JP3682094B2 - 炭素繊維強化炭素複合材の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｓｉ成分を原子レベルの連続相として含有するＳｉ含有ガラス状カーボン材をマトリックス相とした耐酸化性に優れる炭素繊維強化炭素材（以下「Ｃ／Ｃ材」という）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃ／Ｃ材は、炭素繊維の複合化による卓越した比強度、比弾性率を有するうえに炭素材特有の軽量性と優れた耐熱性および化学的安定性を備えているため、航空・宇宙機用の構造材料をはじめホットプレス用ダイス、高温炉用部材など高温苛酷な条件下で安定な使用が要求される用途分野で有用されている。
【０００３】
従来、Ｃ／Ｃ材を製造するための代表的な技術としては、 (1)炭化性樹脂液からなるマトリックス結合材を含浸等の手段で被着した炭素繊維の織布を積層し、プレス等で所定形状に圧縮成形したのち、プリプレグ成形体を非酸化性雰囲気下で焼成炭化処理する方法、 (2)マトリックス結合材の樹脂液に漬した炭素繊維のトウをフィラメントワインディング法で所定形状に成形し、このプリプレグ成形体を同様に焼成炭化処理する方法、 (3)炭素繊維のプリフォーム組織中にＣＶＤ（化学的気相蒸着法）を用いて炭素を沈着させる方法等が知られているが、大型のＣ／Ｃ材を工業的に製造するためには(1) の方法が最も実用性に優れている。
【０００４】
ところが、Ｃ／Ｃ材には易酸化性という炭素材固有の材質的な欠点があり、大気中では５００℃付近から酸化されて材質特性が急激に減退するため、高温大気中においては極く短時間内で使用される用途を除いては実用に供することが不可能である。このため、Ｃ／Ｃ材の表面に例えばＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＣ、ＴｉＣ、Ｂ₄ Ｃ、ＷＣ、ＴａＣ、Ａｌ₃ Ｃ₄ 、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、ＢＮのような耐熱耐蝕性を有する各種のセラミック系物質で被覆処理して耐酸化性を向上させる試みが盛んに行われている。しかしながら、これら二次的に形成される耐酸化性被膜層はＣ／Ｃ基材との材質が異なる関係で、苛酷な熱履歴を伴う使用条件では往々にして材質間の熱膨張差に基づく層間剥離現象が発生し、高温域での十分な耐酸化性が損なわれる難点がある。このため、被覆条件を厳密に制御したり、ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ のようなガラス質を含む複層被膜として形成する等の手段が講じられている。
【０００５】
上記のようなＣ／Ｃ材の表面に耐酸化性被覆を形成する方法と共に、マトリックス中に耐酸化性の充填材を分散させることにより酸化抵抗性を向上させる方法も開発されている。例えば特公平６−４７５１３号公報には、炭素ファイバー基質が多くともマトリックスの２０重量％の無定形炭化ケイ素でドープしてある炭素マトリックス中に埋め込まれ、その表面にホウ珪酸ガラスが充填された炭化ケイ素被覆が施されたＣ／Ｃ材が提案されている。該複合組織はＣ／Ｃ材のマトリックス部分がＣ／ＳｉＣで構成されており、この形成には例えばテトラシランやクロロシラン等のＳｉ−Ｏ結合をもつシラン官能基をグラフトしたフェノール樹脂をマトリックス結合材として使用し、熱分解によりＳｉＣが分散したガラス状炭素に転化させる方法が採られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
マトリックス相をＣ／ＳｉＣの複合組成とした上記のＣ／Ｃ材は、Ｃ成分単独のマトリックス相に比べて明らかに酸化抵抗性が改善されるから、得られたＣ／Ｃ材の表面に更にセラミックスやガラス質の被覆層を形成することにより高度の耐酸化性を付与することが可能になる。しかしながら、マトリックス相の耐酸化性は充填する材料の分散度合に大きく左右され、充填材料の分散が不連続になるような組織では優れた耐酸化性を期待することができなくなる。例えば複数のシラン結合を有するポリカルボシランやポリシラン等のポリマーを熱硬化性樹脂と混合してマトリックス結合材とすると、セラミックス源が分子として分散する状態となるため焼成炭化後に微細な金属炭化物粒子となって粒界が生成することが避けられず、セラミックスと炭素が均質な連続相を呈するガラス状カーボン組織のマトリックス相を得ることができなくなる。
【０００７】
本発明者らは、Ｃ／Ｃ材のマトリックス相に耐酸化性を付与するための充填材および組織形成について鋭意研究を進めた結果、熱硬化性樹脂と１分子中にＳｉ単原子を含むＳｉアルコキシドを特定条件で混合して架橋反応させ、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−で架橋された熱硬化性樹脂をマトリックス結合材とすると、焼成炭化後にＳｉが原子レベルでガラス状カーボン組織中に均一な連続相として分布する性状のＳｉ含有ガラス状カーンボンに転化することを見い出し、とくにＳｉ含有量が０．１〜１５重量％の範囲にある場合に優れた組織性状とともに改善された耐酸化性を示すことを確認して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、Ｓｉ成分が連続相として分布する均一緻密な複合組織のＳｉ含有ガラス状カーボン材をマトリックス相とする耐酸化性に優れたＣ／Ｃ材の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明によるＣ／Ｃ材の製造方法は、炭化性熱硬化性樹脂とＳｉアルコキシドまたはＳｉアルコキシドの加水分解物を有機溶媒中で撹拌混合し、該混合液を炭素繊維基材に被着させて複合成形したのち、得られたプリプレグ成形体を非酸化性雰囲気下で８００℃以上の温度域で焼成炭化処理することによりマトリックス部分を原子レベルのＳｉが０．１〜１５重量％の範囲でガラス状カーボン組織中に均一な連続相として分布する組織性状のＳｉ含有ガラス状カーボン材に転化させることを構成上の特徴とする。
【００１０】
本発明の強化基材となる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系等の各種原料から製造された平織、朱子織、綾織などの織布、これを一次元または多次元方向に配向した繊維成形体、フエルトまたはトウが挙げられ、必要に応じて濡れ性を改善するための表面処理を施して使用に供される。
【００１１】
マトリックス結合材の主要成分となる炭化性熱硬化性樹脂は、焼成炭化処理によりガラス状カーボンに転化する炭素源となるもので、樹脂の種類としては例えばフェノール系樹脂、フラン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカルボジイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ピレン−フェナントレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂あるいはこれらの混合樹脂等が挙げられる。特に樹脂を非酸化性雰囲気下で８００℃の温度により焼成したときに残留する残炭率が４５重量％以上のフェノール系樹脂、フラン系樹脂もしくはこれらの混合樹脂が好ましく使用される。
【００１２】
上記の炭化性熱硬化性樹脂には、ＳｉアルコキシドまたはＳｉアルコキシドの加水分解物を有機溶媒中で撹拌混合してマトリックス結合材とする。Ｓｉアルコキシドとしては、１分子中に単一のＳｉ原子を有する化合物が好ましく使用される。すなわち、一般式Ｓｉ（ＯＲ）_n またはＲ_n Ｓｉ（ＯＲ）_n （但し、Ｒはアルキル基またはアリール基、ｎは１以上の整数を表す）で示される１個のＳｉ原子が加水分解性のアルコキシド基に結合した化学組成であることが好適であり、２個以上のＳｉ原子が結合するポリシラン、ポリシロキサンあるいはポリシラザン等の化合物では原子レベルでＳｉが分散する連続組織を得ることができない。
【００１３】
単一のＳｉ原子を有するＳｉアルコキシドとしては、例えばメトキシシラン、エトキシシラン、ブトキシシラン、プロポキシシラン、イソプロポキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジブトキシシラン、ジプロポキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリブトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン等を挙げることができる。しかし、本発明の目的には反応性の良好な低分子量のテトラメトキシシラン〔Si(OCH₃)₄ 〕やテトラエトシキシラン〔Si(OC₂H₅)₄〕が好ましく、特に後者のテトラエトキシシランが好適に使用される。
【００１４】
マトリックス結合材は、上記の炭化性熱硬化性樹脂とＳｉアルコキシドまたはＳｉアルコキシドの加水分解物を有機溶媒中で撹拌混合し、架橋反応させて調製される。炭化性熱硬化性樹脂およびＳｉアルコキシドは、それぞれ混合前にアルコール系の有機溶媒に添加し十分に撹拌したのち、さらに超音波分散処理を施してから混合することが好ましく、この撹拌混合と超音波分散処理を順次に施すことにより凝集している構成分子を効果的に解体することができる。このため、その後の操作段階におけるＳｉアルコキシド相互の反応および凝集化が抑制され、安定した単分子の分散状態を保持することができる。
【００１５】
この際、Ｓｉアルコキシドは有機溶媒に対し５０容量％以下の濃度になるように添加し、熱硬化性樹脂液が無水系の場合には混合前に予めＳｉアルコキシドに対して１〜２モルの範囲の水を加えて加水分解する。有機溶媒に対するＳｉアルコキシド濃度が５０容量％を越えると、局部的に偏った加水分解および脱水縮合反応が起こり、炭化性熱硬化性樹脂を混合した際に部分的な架橋反応を生じてＳｉＯ₂ ゲルが偏在し、均一な分散状態が得られ難くなる。また水の添加量が２モルを上回ると、ＳｉアルコキシドがＳｉＯ₂ ゾルを形成し、最終的にＳｉ成分が微粒子となって分散するようになって連続相を形成することができなくなる。
【００１６】
上記のようにして加水分解したＳｉアルコキシド溶液を撹拌しながら、炭化性熱硬化性樹脂液を徐々に添加し、均一に混合する。炭化性熱硬化性樹脂が水を含有する場合には混合時に加水分解する。炭化性熱硬化性樹脂液の添加量は、最終的にガラス状カーボン組織に占めるＳｉの含有量が０．１〜１５重量％、好ましくは５〜１５重量％になる量比に調整する。この段階では、混合する溶液がアルカリ性であると急激に重縮合が進行して球状ポリマーを形成するため、酸性域に保持する必要がある。このため、例えば蟻酸、酢酸、蓚酸、乳酸、琥珀酸、マレイン酸、酒石酸などのようなアルコールに可溶なカルボン酸類を水分除去した弱酸性で不純物成分が残留しない有機酸性液を用い、溶液のｐＨを酸性域になるように調整する。このｐＨ調整はＳｉアルコキシド溶液、熱硬化性樹脂液あるいはこの両液について行うことができる。
【００１７】
Ｓｉアルコキシド溶液と炭化性熱硬化性樹脂液を混合すると、熱硬化性樹脂中のＣ−ＯＨ基と加水分解されたＳｉアルコキシドのシラノール基(Si-OH) 間で架橋反応が起こり、次第にゲル化する。この架橋反応は、シラノール間の脱水縮合反応に比べて極めて速いため、炭化性熱硬化性樹脂を−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−で架橋した状態の混合液が得られる。該炭化性熱硬化性樹脂液とＳｉアルコキシドの混合液は容易にゲル化するため、ゲル化が進行する前の溶液状態で炭素繊維基材に被着して複合成形する。
【００１８】
炭化性熱硬化性樹脂液とＳｉアルコキシド溶液との混合液を炭素繊維基材に被着する方法としては、含浸あるいは塗布など常用の手段で行うことができる。このようにしてマトリックス結合材を被着した炭素繊維基材は半硬化してプリプレグを形成し、ついで積層加圧成形して複合成形体を作製する。この複合成形段階においては、炭素繊維量が一次焼成体とした場合の繊維体積含有率(Vf)として５０〜６５％になるように予め設定することが強度確保の面から望ましい。
【００１９】
形成された複合成形体は、ついで非酸化性雰囲気に保持された炭化炉中で焼成炭化処理される。炭化炉としては、コークス粉のような炭素質パッキング材で被包しながら焼成炭化する形式のリードハンマー炉、系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで保持された電気炉等が用いられる。炭化処理温度は、８００℃以上に設定する必要があり、８００℃未満であるとマトリックス結合材の炭化が不完全となる。
【００２０】
上記により得られたＣ／Ｃ材には、必要に応じて炭素繊維基材に対するマトリックス結合材の被着操作および焼成炭化処理を複数回反復して、マトリックス部分を原子レベルのＳｉが０．１〜１５重量％の範囲でガラス状カーボン組織中に均一な連続相として分布する組織性状のＳｉ含有ガラス状カーボン材に転化させる。マトリックス相を構成するガラス状カーボン組織中のＳｉ含有率が０．１重量％未満では耐酸化性が効果的に向上せず、１５重量％を越えると組織中のＳｉが粒状化して粒界が生じるようになり、原子レベルの連続相が崩れて微細粒子の脱離や機械的強度等の低下を招くようになる。より好ましいＳｉ含有量は５〜１５重量％であり、この範囲で機械的強度など他の特性を損ねずに耐酸化性を効果的に向上させることが可能となる。
【００２１】
このようにして製造されたＣ／Ｃ材は、それ自体が優れた耐酸化性を保有するが、更に表面にＳｉＣ被覆層または／およびＢ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 被覆層を形成して一層の耐酸化性を付与することができる。この場合のＳｉＣ被覆層の形成は、例えばＣ／Ｃ複合基材の表層部に傾斜機能組織を呈して形成されるコンバージョン法、あるいはトリクロロメチルシランと水素ガスを混合した原料系を加熱されたＣ／Ｃ材にＣＶＤ法やパルスＣＶＩ法を用いて反復的に接触させる方法で行うことができ、また、Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 被覆層の形成はＳｉアルコキシドの加水分解物を被着したのち、Ｂアルキシド溶液で含浸処理し加水分解してから加熱処理する方法を採ることができる。
【００２２】
本発明の製造方法に従えば、マトリックス結合材として炭化性熱硬化性樹脂と好ましくは１分子中に単一のＳｉ原子を有するＳｉアルコキシドを架橋反応させた混合液を選択使用し、焼成炭化後に原子レベルのＳｉがガラス状カーボン組織中に０．１〜１５重量％の特定範囲で均一な連続相として分布するマトリックス相を形成するところに主要な特徴がある。原子レベルのＳｉがガラス状カーボン組織中に均一な連続相として分布してなる組織性状とは、実質的にＳｉとＣとの粒界が存在せず、透過型電子顕微鏡(TEM) の観察によってＳｉ成分が識別できない連続相として均質に分布している組織状態を意味する。
【００２３】
この組織は、Ｓｉアルコキシドの−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−が炭化性熱硬化性樹脂のメチロール基に結合して架橋生成する凝集粒子を全く含まない極めて均質な混合液をマトリックス結合材とすることにより得ることができ、ＳｉやＳｉＣ成分が微粒子状態で分散する組織とは異なるアロイ状の連続固溶相を呈している。すなわち、巨視的にはガラス状カーボン単独の組織構造と実質的に相違が認められず、微視的にはガラス状カーボン組織の一部のＣがＳｉで置換された特有の複合形態となっており、この特有の組織性状により、Ｓｉ含有量が０．１〜１５重量％範囲の比較的少ない量比（Ｃ／Ｓｉ原子比＝約１３〜２３３３）でありながら、強度特性を損ねずに耐酸化性を効果的に向上させることが可能となる。
【００２４】
このような作用を介して耐酸化性に優れるマトリックス相で複合化されたＣ／Ｃ材が製造されるが、更にその表面にＳｉＣやガラス質の被覆層を形成することにより一層耐酸化性を向上させることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を比較例と対比しながら詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
【実施例】
実施例１〜５、比較例１〜３
(1) マトリックス結合材の調製；
テトラエトキシシラン〔Si(OC₂H₅)₄〕を濃度が５０容量％になるように無水のエタノールに溶解し、スターラーで３０分間撹拌したのち超音波振動装置により２時間分散処理を施した。この溶液にテトラエトキシシランに対して０．０３モル相当量の無水化した酢酸と１モル相当量の水を滴下し、スターラーで１時間撹拌混合してテトラエトキシシランを加水分解させた。ついで、加水分解後のテトラエトキシシランを撹拌しながら、予め無水のエタノールに溶解しスターラーで３０分間撹拌したのち超音波振動装置により２時間分散処理を施したフェノール樹脂液を徐々に添加し、引き続きスターラーで１時間撹拌して均一になるまで混合してＳｉ含有量の異なるマトリックス結合材を調製した。
【００２７】
(2) Ｃ／Ｃ材の製造；
ポリアクリロニトリル系高強度高弾性率タイプの平織炭素繊維布の表面に、上記のマトリックス結合材を均一に塗布して十分に含浸させ、４８時間風乾してプリプレグシートを形成した。このプリプレグシートを１６枚積層してモールドに入れ、温度１１０℃、加圧力２０kg/cm²の条件により複合成形した。該複合成形体を２５０℃の温度に加熱して完全に硬化したのち、窒素雰囲気に保持された電気炉に移し、５℃/hr の昇温速度で１０００℃に加熱し、この温度に５時間保持して焼成炭化処理を施した。引き続き、同様のマトリックス結合材の塗布含浸および焼成炭化の操作を３回反復し、最終的に２０００℃の温度で焼成炭化した。
【００２８】
(3) 耐酸化性の評価；
得られた各Ｃ／Ｃ材を大気に保持された電気炉中に入れ、７５０℃および９５０℃の温度に４０分間処理したのち自然冷却した。この処理前後の重量減少率を酸化消耗として耐酸化性を評価し、同時に処理後のＣ／Ｃ材の組織状態を観察した。その結果をマトリックス相を構成するガラス状カーボン組織中のＳｉ含有量と対比させて表１に示した。
【００２９】
【表１】

【００３０】
表１の結果から、マトリックス相がＳｉ含有量０．１〜１５重量％、特に５〜１５重量％範囲のＳｉ含有ガラス状カーボンで構成されている場合に耐酸化性が効果的に向上していることが確認された。しかし、Ｓｉ含有量が１７重量％の比較例３では耐酸化性は良好なものの、材質強度が低下して微小亀裂の発生が認められた。なお、実施例で得られたＣ／Ｃ材のマトリックス相をＴＥＭで観察したところ、いずれも均一緻密な連続相を呈しており、ＳｉやＳｉＣの粒状物は確認されなかった。
【００３１】
実施例６
実施例１で製造したＣ／Ｃ材の表面に、以下の方法によりＳｉＣの第１被覆層およびＢ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ からなるガラス質の第２被覆層を形成した。
【００３２】
(1) 第１被覆層の形成；
ＳｉＯ₂ 粉末とＳｉ粉末をモル比２：１の配合比率になるように混合し、該混合粉末を黒鉛ルツボに入れ、その上部に実施例１で製造したＣ／Ｃ材をセットして黒鉛蓋を被せた。この黒鉛ルツボを電気炉に移し、内部をアルゴンガス雰囲気に保持しながら５０℃/hr の昇温速度で１９００℃まで上昇し、２時間保持してコンバージョン法によりＣ／Ｃ材の表面部に傾斜機能組織を備える多結晶質のＳｉＣ被膜を形成した。形成されたＳｉＣ被膜の厚さは約１５０μm であったが、その表面には幅１０μm 程度の微小なクラックが所々に発生していることが認められた。
【００３３】
(2) 第２被覆層の形成；
テトラエトキシシラン〔Si(OC₂H₅)₄〕とエタノールをモル比２：１となる量比で配合し、７０℃の温度で還流撹拌を行った混合溶液に、前記テトラエトキシシラン１モルに対し２５モル量の水と０．２モル量のＮＨ₄ ＯＨの混合水溶液を滴下し、ｐＨを１２に調整した。引き続き、撹拌を継続して約０．２μm の球状ＳｉＯ₂ 微粒子が均一に分散するサスペンジョンを得た。該サスペンジョンに第１被覆層を形成したＣ／Ｃ材を浸漬し、１５分間減圧含浸を行った。ついで、風乾後、前記サスペンジョンを塗布・風乾する操作を３回反復し、１００℃の温度で乾燥してＳｉＯ₂ からなる被覆層を形成した。次に、このＣ／Ｃ材をＢ（ＯＣ₄ Ｈ₉)₃ 溶液中に投入して１５分間減圧含浸を施し、一昼夜風乾して空気中の水分により加水分解したのち１００℃で乾燥し、更に５００℃の温度で１５分間加熱処理を行ってＢ₂ Ｏ₃ ガラス層に転化した。
【００３４】
テトラエトキシシラン〔Si(OC₂H₅)₄〕とエタノールをモル比１：４．５になる量比で配合し、室温で還流撹拌を行った混合溶液に、前記テトラエトキシシラン１モルに対し２．５モル量の水と０．０３モル量のＨＣｌの混合水溶液を滴下してｐＨを３に調整したＳｉＯ₂ 前駆体溶液に、上記のＣ／Ｃ材を投入し１時間減圧含浸を行い乾燥した。処理後のＣ／Ｃ材を再度Ｂ（ＯＣ₄ Ｈ₉)₃ 溶液中に投入して１５分間減圧含浸を施し、一昼夜風乾して空気中の水分により加水分解したのち１００℃で乾燥し、最終的にアルゴン雰囲気下に８００℃の温度で６０分間加熱処理してＢ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ からなるガラス質の第２被覆層を形成した。
【００３５】
このようにして複層被膜を形成したＣ／Ｃ材につき、大気雰囲気の電気炉中で１７００℃の温度に３０分間保持したのち自然冷却する熱冷サイクルを１０回反復し、処理後の重量減少率を測定して耐酸化性を評価した結果を表２に示した。
【００３６】
実施例７
実施例６において、第１被覆層のＳｉＣ被覆層の膜厚を３００μm と２倍の厚さに形成し、その他は実施例６と同一条件により複層被膜を形成した。このＣ／Ｃ材につき、実施例６と同様の耐酸化性試験を行った結果を表２に併載した。
【００３７】
実施例８
実施例６により第１被覆層として傾斜機能組織のＳｉＣ被覆層（膜厚150 μm)を形成したＣ／Ｃ材に、次の条件により第２被覆層としてパルスＣＶＩ法によるＳｉＣ被膜を形成した。第１被覆層を形成したＣ／Ｃ材をパルスＣＶＩ装置の反応管内に設置し、管内をアルゴンガスで十分置換したのち、高周波誘導加熱によりＣ／Ｃ材の温度を１１００℃に上昇した。ついで、真空ポンプで反応管内を２秒で２Torr以下に減圧し、直ちにトリクロロシラン(CH₃SiCl₃)と水素の混合ガス（モル比１：20) を１秒間で７２０Torrになるように導入し１秒間保持した。この管内減圧、反応ガス導入および保持操作を１０００パルス繰り返し、Ｃ／Ｃ材の表面に微細多結晶質のＳｉＣ被膜（膜厚150 μm)を形成した。ついで、実施例６の第２被覆層の形成と同一条件によりＢ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ からなるガラス質の最外層を形成した。
【００３８】
比較例４
テトラエトキシフランを配合せず、フェノール樹脂のみによるマトリックス結合材を用いてＣ／Ｃ材を製造し、ついでこのＣ／Ｃ材の表面に実施例６と同一条件で複層被膜を形成した。このＣ／Ｃ材につき、実施例６と同様の耐酸化性試験を行った結果を表２に併載した。
【００３９】
比較例５
比較例４において、第１被覆層のＳｉＣ被覆層の膜厚を３００μm に形成し、その他は実施例６と同一条件により複層被膜を形成した。このＣ／Ｃ材につき、実施例６と同様の耐酸化性試験を行った結果を表２に併載した。
【００４０】
比較例６
テトラエトキシフランを配合せず、フェノール樹脂のみによるマトリックス結合材を用いてＣ／Ｃ材を製造し、ついでこのＣ／Ｃ材の表面に実施例６と同一条件で複層被膜を形成した。このＣ／Ｃ材につき、実施例６と同様の耐酸化性試験を行った結果を表２に併載した。
【００４１】
【表２】

【００４２】
表２の結果から、本発明で得られるＣ／Ｃ材の表面にＳｉＣやガラス質の被覆層を形成することにより一層耐酸化性が向上することが認められる。
【００４３】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明に従えばＳｉ成分を連続相として含有する均質緻密なＳｉ含有ガラス状カーボン組織からなるマトリックス相が形成されるから、材質特性を高水準に保持しながら耐酸化性に優れるＣ／Ｃ材を製造することが可能となる。また、得られたＣ／Ｃ材の表面にＳｉＣまたは／およびＢ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ などの被覆層を形成することにより一層耐酸化性の向上を図ることができる。したがって、高温酸化雰囲気に曝される苛酷な条件で用いられる用途に対しても十分に安定使用することができるＣ／Ｃ材を工業生産するための製造技術として極めて有用である。

Claims (3)

1. 炭化性熱硬化性樹脂とＳｉアルコキシドまたはＳｉアルコキシドの加水分解物を有機溶媒中で撹拌混合し、該混合液を炭素繊維基材に被着させて複合成形したのち、得られたプリプレグ成形体を非酸化性雰囲気下で８００℃以上の温度域で焼成炭化処理することによりマトリックス部分を原子レベルのＳｉが０．１〜１５重量％の範囲でガラス状カーボン組織中に均一な連続相として分布する組織性状のＳｉ含有ガラス状カーボン材に転化させることを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材の製造方法。
2. Ｓｉアルコキシドが、テトラエトキシシラン〔Si(OC₂H₅)₄〕である請求項１記載の炭素繊維強化炭素複合材の製造方法。
3. 請求項１で得られた炭素繊維強化炭素複合材の表面に、ＳｉＣ被覆層または／およびＢ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 被覆層を形成する炭素繊維強化炭素複合材の製造方法。