JP2547111B2 - 耐熱性繊維強化無機複合材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は無機繊維で強化された、耐熱性、耐酸化性及
び耐熱衝撃性に優れた無機複合材料に関する。

（従来の技術及びその問題点） 無機繊維で強化した炭素質無機複合材料のうち、強化
繊維として炭素繊維、無機質マトリックスとして炭素を
用いた、所謂C/Cコンポジットは比強度、比弾性、非酸
化性雰囲気中における耐熱性、靱性、摩擦特性に優れ、
耐熱構造材、ブレーキ材として実用化が進められてい
る。

しかし、将来の高速輸送システムとして期待されてい
る超音速機、スペースプレーンへの用途を考えた場合、
空力加熱による機体表面の最高温度は超音速機で1200
℃、スペースプレーンでは1700〜1800℃に達すると予測
されており、通常のC/Cコンポジットでは燃焼してしま
い使用できない。

この問題を解決する手段として、米国では、C/Cコン
ポジット表面をCVI、CVDにより炭化珪素でコーティング
する技術が開発された。

この耐酸化処理C/Cコンポジットは、米国のスペース
シャトルのノーズコーンやウィングリーディングエッジ
に使用された例がある。

最近では、コーティング技術の進歩により、上記の炭
化珪素コーティングC/Cコンポジットは、長時間高温空
気雰囲気下での使用が可能となったが、温交変動が激し
い条件下では、炭化珪素と炭素との熱膨張率・熱収縮率
の差により表面コーティング層の剥離、ピンホール、ク
ラック等が生じる。コーティング層に微小であっても亀
裂を生じた場合、内部のC/Cコンポジットの酸化劣化は
急速に進行し、該材料は構造材として使用できないもの
となってしまう。

超音速機、スペースプレーンとも、離着陸を繰り返す
ため上記熱応力によるコーティング層の破壊は避けられ
ず、前記耐酸化処理C/Cコンポジットは要求物性を充分
満足できる材料とはいえない。この熱応力を緩和するた
め耐熱性が高く、かつ、隣接する層間の熱膨張係数の差
異が少ない中間層を幾層も形成させた傾斜材料の研究が
進められているが、充分に要求を満足する材料は得られ
ていない。また、傾斜材料の製造には高度な技術と高価
な装置が必要であり、生産性が極めて低いため非常に高
コストとなる。

一方、C/Cコンポジットの耐酸化性を向上させる別の
方法として、特開平1-167290号公報には、C/Cコンポジ
ットにポリカルボシランやポリシラスチレン等熱分解に
より炭化珪素に転換しうる有機珪素化合物を含浸後、無
機化し、さらに表面をSiC又はSi₃N₄層でコーティングす
る方法が開示されている。この方法によれば、熱分解に
よるSiC層の形成のため炭素マトリックスと表面コーテ
ィング層間の熱膨張・熱収縮率の差が緩和され、コーテ
ィング層でのマイクロクラックの発生が軽減されること
が示されている。しかし、この方法では、炭素層とSiC
層とが直接制御しており、熱応力によるクラックの進展
を完全に抑制することはできず、一度クラックが炭素層
まで達すると急速に酸化劣化が進行する。また、炭素層
に直接ポリカルボシラン等を塗布し、無機化することは
ポリカルボシラン等の分解ガスによる炭素層の劣化は避
けられず、新たな欠陥の原因となる。

また、フランス特許FR2611198号明細書には、炭素繊
維表面を炭素及びSiCでコーティング後、炭素に転換し
うる、フェノール樹脂等の有機ポリマーとシリコン類と
の混合物を含浸し、焼成してC/SiCマトリックスを生成
させ、さらにシリケートポリマーの塗布、焼成によりSi
C表層を設ける。さらに、その上にSiO₂層、SiO₂＋B₂O₃
層をコーティングすることにより、熱応力により発生す
るクラックに表面ガラスが流れ込み耐酸化性を向上させ
る方法が開示されている。この方法は、クラックの発生
を前提としているため表面ガラス層が充分クラックを埋
めなければ効果がなく、またマトリックス表面及び内部
に耐熱性の低いガラス層を含むため高温下での機械特
性、例えば、熱間強度等に悪影響を及ぼす。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決した新規な耐熱性
繊維強化無機複合材料の提供にある。

本発明の他の目的は、高温酸化雰囲気下で劣化の少な
い耐熱耐酸化性繊維強化無機複合材料の提供にある。

本発明の他の目的は、熱応力の発生の少ない耐熱衝撃
性に優れた繊維強化無機複合材料の提供にある。

本発明の他の目的は、上記特性を兼ね備えた低コスト
の繊維強化無機複合材料の提供にある。

本発明の繊維強化無機複合材料は、無機繊維を強化材
とし、無機物質をマトリックスとする複合材料であっ
て、上記無機繊維が、金属含有多環状芳香族重合体から
得られる無機繊維であって、その構成成分が ｉ） 該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環
状芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造コアラジアル構造、スキンオニオン構
造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくとも
一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ii） 該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
は非晶質炭素、及び iii） Si、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質
物質、及び／又は 実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
_1-xからなる粒径が500Å以下の結晶超微粒子と、非晶質
のSiO_y及びMO_zとの集合体であり 構成元素の割合がSi;5〜70重量％、M;0.5〜45重量％、
C;20〜40重量％及びO;0.01〜30重量％である、Si−Ｍ−
Ｃ−Ｏ物質（上記式中、ＭはTi、ZrおよびHfから選択さ
れる少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ
≦２、０＜ｚ≦２である。） であり、 前記無機物質が主として ａ） 該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環
状芳香族化合物から導かれる結晶質炭素、又は結晶質炭
素と非晶質炭素、 ｂ） 該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
は非晶質炭素、及び ｃ） c₁） Si、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及
び／又は粒径が500Å以下の実質的にβ−SiCからなる結
晶質超微粒子と非晶質のSiO_x（０＜ｘ≦２）からなる集
合体及びまたは、 c₂） Si、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物
質、及び／又は 実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
_1-xからなる粒径が500Å以下の結晶超微粒子と、非晶質
のSiO_y及びMO_z との集合体（上記式中、ＭはTi、Zr及びHfから選択され
る少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦
２、０＜ｚ≦２である。） より構成され、 強化繊維表面から遠ざかるほど珪素含有率が高くなる
よう制御された傾斜組織を有するマトリックス であることを特徴とする耐熱性繊維強化無機複合材料で
ある。

まず、本発明における無機繊維について詳細に説明す
る。

以下の説明において「部」は「重量部」であり、
「％」は「重量％」である。

本発明の無機繊維は前述した構成成分ｉ）、ii）及び
iii）からなっており、Si;0.01〜30％、M;0.01〜10％、
C;65〜99.9％及びO;0.001〜10％、好ましくはSi;0.1〜2
5％、M;0.01〜８％、C;74〜99.8％及びO;0.01〜８％か
ら実質的に構成されている。

この無機繊維の構成成分である結晶質炭素は500Å以
下の結晶子サイズを有し、1.5Åの分解能を有する高分
解能電子顕微鏡において、繊維軸方向に配向した3.2Å
の（002）面に相当する微細なラティスイメージ像が観
察されうる超微粒子のグラファイト結晶である。無機繊
維中の結晶質炭素は、ラジアル構造、オニオン構造、ラ
ンダム構造、コアラジアル構造、スキンオニン構造、モ
ザイク構造及び一部ラジアル構造を含むランダム構造等
をとることができる。これは、原料中にメソフェーズ多
環状芳香族化合物が存在することかに起因する。

この無機繊維における構成成分ｉ）及びii）の総和10
0部に対する構成成分iii）の割合は0.015〜200部であ
り、且つ構成成分ｉ）とii）との比率は1:0.02〜４であ
る。

構成成分ｉ）及びii）の総和100部に対する構成成分i
ii）の割合が0.015未満の場合は、ほとんどピッチ繊維
と変わらず、耐酸化性や漏れ性の向上は望めず、上記割
合が200分を越えた場合はグラファイトの微細結晶が効
果的には生成せず、高弾性率の繊維が得られない。

次に本発明の製造方法を説明する。

本発明における無機繊維は、 第１行程： 有機珪素重合体とピッチを、不活性ガス中で、好まし
くは250〜500℃の範囲の濃度の温度で加熱反応させるこ
とにより前駆重合体（１）が調製される。

前駆重合体（１）の出発原料の一つである有機珪素重
合体は、例えば、ジメチルジクロロシランと金属ナトリ
ウムの反応により得られるポリメチルシランを不活性ガ
ス中で400℃以上に加熱することにより得られる。

上記有機珪素重合体は、結合単位（Si-CH₂）、又は結
合単位（Si-CH₂）と結合単位（Si-Si）とから主として
なり、結合単位（Si-CH₂）の全数対結合単位（Si-Si）
の全数の比率は1:0〜20の範囲内にある。

この有機珪素重合体の重量平均分子量（M_W）は、一般
的には300〜1000で、M_wが400〜800のものが、優れた炭
素系無機繊維を得るための中間原料であるランダム共重
合体（２）を調製するために特に好ましい。

前駆重合体（１）のもう一つの出発原料であるピッチ
は、石油類又は石炭類から得られるピッチで、特に好ま
しいピッチは、石油類の流動接触分解により得られる重
質油、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油、
さらにはこれらの熱処理物である。

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、
テトラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜
98重量％、特に10〜80％含まれていることが好ましく、
不溶成分が５重量％未満のピッチを原料として用いた場
合、強度、弾性率共に優れた無機質繊維は得られず、ま
た、不溶成分が98重量％より多いピッチを原料として用
いた場合、共重合体が高融点となり、紡糸困難な状態に
なる。

この光学的等方性ピッチの重量平均分子量（M_w）は、
100〜3000である。重量平均分子量は以下のようにして
求めた値である。即ち、ピッチが有機溶媒不溶分を含有
しない場合はそのままゲルパーミュエーションクロマト
グラフ（GPC）測定し、ピッチが有機溶媒不溶分を含有
する場合は、温和な条件で水添処理し、有機溶媒不溶分
を有機溶媒可溶な成分に変えて後GPC測定する。以下、
有機溶媒不溶分を含有する重合体の重量平均分子量は、
上記と同様の処理を施して求めた値である。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体100部当り83〜4
900部であることが好ましい。ピッチの使用割合が過度
に小さい場合は、得られる無機繊維中の炭化珪素成分が
多くなり、高弾性率を有する無機繊維が得られなくな
り、また、その割合が過度に多い場合は、炭化珪素成分
が少なくなり、マトリックスに対する濡れ性や耐酸化性
に優れた無機繊維が得られなくなる。

また、前記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子
と芳香族炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過
度に高いと、生成した前駆重合体（１）の分解及び高分
子量化が激しく起こり好ましくない。ここで言う前駆重
合体（１）には、有機珪素重合体とピッチが珪素−炭素
連結基を介して結合した共重合体に加え、有機珪素重合
体及びピッチの各々の重縮合物が含まれる。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用
される。

次に、前駆重合体（１）と式MX₄で示される遷移金属
化合物とを100〜500℃の範囲の温度で反応させランダム
共重合体（２）を調製する。

前記MX₄において、ＭはTi、Zr及びHfから選択される
少なくとも一種の元素であり、Ｘは縮合により、Ｍが前
駆重合体（１）の珪素と直接あるいは酸素原子を介して
結合し得るものであればよく、特に規定はないが、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基又はβ−ジケトンのような錯体
形成が好ましい。

反応温度が過度に低いと、前駆重合体（１）と式MX₄
との縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高いと、Ｍ
を介した前駆重合体（１）の架橋反応が過度に進行しゲ
ル化が起こったり、前駆重合体（１）自体が縮合し高分
子量化したり、あるいは、場合によってはMX₄が揮散し
好ましくない。

一例として、ＭがTiで、ＸがOC₄H₉の場合、反応温度
は200〜400℃が適している。

この反応によって、前駆重合体（１）の珪素原子の少
なくとも一部を金属Ｍと直接あるいは酸素原子を介して
結合させたランダム共重合体（２）が調製される。

金属Ｍは前駆重合体（１）の珪素原子に−MX₃あるい
は−Ｏ−MX₃のような結合様式で側鎖状に結合すること
もできるし、前駆重合体（１）の珪素原子に直接又は酸
素を介して架橋した結合様式もとり得る。

ランダム共重合体（２）を調製する方法としては、前
述の方法以外に、有機珪素重合体とMX₄を反応さ、得ら
れた生成物にピッチをさらに反応させて調製する方法も
可能である。

第１工程においては最後にランダム共重合体（２）と
メソフェーズ多環状芳香族化合物を加熱反応及び／又は
加熱溶融して、金属含有多環状芳香族重合体を調製す
る。

メソフェーズ多環状芳香族化合物は、例えば、石油系
又は石炭系ピッチを不活性ガス中で300〜500℃に加熱
し、生成する軟質留去分を除去しながら縮重合すること
によって調製することができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充
分でなく、またその温度が過度に高いとコーキングによ
り不融化物の生成が激しくなる。

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物は、融点が20
0〜400℃の範囲にあり、また、重量平均分子量が200〜1
0000である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の中でも、20〜100
％、特に40〜100％の光学的異方性度を有し、30〜100％
のベンゼン、トルエン、キシレン又はテトラヒドロフラ
ンに対する不溶分を含むものが、機械的性能の優れた無
機遷移を得るために好ましい。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の使用割合はランダ
ム共重合体（２）100部当り５〜50000部、より好ましく
は５〜10000部であり、５部未満では、生成物における
メソフェーズ含有量が不足するため、高弾性の焼成系が
得られず、また、50000部より多い場合は、珪素成分の
不足のため、マトリックスに対する濡れ性、耐酸化性に
優れた無機遷移が得られなくなる。

ランダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族
化合物とを200〜500℃の温度範囲で加熱溶融及び／又は
加熱反応させることにより、ランダム共重合体（２）の
少なくとも一部がメソフェーズ多環状芳香族化合物と結
合した金属含有多環状芳香族重合体が得られる。ただ
し、ここで言う結合とは、珪素と多環状芳香族化合物の
炭素との化学結合及び／又はランダム共重合体（２）中
の珪素と化学結合した多環状芳香族環部分とメソフェー
ズ多環状芳香族化合物との間のファンデルワールス結合
等の物理的結合を意味する。

上記溶融混合温度が200℃より低いと不融部分が生
じ、糸が不均一となり、無機繊維の強度、弾性率に悪影
響を及ぼし、また、溶融混合温度が500℃より高いと縮
合反応が激しく進行し、生成重合体が高融点となり、重
合体の紡糸が著しく困難となる。

金属含有多環状芳香族重合体を調製する方法として
は、前述の方法以外に、有機珪素重合体とピッチを反応
させ、得られた生成物にメソフェーズピッチとMX₄を同
時に又は順次添加し、さらに反応させて調製する方法も
可能である。

金属含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は200
〜11000で、融点が200〜400℃である。

第２工程： 第１工程で得られる金属含有多環状芳香族重合体であ
る紡糸ポリマーを加熱溶融させて、場合によってはこれ
を濾過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害と
なる物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸
装置により紡糸する。

紡糸する際の紡糸原液の温度は原料ポリマーの軟化温
度によって異なるが、220〜420℃の範囲の温度が有利で
ある。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付
け、該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、
熱不活性ガス、スチーム、及びアンモニウムガスからな
る群から選ばれる一種以上の雰囲気とした後、巻取り速
度を大きくすることにより細い直径の繊維を得ることが
できる。前記溶融紡糸における紡糸速度は原料の平均分
子量、分子量分布、分子構造によって異なるが、50〜50
00m/分の範囲であることが好ましい。

第３工程： 第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用
もとで不融化する。

代表的な不融化方法は上記紡糸繊維を酸化性雰囲気中
で加熱する方法である。不融化の温度は好ましくは50〜
400℃の範囲の温度である。不融化温度が過度に低いと
紡糸原子を構成するポリマーのはしかけが起こらず、ま
た、この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次
元構造の不融・不溶のはしかけ状態にし、次工程の焼成
の際に溶融せず、且つ隣接した繊維と融着しないように
することである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成する
ガスとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガ
ス、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられ
る。

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰
囲気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で
必要に応じて低温加熱しながら、γ線照射、あるいは電
子線照射して不融化する方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維
を形成するポリマーを、さらに重合させることによっ
て、紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防ぐこと
にある。

γ線あるいは電子線の照射線量は10⁶〜10¹⁰ラッドが
適当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オ
ゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及び
これらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うこと
ができる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であ
れば50〜200℃の温度範囲で加熱しながら行うことによ
って不融化をより短時間で達成させることもできる。

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮の
ため波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程
で矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、
張力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化
時に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なくとも防
止できる以上の張力を作用させると良い結果が得られ
る。

不融化の際に、作用させる張力としては、１〜500g/m
m²の範囲が好ましく、1g/mm²以下の張力を作用させても
繊維をたるませないような緊張を与えることができず、
500g/mm²以上の張力を作用させると繊維が切断すること
がある。

第４工程： 第３工程で得られる不融化糸を、真空あるいは不活性
ガス雰囲気中で800〜3000℃の範囲の温度で焼成するこ
とによって、主として炭素、Ｍ、珪素及び酸素からなる
無機繊維が得られる。

焼成工程において、張力を作用させることは必ずしも
必要ないが0.001〜100kg/mm²の範囲で張力を作用させな
がら高温焼成すると屈曲を少なくした強度の高い無機繊
維を得ることができる。

加熱過程において、約700℃から無機化が激しくな
り、約800℃でほぼ無機化が完了するものと推定され
る。従って、焼成は、800℃以上の温度で行うことが好
ましい。また、3000℃より高い温度を得るには高価な装
置を必要とするため3000℃より高温での焼成は、コスト
面からみて実際的でない。

ただし、該繊維を短繊維として用いる場合は、不融化
糸または800℃以下の仮焼糸を後述するマトリックス母
材と混合成形後マトリックス母材とともに焼成し、マト
リックスとの接着性をより強くする方法も採用される。

なお、本発明における無機繊維の構成成分iii）であ
るSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ物質の形態は、第１工程乃至第４工程
で採用される製造条件によって決定される。

一般的に言えば、第４工程の焼成温度がタペツト1000
℃より低い場合、Si、Ｍ、Ｃ、Ｏからなる非晶質より実
質的に構成される。

一方、第４工程での焼成温度が例えば1700℃以上の場
合、実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
_1-x（ただし、０＜ｘ＜１）からなる粒径500Å以下の超
微粒子及びSiO_y（ただし、０＜ｙ≦２）、MO_z（ただ
し、０＜ｚ≦２）からなる非晶質からなる集合体より実
質的に構成される。

上記温度の中間では、各集合体の混合系より構成され
ている。また、無機繊維中の酸素量は、例えば第１工程
におけるMX₄の添加比率又は第３工程における不融化条
件により制御することができる。

また、構成成分iii）の分布状態は、焼成時の雰囲気
や原料中のメソフェーズの大きさ、濃度によっても制御
することができる。例えば、メソフェーズを大きく成長
させた場合、構成成分iii）は繊維表面相に押し出され
やすくなる。

次に、本発明の繊維強化無機複合材料の製造方法につ
いて説明する。

（１） 繊維含有成形体の製造 前記無機繊維の平織、朱子織、模紗織、綾織、らせん
織物、三次元織物などの各種織物にマトリックス母材の
粉末を加え加熱プレスし成形する方法、前記織物にマト
リックス母材の溶液又はスラリーを含浸後、溶媒を除
去、乾燥したプリプレグシートを加熱成形する方法、前
記無機繊維の短繊維、又はチョップドファイバーとマト
リックス母材を溶融混練し、プレス成形、又は射出成形
する方法等により、繊維含有成形体を製造する。

成形体中の無機繊維の含有率は10〜70体積％が好まし
い。

本発明におけるマトリックス母材としては、前記無機
繊維のプレカーサーポリマーである金属含有多環状芳香
族重合体及び／又は珪素含有多環状芳香族重合体が適し
ている。

金属含有多環状芳香族重合体の製造は前記無機繊維製
造の第一工程により行うことができる。

また、珪素含有多環状芳香族重合体は、以下に記載する
方法により得ることができる。

まず、前記無機繊維製造の第一工程と同様にして前駆
重合体（１）及びメソフェーズ多環状芳香族化合物を調
製する。

ランダム共重合体（２）の代わりに前駆重合体（１）
を用い、前記無機繊維製造の第一工程と同様にしてメソ
フェーズ多環状芳香族化合物と加熱反応及び／又は加熱
溶融させて、珪素含有多環状芳香族重合体を調製するこ
とができる。

また、繊維含有成形体の製造にあたっては、上記重合
体に上記重合体の仮焼粉末及び／又はグラファイト、炭
化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウ
ム、硼化チタン、硼化ジルコニウム、硼化ハフニウム等
の耐熱性セラミックス微粉末を少量混合使用しても差し
支えない。また、繊維とマトリックスとの密着性を向上
させる目的で結合剤を使用することもできる。

上記結合剤としては、ジフェニルシロキサン、ジメチ
ルシロキサン、ポリボロジフェニルシロキサン、ポリボ
ロジメチルシロキサン、ポリカルボシラン、ポリジメチ
ルシラザン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカ
ルボシランなどの有機珪素ポリマー及びジフェニルシラ
ンジオール、ヘキサメチルジシラザンなどの有機珪素化
合物が挙げられる。

（２） 繊維含有成形体の不融化 次に、上記成形体に、必要に応じて不融化処理を施
す。

不融化処理の方法は、前記無機繊維製造の第３工程の
方法をそのまま採用することができる。

（３） 繊維含有成形体の焼成 不融化された成形体は、真空中あるいは不活性ガス中
で、800〜3000℃の範囲の温度で焼成され、無機化され
る。その結果、繊維強化された、炭素、珪素及び酸素か
らなるマトリックス、及び／又は炭素、Ｍ、珪素及び酸
素からなるマトリックスを有する複合材料が得られる。

加熱過程において、約700℃から無機化が激しくな
り、約800℃でほぼ無機化が完了するものと推定され
る。従って、焼成は、800℃以上の温度で行うことが好
ましい。また、3000℃より高い温度を得るには高価な装
置を必要とするため3000℃より高温での焼成は、コスト
面からみて実際的でない。

なお、本工程における無機化の昇温速度を極めて遅く
することや、成形体保形用治具、パウダーヘッド等の保
形手段を用いること等により、不融化工程を省略するこ
ともできるし、成形方法として高温ホットプレスを用い
ることにより一工程で高密度複合材を得ることも可能で
ある。

得られる複合材料におけるマトリックスの組成は、強
化繊維と同組成又は類似組成が好ましい。

強化繊維組成とマトリックス組成が大幅に異なる場
合、界面の接着性が劣り、また、激しい温交変動下では
熱膨張率、熱収縮率の差による熱応力発生により剥離が
生じ好ましくない。

（４） 複合材料の高密度化、高強度化 焼成、無機化により得られた繊維強化複合材料は、開
気孔を含んでいるため、前記珪素含有多環状芳香族重合
体、又は金属含有多環状芳香族重合体の融液、溶液又は
スラリーを含浸後、必要により不融化、焼成し、無機化
するとにより複合体を高密度化、高強度化することがで
きる。含浸は、上記重合体の融液、溶液又はスラリーの
いずれを用いてもさしつかえないが、微細な開気孔への
浸透を図るため、この複合材に前記重合体の融液、溶液
又はスラリーを含浸後、減圧下で微細気孔への浸透を促
進後溶媒を留去しつつ昇温し、10〜500kg/cm²に加圧す
ることにより、前記重合体の融液を気孔に充填させる。
得られた含浸体は、前記と同様にして、不融化し、焼成
し、無機化することができる。この操作を繰り返すこと
により高密度、高強度な繊維強化複合材を得ることがで
きる。

含浸に用いる溶液や融液の組成、それらの中での重合
体の分子量分布、また含浸、不融化、無機化のプロセス
の選択及び含浸、不融化、無機化条件の選択に伴って無
機化残存率が変わるため、含浸回数は特に規定できない
が、２〜20回が適当である。 この含浸工程では、繊維
含有成形体製造と同様に前記重合体の仮焼粉末及び／又
は耐熱性セラミックス微粉末を添加してもさしつかえな
い。

以後の含浸では、工程を重ねるに従い、珪素又は珪素
とＭの比率が増大するよう含浸母材の組成を変化させ、
最終回含浸は、焼結によりほぼ構成成分ｃ）に変わる母
材を選択することが好ましい。

このように、酸化含浸を受けやすい表面相は、構成成
分ｃ）に富むため耐酸化性に優れ、強化繊維に向かって
傾斜組織をなしているため熱応力によるクラックの発生
のない繊維強化複合材料を得ることができる。

この複合材料の耐酸化性をより向上させるため、複合
材料表面に耐熱性セラミックス層をコーティングしても
よい。

耐熱性セラミックスとしては、炭化珪素、炭化チタ
ン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウ
ム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化硼素、炭化クロ
ム、炭化タングステン、炭化モリブデン等の炭化物セラ
ミックス、窒化珪素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、
窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化硼
素、窒化アルミニウム、窒化ハフニウム等の窒化物セラ
ミックス、アルミナ、シリカ、マグネシア、酸化硼素、
ムライト、コージライト等の酸化物セラミックス、硼化
チタン、硼化ジルコニウム等の硼化物セラミックスを用
いることができるが、耐熱性、耐酸化性に優れ、内部マ
トリックスとの熱膨張率差の小さい炭化珪素が特に適し
ている。

コーティング方法としては、CVD方、溶射法等通常の
コーティング方法、焼成により上記セラミックスに変換
しうるプレカーサーを表面に塗布後焼成する方法等が挙
げられる。なお、上記プレカーサーとして、ポリカルボ
シラン、ポリチタノカルボシラン、ポリシラザン、ポリ
カルボシラスチレン、ポリシラスチレンを使用すること
ができる。

（発明の効果） 本発明の耐熱性繊維強化無機複合材料においては、繊
維表面から、マトリックスのSiC/Cの組成比率を連続的
に制御できること、及びマトリックス層は後述するよう
に単一の珪素含有多環状芳香族重合体及び／又は金属含
有多環状芳香族重合体より製造されるため、SiC/Cの均
一性は微視的に極めて優れていることにより熱応力によ
るクラックの発生が殆どなく、しかも、マトリックス、
強化繊維ともに従来技術より格段に優れた耐酸化性を示
す新規物質を用いているため、何らかの原因により酸素
がマトリックス層内部への到達しても、極めて優れた酸
化抵抗性を示すものである。

本発明の繊維強化複合材料は、強度、弾性率及び靱性
に優れるとともに、耐熱性、耐酸化性、耐食性、耐磨耗
性、耐熱衝撃性に優れているため、例えば、各種のブレ
ーキ類や、炉材、断熱材、耐熱ベルト等の耐熱構造材料
など通常のC/Cコンポジットの代替材料としての用途を
有するのはもちろん、超音速機、スペースプレーン、宇
宙往環材等の外壁材、エンジン周辺部材等極めて過酷な
条件下での使用が可能である。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（ポリマーＩの製造） 5lの三口フラスコに無水キシレン2.5l及びナトリウム
400gを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで加熱
し、ジメチルジクロロシラン１を１時間で滴下した。
滴下終了後、10時間加熱還流し沈澱物を生成させた。沈
澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄し、白色粉末の
ホリジメチルシラン420gを得た。

このポリジメチルシラン400gを、ガス導入管、攪拌
機、冷却器及び留出管を備えた3lの三口フラスコに仕込
み、撹拌しながら50ml/分の窒素気流下に420℃で加熱処
理して、留出受器に350gの無色透明な少し粘性のある液
体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したと
ころ470であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
650〜900cm^-1と1250cm^-1にSi-CH₃の吸収、2100cm^-1にSi
−Ｈの吸収、1020cm^-1付近と1355cm^-1にSiCH₂-Siの吸
収、2900cm^-1と2950cm^-1にＣ−Ｈの吸収が認められ、ま
たこの物質の遠赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、380cm^-1にSI-Siの吸収が認められることから、得ら
れた液状物質は、主として（Si-CH₂）結合単位及び（Si
-Si）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメ
チル基を有する有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、
この有機珪素重合体は（Si-CH₂）結合単位の全数対（Si
-Si）結合単位の全数の比率がほぼ1:3である重合体であ
ことが確認された。

上記有機珪素重合体300gをエタノールで処理して低分
子量物を除去して、数平均分子量が1200の重合体40gを
得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
上記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主とし
て（Si-CH₂）結合単位及び（Si-Si）結合単位からな
り、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有する有機珪
素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、
この有機珪素重合体は（Si-CH₂）結合単位の全数対（Si
-Si）結合単位の全数の比率がほぼ7:1である重合体であ
ることが確認された。

一方、石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ
・アルミナ系分解触媒の存在下、500℃の温度で流動接
触分解・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下、
この残渣をFCCスラリーオイルと呼ぶ。

このFCCスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（C/H）が0.75で、核磁気共鳴分
析による芳香炭素率が0.55であった。

上記FCCスラリーオイル200gを窒素ガス気流下450℃に
加熱し、同温度における留出分を留去後、残渣を200℃
にて熱時濾過を行い、同温度における不融部を除去し、
軽質分除去ピッチ57gを得た。

この軽質分除去ピッチは25％のキシレン不溶分を含ん
でいた。

この軽質分除去ピッチ57gに有機珪素重合体25g及びキ
シレン20mlを加え、撹拌しながら昇温し、キシレンを留
去後、400℃で６時間反応させ51gの前駆重合体（１）を
得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の
結果、有機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:210
0cm^-1）の減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭
素）結合（IR:1135cm^-1）の生成が認められることより
有機珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環の炭
素と直接結合した部分を有する共重合体であることがわ
かった。

この前駆重合体（１）は、キシレン不溶部を含まず重
量平均分子量が1400で、融点が265℃で、軟化点が310で
あた。

一方、前記軽質分除去ピッチ180gを窒素気流下、反応
により生成する軽質分を除去しながら400℃で８時間縮
重合を行い、熱処理ピッチ97.2を得た。

この熱処理ピッチは融点263℃、軟化点308℃、キシレ
ン不溶分77％、キノリン不溶分31％を含有しており、研
磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が75％のメソ
フェーズ多環状芳香族化合物であった。

このメソフェーズ多環状芳香族化合物90gと前記前駆
重合体（１）6.4gとを混合、窒素雰囲気下380℃で１時
間溶融加熱し、均一な状態にある珪素含有多環状芳香族
重合体（ポリマーＩ）を得た。

この重合体の融点は267℃で、軟化点315℃、70％のキ
シレン不溶分を含んでいた。

参考例２（ポリマーIIの製造） メソフェーズ多環状芳香族化合物97gと前記前駆重合
体（１）3gを混合し、400℃で溶融加熱した以外は参考
例１と同様にして珪素含有多環状芳香族重合体（ポリマ
ーII）を得た。

この重合体の融点は272℃で、軟化点319℃、71％のキ
シレン不溶分を含んでいた。

参考例３（ポリマーIIIの製造） メソフェーズ多環状芳香族化合物66gと前記前駆重合
体（１）34gを360℃で溶融加熱した以外は、参考例１と
同様にして珪素含有多環状芳香族重合体（ポリマーII
I）を得た。

この重合体の融点は266℃で、軟化点314℃、57％のキ
シレン不溶分を含んでいた。

参考例４（ポリマーIVの製造） 参考例１で得た前駆重合体（１）39gにテトラオクト
キシチタン〔Ti（OC₈H₁₇)₄〕2.75gのキシレン溶液（25
％キシレン溶液11g）を加え、キシレン留去後、340℃で
２時間反応させ、ランダム共重合体（２）38.8gを得
た。

このランダム共重合体（２）34gに参考例１で得たメ
ソフェーズ多環状芳香族化合物66gを加え、窒素雰囲気
下380℃で溶融混合し金属含有多環状芳香族重合体（ポ
リマーIV）を得た。

この重合体の融点は274℃で、軟化点322℃、61％のキ
シレン不溶分を含んでいた。

参考例５（無機繊維Ｉの製造） 参考例１で得られた軽質分除去ピッチ57gに参考例１
で得た有機珪素重合体25g及びキシレン20mlを加え、撹
拌しながら昇温し、キシレンを留去後、400℃で４時間
反応させ57.4gの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の
結果、有機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:210
0cm^-1）の減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭
素）結合（IR:1135cm^-1）の生成が認められることによ
り有機珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環の
炭素と直接結合した部分を有する重合体であることがわ
かった。

前駆重合体（１）57.4gにテトラオクトキシチタン〔T
i（OC₈H₁₇)₄〕3.87gのキシレン溶液（25％キシレン溶液
15.5g）を加え、キシレン留去後、340℃で１時間反応さ
せ、ランダム共重合体（２）56gを得た。

この重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子
量は1580、融点は258℃、軟化点292℃であり、キシレン
可溶であった。

上記ランダム共重合体（２）6.4gと参考例１で得られ
たメソフェーズ多環状芳香族化合物90gを混合、窒素雰
囲気下380℃で１時間溶融加熱し、均一な状態にある金
属含有多環状芳香族重合体を得た。

この重合体の融点は264℃で、軟化点307℃、68％のキ
シレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径0.15mmの
金属製ノズルを用い、360℃で溶融紡糸を行い、得られ
た紡糸原糸を、空気中、300℃で酸化、不融化し、更に
アルゴン雰囲気中、1300℃で焼成を行い、直径7.5μｍ
の無機繊維を得た。

この繊維は引張強度が358kg/mm²、引張弾性率32t/mm²
であり、破断面の走査型電子顕微鏡を用いた観察より、
結晶層が幾重にも重なった珊瑚様のランダムラジアル混
在構造であった。

この無機繊維を粉砕後、アルカリ溶融、塩酸処理を施
し、水溶液とした後高周波プラズマ発光分光分析（IC
P）を行った結果、珪素含有率は0.95％、チタン含有率
は0.06％であった。

参考例６（無機繊維IIの製造） 参考例５で得られた前駆重合体（１）39gにテトラキ
スアセチルアセトナトジルコニウム5.4gのエタノール−
キシレン溶液（1.5％）を加え、キシレン留去後250℃で
１時間重合し39.5gのランダム共重合体（２）を得た。

この重合体20gと参考例１により得たメソフェーズ多
環状芳香族化合物50gを微粉砕混合し、360℃で１時間溶
融混合し、ノズル径0.2mmのノズルを用い、350℃で紡糸
し、得られた紡糸原糸を空気中250℃で不融化し、更に
アルゴン雰囲気中1400℃で焼成、直径11μの無機繊維を
得た。

この繊維の引張強度は345kg/mm²、引張弾性率35t/mm²
であった。

参考例７（無機繊維IIIの製造） 軟質分除去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれ
ぞれ60g及び40gに変えた以外は参考例５と同様にして、
57gの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）40gにハフニウムクロライド7.2
gのエタノール−キシレン溶液（1.5％）を加え、キシレ
ン留去後250℃で１時間重合し43.5gのランダム共重合体
（２）を得た。

この重合体20gと参考例１で得たメソフェーズ多環状
芳香族化合物80gを微粉砕混合した後に、360℃で１時間
溶融混合を行い、350℃で溶融紡糸し、270℃で不融化
し、アルゴン中で1200℃で焼成することによって12.5μ
の無機繊維を得た。この繊維の引張強度は335kg/mm²、
引張弾性率35t/mm²であった。

参考例８（無機繊維IVの製造） 参考例５で得た前駆重合体（１）39gに対してテトラ
ブトキシチタン添加量を0.9gとして参考例５と同様の操
作によりランダム共重合体（２）38.5gを得た。

このランダム共重合体（２）18gとメソフェーズ多環
状芳香族化合物90gを微粉砕混合し、紡糸筒内で350℃で
溶融し、ノズル径0.2mmのノズルを用い、340℃で紡糸
し、得られた紡糸原糸を空気中、300℃で不融化した後
アルゴン雰囲気下2100℃で焼成した。

得られた無機繊維は直径が7.5μで、引張強度が290kg
/mm²、引張弾性率45t/mm²であった。

参考例９（無機繊維Ｖの製造） テトラブトキシチタン添加量を9.0gとし、焼成温度を
2500℃とした以外は参考例８と同様にして無機繊維を得
た。

この無機繊維は直径が7.5μで、引張強度が335kg/m
m²、引張弾性率59t/mm²であった。

実施例１ 参考例５で得た無機繊維Ｉの２次元平織織布を直径7c
mの円板状に切り、ポリマーＩの30％キシレンスラリー
に含浸後乾燥し、プリプレグシートを作成した。金型内
で、プリプレグシート間にポリマーＩの微粉末を充填
し、各プリプレグシートを、強化繊維の繊維方向を45°
ずつ順次ずらしながら30枚積層し、50kg/cm²の加圧下、
350℃にてホットプレスし円板状成形体を得た。この成
形体を炭素粉末のパウダーベッド中に埋め保形し、窒素
気流中で５℃/hの速度で800℃まで昇温後、さらに1300
℃へ昇温しポリマーを無機化し、珪素含有率が0.95％の
第１のマトリックス層を形成させた。

得られた複合材料の嵩密度は1.34g/cm³であった。

この複合材料をポリマーＩの50％キシレンスラリーに
浸し、減圧下キシレンを留去しながら350℃に昇温、そ
の後100kg/cm²に加圧含浸した後、空気中で５℃/hの速
度で300℃まで昇温し、不融化した後1300℃で無機化
し、第１のマトリックス層と同じ珪素含有率の第２のマ
トリックス層を形成させた。

さらに、含浸ポリマーをポリマーIIIに替え、上記と
同様にして第２回目の含浸、無機化を行い、珪素含有率
が4.8％の第３のマトリックス層を形成させた。

第３回目の含浸には、参考例１における前駆重合体
（１）を用い上記と同様にして含浸、無機化を行い、珪
素含有率が15.1％の第４のマトリックス層を形成させ
た。

第４回目の含浸には参考例１における有機珪素重合体
と軟質分除去ピッチの仕込比率を70:30とし合成した前
駆重合体（１）を用い上記と同様にして含浸、無機化を
行い、珪素含有率が27.1％の第５のマトリックス層を形
成させた。

５回目の含浸には、参考例１で得られたポリジメチル
シラン100部に対しポリボロシロキサン３部を添加し、
窒素中、350℃で熱縮合して得たポリカルボシランを用
い上記と同様にして、含浸、無機化を行い、珪素含有率
が50.8％の第６のマトリックス層を形成させた。

得られた複合材の嵩密度は1.72g/cm³であり、ほとん
ど開気孔を含んでいなかった。また、その複合材料の繊
維体積含有率（V_f）は62％であった。

得られた複合材に四塩化珪素とメタンを原料とし50mm
Hgの減圧下1300℃でCVDコーティングを施し厚さ10μの
炭化珪素のコーティング層を形成させた。

得られた複合材の３点曲げ強度試験法による曲げ強度
は35kg/mm²であった。

実施例２ 無機繊維IIを用いた以外は、実施例１と同様にして複
合材を製造した。

得られた複合材の３点曲げ強度試験法による曲げ強度
は32kg/mm²であった。

実施例３ 無機繊維IIIを用いた以外は、実施例１と同様にして
複合材を製造した。

得られた複合材の３点曲げ強度試験法による曲げ強度
は31kg/mm²であった。

実施例４ 参考例８で得た無機繊維IVを強化材とし、実施例１と
同様にしてポリマーIIを含浸させプリプレグシートを作
った。得られたプリプレグシート間にポリマーIIの微粉
末を充填し、実施例１と同様にして成形、無機化後最終
的に2500℃で焼成し、珪素含有率が0.42％の第１のマト
リックス層を形成させた。

この複合材に実施例１と同様にして、１回目、ポリマ
ーＩ、２回目、ポリマーIII、３回目、参考例１におけ
る前駆重合体（１）、４回目、有機珪素重合体と軽質分
除去ピッチの仕込比を70:30として得られた前駆重合体
（１）、５回目、ポリカルボシランを用い含浸、無機化
い、実施例１と同じ珪素含有率の各マトリックス層を形
成させた。その際、無機化は1900℃で行った。

得られた複合材に実施例１と同様にしてCVDコーティ
ングを施し、約10μの炭化珪素コーティング層におおわ
れた複合材料を得た。この複合材の３点曲げ強度試験法
による曲げ強度は36kg/mm²であった。

実施例５ 参考例９で得た無機繊維Ｖの二次元平織織布にポリマ
ーIIIの30％キシレン溶液に含浸後乾燥したシートを用
い、このシートとポリマーIIIの微粉末を交互に積層し
実施例１と同様にホットプレス成形し、無機化し、珪素
含有率が4.8％の第１のマトリックス層を形成させた。

この複合材に実施例１と同様にして、１回目、ポリマ
ーIII、２回目、ポリマーIV、３回目、参考例４におけ
るランダム共重合体（２）、４回目、有機珪素重合体と
軽質分除去ピッチの仕込比を70:30として得られた前駆
重合体（１）100部にテトラオクトキシチタン〔Ti（OC₈
H₁₇)₄〕15部を添加し合成したランダム共重合体
（２）、５回目、実施例１で得たポリカルボシランにチ
タンテトラブトキシドを添加し、340℃で架橋重合する
ことにより得られたカルボシラン単位100部と式（Ti−
Ｏ）のチタノキサン単位10部からなるポリチタノカルボ
シランを用いて含浸、無機化を行った。その際、無機化
温度は、すべて1300℃で行った。なお、１回目の処理で
形成される第２のマトリックス層の珪素含有率は4.8
％、２回目の処理で形成される第３のマトリックス層の
珪素含有率は5.1％、３回目の処理で形成される第４の
マトリックス層の珪素含有率は15.2％、４回目の処理で
形成される第５のマトリッスク層の珪素含有率は27.2
％、５回目の処理で第６のマトリックス層の珪素含有率
は50.8％であった。

得られた複合材を実施例１と同様にしてCVDコーティ
ングを施し、約10μの炭化珪素コーティング層を有する
複合材料を得た。この複合材料の３点曲げ強度試験法に
よる曲げ強度は39kg/mm²であった。

比較例１ 強化繊維として、引張強度280kg/mm²、引張弾性率40t
/mm²のポリアクリロニトリル系高弾性炭素繊維の平織織
物を用い、フェノール樹脂をマトリックス母材とし、18
0℃でホットプレスし硬化させ、さらに250℃で４時間ポ
ストキュアーして繊維強化成形体を得た。この成形体を
900℃で無機化後フェノール樹脂の含浸、無機化を４回
繰り返した後1800℃で焼成し、C/Cコンポジットを得
た。このコンポジットを実施例１と同様にして表面炭化
珪素コーティングを施した。

比較例２ マトリックス母材として、フェノール樹脂に10％のシ
リコンを加えたものを用いて比較例１と同様にして、表
面が炭化珪素コーティングされた炭素繊維強化炭素／炭
化珪素複合材料を得た。

実施例６ 実施例１〜５の複合材を空気中1300℃に保持した炉内
に入れ20分間加熱後取り出し、20分間強制空冷を行うサ
イクルを５回繰り返した後、空気中1500℃に保持して酸
化消耗速度を測定した。その結果、各複合材の酸化消耗
速度は 実施例１の材料では0.0005kg/m²/h、 実施例２の材料では0.0004kg/m²/h、 実施例３の材料では0.0004kg/m²/h、 実施例４の材料では0.0015kg/m²/h、 実施例５の材料では0.0069kg/m²/h、 であった。

比較例３ 比較例１、２の材料を用い実施例６と同様にして酸化消
耗速度を測定した。その結果、各複合材の酸化消耗速度
は、 比較例１の材料では0.45kg/m²/h、 比較例２の材料では0.15kg/m²/h であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渋谷 昌樹 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇 部興産株式会社宇部研究所内 審査官 柳 和子

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機繊維を強化材とし、無機物質をマトリ
   ックスとする繊維強化複合材料において、 上記無機繊維が、金属含有多環状芳香族重合体から得ら
   れる無機繊維であって、その構成成分が ｉ） 該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環
   状芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
   造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
   構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
   も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ii） 該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
   化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
   は非晶質炭素、及び iii） Si、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質
   物質、及び／又は 実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
   _1-xからなる粒径が500Å以下の結晶超微粒子と、非晶質
   のSiO_y及びMO_zとの集合体であり 構成元素の割合がSi;5〜70重量％、M;0.5〜45重量％、
   C;20〜40重量％及びO;0.01〜30重量％である、Si−Ｍ−
   Ｃ−Ｏ物質（上記式中、ＭはTi、ZrおよびHfから選択さ
   れる少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ
   ≦２、０＜ｚ≦２である。） であり、 前記無機物質が主として ａ） 該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環
   状芳香族化合物から導かれる結晶質炭素、又は結晶質炭
   素と非晶質炭素、 ｂ） 該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
   化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
   は非晶質炭素、及び ｃ） c₁） Si、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及
   び／又は粒径が500Å以下の実質的にβ−SiCからなる結
   晶質超微粒子と非晶質のSiO_x（０＜ｘ≦２）からなる集
   合体及び／または、 c₂） Si、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物
   質、及び／又は 実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
   _1-xからなる粒径が500Å以下の結晶超微粒子と、非晶質
   のSiO_y及びMO_z との集合体（上記式中、ＭはTi、Zr及びHfから選択され
   る少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦
   ２、０＜ｚ≦２である。） より構成され、 無機繊維表面から遠ざかるほど珪素含有率が高くなるよ
   う制御された傾斜組織を有するマトリックスであること
   を特徴とする耐熱性繊維強化無機複合材料。