JP3461415B2 - 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 - Google Patents
炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低圧下における苛
酷な高温酸化性雰囲気中で優れた酸化抵抗性を示す炭素
繊維強化炭素材（以下「Ｃ／Ｃ材」という。）の耐酸化
処理法に関する。 【０００２】Ｃ／Ｃ材は、卓越した比強度、比弾性率を
有する上に優れた耐熱性および化学的安定性を備えてい
るため、航空宇宙用をはじめ多くの分野で構造材料とし
て有用されているが、易酸化性という炭素材固有の材質
的な欠点があり、これが汎用性を阻害する最大のネック
となっている。このため、Ｃ／Ｃ材の表面に耐酸化性の
被覆層を形成して耐酸化性を向上させる試みが従来から
種々検討されており、例えばＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓ
ｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 等のセラミックス系物質を被覆処理す
る方法が提案されている。しかし、ＳｉＣ被覆層を除い
ては使用時の熱サイクルで被覆界面に層間剥離や亀裂が
生じ、耐酸化性能を十分に付与することができない。 【０００３】Ｃ／Ｃ基材の表面にＳｉＣ被覆層を形成す
る方法としては、気相反応により生成するＳｉＣを直接
沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、基材の炭
素を反応源に利用して珪素成分と反応させることにより
ＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られている。
このうち、ＣＶＤ法により形成したＳｉＣ被覆層は基材
との界面が明確に分離している関係で、熱衝撃を与える
と相互の熱膨張差により層間剥離が起こり易く、高温雰
囲気下における十分な耐酸化性を発揮することができな
い。一方、コンバージョン法による場合には基材の表層
部が連続組織としてＳｉＣ層を形成する傾斜機能材質と
なるために界面剥離を生じることがないが、ＣＶＤ法に
比較して組織の緻密性が劣る上、ＳｉＣに転化させる反
応時に被覆層に微少なクラックが発生する問題がある。 【０００４】 【従来の技術】このような問題点の解消を図るために、
本出願人はＣ／Ｃ基材面にＳｉＯガスを接触させてコン
バージョン法により第１のＳｉＣ被覆層を形成する第１
被覆工程と、次いでＣＶＤ法によりハロゲン化有機珪素
化合物を還元熱分解してアモルファス質のＳｉＣを析出
沈着させる第２被覆工程とを順次に施す耐酸化処理法
（特開平４−12078 号公報）、更にこれを改良して第２
被覆工程をハロゲン化有機珪素化合物を基材組織に間欠
的に充填して還元熱分解させるパルスＣＶＩ法によって
ＳｉＣを析出沈着させる耐酸化処理法（特開平４−4287
8 号公報）を提案した。 【０００５】しかしながら、このような方法により形成
した第２被覆層のＳｉＣにも微少な亀裂が発生してお
り、より高度の耐酸化性を付与するためにはこの亀裂を
目詰めする必要が認められた。そこで、本出願人はＣ／
Ｃ基材面に傾斜機能を有する多結晶質のＳｉＣ被膜から
なる第１被覆層、アモルファス質または微細多結晶質の
ＳｉＣ被膜からなる第２被覆層、およびＢ2 Ｏ3 −Ｓｉ
Ｏ2 ガラス被膜の第３被覆層が積層形成されてなる耐酸
化性炭素繊維強化炭素材を開発した（特開平４−243989
号公報）。 【０００６】更に、本出願人は、前記の特開平４−２４
３９８９号公報の発明を改良して、Ｃ／Ｃ基材面にコン
バージョン法によってＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工
程、ハロゲン化有機珪素化合物と水素との混合ガスを用
いてパルスＣＶＩ法によりアモルファス質のＳｉＣ被膜
を形成する第１段階操作と１２００〜１４００℃の加熱
温度で微細多結晶質のＳｉＣ被膜を形成する第２段階操
作を順次に施す第２被覆工程、ついでＢ（ＯＣ12Ｈ27）
3 およびＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 をアルコキシド法により
加水分解・重合させたガラス前駆体液を真空含浸してＢ
2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜からなる表面層を形成する
第３被覆工程からなる耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法
を開発した（特開平６−48872 号公報）。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】前記の特開平４−２４
３９８９号公報および特開平６−４８８７２号公報の発
明によれば、苛酷な高温酸化性の雰囲気においても十分
安定な耐酸化性能を発揮するが、その後の詳細な耐酸化
性のテスト結果によって、例えば宇宙往還機のノーズキ
ャップ等の裏面側を想定して実施される高温、低圧下に
おける耐酸化性テスト（低圧揮散試験）において耐エロ
ージョン性が十分でないことが判明した。とくに、第２
被覆層として形成するＳｉＣ被膜の結晶状態が耐エロー
ジョン性に大きな影響を与えることが明らかとなった。 【０００８】本発明は、この知見に基づいて開発された
ものであり、その目的は高温、低圧下において耐エロー
ジョン性に優れたＣ／Ｃ材の耐酸化処理法を提供するこ
とにある。 【０００９】 【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるＣ／Ｃ材の耐酸化処理法は、炭素繊維
強化炭素材を基材とし、該基材の表面にＳｉＯガスを接
触させてコンバージョン法によりＳｉＣ被覆層を形成す
る第１被覆工程、ハロゲン化有機珪素化合物と水素ある
いはハロゲン化珪素と炭化水素および水素との混合ガス
を用いてＣＶＤ法により１４００〜１５００℃の温度に
加熱してＳｉＣを析出被覆する第１段階操作と不活性雰
囲気に保持された加熱炉内で１６００〜１９００℃の温
度に加熱処理する第２段階操作を順次に施す第２被覆工
程、次いでＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒの少なくとも一種を含
有する金属アルコキシドを加水分解して得られるガラス
前駆体溶液を含浸して乾燥したのち５００〜１０００℃
の温度で加熱処理してガラス質被膜を形成する第３被覆
工程、からなることを構成上の特徴とする。 【００１０】 【発明の実施の形態】本発明の基材となるＣ／Ｃ材は、
炭素繊維の織布、フェルト、トウなどの強化繊維に炭化
残留率の高いマトリックス樹脂液を含浸または塗布して
プリプレグを形成し、これを積層成形したのち硬化およ
び焼成炭化処理する常用の方法により製造される。強化
材となる炭素繊維にはポリアクリロニトリル系、レーヨ
ン系、ピッチ系など各種のものが用いられ、またマトリ
ックス樹脂としてはフェノール系、フラン系その他炭化
性の良好な液状熱硬化性樹脂類が適用される。製造され
たＣ／Ｃ材には、必要に応じてマトリックス樹脂を含
浸、硬化、炭化する処理を反復して組織の緻密化を図る
こともできる。 【００１１】コンバージョン法によりＳｉＣ被覆層を形
成する第１被覆工程は、ＳｉＯ2 粉末をＳｉまたはＣ粉
末と混合して密閉加熱系に収納し、系内にＣ／Ｃ材をセ
ットもしくは埋没して加熱反応させる方法により行われ
る。この条件としては、ＳｉＯ2 に対するＳｉまたはＣ
の配合料を重量比で２：１、加熱温度を１８００〜２０
００℃に設定し、系内を還元または中性雰囲気に保持す
ることが好ましい。加熱時、ＳｉＯ2 はＳｉまたはＣ成
分により加熱還元されてＳｉＯガスを生成し、このＳｉ
ＯガスがＣ／Ｃ材の炭素組織と反応して表層部をＳｉＣ
が界面で連続的に濃度変化する傾斜機能組織の被覆層に
転化させる。この場合、Ｃ／Ｃ基材の強度低下を極力避
けるために、ＳｉＣ被覆層の膜厚は５０〜１００μm の
範囲に設定することが好ましい。 【００１２】第２被覆工程は本発明の主要な構成要件と
なるものであり、ハロゲン化有機珪素化合物と水素ある
いはハロゲン化珪素と炭化水素および水素との混合ガス
を石英反応室内で温度１４００〜１５００℃に加熱され
ているＣ／Ｃ材にガス状態で連続的に接触させるＣＶＤ
法によりＳｉＣを析出被覆する第１段階操作と、不活性
雰囲気に保持された加熱炉内で１６００〜１９００℃の
温度範囲で熱処理する第２段階操作を順次に施す方法に
よって行われる。 【００１３】第１段階操作のＣＶＤ反応の原料となるハ
ロゲン化有機珪素化合物としてはトリクロロメチルシラ
ン(CH3SiCl3)が好適に用いられ、全ガス量に対するトリ
クロロメチルシラン(CH3SiCl3)のモル濃度を５〜１０％
に設定してＣ／Ｃ材が加熱されている反応室に供給する
ことが好ましい。また、ハロゲン化珪素としてはテトラ
クロルシラン、トリクロールメチルシランなどが、炭化
水素にはメタン、エタンなどが用いられる。この第１段
階操作により析出被覆するＳｉＣの原子組成比は１：１
であることが好ましく、この比から外れるに従って高温
における蒸気圧が高くなり、高温における安定性が低下
してくる。また、析出被覆するＳｉＣは緻密であること
が好ましい。そのためにＣＶＤ反応は常圧下に１４００
〜１５００℃の温度範囲に設定制御する必要がある。 【００１４】第２段階操作は、第１段階操作によりＳｉ
Ｃを析出被覆したＣ／Ｃ材をアルゴン、窒素などの不活
性雰囲気に保持された加熱炉内に移し、１６００〜１９
００℃の温度範囲で加熱処理する操作である。この熱処
理により第１段階操作によって析出被覆したＳｉＣの結
晶化が促進されて、ＳｉＣの結晶内に存在する結晶欠陥
や結晶不整が是正されてＳｉＣの高結晶化を図ることが
できる。 【００１５】ＳｉＣ被覆処理を施したＣ／Ｃ材について
低圧揮散試験を行うと、ＳｉＣ被覆層は高温、低圧下の
アクティブ領域で大きなエロージョンを受け、とくに表
面よりもクラック部やＳｉＣの粒界部の侵食が大きいこ
とが認められた。また、Ｘ線回折の結果からＳｉＣ被膜
層の表面は（１１１）結晶面で構成されていることが確
認された。本発明はＣＶＤ法によりＳｉＣを析出被覆し
たのち、不活性雰囲気中で１６００〜１９００℃の温度
で加熱処理することによりＳｉＣ結晶内に存在する結晶
欠陥、結晶不整を是正するとともに高結晶化を図るもの
であり、その結果（１１１）の結晶面を発達させること
ができる。したがって、高温、低圧下における低圧揮散
試験でも高度の耐エロージョン性を備える耐酸化処理を
施すことが可能となる。この場合、加熱処理温度が１６
００℃未満では結晶欠陥や結晶不整の是正が不十分であ
り高結晶化を図ることができず、一方１９００℃を越え
るとＳｉＣの材質劣化が生じるので熱処理温度は１６０
０〜１９００℃の温度範囲に設定する必要がある。 【００１６】第３被覆工程は、このようにして第２被覆
工程の処理を施したＣ／Ｃ基材表面のＳｉＣ被覆層の上
にガラス質被膜を形成被覆する工程である。ガラス質被
膜の組成はＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2
などの単体または複合体が好ましく、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、
Ｚｒの少なくとも一種を含有する金属アルコキシドを加
水分解してガラス前駆体溶液を作製し、この液にＣ／Ｃ
基材を浸漬あるいは塗布などの方法により含浸し、乾燥
したのち５００〜１０００℃の温度で熱処理する方法に
よりガラス質被膜が形成される。ガラス前駆体溶液は、
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 、Ｂ（ＯＣ4 Ｈ9)3 、Ｚｒ（ＯＣ4
Ｈ9)4 などの金属アルコキシドにアルコールを加えて撹
拌混合した溶液中に水を滴下して加水分解するアルコキ
シド法により調製される。このようにして形成されたガ
ラス質被膜は、第２被覆工程で形成したＳｉＣ被覆層に
発生した微細なクラックを充填、目詰めして全面をシー
ルし、酸化性雰囲気下において外気を遮断し、拡散侵入
する酸素のバリアとして機能する。 【００１７】 【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。 【００１８】実施例１ (1) Ｃ／Ｃ基材の作製 ポリアクリルニトリル系高強度高弾性タイプの平織炭素
繊維織布にフェノール樹脂初期縮合物〔大日本インキ化
学工業（株）製〕をマトリックス樹脂として十分に塗布
し、４８時間風乾してプリプレグシートを作製した。こ
のプリプレグシートを１４枚積層してモールドに入れ加
熱温度１１０℃、圧力２０kg/cm2の条件で複合成形し
た。次いで、成形体を２５０℃の温度に加熱してマトリ
ックス樹脂を完全に硬化したのち、窒素ガス雰囲気に保
持された焼成炉内に移し５℃/hr の昇温速度で２０００
℃まで昇温し、その温度に５時間保持して焼成炭化し
た。このようにして、炭素繊維の体積含有率(Vf)６５
％、見掛比重１．６５g/ccのＣ／Ｃ基材を作製した。 【００１９】(2) 第１被覆工程 ＳｉＯ2 粉末とＳｉ粉末を２：１（重量比）の配合比率
になるように混合し、混合粉末を黒鉛坩堝に入れて上部
にＣ／Ｃ材（縦横５０mm、厚さ５mm）をセットした。こ
の黒鉛坩堝を電気炉内に移し、内部をアルゴンガスで十
分に置換したのち、５０℃/hr の速度で１８５０℃まで
昇温させ、１時間保持してＣ／Ｃ基材の表層部に傾斜機
能を有する多結晶質ＳｉＣ被覆層を形成した。形成され
たＳｉＣ被覆層の厚さは約５０μm であったが、この表
面には巾１０μm 程度の微細な亀裂が発生しているのが
認められた。 【００２０】(3) 第２被覆工程 第１段階操作：第１被覆工程の処理によりＳｉＣ被覆
層を形成したＣ／Ｃ材をＣＶＤ装置の反応管内にセット
し、管内をアルゴンガスで十分に置換したのち高周波誘
導加熱によりＣ／Ｃ材の温度を１４５０℃に昇温した。
次いで、トリクロロメチルシラン(CH3SiCl3)とＨ2 ガス
を混合し、トリクロロメチルシランのモル濃度を７．５
％として導入し、１８０分間保持してＣＶＤ反応により
第１被覆工程で形成したＳｉＣ被覆層の上に多結晶質の
ＳｉＣを析出被覆した。この多結晶質ＳｉＣ被覆層の厚
さは約１５０μm であり、表面には未だ巾数μm の微細
な亀裂があった。 【００２１】第２段階操作：次いで、上記のＣ／Ｃ材
をアルゴンガス雰囲気に保持された電気炉に移し、１８
００℃の温度で１時間加熱処理した。 【００２２】(4) 第３被覆工程 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノールをモル比２：１になる
量比で配合し、７０℃の温度で還流撹拌を行った混合溶
液中に、前記Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し２５モル
量の水と０．２モル量のＮＨ4 ＯＨの混合水溶液を滴加
し(pH:12.0) 、撹拌して約０．２μm の球状ＳｉＯ2 微
粒子が均一に分散するサスペンジョンを調製した。この
サスペンジョンに第２被覆工程の処理を施したＣ／Ｃ材
を浸漬して１５分間減圧含浸を行った。次いで、風乾
後、前記サスペンジョンを塗布、風乾する操作を３回繰
り返したのち、１００℃の温度で乾燥してＳｉＯ2 微粒
子からなる中間層を形成した。このＣ／Ｃ材をＢ（ＯＣ
4 Ｈ9)3 溶液中に投入し１５分間減圧含浸を行ったの
ち、一昼夜風乾して空気中の水分で加水分解し、１００
℃の温度で乾燥後、更に５００℃の温度で１５分間加熱
処理を行いＢ2 Ｏ3 ガラス質の被膜を形成した。 【００２３】次いで、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノール
をモル比１：４．５になる量比で配合し、室温で還流撹
拌を行った混合溶液中に前記Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モル
に対し２．５モル量の水と０．０３モル量のＨＣｌの混
合水溶液を滴加しながら撹拌して(pH:3.0)、ＳｉＯ2 ガ
ラス前駆体溶液を調製した。このガラス前駆体溶液中に
Ｂ2 Ｏ3 ガラス質の被膜を形成したＣ／Ｃ材を投入して
１５分間減圧含浸を行ったのち１００℃で乾燥した。こ
のＣ／Ｃ材を再度Ｂ（ＯＣ4 Ｈ9)3 溶液中に投入して１
５分間減圧含浸を行い、一昼夜風乾して空気中の水分で
加水分解した。次いで、１００℃の温度で乾燥し、更に
アルゴンガス雰囲気で８００℃の温度で６０分間熱処理
してＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス質被膜を形成した。 【００２４】(5) 耐酸化性の評価 上記の耐酸化処理を施したＣ／Ｃ材について低圧揮散試
験装置により耐エロージョン試験を実施した。試験条件
は装置内を１パスカル(Pa)に減圧し、クセノンランプを
発光させた光を集光してＣ／Ｃ材表面に照射して１７０
０℃の温度に昇温させ、その状態で１１００秒間照射を
続けた。この操作を１０回反復して行い酸化によるＣ／
Ｃ材の重量減少量および耐酸化被覆層の膜厚減少量を測
定して、その結果を表１に示した。 【００２５】実施例２〜３、比較例１〜３ 第１段階操作のＣＶＤ反応温度および第２段階操作の熱
処理温度を変えて第２被覆工程の被覆処理を行ったほか
は、実施例１と同一の方法、条件で第１被覆工程ならび
に第３被覆工程の処理を行った。これらのＣ／Ｃ材につ
いて実施例１と同一の方法で耐酸化性の評価を行い、そ
の結果を表１に併載した。 【００２６】 【表１】 【００２７】表１の結果から、本発明の条件を適用して
耐酸化処理を施した実施例のＣ／Ｃ材は、比較例に比べ
て低圧、高温下における耐酸化性能が優れていることが
明らかに認められる。 【００２８】 【発明の効果】以上のとおり、本発明の耐酸化処理法に
よればＣ／Ｃ材の表層部に形成した傾斜機能組織のＳｉ
Ｃ被覆層の上に、ＣＶＤ法によりＳｉＣを析出被覆する
際の反応温度および不活性雰囲気中における熱処理温度
を特定することにより、析出するＳｉＣの原子組成比(S
i/C)を１／１とするとともにＳｉＣ結晶内の結晶欠陥、
結晶不整を是正して高結晶化を図り、（１１１）結晶面
の発達を促進することができる。その結果、高温、低圧
下のアクティブ領域において優れた耐エロージョン性を
示す耐酸化処理を施すことが可能である。
酷な高温酸化性雰囲気中で優れた酸化抵抗性を示す炭素
繊維強化炭素材（以下「Ｃ／Ｃ材」という。）の耐酸化
処理法に関する。 【０００２】Ｃ／Ｃ材は、卓越した比強度、比弾性率を
有する上に優れた耐熱性および化学的安定性を備えてい
るため、航空宇宙用をはじめ多くの分野で構造材料とし
て有用されているが、易酸化性という炭素材固有の材質
的な欠点があり、これが汎用性を阻害する最大のネック
となっている。このため、Ｃ／Ｃ材の表面に耐酸化性の
被覆層を形成して耐酸化性を向上させる試みが従来から
種々検討されており、例えばＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓ
ｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 等のセラミックス系物質を被覆処理す
る方法が提案されている。しかし、ＳｉＣ被覆層を除い
ては使用時の熱サイクルで被覆界面に層間剥離や亀裂が
生じ、耐酸化性能を十分に付与することができない。 【０００３】Ｃ／Ｃ基材の表面にＳｉＣ被覆層を形成す
る方法としては、気相反応により生成するＳｉＣを直接
沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、基材の炭
素を反応源に利用して珪素成分と反応させることにより
ＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られている。
このうち、ＣＶＤ法により形成したＳｉＣ被覆層は基材
との界面が明確に分離している関係で、熱衝撃を与える
と相互の熱膨張差により層間剥離が起こり易く、高温雰
囲気下における十分な耐酸化性を発揮することができな
い。一方、コンバージョン法による場合には基材の表層
部が連続組織としてＳｉＣ層を形成する傾斜機能材質と
なるために界面剥離を生じることがないが、ＣＶＤ法に
比較して組織の緻密性が劣る上、ＳｉＣに転化させる反
応時に被覆層に微少なクラックが発生する問題がある。 【０００４】 【従来の技術】このような問題点の解消を図るために、
本出願人はＣ／Ｃ基材面にＳｉＯガスを接触させてコン
バージョン法により第１のＳｉＣ被覆層を形成する第１
被覆工程と、次いでＣＶＤ法によりハロゲン化有機珪素
化合物を還元熱分解してアモルファス質のＳｉＣを析出
沈着させる第２被覆工程とを順次に施す耐酸化処理法
（特開平４−12078 号公報）、更にこれを改良して第２
被覆工程をハロゲン化有機珪素化合物を基材組織に間欠
的に充填して還元熱分解させるパルスＣＶＩ法によって
ＳｉＣを析出沈着させる耐酸化処理法（特開平４−4287
8 号公報）を提案した。 【０００５】しかしながら、このような方法により形成
した第２被覆層のＳｉＣにも微少な亀裂が発生してお
り、より高度の耐酸化性を付与するためにはこの亀裂を
目詰めする必要が認められた。そこで、本出願人はＣ／
Ｃ基材面に傾斜機能を有する多結晶質のＳｉＣ被膜から
なる第１被覆層、アモルファス質または微細多結晶質の
ＳｉＣ被膜からなる第２被覆層、およびＢ2 Ｏ3 −Ｓｉ
Ｏ2 ガラス被膜の第３被覆層が積層形成されてなる耐酸
化性炭素繊維強化炭素材を開発した（特開平４−243989
号公報）。 【０００６】更に、本出願人は、前記の特開平４−２４
３９８９号公報の発明を改良して、Ｃ／Ｃ基材面にコン
バージョン法によってＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工
程、ハロゲン化有機珪素化合物と水素との混合ガスを用
いてパルスＣＶＩ法によりアモルファス質のＳｉＣ被膜
を形成する第１段階操作と１２００〜１４００℃の加熱
温度で微細多結晶質のＳｉＣ被膜を形成する第２段階操
作を順次に施す第２被覆工程、ついでＢ（ＯＣ12Ｈ27）
3 およびＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 をアルコキシド法により
加水分解・重合させたガラス前駆体液を真空含浸してＢ
2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜からなる表面層を形成する
第３被覆工程からなる耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法
を開発した（特開平６−48872 号公報）。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】前記の特開平４−２４
３９８９号公報および特開平６−４８８７２号公報の発
明によれば、苛酷な高温酸化性の雰囲気においても十分
安定な耐酸化性能を発揮するが、その後の詳細な耐酸化
性のテスト結果によって、例えば宇宙往還機のノーズキ
ャップ等の裏面側を想定して実施される高温、低圧下に
おける耐酸化性テスト（低圧揮散試験）において耐エロ
ージョン性が十分でないことが判明した。とくに、第２
被覆層として形成するＳｉＣ被膜の結晶状態が耐エロー
ジョン性に大きな影響を与えることが明らかとなった。 【０００８】本発明は、この知見に基づいて開発された
ものであり、その目的は高温、低圧下において耐エロー
ジョン性に優れたＣ／Ｃ材の耐酸化処理法を提供するこ
とにある。 【０００９】 【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるＣ／Ｃ材の耐酸化処理法は、炭素繊維
強化炭素材を基材とし、該基材の表面にＳｉＯガスを接
触させてコンバージョン法によりＳｉＣ被覆層を形成す
る第１被覆工程、ハロゲン化有機珪素化合物と水素ある
いはハロゲン化珪素と炭化水素および水素との混合ガス
を用いてＣＶＤ法により１４００〜１５００℃の温度に
加熱してＳｉＣを析出被覆する第１段階操作と不活性雰
囲気に保持された加熱炉内で１６００〜１９００℃の温
度に加熱処理する第２段階操作を順次に施す第２被覆工
程、次いでＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒの少なくとも一種を含
有する金属アルコキシドを加水分解して得られるガラス
前駆体溶液を含浸して乾燥したのち５００〜１０００℃
の温度で加熱処理してガラス質被膜を形成する第３被覆
工程、からなることを構成上の特徴とする。 【００１０】 【発明の実施の形態】本発明の基材となるＣ／Ｃ材は、
炭素繊維の織布、フェルト、トウなどの強化繊維に炭化
残留率の高いマトリックス樹脂液を含浸または塗布して
プリプレグを形成し、これを積層成形したのち硬化およ
び焼成炭化処理する常用の方法により製造される。強化
材となる炭素繊維にはポリアクリロニトリル系、レーヨ
ン系、ピッチ系など各種のものが用いられ、またマトリ
ックス樹脂としてはフェノール系、フラン系その他炭化
性の良好な液状熱硬化性樹脂類が適用される。製造され
たＣ／Ｃ材には、必要に応じてマトリックス樹脂を含
浸、硬化、炭化する処理を反復して組織の緻密化を図る
こともできる。 【００１１】コンバージョン法によりＳｉＣ被覆層を形
成する第１被覆工程は、ＳｉＯ2 粉末をＳｉまたはＣ粉
末と混合して密閉加熱系に収納し、系内にＣ／Ｃ材をセ
ットもしくは埋没して加熱反応させる方法により行われ
る。この条件としては、ＳｉＯ2 に対するＳｉまたはＣ
の配合料を重量比で２：１、加熱温度を１８００〜２０
００℃に設定し、系内を還元または中性雰囲気に保持す
ることが好ましい。加熱時、ＳｉＯ2 はＳｉまたはＣ成
分により加熱還元されてＳｉＯガスを生成し、このＳｉ
ＯガスがＣ／Ｃ材の炭素組織と反応して表層部をＳｉＣ
が界面で連続的に濃度変化する傾斜機能組織の被覆層に
転化させる。この場合、Ｃ／Ｃ基材の強度低下を極力避
けるために、ＳｉＣ被覆層の膜厚は５０〜１００μm の
範囲に設定することが好ましい。 【００１２】第２被覆工程は本発明の主要な構成要件と
なるものであり、ハロゲン化有機珪素化合物と水素ある
いはハロゲン化珪素と炭化水素および水素との混合ガス
を石英反応室内で温度１４００〜１５００℃に加熱され
ているＣ／Ｃ材にガス状態で連続的に接触させるＣＶＤ
法によりＳｉＣを析出被覆する第１段階操作と、不活性
雰囲気に保持された加熱炉内で１６００〜１９００℃の
温度範囲で熱処理する第２段階操作を順次に施す方法に
よって行われる。 【００１３】第１段階操作のＣＶＤ反応の原料となるハ
ロゲン化有機珪素化合物としてはトリクロロメチルシラ
ン(CH3SiCl3)が好適に用いられ、全ガス量に対するトリ
クロロメチルシラン(CH3SiCl3)のモル濃度を５〜１０％
に設定してＣ／Ｃ材が加熱されている反応室に供給する
ことが好ましい。また、ハロゲン化珪素としてはテトラ
クロルシラン、トリクロールメチルシランなどが、炭化
水素にはメタン、エタンなどが用いられる。この第１段
階操作により析出被覆するＳｉＣの原子組成比は１：１
であることが好ましく、この比から外れるに従って高温
における蒸気圧が高くなり、高温における安定性が低下
してくる。また、析出被覆するＳｉＣは緻密であること
が好ましい。そのためにＣＶＤ反応は常圧下に１４００
〜１５００℃の温度範囲に設定制御する必要がある。 【００１４】第２段階操作は、第１段階操作によりＳｉ
Ｃを析出被覆したＣ／Ｃ材をアルゴン、窒素などの不活
性雰囲気に保持された加熱炉内に移し、１６００〜１９
００℃の温度範囲で加熱処理する操作である。この熱処
理により第１段階操作によって析出被覆したＳｉＣの結
晶化が促進されて、ＳｉＣの結晶内に存在する結晶欠陥
や結晶不整が是正されてＳｉＣの高結晶化を図ることが
できる。 【００１５】ＳｉＣ被覆処理を施したＣ／Ｃ材について
低圧揮散試験を行うと、ＳｉＣ被覆層は高温、低圧下の
アクティブ領域で大きなエロージョンを受け、とくに表
面よりもクラック部やＳｉＣの粒界部の侵食が大きいこ
とが認められた。また、Ｘ線回折の結果からＳｉＣ被膜
層の表面は（１１１）結晶面で構成されていることが確
認された。本発明はＣＶＤ法によりＳｉＣを析出被覆し
たのち、不活性雰囲気中で１６００〜１９００℃の温度
で加熱処理することによりＳｉＣ結晶内に存在する結晶
欠陥、結晶不整を是正するとともに高結晶化を図るもの
であり、その結果（１１１）の結晶面を発達させること
ができる。したがって、高温、低圧下における低圧揮散
試験でも高度の耐エロージョン性を備える耐酸化処理を
施すことが可能となる。この場合、加熱処理温度が１６
００℃未満では結晶欠陥や結晶不整の是正が不十分であ
り高結晶化を図ることができず、一方１９００℃を越え
るとＳｉＣの材質劣化が生じるので熱処理温度は１６０
０〜１９００℃の温度範囲に設定する必要がある。 【００１６】第３被覆工程は、このようにして第２被覆
工程の処理を施したＣ／Ｃ基材表面のＳｉＣ被覆層の上
にガラス質被膜を形成被覆する工程である。ガラス質被
膜の組成はＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2
などの単体または複合体が好ましく、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、
Ｚｒの少なくとも一種を含有する金属アルコキシドを加
水分解してガラス前駆体溶液を作製し、この液にＣ／Ｃ
基材を浸漬あるいは塗布などの方法により含浸し、乾燥
したのち５００〜１０００℃の温度で熱処理する方法に
よりガラス質被膜が形成される。ガラス前駆体溶液は、
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 、Ｂ（ＯＣ4 Ｈ9)3 、Ｚｒ（ＯＣ4
Ｈ9)4 などの金属アルコキシドにアルコールを加えて撹
拌混合した溶液中に水を滴下して加水分解するアルコキ
シド法により調製される。このようにして形成されたガ
ラス質被膜は、第２被覆工程で形成したＳｉＣ被覆層に
発生した微細なクラックを充填、目詰めして全面をシー
ルし、酸化性雰囲気下において外気を遮断し、拡散侵入
する酸素のバリアとして機能する。 【００１７】 【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。 【００１８】実施例１ (1) Ｃ／Ｃ基材の作製 ポリアクリルニトリル系高強度高弾性タイプの平織炭素
繊維織布にフェノール樹脂初期縮合物〔大日本インキ化
学工業（株）製〕をマトリックス樹脂として十分に塗布
し、４８時間風乾してプリプレグシートを作製した。こ
のプリプレグシートを１４枚積層してモールドに入れ加
熱温度１１０℃、圧力２０kg/cm2の条件で複合成形し
た。次いで、成形体を２５０℃の温度に加熱してマトリ
ックス樹脂を完全に硬化したのち、窒素ガス雰囲気に保
持された焼成炉内に移し５℃/hr の昇温速度で２０００
℃まで昇温し、その温度に５時間保持して焼成炭化し
た。このようにして、炭素繊維の体積含有率(Vf)６５
％、見掛比重１．６５g/ccのＣ／Ｃ基材を作製した。 【００１９】(2) 第１被覆工程 ＳｉＯ2 粉末とＳｉ粉末を２：１（重量比）の配合比率
になるように混合し、混合粉末を黒鉛坩堝に入れて上部
にＣ／Ｃ材（縦横５０mm、厚さ５mm）をセットした。こ
の黒鉛坩堝を電気炉内に移し、内部をアルゴンガスで十
分に置換したのち、５０℃/hr の速度で１８５０℃まで
昇温させ、１時間保持してＣ／Ｃ基材の表層部に傾斜機
能を有する多結晶質ＳｉＣ被覆層を形成した。形成され
たＳｉＣ被覆層の厚さは約５０μm であったが、この表
面には巾１０μm 程度の微細な亀裂が発生しているのが
認められた。 【００２０】(3) 第２被覆工程 第１段階操作：第１被覆工程の処理によりＳｉＣ被覆
層を形成したＣ／Ｃ材をＣＶＤ装置の反応管内にセット
し、管内をアルゴンガスで十分に置換したのち高周波誘
導加熱によりＣ／Ｃ材の温度を１４５０℃に昇温した。
次いで、トリクロロメチルシラン(CH3SiCl3)とＨ2 ガス
を混合し、トリクロロメチルシランのモル濃度を７．５
％として導入し、１８０分間保持してＣＶＤ反応により
第１被覆工程で形成したＳｉＣ被覆層の上に多結晶質の
ＳｉＣを析出被覆した。この多結晶質ＳｉＣ被覆層の厚
さは約１５０μm であり、表面には未だ巾数μm の微細
な亀裂があった。 【００２１】第２段階操作：次いで、上記のＣ／Ｃ材
をアルゴンガス雰囲気に保持された電気炉に移し、１８
００℃の温度で１時間加熱処理した。 【００２２】(4) 第３被覆工程 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノールをモル比２：１になる
量比で配合し、７０℃の温度で還流撹拌を行った混合溶
液中に、前記Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し２５モル
量の水と０．２モル量のＮＨ4 ＯＨの混合水溶液を滴加
し(pH:12.0) 、撹拌して約０．２μm の球状ＳｉＯ2 微
粒子が均一に分散するサスペンジョンを調製した。この
サスペンジョンに第２被覆工程の処理を施したＣ／Ｃ材
を浸漬して１５分間減圧含浸を行った。次いで、風乾
後、前記サスペンジョンを塗布、風乾する操作を３回繰
り返したのち、１００℃の温度で乾燥してＳｉＯ2 微粒
子からなる中間層を形成した。このＣ／Ｃ材をＢ（ＯＣ
4 Ｈ9)3 溶液中に投入し１５分間減圧含浸を行ったの
ち、一昼夜風乾して空気中の水分で加水分解し、１００
℃の温度で乾燥後、更に５００℃の温度で１５分間加熱
処理を行いＢ2 Ｏ3 ガラス質の被膜を形成した。 【００２３】次いで、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノール
をモル比１：４．５になる量比で配合し、室温で還流撹
拌を行った混合溶液中に前記Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モル
に対し２．５モル量の水と０．０３モル量のＨＣｌの混
合水溶液を滴加しながら撹拌して(pH:3.0)、ＳｉＯ2 ガ
ラス前駆体溶液を調製した。このガラス前駆体溶液中に
Ｂ2 Ｏ3 ガラス質の被膜を形成したＣ／Ｃ材を投入して
１５分間減圧含浸を行ったのち１００℃で乾燥した。こ
のＣ／Ｃ材を再度Ｂ（ＯＣ4 Ｈ9)3 溶液中に投入して１
５分間減圧含浸を行い、一昼夜風乾して空気中の水分で
加水分解した。次いで、１００℃の温度で乾燥し、更に
アルゴンガス雰囲気で８００℃の温度で６０分間熱処理
してＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス質被膜を形成した。 【００２４】(5) 耐酸化性の評価 上記の耐酸化処理を施したＣ／Ｃ材について低圧揮散試
験装置により耐エロージョン試験を実施した。試験条件
は装置内を１パスカル(Pa)に減圧し、クセノンランプを
発光させた光を集光してＣ／Ｃ材表面に照射して１７０
０℃の温度に昇温させ、その状態で１１００秒間照射を
続けた。この操作を１０回反復して行い酸化によるＣ／
Ｃ材の重量減少量および耐酸化被覆層の膜厚減少量を測
定して、その結果を表１に示した。 【００２５】実施例２〜３、比較例１〜３ 第１段階操作のＣＶＤ反応温度および第２段階操作の熱
処理温度を変えて第２被覆工程の被覆処理を行ったほか
は、実施例１と同一の方法、条件で第１被覆工程ならび
に第３被覆工程の処理を行った。これらのＣ／Ｃ材につ
いて実施例１と同一の方法で耐酸化性の評価を行い、そ
の結果を表１に併載した。 【００２６】 【表１】 【００２７】表１の結果から、本発明の条件を適用して
耐酸化処理を施した実施例のＣ／Ｃ材は、比較例に比べ
て低圧、高温下における耐酸化性能が優れていることが
明らかに認められる。 【００２８】 【発明の効果】以上のとおり、本発明の耐酸化処理法に
よればＣ／Ｃ材の表層部に形成した傾斜機能組織のＳｉ
Ｃ被覆層の上に、ＣＶＤ法によりＳｉＣを析出被覆する
際の反応温度および不活性雰囲気中における熱処理温度
を特定することにより、析出するＳｉＣの原子組成比(S
i/C)を１／１とするとともにＳｉＣ結晶内の結晶欠陥、
結晶不整を是正して高結晶化を図り、（１１１）結晶面
の発達を促進することができる。その結果、高温、低圧
下のアクティブ領域において優れた耐エロージョン性を
示す耐酸化処理を施すことが可能である。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 炭素繊維強化炭素材を基材とし、該基材
の表面にＳｉＯガスを接触させてコンバージョン法によ
りＳｉＣ被覆層を形成する第１被覆工程、ハロゲン化有
機珪素化合物と水素あるいはハロゲン化珪素と炭化水素
および水素との混合ガスを用いてＣＶＤ法により１４０
０〜１５００℃の温度に加熱してＳｉＣを析出被覆する
第１段階操作と不活性雰囲気に保持された加熱炉内で１
６００〜１９００℃の温度に加熱処理する第２段階操作
を順次に施す第２被覆工程、次いでＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚ
ｒの少なくとも一種を含有する金属アルコキシドを加水
分解して得られるガラス前駆体溶液を含浸して乾燥した
のち５００〜１０００℃の温度で加熱処理してガラス質
被膜を形成する第３被覆工程、からなることを特徴とす
る炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02043896A JP3461415B2 (ja) | 1996-01-11 | 1996-01-11 | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02043896A JP3461415B2 (ja) | 1996-01-11 | 1996-01-11 | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09188581A JPH09188581A (ja) | 1997-07-22 |
| JP3461415B2 true JP3461415B2 (ja) | 2003-10-27 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02043896A Expired - Fee Related JP3461415B2 (ja) | 1996-01-11 | 1996-01-11 | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP3461415B2 (ja) |
-
1996
- 1996-01-11 JP JP02043896A patent/JP3461415B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH09188581A (ja) | 1997-07-22 |
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