JPH0726165B2 - 無機繊維強化金属複合材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、機械的性質に優れた無機繊維強化金属複合材
料（以下、「複合材料」と略記することがある。）に関
するものである。

（従来の技術及びその問題点） 繊維強化された金属複合材料は、優れた靱性と機械的特
性により、主に、高温下における構造材料として、エン
ジン部品、超音速機一次構造材等として実用化が期待さ
れている。しかし、繊維強化金属複合材料は、その製造
時に、マトリックス金属と強化繊維との反応により、強
化繊維が劣化するため、複合側による理論強度に比べか
なり低いものとなっている。例えば、強化繊維として炭
素繊維、マトリックスとしてアルミニウムを用いた場
合、炭素繊維とアルミニウム溶湯との反応によりアルミ
ニウム炭化物を生じ、強度が著しく低下することが知ら
れている。そのため、炭素繊維の表面にアルミニウムに
対し不活性な層を設ける表面処理が行われているが、満
足な機械強度を得るまでに至っていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決した機械的強度の優
れた複合材料の提供にある。

本発明の他の目的は、金属類からなるマトリックスと無
機繊維との結合強さに優れた複合材料の提供にある。

本発明の他の目的は、マトリックスと無機繊維との間の
適合性に優れ、無機繊維による強化効率に優れた複合材
料の提供にある。

さらに、本発明の他の目的は、複合材料形成時の無機繊
維の強度低下が少ない複合材料を提供することにある。

本発明の複合材料は、無機繊維を強化材とし、金属また
は合金をマトリックスとする無機繊維強化金属複合材料
において、上記無機繊維がチタン、ジルコニウム及びハ
フニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類の元
素及び珪素を含有する金属含有多環状芳香族重合体から
得られる無機繊維であって、その構成成分が ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｂ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び ｃ） Si、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物
質、及び／又は 実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
_1-xからなる粒径が500Å以下の結晶超微粒子と、非晶質
のSiO_y及びMO_zとの集合体であり、 構成元素の割合がSi;5〜70重量％、M;0.5〜45重量％、
C;20〜40重量％及びO;0.01〜30重量％であるSi−Ｍ−Ｃ
−Ｏ物質（上記式中、ＭはTi、Zr及びHfから選択される
少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦
２、０＜ｚ≦２である。） よりなる高強度・高弾性率無機繊維であることを特徴と
する。

まず、本発明における無機繊維について詳細に説明す
る。以下の説明において「部」は「重量部」であり、
「％」は「重量％」である。

本発明の無機繊維は前述した構成成分ａ）、ｂ）及び
ｃ）からなっており、Si;0.01〜30％、M;0.01〜10％、
C;65〜99.9％及びO;0.001〜10％、好ましくはSi;0.1〜2
5％、M;0.01〜８％、C;74〜99.8％及びO;0.01〜８％か
ら実質的に構成されている。

この無機繊維の構成成分である結晶質炭素は500Å以下
の結晶子サイズを有し、1.5Åの分解能を有する高分解
能電子顕微鏡において、繊維軸方向を配向した3.2Åの
（002）面に相当する微細なラティスイメージ像が観察
されうる超微粒子のグラファイト結晶である。無機繊維
中の結晶質炭素は、ラジアル構造、オニオン構造、ラン
ダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構造、モ
ザイク構造及び一部ラジアル構造を含むランダム構造等
をとることができる。これは、原料中にメソフェーズ多
環状芳香族化合物が存在することに起因する。

この無機繊維における構成成分ａ）及びｂ）の総和100
部に対する構成成分ｃ）の割合は0.015〜200部であり、
且つ構成成分ａ）とｂ）との比率は1:0.02〜４である。

構成成分ａ）及びｂ）の総和100部に対する構成成分
ｃ）の割合が0.015未満の場合は、ほとんどピッチ繊維
と変わらず、耐酸化性の向上やマトリックス金属との反
応性低下効果が十分でなく、上記割合が200部を越えた
場合はグラファイトの微細結晶が効果的には生成せず、
高弾性率の繊維が得られない。

本発明の無機繊維は、珪素原紙の存在により炭素の結晶
化速度が増大し、しかも、結晶化速度の増大にもかかわ
らず結晶の粗大化が抑制され、結晶粒子はむしろ微細化
する。このことが、本繊維が低温焼成においても高強度
・高弾性を示す原因と考えられる。

また、本発明の無機繊維は珪素原子に加えて、チタン、
ジルコニウム、ハフニウムのうち少なくとも一種の原子
を含有するため、繊維の機械的特性がさらに向上し、か
つ、マトリックス金属との反応を抑制する。従って、複
合材の機械的特性をさらに向上させる。

加えて、本発明の無機繊維は、高温の酸化雰囲気下にお
いても、珪素原子の存在により炭素原子の引き抜きが抑
制され、通常のピッチ系、PAN系の炭素繊維よりも酸化
開始温度が200〜300℃高くなるため複合材製造における
予熱時の繊維の酸化劣化が大幅に軽減される。

本発明における無機繊維は、 １）結合単位（Si−CH₂）、又は結合単位（Si−CH₂）と
結合単位（Si−Si）とから主としてなり、珪素の側鎖に
水素原子、低級アルキル基、フェニル基あるいはシリル
基を有し、上記結合単位からなる主骨格の珪素原子に、
Ｍ（Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる
群から選ばれる少なくとも一種類の原子である。）が、
直接又は酸素原子を介して、珪素原子の少なくとも一部
と結合している遷移金属含有有機珪素重合体の珪素原子
の少なくとも一部が、石油系又は石炭系のピッチあるい
はその熱処理物であって、有機溶媒不溶分を含むピッチ
より得られた多環状芳香族化合物の芳香族環の炭素と珪
素−炭素連結基を介して結合したランダム共重合体及
び、 ２）石油系又は石炭系のピッチから得られる、メソフェ
ーズ又はメソフェーズと光学的等方相との両相からなる
多環状芳香族化合物（以下、両者を総称して「メソフェ
ーズ多環状芳香族化合物」と言うことがある。）とを、 200〜500℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加熱溶融
して、上記Ｍ及び珪素を含有する多環状芳香族重合体を
得る第１工程、 上記金属含有多環状芳香族重合体の紡糸原液を調製して
紡糸する第２工程、 該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する第３
工程、及び 不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰
囲気中で800〜3000℃の範囲の温度で焼成する第４工程 からなる製造方法により提供される。

上記各工程についてさらに具体的に説明する。

第１工程： 有機珪素重合体とピッチを、不活性ガス中で、好ましく
は250〜500℃の範囲の温度で加熱反応させることにより
前駆重合体（１）が調製される。

前駆重合体（１）の出発原料の一つである有機珪素重合
体は、例えば、ジメチルジクロロシランと金属ナトリウ
ムの反応により得られるポリメチルシランを不活性ガス
中で400℃以上に加熱することにより得られる。上記有
機珪素重合体は、結合単位（Si−CH₂）、又は結合単位
（Si−CH₂）と結合単位（Si−Si）とから主としてな
り、結合単位（Si−CH₂）の全数対結合単位（Si−Si）
の全数の比率は1:0〜20の範囲内にある。

この有機珪素重合体の重量平均分子量（M_w）は、一般的
には300〜1000で、M_wが400〜800のものが、優れた炭素
系無機繊維を得るための中間原料であるランダム共重合
体（２）を調整するために特に好ましい。

前駆重合体（１）のもう一つの出発原料であるピッチ
は、石油類又は石炭類から得られるピッチで、特に好ま
しいピッチは、石油類の流動接触分解により得られる重
質油、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油、
さらにはこれらの熱処理物である。

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜98
％、特に40〜90％含まれていることが好ましく、不溶成
分が５％未満のピッチを原料として用いた場合、強度、
弾性率共に優れた無機質繊維は得られず、また、不溶成
分が98％より多いピッチを原料として用いた場合、共重
合体が高融点となり、紡糸困難な状態になる。

このピッチの重量平均分子量（M_w）は、100〜3000であ
る。

重量平均分子量は以下のようにして求めた値である。即
ち、ピッチが有機溶媒不溶分を含有しない場合はそのま
まゲルパーミュエーションクロマトグラフ（GPC）測定
し、ピッチが有機溶媒不溶分を含有する場合は、温和な
条件で水添処理し、有機溶媒不溶分を有機溶媒可溶な成
分に変えて後GPD測定する。有機溶媒不溶分を含有する
重合体の重量平均分子量は、上記と同様の処理を施して
求めた値である。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体100部当たり83〜4
900部であることが好ましい。ピッチの使用割合が過度
に小さい場合は、得られる無機繊維中の炭化珪素成分が
多くなり、高弾性率を有する無機繊維が得られなくな
り、また、その割合が過度に多い場合は、炭化珪素成分
が少なくなり、マトリックス金属に対する耐蝕性や耐酸
化性に優れた無機繊維が得られなくなる。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成した前駆重合体（１）の分解及び高分子量化が
激しく起こり好ましくない。ここで言う前駆重合体
（１）には、有機珪素重合体とピッチが珪素−炭素連結
基を介して結合した共重合体に加え、有機珪素重合体及
びピッチの各々の重縮合物が含まれる。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。

次に、前駆重合体（１）と式MX₄で示される遷移金属化
合物とを100〜500℃の範囲の温度で反応させランダム共
重合体（２）を合成する。

前記MX₄において、Ｘは縮合により、Ｍが前駆重合体
（１）の珪素と直接あるいは酸素原子を介して結合し得
るものであればよく、特に規定はないが、ハロゲン原
子、アルコキシ基又はβ−ジケトンのような錯体形成基
が好ましい。

反応温度が過度に低いと、前駆重合体（１）と式MX₄と
の縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高いと、Ｍを
介した前駆重合体（１）の架橋反応が過度に進行しゲル
化が起こったり、前駆重合体（１）自体が縮合し高分子
量化したり、あるいは、場合によってはMX₄が揮散して
好ましくない。

一例として、ＭがTiで、ＸがOC₄H₉の場合、反応温度は2
00〜400℃が適している。

この反応によって、前駆重合体（１）の珪素原子の少な
くとも一部をＭと直接あるいは酸素原子を介して結合さ
せたランダム共重合体（２）が調整される。

Ｍは前駆重合体（１）の珪素原子に-MX₃あるいはO-MX₃
のような結合様式で側鎖状に結合することもできるし、
前駆重合体（１）の珪素原子に直接又は酸素を介して架
橋した結合様式もとり得る。

ランダム共重合体（２）を調製する方法としては、前述
の方法以外に、有機珪素重合体とMX₄を反応させ、得ら
れた生成物にピッチをさらに反応させて調製する方法も
可能である。

第１工程においては最後にランダム共重合体（２）とメ
ソフェーズ多環状芳香族化合物を加熱反応及び／又は加
熱溶融して、金属含有多環状芳香族重合体を調製する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物は、例えば、石油系又
は石炭系ピッチを不活性ガス中で300〜500℃に加熱し、
生成する軟質留分を除去しながら縮重合することによっ
て調整することができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充分
でなく、またその温度が過度に高いとコーキングにより
不融物の生成が激しくなる。

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物は、融点が200
〜400℃の範囲にあり、また、重量平均分子量が200〜10
000である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の中でも、20〜100
％、特に40〜100％の光学的異方性度を有し、30〜100％
のベンゼン、トルエン、キシレン又はテトラヒドロフラ
ンに対する不溶分を含むものが、機械的性能上優れた無
機繊維を得るために好ましい。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の使用割合はランダム
共重合体（２）100部当たり好ましくは５〜50000部、よ
り好ましくは５〜10000で、５部未満では、生成物にお
けるメソフェーズ含有量が不足するため、高弾性の焼成
糸が得られず、また、50000部より多い場合は、珪素成
分の不足のため、マトリックス金属に対する耐蝕性や耐
酸化性に優れた無機繊維が得られなくなる。

ランダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族化
合物とを200〜500℃の温度範囲で加熱溶融及び／又は加
熱反応させることにより、ランダム共重合体（２）の少
なくとも一部がメソフェーズ多環状芳香族化合物と結合
した金属含有多環状芳香族化合物が得られる。ただし、
ここで言う結合とは、珪素と多環状芳香族化合物の炭素
との化学結合及び／又はランダム共重合体（２）中の珪
素と化学結合した多環状芳香族環部分とメソフェーズ多
環状芳香族化合物との間のファンデルワールス結合等の
物理的結合を意味する。

上記溶融混合温度が200℃より低いと不融部分が生じ、
糸が不均一となり、無機繊維の強度、弾性率に悪影響を
及ぼし、また、溶融混合温度が500℃より高いと縮合反
応が激しく進行し、生成重合体が高融点となり、重合体
の紡糸が著しく困難となる。

金属含有多環状芳香族重合体を調整する方法としては、
前述の方法以外に、有機珪素重合体とピッチを反応さ
せ、得られた生成物にメソフェーズ多環状芳香族化合物
とMX₄を同時に又は順次添加し、さらに反応させて調製
する方法も可能である。

上記多環状芳香族重合体の重量平均分子量は200〜11000
で、融点が200〜400℃である。

第２工程： 第１工程で得られる金属含有多環状芳香族重合体３）で
ある紡糸ポリマーを加熱溶融させて、場合によってはこ
れを濾過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害
となる物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡
糸装置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は
原料ポリマーの軟化温度によって異なるが、220〜420℃
の範囲の温度が有利である。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付け、
該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、熱不
活性ガス、スチーム、及びアンモニアガスからなる群か
ら選ばれる一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度を大
きくすることにより細い直径の繊維を得ることができ
る。前記溶融紡糸における紡糸速度は原料の平均分子
量、分子量分布、分子構造によって異なるが、50〜5000
m/分の範囲であることが好ましい。

第３工程： 第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用も
とで不融化する。

代表的な不融化方法は、紡糸繊維を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは50〜400
℃の範囲の温度である。不融化温度が過度に低いと紡糸
原糸を構成するポリマーのはしかけが起こらず、また、
この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次元
構造の不融・不溶のはしかけ状態にし、次工程の焼成の
際に溶融せず、且つ隣接した繊維と融着しないようにす
ることである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガ
スとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガ
ス、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられ
る。

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰囲
気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で必
要に応じて低温加熱しながら、γ線照射、あるいは電子
線照射して不融化する方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成するポリマーを、さらに重合させることによって、
紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防ぐことにあ
る。

γ線あるいは電子線の照射線量は10⁶〜10¹⁰ラッドが適
当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば50〜200℃の温度範囲で加熱しながら行うことによっ
て不融化をより短時間で達成させることもできる。

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮のた
め波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程で
矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、張
力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化時
に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なくとも防止
できる以上の張力を作用させると良い結果が得られる。

不融化の際に、作用させる張力としては、１〜500g/mm²
の範囲が好ましく、1g/mm²以下の張力を作用させても繊
維をたるませないような緊張を与えることができず、50
0g/mm²以上の張力を作用させると繊維が切断することが
ある。

第４工程： 第３工程で得られる不融化糸を、真空あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で800〜3000℃の範囲の温度で焼成すること
によって、主として炭素、Ｍ、珪素、酸素からなる無機
繊維が得られる。

焼成工程において、張力を作用させることは必ずしも必
要ないが0.001〜100Kg/mm²の範囲で張力を作用させなが
ら高温焼成すると屈曲を少なくした強度の高い無機繊維
を得ることができる。

加熱過程において、約700℃から無機化が激しくなり、
約800℃でほぼ無機化が完了するものと推定される。従
って、焼成は、800℃以上の温度で行うことが好まし
い。また、3000℃より高い温度を得るには高価な装置を
必要とするため、300℃より高温での焼成は、コスト面
から見て実際的でない。

尚、前記無機繊維の構成成分ｃ）であるSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ
物質の形態は、第４工程における無機化温度により制御
できる。

実質的にSi、Ｃ、Ｍ、Ｏからなる非晶質を得たい場合、
無機化温度を800〜1000℃とすることが好適であり、実
質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
_1-x（ただし、０＜ｘ＜１）からなる粒径500Å以下の超
微粒子及びSiO_y（ただし、０＜ｙ≦２）、MO_z（ただ
し、０＜ｚ≦２）からなる非晶質を得たい場合、1700℃
以上の温度が適している。

また、各集合体の混合系を望む場合、上記中間温度より
適宜選択することができる。

また、本発明の無機繊維中の酸素量は、例えば、第４工
程における不融化条件により制御することができる。

構成成分ｃ）の分布状態は、焼成時の雰囲気や原料中の
メソフェーズの大きさ、濃度によっても制御することが
できる。例えば、メソフェーズを大きく成長させた場
合、構成成分ｃ）は繊維表面相に押し出されやすくな
る。

前記無機繊維を用い、例えば、繊維そのものを単軸方
向、多軸方向に配向させる方法、平織、朱子織、模紗
織、綾織、からみ織、３次元織物などの各種織物にして
使用する方法、あるいはチョップドファイバーとして使
用する方法等を適用し、本発明の複合材料を製造するこ
とができる。

本発明に使用することのできる金属類としては、アルミ
ニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウ
ム合金、チタン、チタン合金が挙げられる。

本発明に係わる無機繊維のマトリックス中の混合割合
は、10〜70体積％が好ましい。

本発明の複合材料は、次のような通常の繊維強化金属複
合材料の製造方法により製造することができる。すなわ
ち、（１）拡散接合法（２）溶融浸透法（３）溶射法
（４）電解析出法（５）押出し及びホットロール法
（６）化学気相析出法（７）焼結法の諸方法である。

（１）拡散接合法によれば、無機繊維とマトリックス金
属線とを交互に一方向に配列し、その上下をマトリック
ス金属の薄膜で覆うか、あるいは下だけを前記薄膜で覆
い、上は有機質結合剤と混和されたマトリックス金属粉
末で覆い複合層となし、この層を数段積層した後、加熱
下で加圧して無機繊維とマトリックス金属との複合材料
を製造することができる。

前記有機質結合剤としては、マトリックス金属と炭化物
を生成するに至る温度まで昇温される以前に揮発散逸す
るものが望ましく、例えば、CMC、パラフィン、レジ
ン、鉱油等を使用することができる。

また、無機繊維の周囲に有機質結合剤と混和したマトリ
ックス金属粉末を貼着被覆したものを配列積層し、これ
を加熱下で加圧して、複合材料とすることができる。

（２）溶融浸透法によれば、溶融したアルミニウム、ア
ルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チ
タンあるいはチタン合金をもって配列された無機繊維の
間隙を埋めて複合材料とすることができる。この場合、
特に金属を被覆した繊維とマトリックス金属との濡れ性
が良いため、配列した繊維の間隙をまんべんなくマトリ
ックス金属で満たすことができる。

（３）溶射法によれば、配列した無機繊維の表面にプラ
ズマ溶射あるいはガス溶射によりマトリックス金属を塗
布しテープ状複合材料を製造することができる。このま
まで使用するか、あるいは、さらに前記テープ状複合材
料を積層し、前記（１）の拡散接合法により複合材料を
製造することができる。

（４）電解析出法によれば、繊維の表面にマトリックス
金属を電解析出させ複合体とし、さらにこれを積層配列
し、前記（１）の拡散接合法により複合材料とすること
ができる。

（５）押出し及びホットロール法によれば、一方向に繊
維を配列し、これをマトリックス金属箔で挟んでサンド
ウィッチ状とし、これを必要により加熱されたロールの
間を通して、繊維とマトリックス金属とを接合させて、
複合材料を製造することができる。

（６）化学気相析出法によれば、繊維を加熱炉に入れ
て、例えば塩化アルミニウムと水素ガスの混合ガスを導
入して熱分解し、繊維の表面にアルミニウム金属を析出
させて複合体とする。さらにこの金属析出繊維を積層配
列し、前記（１）の拡散接合法により複合材料を製造す
ることができる。

（７）焼結法によれば、配列した繊維の間隙をマトリッ
クス金属粉末で充填し、ついで加圧あるいは無加圧で加
熱焼結し、複合材料とすることができる。

無機繊維と金属マトリックスとから製造された複合材料
の引張強度（σ_c）は下記式で表される。

σ_c＝σ_fV_f＋σ_MV_M σ_c：複合材料の引張強度 σ_f：無機繊維の引張強度 σ_M：金属マトリックスの引張強度 Ｖ_f：無機繊維の体積百分率 Ｖ_M：金属マトリックスの体積百分率 上記式で示されるように、複合材料の強度は、複合材料
中の無機繊維の体積割合が、多くなるに従って大きくな
る。従って、強度の大きい複合材料を製造するために
は、複合させる無機繊維の体積割合を多くする必要があ
る。しかし、無機繊維の体積割合が70％を超えると、金
属マトリックスの量が少ないため、無機繊維の間隙を充
分に金属マトリックスで充填することができなくなるた
め、複合材料を製造しても前式で示されるような強度が
発揮されなくなる。また、複合材料中の無機繊維の体積
割合を少なくしてゆくと、前式で示スの量が少ないた
め、無機繊維の間隙を充分に金属マトリックスで充填す
ることができなくなるため、複合材料を製造しても前式
で示されるような強度が発揮されなくなる。また、複合
材料中の無機繊維の体積割合を少なくしてゆくと、前式
で示されるように複合材料の強度は低下するから、実用
性のある複合材料とするためには10％以上の無機繊維を
複合させることが必要である。従って、前記したよう
に、本発明の無機繊維強化金属複合材料の製造におい
て、無機繊維の複合割合を10〜70体積％とする最も良い
効果が得られる。

複合材料を製造する際、前述したように金属類を溶融温
度付近あるいは溶融温度以上に加熱して強化繊維と複合
化する必要があり、無機繊維と溶融金属類との反応によ
る繊維強度の低下が問題となるが、本発明の無機繊維を
溶融金属類に浸漬した場合、通常の炭素繊維に認められ
るような急激な繊維の劣化が認められず、従って、機械
的強度の優れた複合材料を得ることができる。

次に、本発明で用いる各種機械的特性等の測定法を述べ
る。

ａ）初期反応劣化速度 イ）融点が1200℃以下の金属及び合金の場合 無機繊維を使用する金属の融点よりも50℃高い温度に加
熱した溶融金属中に１分、５分、10分、30分浸漬し、そ
の後繊維を抽出し、繊維の引張強度を測定する。この結
果から浸漬時間と繊維の引張強度との関係、すなわち反
応劣化曲線を求め、浸漬時間０分における接線から初期
反応劣化速度（kg/mm²・sec^-1）を求める。

ロ）融点が1200℃より高温の金属及び合金の場合 無機繊維と金属箔を積層し、これを真空中において（金
属箔の融点）×（0.6〜0.7）の温度に加熱し、5kg/mm²
の加圧下で５分、10分、20分、30分保持し、その後繊維
を抽出し繊維引張強度を測する。この結果からイ）と同
様な手順で初期反応劣化速度を求める。

ｂ）繊維強度低下率 繊維強度低下率は（ａ）において、浸漬時間および保持
時間がそれぞれ30分での繊維強度を求め、（初期強度−
上記繊維強度）を初期強度で除して求める。

初期反応劣化速度は、繊維強化金属を短時間で製造する
場合の繊維とマトリックスとの反応の程度を示し、この
値が小さいほど繊維とマトリックスの適合性が良く、繊
維の強化効果が大きいことを示す。

繊維強度低下率は、繊維強化金属を長時間かけて製造す
る場合の繊維とマトリックスとの反応の程度を示し、こ
の値が小さい程、繊維とマトリックスの適合性が良く、
繊維の強化効果が大きいことを示す。

（ｃ）層間剪断強度試験 層間剪断応力を求めるための試験法で曲率半径6mmφの
２コのピン（長さ20mm）の上に10×12×2mmの無機繊維
を単軸方向に配向させた複合材料を置き、先端曲率半径
3.5mmφの圧子で圧縮し、いわゆる３点曲げ方式で試験
を行い、層間剪断応力（kg/mm²）を測定する。剪断応力
（kg/mm²）により表示する。

（ｄ）疲労試験 無機繊維を単軸方向に配向させた複合材料の軸方向が長
軸方向となるように、10φ×100mmの丸棒を製造し、こ
れを所定の回転曲げ疲労試験片に加工して容量が1.5kgm
の回転曲げ疲労試験を行い10⁷回の疲労強度を求め疲労
とした。

疲労強度と引張強度との比は、マトリックスと繊維との
結合の強さを表示する指標である。

（発明の効果） 本発明の無機繊維は、溶融金属類との反応による繊維強
度劣化がないので、本発明によって得られた無機繊維強
化金属複合材料は引張強度などの機械的特性に優れ、弾
性率も高く、耐熱性、耐磨耗性に優れているため、合成
繊維用材料、合成化学用材料、機械工業用材料、建設機
械用材料、海洋開発（含宇宙）用材料、自動車用材料、
食品用材料等の各種材料として使用される。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（無機繊維Ｉの製造） 5lの三口フラスコに無水キシレン2.5l及びナトリウム40
0gを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで加熱
し、ジメチルジクロロシラン１を１時間で滴下した。
滴下終了後、10時間加熱還流し沈澱物を生成させた、沈
澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して、白色粉末
のポリジメチルシラン420gを得た。

このポリジメチルシラン400gを、ガス導入管、攪拌機、
冷却器及び留出管を備えた3lの三口フラスコに仕込み、
攪拌しながら50ml/分の窒素気流下に420℃で加熱処理し
て、留出受器に350gの無色透明な少し粘性のある液体を
得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ470であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、65
0〜900cm^-1と1250cm^-1にSi−CH₃の吸収、2100cm^-1にSi
−Ｈの吸収、1020cm^-1付近と1355cm^-1にSi−CH₂−Siの
吸収、2900cm^-1と2950cm^-1にＣ−Ｈの吸収が認められ、
またこの物質の遠赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、380cm^-1にSi−Siの吸収が認められることから、得
られた液状物質は、主として（Si−CH₂）結合単位及び
（Si−Si）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及
びメチル基を有する有機珪素重合体であることが判明し
た。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ1:3である重合体で
あることが確認された。

上記有機珪素重合体300gをエタノールで処理して低分子
量物を除去して、数平均分子量が1200の重合体40gを得
た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Si−CH₂）結合単位及び（Si−Si）結合単位からな
り、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有する有機珪
素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ7:1である重合体で
あることが確認された。

石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカアルミナ
系分解触媒の存在下、500℃の温度で流動接触分解・精
留を行い、その塔底より残渣を得た。以下、この残渣を
FCCスラリーオイルと呼ぶ。

このFCCスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原子
対水素原子の原子比（C/H）が0.75で、核磁気共鳴分析
による芳香炭素率が0.55であった。

上記FCCスラリーオイル500gを１リットル／分の窒素ガ
ス気流下450℃で１時間加熱し、同温度における留出分
を留去後、残渣を200℃にて熱時間濾過を行い、同温度
における不融部を除去し、軽質分除去ピッチ225gを得
た。

上記軽質分除去ピッチは75％のキシレン不溶分を含んで
いた。

上記軽質分除去ピッチ180gを窒素気流下、反応により生
成する軽質分を除去しながら400℃で７時間縮重合を行
い、熱処理ピッチ85gを得た。

この熱処理ピッチは融点268℃、キシレン不溶分92％、
キノリン不溶分12％を含有しており、研磨面の偏光顕微
鏡観察による光学的異方性が89％のメソフェーズ多環状
芳香族化合物であった。

前記軽質分除去ピッチ49gに前記有機珪素重合体21g及び
キシレン20mlを加え、攪拌しながら昇温し、キシレンを
留去後、400℃で６時間反応させ39gの前駆重合体（１）
を得た。

この前駆重合体（１）１は赤外線吸収スペクトル測定の
結果、有機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR6210
0cm¹）の減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭素）
結合（IR:1135cm¹）の生成が認められることより有機珪
素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直接結合
した部分を有する共重合体であることがわかった。

上記前駆重合体（１）39gにテトラオクトキシチタン〔T
i(OC₈H₁₂)₄〕2.75gのキシレン溶液（25％キシレン溶液1
1g）を加え、キシレン留去後、340℃で２時間反応さ
せ、ランダム共重合体（２）38gを得た。

このランダム共重合体（２）は、キシレン不溶部を含ま
ず重量平均分子量は1650、融点は272℃であった。

上記ランダム共重合体（２）35gと前記メソフェーズ多
環状芳香族化合物70gを混合し、窒素雰囲気下、350℃で
一時間溶融加熱し、均一な状態にある金属含有多環状芳
香族重合体を得た。

この重合体は、融点が274℃で、61％のキシレン不溶分
を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径0.15mmの金
属製ノズルを用い、340℃で溶融紡糸を行い、得られた
紡糸原糸を、空気中、300℃で不融化し、更にアルゴン
雰囲気中、1300℃で焼成を行い、直径10μｍの無機繊維
Ｉを得た。

この繊維は引張強度が330Kg/mm²、引張弾性率32t/mm²で
あり、破断面の走査型電子顕微鏡を用いた観察より、結
晶層が幾重にも重なった珊瑚様のランダム、ラジアル混
在構造であった。

参考例２（無機繊維IIの製造） 参考例１で得られた前駆重合体（１）39gにテトラキス
アセチルアセトナトジルコニウム5.4gのエタノール−キ
シレン溶液（1.5％）を加え、キシレン及びエタノール
を留去後250℃で１時間重合し39.5gのランダム共重合体
（２）を得た。

この重合体20gと参考例１で得られたメソフェーズ多環
状芳香族化合物50gを微粉砕混合し、350℃で１時間、溶
融混合し、ノズル径0.2mmのノズルを用い、340℃で紡糸
し、得られた紡糸原糸を空気中250℃で不融化し、更に
アルゴン雰囲気中1400℃で焼成、直径11μの無機繊維II
を得た。

この繊維の引張強度は325kg/mm²、引張弾性率35t/mm²で
あった。

参考例３（無機繊維IIIの製造） 軽質分除去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれぞ
れ60g及び40gに変えた以外は参考例１と同様にして、57
gの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）40gにハフニウムクロライド7.2g
のエタノール−キシレン溶液（1.5％）を加え、キシレ
ン及びエタノールを留去後250℃で１時間重合し43.5gの
ランダム共重合体（２）を得た。

この重合体20gと参考例１で得られたメソフェーズ多環
状芳香族化合物80gを微粉砕混合した後に、350℃で１時
間、溶融混合し、350℃で溶融紡糸し、270℃で不融化
し、アルゴン中で1200℃で焼成することによって12.5μ
の無機繊維IIIを得た。

この繊維の引張強度は315kg/mm²、引張弾性率は35t/mm²
であった。

参考例４（無機繊維IVの製造） 参考例１で得られたFCCスラリーオイル700gを２リット
ル／分の窒素ガス気流下450℃で0.5時間加熱し、同温度
における留出分を留去後、残渣を200℃にて熱時濾過を
行い、同温度における不融部を除去し、軽質分除去ピッ
チ200gを得た。

上記軽質分除去ピッチは25％のキシレン不溶分を含んで
いた。

上記軽質分除去ピッチ180gを窒素気流下、反応により生
成する軽質分を除去しながら400℃で８時間縮重合を行
い、熱処理ピッチ97.2gを得た。

この熱処理ピッチは融点263℃、軟化点308℃、キシレン
不溶分77％、キノリン不溶分31％を含有しており、研磨
面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が75％のメソフ
ェーズ多環状芳香族化合物であった。

前記軽質分除去ピッチ57gに参考例１で得られた有機珪
素重合体25g及びキシレン20mlを加え、攪拌しながら昇
温し、キシレンを留去後、400℃で４時間反応させ57.4g
の前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）１は赤外線吸収スペクトル測定の
結果、有機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR6210
0cm^-1）の減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭
素）結合（IR:1135cm^-1）の生成が認められることより
有機珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直
接結合した部分を有する共重合体であることがわかっ
た。

上記前駆重合体（１）57.4gにテトラオクトキシチタン
〔Ti(OC₈H₁₂)₄〕3.87gのキシレン溶液（25％キシレン溶
液15.5g）を加え、キシレン留去後、340℃で１時間反応
させ、ランダム共重合体（２）56gを得た。

このランダム共重合体（２）は、キシレン不溶部を含ま
ず重量平均分子量は1580、融点は258℃で、軟化点292℃
であった。

上記ランダム共重合体（２）6.4gと前記メソフェーズ多
環状芳香族化合物90gを混合し、窒素雰囲気下、380℃で
一時間溶融加熱し、均一な状態にある金属含有多環状芳
香族重合体を得た。

この重合体は、融点が264℃で、軟化点307℃で、68％の
キシレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径0.15mmの金
属製ノズルを用い、360℃で溶融紡糸を行い、得られた
紡糸原糸を、空気中、300℃で不融化し、更にアルゴン
雰囲気中、1300℃で焼成を行い、直径7.5μｍの無機繊
維IVを得た。

この繊維は引張強度が358Kg/mm²、引張弾性率32t/mm²で
あり、破断面の走査型電子顕微鏡を用いた観察より、結
晶層が幾重にも重なった珊瑚様のランダム、ラジアル混
在構造であった。

この無機繊維IVを粉砕後、アルカリ溶融、塩酸処理を施
し、水溶液とした後高周波プラズマ発光分光分析（IC
P）を行った結果、珪素含有率は0.95％、チタン含有率
は0.06％であった。

参考例５（無機繊維Ｖの製法） 参考例４と同様にして得たランダム共重合体1.8gとメソ
フェーズ多環状芳香族化合物90gを窒素気流下400℃で1.
5時間溶融混合し、融点265℃、キシレン不溶分55％の紡
糸用重合体を得た。

この重合体を、ノズル径0.15mmのノズルを用い、350℃
で溶融紡糸し、300℃で不融化後、2500℃で焼成し、直
径７μの無機繊維Ｖを得た。

この無機繊維を参考例４と同様ににICP分析した結果、
珪素含有率0.3％、チタン含有率0.015％であった。ま
た、この繊維の引張強度は345kg/mm²、引張弾性率60t/m
m²であった。

参考例６（無機繊維VIの製造） 参考例４で得られた前駆重合体（１）39gにテトラキス
アセチルアセトナトジルコニウム5.4gのエタノール−キ
シレン溶液（1.5％）を加え、キシレン及びエタノール
を留去後250℃で１時間重合し39.5gのランダム共重合体
（２）を得た。

この重合体20gと参考例４で得られたメソフェーズ多環
状芳香族化合物50gを微粉砕混合し、360℃で１時間、溶
融混合し、ノズル径0.2mmのノズルを用い、340℃で紡糸
し、得られた紡糸原糸を空気中250℃で不融化し、更に
アルゴン雰囲気中1400℃で焼成、直径11μの無機繊維VI
を得た。

この繊維の引張強度は345kg/mm²、引張弾性率35t/mm²で
あった。

参考例７（無機繊維VIIの製造） 軽質分除去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれぞ
れ60g及び40gに変えた以外は参考例４と同様にして、68
gの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）40gにハフニウムクロライド7.2g
のエタノール−キシレン溶液（1.5％）を加え、キシレ
ン及びエタノールを留去後250℃で１時間重合し43.5gの
ランダム共重合体（２）を得た。

この重合体20gと参考例４で得られたメソフェーズ多環
状芳香族化合物80gを微粉砕混合した後に、360℃で１時
間、溶融混合し、350℃で溶融紡糸し、270℃で不融化
し、アルゴン中で1200℃で焼成することによって12.5μ
の無機繊維VIIを得た。

この繊維の引張強度は335kg/mm²、引張弾性率は35t/mm²
であった。

参考例８（炭化珪素繊維の製造） 比較例７で使用するポリカルボシランのみから得られる
炭化珪素繊維は下記のようにして製造した。

ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されるポリジメチルシラン100重量部に対しポ
リボロシロキサン３重量部を添加し、窒素中、350℃で
熱縮合して、式（Si−CH₂）のカルボシラン単位から主
としてなる主鎖骨格を有し、該カルボシラン単位の珪素
原子に水素原子およびメチル基を有しているポリカルボ
シランを得た。このポリマーを溶融紡糸し、空気中190
℃で不融化処理し、さらに引きつづいて窒素中1300℃で
焼成して、繊維径13μ、引張強度が300kg/mm²、引張弾
性率16t/mm²の主として珪素、炭素及び酸素からなる炭
化珪素繊維を得た。

実施例１ 厚さ0.5mmの純アルミニウム箔（JIS規格1070）の上に、
無機繊維Ｉを単軸方向に配列し、その上に上記アルミニ
ウム箔をかぶせ、670℃の温度の熱間ロールにより、繊
維とアルミニウムを複合させた複合箔を製造した。この
複合箔を27枚重ねて、真空下、670℃の温度で10分間放
置後、さらに600℃でホットプレスして、無機繊維強化
アルミニウム複合材料を製造した。

無機繊維については、初期反応劣化速度（kg/mm²・sec
^-1）及び繊維強度低下率（％）を測定し、また複合材料
については、繊維方向の引張強度（kg/mm²）、繊維方向
の引張弾性率（t/mm²）、層間剪断強度（kg/mm²）、繊
維に垂直方向の引張強度（kg/mm²）及び疲労限度／引張
強度を測定した。結果を第１表に示した。なお、V_fは30
体積％であった。

比較例１ 本発明に使用する無機繊維Ｉの代わりに、引張強度が30
0kg/mm²、弾性率が21t/mm²の市販PAN系炭素繊維を用い
た他は、実施例１と同様にして炭素繊維強化アルミニウ
ム複合材料を製造すると共に前記特性値を測定した。結
果を第１表に併記した。なお、V_fは30体積％であった。

実施例２ アルミニウム合金箔（JIS規格6061）を用いた以外は実
施例１と同様にして繊維強化金属を製造するとともに前
記特性値を測定した。結果を第２表に示した。

比較例２ 無機繊維Ｉの代わりに比較例１に記載の炭素繊維を用い
た以外は実施例２と同様にして炭素繊維強化アルミニウ
ム複合材料を製造するとともに前記特性値を測定した。
結果を第２表に併記した。

実施例３ 無機繊維IIを単軸方向に配列したものに溶射装置を用い
てチタン金属を0.1〜10μの厚さに被覆した。この無機
繊維を積層配列し、積層の間隙をチタン粉末で充填して
加圧成形し、該成形体を水素ガス雰囲気下、520℃で３
時間予備焼成した後、さらにアルゴン雰囲気下1150℃
で、200kg/cm²の圧力をかけながら３時間ホットプレス
して、無機繊維強化チタニウム複合材料を得た。

無機繊維については、初期反応劣化速度（kg/mm²・sec
^-1）及び繊維強度低下率（％）を測定し、複合材料につ
いては、繊維方向の引張強度（kg/mm²）、層間剪断強度
（kg/mm²）、繊維に垂直方向の引張強度（kg/mm²）及び
疲労限度／引張強度を測定した。結果を表３に示した。

得られた複合材料の繊維方向の引張強度は135kg/mm
²で、チタニウム金属のみの引張強度の２倍以上であっ
た。なお、V_fは45体積％であった。

比較例３ 無機繊維IIの代わりに比較例１に記載の炭素繊維を用い
た以外は実施例３と同様にして炭素繊維強化チタニウム
複合材料を製造するとともに前記特性値を測定した。結
果を第３表に併記した。

実施例４ 無機繊維IIを単軸方向に配列したものに溶射装置を用い
てチタン合金（Ti−6Al−4V）を0.1〜10μの厚さに被覆
した。この無機繊維を積層配列し、積層の間隙をチタン
粉末で充填して加圧成形し、該成形体を水素ガス雰囲気
下、520℃で３時間予備焼成した後、さらにアルゴン雰
囲気下1150℃で、200kg/cm²の圧力をかけながら３時間
ホットプレスして、無機繊維強化チタニウム複合材料を
得た。

無機繊維については、初期反応劣化速度（kg/mm²・sec
^-1）及び繊維強度低下率（％）を測定し、また複合材料
については、層間剪断強度（kg/mm²）、繊維に垂直方向
の引張強度（kg/mm²）及び疲労限度／引張強度を測定し
た。結果を第４表に示した。なお、V_fは45体積％であっ
た。

比較例４ 無機繊維IIの代わりに比較例１に記載の炭素繊維を用い
た以外は実施例４と同様にして炭素繊維強化チタニウム
複合材料を製造するとともに前記特性値を測定した。結
果を第４表に併記した。

実施例５ 厚さ0.5mmの純マグネシウム箔の上に、無機繊維IIIを単
軸方向に配列し、その上に上記マグネシウム箔をかぶ
せ、670℃の温度の熱間ロールにより、繊維とマグネシ
ウムを複合させた複合箔を製造した。この複合箔を27枚
重ねて、真空下、670℃の温度で10分間放置後、さらに6
00℃でホットプレスして、無機繊維強化マグネシウム複
合材料を製造した。

無機繊維については、初期反応劣化速度（kg/mm²・sec
^-1）及び繊維強度低下率（％）を測定し、複合材料につ
いては層間剪断強度（kg/mm²）、繊維に垂直方向の引張
強度（kg/mm²）及び疲労限度／引張強度を測定した。な
お、V_fは30体積％であった。結果を第５表に示した。

比較例５ 無機繊維IIIの代わりに比較例１に記載の炭素繊維を用
いた以外は実施例５と同様にして炭素繊維強化マグネシ
ウム複合材料を製造するとともに前記特性値を測定し
た。結果を第５表に併記した。

実施例６ 厚さ0.5mmのマグネシウム合金箔（JIS規格A891）の上
に、無機繊維IIIを単軸方向に配列し、その上に上記マ
グネシウム合金箔をかぶせ、670℃の温度の熱間ロール
により、繊維とマグネシウム合金を複合させた複合箔を
製造した。この複合箔を27枚重ねて、真空下、670℃の
温度で10分間放置後、さらに600℃でホットプレスし
て、無機繊維強化マグネシウム複合材料を製造した。

無機繊維については、初期反応劣化速度（kg/mm²・sec
^-1）及び繊維強度低下率（％）を測定し、複合材料につ
いては層間剪断強度（kg/mm²）、繊維に垂直方向の引張
強度（kg/mm²）及び疲労限度／引張強度を測定した。結
果を第６表に示した。なお、V_fは30体積％であった。

比較例６ 無機繊維IIIの代わりに比較例１に記載の炭素繊維を用
いた以外は実施例６と同様にして炭素繊維強化マグネシ
ウム複合材料を製造するとともに前記特性値を測定し
た。結果を第６表に併記した。

比較例７ 参考例８で得た炭化珪素繊維を用いた以外は実施例１と
同様にして炭化珪素繊維強化アルミニウム複合材料を製
造した。

得られた複合材料の引張強度は、実施例１で得られた複
合材料の引張強度と同程度であったが、引張弾性率は6.
3t/mm²であった。なお、V_fは30体積％であった。

実施例７ 厚さ0.5mmの純アルミニウム箔（JIS規格1070）の上に、
無機繊維IVを単軸方向に配列し、その上に上記アルミニ
ウム箔をかぶせ、670℃の温度の熱間ロールにより、繊
維とアルミニウムを複合させた複合箔を製造した。この
複合箔を27枚重ねて、真空下、670℃の温度で10分間放
置後、さらに600℃でホットプレスして、無機繊維強化
アルミニウム複合材料を製造した。

無機繊維については、初期反応劣化速度（kg/mm²・sec
^-1）及び繊維強度低下率（％）を測定し、また複合材料
については、繊維方向の引張強度（kg/mm²）、繊維方向
の引張弾性率（t/mm²）、層間剪断強度（kg/mm²）、繊
維に垂直方向の引張強度（kg/mm²）及び疲労限度／引張
強度を測定した。結果を比較例１の結果と共に第７表に
示した。なお、V_fは30体積％であった。

実施例８ アルミニウム合金箔（JIS規格6061）を用いた以外は実
施例７と同様にして繊維強化金属を製造するとともに前
記特性値を測定した。結果を比較例２の結果と共に第８
表に示した。

実施例９ 無機繊維VIを単軸方向に配列したものに溶射装置を用い
てチタン金属を0.1〜10μの厚さに被覆した。この無機
繊維を積層配列し、積層の間隙をチタン粉末で充填して
加圧成形し、該成形体を水素ガス雰囲気下、520℃で３
時間予備焼成した後、さらにアルゴン雰囲気下1150℃
で、200kg/cm²の圧力をかけながら３時間ホットプレス
して、無機繊維強化チタニウム複合材料を得た。

無機繊維については、初期反応劣化速度（kg/mm²・sec
^-1）及び繊維強度低下率（％）を測定し、複合材料につ
いては、繊維方向の引張強度（kg/mm²）、層間剪断強度
（kg/mm²）、繊維に垂直方向の引張強度（kg/mm²）及び
疲労限度／引張強度を測定した。結果を比較例３の結果
と共に第９表に示した。

得られた複合材料の繊維方向の引張強度は137kg/mm
²で、チタニウム金属のみの引張強度の２倍以上であっ
た。なお、V_fは45体積％であった。

実施例10 無機繊維VIを単軸方向に配列したものに溶射装置を用い
てチタン合金（Ti−6Al−4V）を0.1〜10μの厚さに被覆
した。この無機繊維を積層配列し、積層の間隙をチタン
粉末で充填して加圧成形し、該成形体を水素ガス雰囲気
下、520℃で３時間予備焼成した後、さらにアルゴン雰
囲気下1150℃で、200kg/cm²の圧力をかけながら３時間
ホットプレスして、無機繊維強化チタニウム複合材料を
得た。

無機繊維については、初期反応劣化速度（kg/mm²・sec
^-1）及び繊維強度低下率（％）を測定し、また複合材料
については、層間剪断強度（kg/mm²）、繊維に垂直方向
の引張強度（kg/mm²）及び疲労限度／引張強度を測定し
た。結果を比較例４の結果と共に第10表に示した。な
お、V_fは45体積％であった。

実施例11 厚さ0.5mmの純マグネシウム箔の上に、無機繊維VIIを単
軸方向に配列し、その上に上記マグネシウム箔をかぶ
せ、670℃の温度の熱間ロールにより、繊維とマグネシ
ウムを複合させた複合箔を製造した。この複合箔を27枚
重ねて、真空下、670℃の温度で10分間放置後、さらに6
00℃でホットプレスして、無機繊維強化マグネシウム複
合材料を製造した。

無機繊維については、初期反応劣化速度（kg/mm²・sec
^-1）及び繊維強度低下率（％）を測定し、複合材料につ
いては層間剪断強度（kg/mm²）、繊維に垂直方向の引張
強度（kg/mm²）及び疲労限度／引張強度を測定した。な
お、V_fは30体積％であった。結果を比較例５の結果と共
に第11表に示した。

実施例12 厚さ0.5mmのマグネシウム合金箔（JIS規格A891）の上
に、無機繊維VIIを単軸方向に配列し、その上に上記マ
グネシウム合金箔をかぶせ、670℃の温度の熱間ロール
により、繊維とマグネシウム合金を複合させた複合箔を
製造した。この複合箔を27枚重ねて、真空下、670℃の
温度で10分間放置後、さらに600℃でホットプレスし
て、無機繊維強化マグネシウム複合材料を製造した。

無機繊維については、初期反応劣化速度（kg/mm²・sec
^-1）及び繊維強度低下率（％）を測定し、複合材料につ
いては層間剪断強度（kg/mm²）、繊維に垂直方向の引張
強度（kg/mm²）及び疲労限度／引張強度を測定した。結
果を比較例６の結果と共に第12表に示した。なお、V_fは
30体積％であった。

実施例13 無機繊維Ｖを用いた以外は実施例４と同様にして無機繊
維強化アルミニウム複合材料を得た。得られた複合材料
の引張強度は実施例４で得られた複合材料の引張強度と
同程度であったが、引張弾性率は24.5t/mm²と大幅に向
上した。なお、V_fは30体積％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渋谷 昌樹 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 審査官 奥井 正樹

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機繊維を強化材とし、金属または合金を
   マトリックスとする無機繊維強化金属複合材料におい
   て、上記無機繊維がチタン、ジルコニウム及びハフニウ
   ムからなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素及び
   珪素を含有する金属含有多環状芳香族重合体から得られ
   る無機繊維であって、その構成成分が ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
   芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
   造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
   構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
   も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｂ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
   方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
   結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び ｃ） Si、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物
   質、及び／又は 実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
   _1-xからなる粒径が500Å以下の結晶超微粒子と、非晶質
   のSiO_y及びMO_zとの集合体であり、 構成元素の割合がSi;5〜70重量％、M;0.5〜45重量％、
   C;20〜40重量％及びO;0.01〜30重量％であるSi−Ｍ−Ｃ
   −Ｏ物質（上記式中、ＭはTi、Zr及びHfから選択される
   少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦
   ２、０＜ｚ≦２である。） よりなる高強度・高弾性率無機繊維であることを特徴と
   する無機繊維強化金属複合材料。