resin Transfer Molding) 방법은 실제 산업에의 적용이 제한적이었다.
S. R. White, N. R. Sottos, P. H. Geubelle, J. S. Moors, M. R. Kessler, S. R. Sriram, E. N. Brown, S. Viswanathan. Nature 15, 794 (2001)
A. S. Jones, J. D. Rule, J. S. Moors, S. R. White, N. R. Sottos. Chemical of Material, 18, 1312 (2006)
탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 시 성형 공정 시간을 단축하게 되면 생산성 향상과 동시에 재료의 범용화를 기대할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서는 종래의 수지 이송 성형(RTM; Resin Transfer Molding) 방법보다 단축된 시간으로 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조할 수 있는 탄소 섬유 강화 복합 재료 제조 방법 및 장치를 제공하고자 한다. 공정 중 가장 큰 시간 비중을 차지하는 경화시간을 줄이기 위하여 고속경화수지를 사용할 경우 대면적의 시편의 경우 수지의 주입 도중에 수지의 경화가 일어날 수도 있고 이를 피하기 위해 과도하게 수지를 빨리 주입하게 되면 복합재 내부에 기공의 발생률이 커질 수 있는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예들에서는 탄소 섬유에 도포하는 촉매 손실을 감소시키고 탄소 섬유에 도포되는 촉매 분포의 균일성을 높일 수 있으며, 이에 따라 수지와 촉매의 경화 반응의 균일성을 높이고, 결과적으로 경화된 매트릭스(matrix)의 몰폴로지의 균일성(homogenity)을 높일 수 있는 탄소 섬유 강화 복합 재료 제조 방법 및 장치를 제공하고자 한다.
본 발명의 구현예들에서는, 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 방법으로서, 탄소 섬유 강화 복합 재료 제조에 사용되는 수지의 경화를 위한 촉매를 전기 분사(electrostatic spray) 방법을 이용하여 탄소 섬유에 도포하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 촉매는 C43H72Cl2P2Ru 또는 C46H65Cl2N2PRu이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 수지는 DCPD(dicyclopentadiedien), 사이클로부텐(cyclobutene), 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene), 노르보르넨(norbornene) 또는 노르보트나디엔(norbotnadiene)이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 촉매는 C43H72Cl2P2Ru이고, 상기 수지는 DCPD(dicyclopentadiedien)이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 촉매를 용매에 용해시킨 촉매 용액을 제조하는 단계; 제조된 촉매 용액을 전기 분사에 의하여 탄소 섬유에 도포하는 단계; 및 촉매가 도포된 탄소 섬유를 적층하고 수지 이송 성형 방법을 이용하여 수지를 주입하는 단계를 포함한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 촉매를 이염화메탄(CH2Cl2) 또는 아세톤(CH2COCH3) 중 하나 이상의 용매에 용해하여 촉매 용액을 제조한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 전기 분사의 분사 거리 또는 분사 전압 중 하나 이상을 조절한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 분사 거리는 약 7cm 보다 크고 약 20cm 보다 작다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 분사 거리가 약 15cm 일 때, 분사 전압은 약 14kV 보다 크고 약 20kV보다 작으며, 바람직하게는 약 18kV이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 분사 거리가 약 20cm 일 때, 분사 전압은 약 18kV 보다 크고 약 22kV보다 작으며, 바람직하게는 약 20kV이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 분사되는 촉매의 농도에 따라 분사 거리를 조절한다. 예컨대, 촉매와 수지의 중량비율이 1:3750이고, 분사 거리는 5cm 보다 크도록 한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 전기 분사는 복수 개의 분사 주사기를 이용한 다중 분사 방식을 이용한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 수지 주입 시 복수 개의 수지 주입부를 통해 수지를 주입하도록 한다.
본 발명의 구현예들에서는, 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 장치로서, 전기 분사 장치를 포함하며, 상기 전기 분사 장치는 탄소 섬유 강화 복합 재료 제조에 사용되는 수지의 경화를 위한 촉매를 탄소 섬유에 도포하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료 제조 장치를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 전기 분사 장치는 분사를 위한 주사기를 복수 개 구비한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 탄소 섬유 강화 복합 재료 제조 장치는 수지 주입 장치를 포함하며, 상기 수지 주입 장치는 복수 개의 수지 주입부를 포함한다.
본 발명의 구현예들에 의하면, 수지와 촉매의 고속 경화를 유도함으로써 종래의 수지 이송 성형(RTM; Resin Transfer Molding) 방법으로 제조되는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 시간을 줄일 수 있으므로, 탄소 섬유 강화 복합 재료를 대량으로 생산하는데 매우 유용하다. 수지가 탄소섬유직물위에 도포된 촉매와 접촉한 이후에 경화가 이루어지므로, 수지의 주입 속도 및 제작 시편의 크기에 영향을 받지 않는다.
또한, 본 발명의 구현예들에 의하면, 촉매를 전기 분사 방식에 의하여 탄소 섬유에 도포하므로, 손실되는 촉매 양을 감소시켜 탄소 섬유에 도포된 촉매 양의 증가 효과가 나타날 수 있을 뿐만 아니라, 도포 되어 재결정된 촉매의 크기가 작고 수지와 반응할 수 있는 촉매의 표면적이 넓게 되며, 균일한 촉매 분포가 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예들에 의하면, 균일한 촉매의 도포에 의하여 수지 이송 성형(RTM; Resin Transfer Molding)에 의하여 주입된 수지와 연속적이고 균일한 경화 반응이 가능하며, 그 결과 경화된 매트릭스(matrix)의 균일한 구조(homogeneous morphology)가 얻어질 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현예에 있어서, 전기 분사(electrostatic spray)를 나타내는 것으로서, 전기가 주사기 부위와 지지판에 가해지는 것을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 구현예에 있어서, 전기 분사(electrostatic spray)를 나타내는 것으로서, 전기가 주사기 부위와 탄소 섬유에 직접 가해지는 것을 나타내는 개략도이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 구현예에 있어서, 전기 분사 장치에 이용될 수 있는 주사기 부위를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 구현예에 있어서, 전기 분사(electrostatic spray)를 나타내는 것으로서, 전기가 주사기 부위와 탄소 섬유에 직접 가해지는 것을 나타내는 개략도이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 구현예에 있어서, 전기 분사 장치에 이용될 수 있는 주사기 부위를 나타내는 개략도이다.
이하 본 발명의 구현예들을 상세히 설명한다.
수지 이송 성형(RTM; Resin Transfer Molding) 공정에 이용되는 열 경화 수지를 상온 경화 수지로 교체하게 되면 수지 이송 성형 공정에서 장시간이 소요되는 열 공정 단계를 단축할 수 있다. 나아가, 촉매에 의한 빠른 반응으로 고속 경화가 진행될 수 있는 수지를 사용하면 전체 성형 공정의 70% 이상을 차지하고 있는 수지의 경화 공정 시간을 더욱 단축할 수 있고, 이에 따라 생산량 증대가 가능하므로, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 상업화를 촉진할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서는, 촉매와 반응하여 중합 반응이 진행되어 경화되는 수지 중, 상온 경화 수지를 이용하되, 촉매의 고른 분포 및 농도 조절 등이 가능하도록, 전기 방사(electro spinning) 기기를 응용한 전기 분사(electrostatic spray)를 이용하여, 촉매를 탄소 섬유에 도포한다.
구체적으로, 본 발명의 예시적인 구현예에서는, 촉매를 용매에 용해시킨 용액을 제조하는 단계, 상기 제조된 촉매 용액을 탄소 섬유에 전기 분사에 의하여 도포하는 단계 및 촉매가 도포된 탄소 섬유를 적층하고 이에 수지를 주입하는 단계를 거친다.
도 1은 본 발명의 구현예에 있어서, 전기 분사(electrostatic spray)를 나타내는 것으로서, 전기가 주사기 부위와 지지판에 가해지는 것을 나타내는 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 전기 분사 장치는 촉매 용액을 제공하는 펌프(10), 상기 펌프(10)로부터 제공받은 촉매 용액을 분사하는 주사기(20), 상기 촉매 용액이 분사되는 지지판(S) 및 전기 제공 장치(P)를 포함한다.
상기 펌프(10)는 분사되는 촉매 용액의 양을 조절할 수 있다. 분사되는 주사기(syringe)(20)의 바늘(needle)(21)은 전극 연결부(E)를 통하여 전기 제공 장치(P)에 연결된다. 전기 제공 장치(P)로부터 해당 바늘(21)에 전기를 걸어주게 되면 용매가 바늘(21)을 지나면서 전하를 띠게 되며, 전하는 반대편 지지판(S) 쪽으로 이동하게 된다. 전하가 움직이는 경로 사이에 직조된 탄소 섬유를 위치시키면 촉매 용액은 해당 탄소 섬유 위로 분사되어 탄소 섬유에 도포될 수 있다.
도 2는 본 발명의 구현예에 있어서, 전기 분사(electrostatic spray) 시 전기가 주사기 부위와 탄소 섬유에 직접 가해지는 것을 나타내는 개략도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 전기 분사 장치는 도 1과 동일하되, 탄소 섬유(C)에 직접 전기가 가해지게 된다. 이에 따라, 지지판(P)이 아닌 탄소 섬유(C) 자체가 분사되는 촉매 용액의 타깃이 되고 해당 탄소 섬유에 촉매 용액이 도포 된다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 구현예에 있어서, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같은 전기 분사 장치에 이용될 수 있는 주사기(20) 부위를 나타내는 개략도이다.
도 3a 및 3b에 도시된 바와 같이, 본 발명의 구현예들의 전기 분사 장치에 사용되는 주사기(20)는 바늘(21) 끝이 뾰족하지 않은 것 또는 끝이 뾰족한 것(일반 의료용 주사기)을 사용할 수 있다. 해당 주사기의 주사 바늘 부분에 표시된 E는 전극 연결 부위를 나타낸다(도 1 및 2 참조).
분사 시 주사기를 사용하여 분사하는 경우, 전기 방사를 위해 사용되는 바늘의 내경 보다 작은 크기의 촉매 용액이 방울로 떨어지는 확률을 줄일 수 있으며, 촉매 용액 방울에 의한 불균일한 촉매 분포를 방지할 수 있다. 참고로, 위와 같이 촉매 용액이 작은 크기의 방울로 떨어지게 되는 일반적으로 촉매 용액의 점도가 낮기 때문이다. 이러한 분사 목적을 달성한다면, 도 3b에 도시된 바와 같이, 일반 주사기에 이용되는 바늘을 사용하여도 무방하다.
도 1 내지 3은 전기 분사 시 하나의 분사 주사기를 사용하는 것을 나타내지만, 전기 분사 시 복수 개의 분사 주사기를 이용한 다중 분사 방식을 이용할 수도 있다.
이와 같이 다중 분사 방식에 의하면, 하나의 주사기가 이동 경로를 지나며 분사되는 촉매 용액을, 여러 주사기를 통하여 다중 분사할 수 있으므로(예컨대, 일직선 경로를 복수의 주사기에 의하여 분사할 수 있다), 분사 시간을 단축할 수 있고 촉매 용액을 더욱 균일하게 도포할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 채용하는 전기 분사는 공기 브러쉬(air brush) 기법에 의한 촉매 분사와 대비하여, 분사 과정 중 손실되는 촉매의 양이 적게 된다. 즉, 공기 브러쉬에 의한 분사의 경우 분사 노즐에 촉매가 재결정되어 손실될 우려가 크다. 이러한 촉매 손실이 있는 경우, 수지와의 반응성 예측에 기반하여 계산된 촉매 양을 투입하더라도, 촉매 손실 때문에 정확한 양이 투입되지 못하는 문제가 발생한다. 이에 따라, 촉매 양 예측이 어렵게 된다. 또한, 공기 브러쉬를 이용하는 경우 불균일한 촉매 도포에 기인하여 수지의 불균일한 경화를 야기할 수 있다.
이와 달리, 전기 분사를 통하여 전하 차에 의해 촉매를 분사하는 경우, 분사된 촉매의 도포 밀도가 증가할 수 있다. 또한, 분사된 촉매 용액 건조 시 촉매의 상대적 크기가 감소하게 되며, 이에 따라 표면적 증가가 가능하다. 이러한 촉매 표면적 증가에 의하면, 수지(예컨대, 후술하는 DCPD)와의 반응 사이트가 증가할 수 있고, 이에 따라 경화 반응 단축이 가능하며, 단축된 경화 반응에 의하여 결과적으로 탄소 섬유 강화 복합 재료 제조 시간이 단축될 수 있다. 또한, 전기 분사는 공기 분사에 비하여 분사되는 용매의 도포 면적 범위가 넓으며, 작은 입자로 균일하게 분사되는 이점을 지니므로 대량 생산에 적합하다. 뿐만 아니라, 전기 분사에 의하여 촉매를 탄소 섬유에 분사하는 것이므로, 전하장 범위 등에 따라 분사 범위의 조절이 용이하여 균일한 촉매 도포가 용이하다.
또한, 전기 분사 장치를 통하여 용액이 장치 내로부터 타깃으로 분사되므로, 촉매 용액의 용매(예컨대 CH2Cl2 또는 CH3COCH3)의 낮은 증기압으로 인한 인체 흡입과 이에 따른 유해성을 차단할 수 있는 안정한 환경을 제공할 수 있게 된다.
예시적인 구현예에서, 전기 분사의 분사 거리 및 분사 전압 중 하나 이상을 조절할 수 있다.
예컨대, 분사 거리는 약 7cm 보다 크고 약 20cm 보다 작은 것이 바람직하며, 이와 같은 분사 거리 조절에 의하여 촉매 손실량을 감소할 수 있다. 또한, 분사 거리가 약 15cm 일 때, 분사 전압은 약 14kV 보다 크고 약 20kV보다 작은 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 18kV이다.
다른 예시로서, 분사 거리가 약 20cm 일 때, 분사 전압은 약 18kV 보다 크고 약 22kV 보다 작은 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 20kV이다.
분사되는 촉매의 농도에 따라 분사 거리를 조절할 수 있다. 예컨대, 촉매와 수지의 중량비율이 1:3750 인 경우, 분사 거리는 5cm 보다 크도록 하는 것이 바람직하다. 위와 같은 고농도 촉매 용액을 분사 시 5cm 이하로 분사 거리를 유지하는 경우 스파크 발생 비율이 높게 된다. 특히 촉매 용해를 위한 용매 예컨대 디클로메탄은 발화점이 낮고 휘발성이 높으므로 스프크에 의한 화재의 우려가 있으므로, 스파크 발생을 방지하는 것이 필요하다.
본 발명의 구현예들에서 사용되는 촉매는 상온 및 상압 조건에서도 전기 분사되어 탄소 섬유 위에서 건조될 수 있어야 한다. 이와 같이 분사 및 건조된 촉매는 촉매의 기본 특성을 유지하여야 하며, 공기 중에서 급격한 산화, 환원 반응이 일어나지 않는 대기상에서 안정한 촉매이어야 한다.
사용 가능한 촉매의 비제한적인 예시는 그럽 촉매(Grubbs' catalyst)를 포함한다.
참고로, 그럽 촉매(Grubbs' catalyst)는 올레핀 교차-치환반응(olefin cross-metathesis)이나 공중합반응 (ring-opening metathesis polymerization)에 주로 이용되는 것으로서, 제 1 세대 그럽 촉매, 제 2 세대 그럽 촉매, 호베이다 그럽 촉매(Hoveyda-Grubbs's catalyst)가 있다. 이 중에서 제 1 세대 그럽 촉매가 바람직하다.
제 1 세대 그럽 촉매는 C43H72Cl2P2Ru [(tricyclohexylphosphin)dichlororuthenium]이고, 다음 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
제 2 세대 그럽 촉매는 C46H65Cl2N2PRu [1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro(phenylmethylene)(tricyclohexylphosphine)ruthenium]이고, 다음 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
호베이다 그럽 촉매는 C28H45Cl2OPRu [Dichloro(o-isopropoxyphenylmethylene)(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II)]이고 다음 화학식 3으로 표현된다.
[화학식 3]
한편, 상기 촉매 분사시 사용되는 용매는 상온 및 상압에서 단시간에 증발되어 촉매가 빨리 재결정될 수 있는 휘발성 유기화합물이어야 하며, 선택된 촉매가 용해되는 조건을 만족시켜야 한다.
해당 용매의 비제한적인 예시는 이염화메탄(CH2Cl2)과 아세톤(CH2COCH3) 용매를 포함한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 수지의 비제한적인 예시는 DCPD(dicyclopentadiedien), 사이클로부텐(cyclobutene), 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene), 노르보르넨(norbornene), 노르보트나디엔(norbotnadiene) 등을 포함하며, 이 중에서 DCPD가 바람직하다.
이상과 같이 촉매가 도포된 탄소 섬유는 이후 수지 이송 방법(Resin Transfer Molding; RTM)의 과정을 거칠 수 있다. 즉, 전기 분사로 촉매가 도포된 탄소 섬유를 적층하여 몰딩(molding) 및 배깅(bagging) 과정을 거쳐서 수지를 주입하여 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조한다.
예시적인 구현예에서, RTM 방법 중 수지의 고속 주입을 고려하여 다중 주입 시스템(multi-injection system)을 구비하는 VARTM(Vacuum Assisted Resin Transfer Molding) 방법을 이용할 수 있다. VARTM 방법은 위, 아래 두 개의 금형 몰드를 이용하는 통상의 RTM과 달리 하나의 금형 위를 진공 백으로 덮어 진공을 이용하여 탄소 섬유 직물 내로 수지가 투입되게 하는 성형 공정이다. 이 방법은, 고속으로 경화 반응이 진행되는 촉매와 수지의 빠른 반응 속도에 부합하는 시스템으로, 주입되는 수지의 양을 조절할 수 있으므로 경화 시간 내 수지의 제공이 용이하게 된다. 이 방식은 수지와 촉매의 고속 경화와 더불어, 복합 재료의 제조 시간을 더욱 줄일 수 있어 대량 생산에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들을 통하여 본 발명의 구현예들을 더욱 상술한다.
[실험 방법]
재료
탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조하기 위하여, DCPD(dicyclopentadiedien)를 사용하였다. 전기 분사를 위하여, 제 1 세대 그럽 촉매인 C43H72Cl2P2Ru를 사용하였고, 촉매의 용해를 위한 CH2Cl2 (Dichloromethane) 용매를 사용하였다. 이들은 알드리치사에서 구입하여 정제 없이 사용하였다.
전기 분사 용액 제조
중간농도 촉매/DCPD (1:3750)와 고농도 촉매/DCPD (1:2500)의 반응 농도비를 기준으로 하여, 용액 제작시, 사용 DCPD의 기대값을 토대로 사용될 촉매의 양을 계산하여 이용하였다.
즉, 촉매를 용해시킬 용매의 양은 촉매를 재결정할 때 이용되는 방법으로, 촉매 0.25g에 CH2Cl2 3ml 내외로 조정하여 1차 건조를 한 다음, CH2Cl2 3ml 내외의 용매에 2차로 용해시킨 촉매 용액을 분사실험에 사용하였다.
분사를 위한 주사기와
직조된
탄소 섬유 세팅 및 분사
전기 분사 장치의 분사 부분에 주사기를 달아 도 1에 도시된 바와 같은 전기 분사 장치를 구성하였다.
CH2Cl2에 용해된 촉매 용액을 조정된 전압으로 탄소 섬유에 분사하였다. 고른 촉매의 분산을 위해 촉매 용액이 담긴 주사기가 촉매가 분사되어야 하는 탄소 섬유를 1분에 4회씩 90도 회전시킨 후 분사하도록 하였다.
복합 재료 성형 및 제조
촉매로 도포된 탄소 섬유를 이용하여 수지 이송 방법(Resin Transfer Molding; RTM)으로 복합 재료를 제조한다.
특성 분석
분사되어 재결정된 촉매의 분포 정도는 주사 전자 현미경(일본 HITACHI 사, scanning electron microscope, SEM S-4700 모델)을 이용한 이미지를 통하여 확인하였다. 도 4는 본 발명 실시예에서의 주사 전자 현미경 사진이다.
탄소 섬유에 분사된 촉매는 XRD (독일 Bruker 사, X-ray diffraction, XRD)를 통하여 스펙트럼 내 존재하는 Ru 피크로부터 확인할 수 있었다. 도 5는 본 발명 실시예에서의 XRD 그래프이다.
촉매와 DCPD와의 경화반응은 상온경화와 후경화(170 oC)를 거친 시편의 DSC(different scanning calorimeter, TA instruments, waters) 비교를 통하여 확인하였다. 도 6은 본 발명의 실시예에서 DSC 결과를 나타내는 그래프이다. 도 6a는 상온 경화의 경우이고, 도 6b는 후경화의 경우이다. 도 6으로부터 알 수 있듯이, 상온 경화 시편과 후 경화 시편의 DSC는 큰 차이를 보이지 않았다. DSC 측정결과에서 차이가 없는 것으로부터 고온에서 경화가 더 진행된 것이 아니라고 판단할 수 있음으로 상온에서도 충분히 경화가 된 것으로 볼 수 있다.
Claims (15)
- 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 방법으로서,
탄소 섬유 강화 복합 재료 제조에 사용되는 수지의 경화를 위한 촉매를 전기 분사(electrostatic spray)에 의하여 탄소 섬유에 도포하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 촉매는 C43H72Cl2P2Ru 또는 C46H65Cl2N2PRu인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 수지는 DCPD(dicyclopentadiedien), 사이클로부텐(cyclobutene), 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene), 노르보르넨(norbornene) 또는 노르보트나디엔(norbotnadiene)인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 촉매는 C43H72Cl2P2Ru이고, 상기 수지는 DCPD(dicyclopentadiedien)인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매를 용매에 용해시킨 촉매 용액을 제조하는 단계;
제조된 촉매 용액을 전기 분사에 의하여 탄소 섬유에 도포하는 단계; 및
촉매가 도포된 탄소 섬유를 적층하고 수지를 주입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 촉매를 이염화메탄(CH2Cl2) 또는 아세톤(CH2COCH3) 중 하나 이상의 용매에 용해하여 촉매 용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
전기 분사의 분사 거리 또는 분사 전압 중 하나 이상을 조절하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
분사 거리는 7cm 보다 크고 20cm 보다 작은 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
분사 거리가 15cm 일 때, 분사 전압은 14kV 보다 크고 20kV보다 작은 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
분사 거리가 20cm 일 때, 분사 전압은 18kV 보다 크고 22kV보다 작은 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 전기 분사는 복수 개의 분사 주사기를 이용한 다중 분사 방식을 이용하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 수지 주입 시 복수 개의 수지 주입부를 통해 수지를 주입하도록 하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료 제조 방법. - 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 장치로서,
전기 분사 장치를 포함하며,
상기 전기 분사 장치는 탄소 섬유 강화 복합 재료 제조에 사용되는 수지의 경화를 위한 촉매를 탄소 섬유에 도포하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료 제조 장치. - 제 13 항에 있어서,
상기 전기 분사 장치는 분사를 위한 주사기를 복수 개 구비하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료 제조 장치. - 제 13 항에 있어서,
상기 탄소 섬유 강화 복합 재료 제조 장치는 수지 주입 장치를 포함하며, 상기 수지 주입 장치는 복수 개의 수지 주입부를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료 제조 장치.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120053854A KR101308584B1 (ko) | 2012-05-21 | 2012-05-21 | 탄소 섬유 복합 재료 제조 방법 및 장치 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120053854A KR101308584B1 (ko) | 2012-05-21 | 2012-05-21 | 탄소 섬유 복합 재료 제조 방법 및 장치 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101308584B1 true KR101308584B1 (ko) | 2013-09-13 |
Family
ID=49456137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120053854A KR101308584B1 (ko) | 2012-05-21 | 2012-05-21 | 탄소 섬유 복합 재료 제조 방법 및 장치 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101308584B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101603492B1 (ko) * | 2014-06-24 | 2016-03-17 | 서울대학교산학협력단 | Ｄｃｐｄ 수지를 기지재로 한 섬유 복합소재의 제조방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0570228A (ja) * | 1991-09-10 | 1993-03-23 | Tokai Carbon Co Ltd | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
| WO2009113025A1 (en) | 2008-03-13 | 2009-09-17 | Alenia Aeronautica S.P.A. | A composite material which is self-repairing even at low temperature |
| JP2009249671A (ja) | 2008-04-04 | 2009-10-29 | Levelco Co Ltd | 銀鏡層形成方法、及び銀鏡層を有する炭素繊維複合材 |
| WO2011039737A1 (en) | 2009-09-30 | 2011-04-07 | Paltechnica | Improved ballistic resistant composite articles with polydicyclopentadiene (pdcpd) |
-
2012
- 2012-05-21 KR KR1020120053854A patent/KR101308584B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0570228A (ja) * | 1991-09-10 | 1993-03-23 | Tokai Carbon Co Ltd | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
| WO2009113025A1 (en) | 2008-03-13 | 2009-09-17 | Alenia Aeronautica S.P.A. | A composite material which is self-repairing even at low temperature |
| JP2009249671A (ja) | 2008-04-04 | 2009-10-29 | Levelco Co Ltd | 銀鏡層形成方法、及び銀鏡層を有する炭素繊維複合材 |
| WO2011039737A1 (en) | 2009-09-30 | 2011-04-07 | Paltechnica | Improved ballistic resistant composite articles with polydicyclopentadiene (pdcpd) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101603492B1 (ko) * | 2014-06-24 | 2016-03-17 | 서울대학교산학협력단 | Ｄｃｐｄ 수지를 기지재로 한 섬유 복합소재의 제조방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Alghoraibi et al. | Different methods for nanofiber design and fabrication | |
| Mirabedini et al. | Developments in conducting polymer fibres: from established spinning methods toward advanced applications | |
| Zhao et al. | Nanofibrous patterns by direct electrospinning of nanofibers onto topographically structured non-conductive substrates | |
| CA2577065C (en) | Polymer/carbon-nanotube interpenetrating networks and process for making same | |
| Yuan et al. | Improving fiber alignment during electrospinning | |
| Shim et al. | Multiparameter structural optimization of single-walled carbon nanotube composites: toward record strength, stiffness, and toughness | |
| Dalton et al. | Electrospinning and additive manufacturing: converging technologies | |
| Mohammadzadehmoghadam et al. | Electrospinning: Current status and future trends | |
| WO2013155488A2 (en) | Elastic scaffolds for tissue growth | |
| Srivastava et al. | Multijet electrospinning of conducting nanofibers from microfluidic manifolds | |
| Chen et al. | Review of the principles, devices, parameters, and applications for centrifugal electrospinning | |
| US20100203315A1 (en) | Method for producing nanofibres of epoxy resin for composite laminates of aeronautical structures to improve their electromagnetic characteristics | |
| Saligheh et al. | The effect of multi-walled carbon nanotubes on morphology, crystallinity and mechanical properties of PBT/MWCNT composite nanofibers | |
| Yao et al. | Remotely actuated porous composite membrane with shape memory property | |
| JP2013248731A5 (ko) | ||
| Zhang et al. | Shape memory polymer nanofibers and their composites: electrospinning, structure, performance, and applications | |
| TW201250081A (en) | Resin coated radius fillers and method of making the same | |
| Liu et al. | Influence of electrohydrodynamic jetting parameters on the morphology of PCL scaffolds | |
| Vong et al. | Ultrafast fabrication of nanofiber-based 3D macrostructures by 3D electrospinning | |
| CN108265339A (zh) | 用于打印垂直于电场方向致密平面的静电纺丝系统及方法 | |
| KR101308584B1 (ko) | 탄소 섬유 복합 재료 제조 방법 및 장치 | |
| Hossain et al. | Multifunctional and washable carbon nanotube-wrapped textile yarns for wearable E-textiles | |
| Munawar et al. | Highly oriented electrospun conductive nanofibers of biodegradable polymers-revealing the electrical percolation thresholds | |
| Cecen | FDM-based 3D printing of PLA/PHA composite polymers | |
| Liyanage et al. | Engineering uniformity in mass production of MWCNTs/epoxy nanofibers using a lateral belt-driven multi-nozzle electrospinning technique to enhance the mechanical properties of CFRPs |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160901 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170828 Year of fee payment: 5 |