JPH0737696B2 - 複合材料用繊維体並びにその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は複合材料用繊維体とその製造方法、さらに詳し
くは繊維強化金属、繊維強化プラスチック又は繊維強化
セラミック等の複合材料に用いる繊維体とその製造方法
に関する。

（従来の技術） 近年、各種機械部品や構造材などにおいて、種々の複合
材料、例えば金属を繊維で強化した繊維強化金属（FR
M）などが使用されている。

FRMなどの製造に用いられる強化繊維はマトリックス金
属、特にアルミニウム合金やマグネシウム合金などとは
濡れにくい反面、一旦濡れると反応して繊維が劣化す
る。この為、一般には強化繊維に表面処理が行われる。
処理法としては例えばCVD法、メッキ法が挙げられる。
これらの方法では強化繊維の表面に金属やセラミックを
均一に膜状に被覆するが、強化繊維との間の熱膨張係数
の差による剥離が生じて表面処理の効果が減少したり、
また、皮膜を厚くすると強化繊維のしなやかさが失わ
れ、硬く、脆くなるため繊維が損傷し易くなるなどの問
題が多い。さらに、繊維一本一本に表面処理を行うため
には複雑な装置を必要とし、コスト的にも不利である。
また、これらの強化繊維を使用して高圧凝固鋳造法によ
ってFRMを製造すると、繊維が片寄り繊維の分布が粗な
部分と密な部分が生じ易い。このため、FRM中の繊維体
積率（V_f）の制御が困難であり、特にV_fが小さい場合に
は強化繊維が均一に分散したFRM本来の特色である設計
の自由度が損なわれていた。

この問題点を解決する方法及び繊維体として、特開昭61
-266666号公報には、短繊維、ウィスカまたは粉末を懸
濁した溶液中に連続繊維束を浸漬することにより繊維の
一本一本の表面に短繊維、ウィスカまたは粉末を付着さ
せた繊維体及びそれらの製造方法が開示されている。し
かし、上記公報において、例えば、連続繊維として炭素
繊維を用いた場合、炭素繊維はマトリックス金属との濡
れ性が充分でなく、炭素繊維を用いて得た繊維体を強化
材としたFRMは期待される強度を与えず、また、連続繊
維として炭化珪素繊維を用いた場合、炭化珪素繊維はア
ルモファス繊維であるため弾性率に限界がり、従って炭
化珪素繊維を用いて得た繊維体を強化材としたFRMは、
用途によっては、機械的強度が充分とは言えない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来技術における問題点を解決するための
ものであり、その目的とするところは、複合材料繊維体
をFRMの製造に使用した場合に金属マトリックスとの濡
れ性を改善し、同時にマトリックス中の添加元素との反
応によって連続繊維の強度が低下することを防ぎ、更に
複合材中に連続繊維を均一に分散させて繊維体積率を制
御することにより複合材の機械特性を向上させることが
できる複合材料用繊維体とその製造方法を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の複合材料用炭素質無機繊維体は、チタン、ジル
コニウム及びハフニウムからなる群から選ばれる少なく
とも一種類の元素及び珪素を含有する金属含有多環状芳
香族重合体から得られる無機繊維であって、その構成成
分が、 ａ） 該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環
状芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｂ） 該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的
等方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態
の結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び ｃ） Si、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物
質、及び／又は 実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
_1-xからなる粒径が500Å以下の結晶超微粒子と、非晶質
のSiO_y及びMO_zとの集合体であり 構成元素の割合がSi;5〜70重量％、M;0.5〜45重量％、
C;20〜40重量％及びO;0.01〜30重量％である、Si−Ｍ−
Ｃ−Ｏ物質（上記式中、ＭはTi、Zr及びHfから選択され
る少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜
２、０＜ｚ≦２である。） よりなる炭素質連続無機繊維の表面に耐熱物質の微粒
子、短繊維及びウィスカからなる群より選ばれる少なく
とも一種（以下「付着物質」と言うことがある。）が付
着されている連続繊維束あるいは該連続繊維束よりなる
織布からなることを特徴とする。

本発明の複合材料用炭素質無機繊維体の構成要素である
連続繊維束はそれ自体新規であり、以下の第１〜４工程
からなる製法で調製することができる。

第１工程： １） 結合単位（Si−CH₂）、又は結合単位（Si−CH₂）
と結合単位（Si−Si）とから主としてなり、珪素の側鎖
に水素原子、低級アルキル基、フェニル基あるいはシリ
ル基を有し、上記結合単位からなる主骨格の珪素原子
に、Ｍ（Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムから
なる群から選ばれる少なくとも一種類の元素である。）
が、直接又は酸素原子を介して、珪素原子の少なくとも
一部と結合している遷移金属含有有機珪素重合体の珪素
原子の少なくとも一部が、石油系又は石炭系のピッチあ
るいはその熱処理物より得られた多環状芳香族化合物の
芳香族環の炭素と結合したランダム共重合体及び、 ２） 石油系又は石炭系ピッチを熱処理して得られるメ
ソフェーズ状態又はメソフェーズと光学的等方相との両
相からなる多環状芳香族化合物（以下両者を総称して
「メソフェーズ多環状芳香族化合物」と言うことがあ
る。）とを、 200〜500℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加熱溶融
して金属含有多環状芳香族重合体を得る。

第２工程： 上記金属含有多環状芳香族重合体の紡糸原液を調製して
紡糸する。

第３工程： 該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する。

第４工程： 不融化した前記紡糸繊維束を真空中あるいは不活性ガス
雰囲気中で800〜3000℃の範囲の温度で焼成する。

本発明の繊維体製法の好ましい実施態様としては例えば
以下の方法が挙げられる。

上記各工程について具体的に説明する。以下の説明にお
ける「部」は全て重量部であり、「％」は重量％であ
る。

第１工程： 有機珪素重合体とピッチを、不活性ガス中で、好ましく
は250〜500℃の範囲の温度で加熱反応させることにより
前駆重合体（１）が調製される。

前駆重合体（１）の出発原料の一つである有機珪素重合
体は、例えば、ジメチルクロロシランと金属ナトリウム
の反応により得られるポリメチルシランを不活性ガス中
で400℃以上に加熱することにより得られる。上記有機
珪素重合体は、結合単位（Si−CH₂）、又は結合単位（S
i−CH₂）と結合単位（Si−Si）とから主としてなり、結
合単位（Si−CH₂）の全数対結合単位（Si−Si）の全数
の比率は1:0〜20の範囲内にある。

この有機珪素重合体の重量平均分子量（M_w）は、一般的
には300〜1000で、M_wが400〜800のものが、優れた炭素
系無機繊維を得るための中間原料であるランダム共重合
体（２）を調製するために特に好ましい。

前駆重合体（１）のもう一つの出発原料であるピッチ
は、石油類又は石炭類から得られるピッチで、特に好ま
しいピッチは、石油類の流動接触分解により得られる重
質油、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油、
さらにはこれらの熱処理物である。

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜98
重量％、特に40〜90％含まれていることが好ましく、不
溶成分が５重量％未満のピッチを原料として用いた場
合、無機質繊維の強度、弾性率が劣る傾向にあり、ま
た、不溶成分が98重量％より多いピッチを原料として用
いた場合、最終的に得られる紡糸用ポリマーが高融点と
なり、紡糸困難な状態になる。

この光学的等方性ピッチの重量平均分子量（M_w）は、10
0〜3000である。重量平均分子量は以下のようにして求
めた値である。即ち、ピッチがベンゼン、トルエン、キ
シレン、テトラヒドロフラン、クロロホルム及びジクロ
ロベンゼン等のゲルパーミュエーションクロマトグラフ
（GPC）測定用有機溶媒不溶分を含有しない場合はその
ままGPC測定し、ピッチが有機溶媒不溶分を含有する場
合は、温和な条件で水添処理し、有機溶媒不溶分を有機
溶媒可溶な成分に変えて後GPC測定する。有機溶媒不溶
分を含有する重合体の重量平均分子量は、上記と同様の
処理を施して求めた値である。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体100部当たり83〜4
900部であることが好ましい。ピッチの使用割合が過度
に小さい場合は、得られる無機繊維中の炭化珪素成分が
多くなり、高弾性率を有する無機繊維が得られなくな
り、また、その割合が過度に多い場合は、炭化珪素成分
が少なくなり、耐酸化性に優れた無機繊維が得られなく
なる。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成した前駆重合体（１）の分解及び高分子量化が
激しく起こり好ましくない。

ここで言う前駆重合体（１）には、有機珪素重合体とピ
ッチが珪素−炭素連結基を介して結合した共重合体に加
え、有機珪素重合体及びピッチの各々の重縮合物が含ま
れる。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。

次に、前駆重合体（１）と式MX₄で示される遷移金属化
合物とを100〜500℃の範囲の温度で反応させる。

前記MX₄において、ＭはTi、Zr及びHfから選択される少
なくとも一種の元素であり、Ｘは縮合により、Ｍが前駆
重合体（１）の珪素と直接あるいは酸素原子を介して結
合し得るものであればよく、特に規定はないが、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基又はβ−ジケトンのような錯体形
成基が好ましい。

反応温度が過度に低いと、前駆重合体（１）と式MX₄と
の縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高いと、Ｍを
介した前駆重合体（１）の架橋反応が過度に進行しゲル
化が起こったり、前駆重合体（１）自体が縮合し高分子
量化したり、あるいは、場合によってはMX₄が揮散し好
ましくない。

一例として、ＭがTiで、ＸがOC₄H₉の場合、反応温度は2
00〜400℃が適している。

この反応によって、前駆重合体（１）の珪素原子の少な
くとも一部をＭと直接あるいは酸素原子を介して結合さ
せたランダム共重合体（２）が調製される。Ｍは前駆重
合体（１）の珪素原子に−MX₃あるいは−Ｏ−MX₃のよう
な結合様式で側鎖状に結合することもできるし、前駆重
合体（１）の珪素原子に直接又は酸素を介して架橋した
結合様式もとり得る。

ランダム共重合体（２）を調製する方法としては、前述
の方法以外に、有機珪素重合体とMX₄を反応させ、得ら
れた生成物にピッチをさらに反応させて調製する方法も
可能である。

第１工程においては最後にランダム共重合体（２）とメ
ソフェーズ多環状芳香族化合物を加熱反応及び／又は加
熱溶融して、金属含有多環状芳香族重合体を調製する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物は、例えば、石油系又
は石炭系ピッチを不活性ガス中で300〜500℃に加熱し、
生成する軟質留分を除去しながら縮重合することによっ
て調製することができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充分
でなく、またその温度が過度に高いとコーキングにより
不溶、不融の生成物が生じる。

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物は、融点が200
〜400℃の範囲にあり、また、重量平均分子量が200〜10
000である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の中でも、20〜100
％、特に40〜100％の光学的異方性度を有し、30〜100％
のベンゼン、トルエン、キシレン又はテトラヒドロフラ
ンに対する不溶分を含むものが、機械的性能上優れた無
機繊維を得るために好ましい。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の使用割合はランダム
共重合体（２）100部当たり５〜50000部であることが好
ましく、５部未満では、生成物におけるメソフェーズ含
有量が不足するため、高弾性の焼成糸が得られず、ま
た、50000部より多い場合は、珪素成分の不足のため、
耐酸化性に優れた無機繊維が得られなくなる。

ランダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族化
合物とを200〜500℃の温度範囲で加熱溶融及び／又は加
熱反応させることにより、ランダム共重合体（２）の少
なくとも一部がメソフェーズ多環状芳香族化合物と結合
した金属含有多環状芳香族重合体が得られる。ただし、
ここで言う結合とは、珪素と多環状芳香族化合物の炭素
との化学結合及び／又はランダム共重合体（２）中の珪
素と化学結合した多環状芳香族環部分とメソフェーズ多
環状芳香族化合物との間のファンデルワールス結合等の
物理的結合を意味する。

上記溶融混合温度が200℃より低いと不融部分が生じ、
糸が不均一となり、無機繊維の強度、弾性率に悪影響を
及ぼし、また、溶融混合温度が500℃より高いと縮合反
応が著しく進行し、生成重合体が高融点となり、重合体
の紡糸が著しく困難となる。

金属含有多環状芳香族重合体を調製する方法としては、
前述の方法以外に、有機珪素重合体とピッチを反応さ
せ、得られた生成物にメソフェーズピッチとMX₄を同時
に又は順次添加し、さらに反応させて調製する方法も可
能である。

金属含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は200〜1
1000で、融点が200〜400℃である。

第２工程： 第１工程で得られる金属含有多環状芳香族重合体である
紡糸ポリマーを加熱溶融させて、場合によってはこれを
濾過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害とな
る物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸装
置により紡糸する。

紡糸する際の紡糸原液の温度は原料ポリマーの軟化温度
によって異なるが、220〜420℃の範囲の温度が有利であ
る。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付け、
該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、熱不
活性ガス、スチーム、及びアンモニアガスからなる群か
ら選ばれる一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度を大
きくすることにより細い直径の繊維を得ることができ
る。前記溶融紡糸における紡糸速度は原料の平均分子
量、分子量分布、分子構造によって異なるが、50〜5000
m/分の範囲であることが好ましい。

第３工程： 第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用も
とで不融化する。

代表的な不融化方法は、紡糸繊維を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは50〜400
℃の範囲の温度である。不融化温度が過度に低いと紡糸
原糸を構成するポリマーのはしかけが起こらず、また、
この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次元
構造の不融・不溶のはしかけ状態にし、次工程の焼成の
際に溶融せず、且つ隣接した繊維と融着しないようにす
ることである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガ
スとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガ
ス、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられ
る。

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰囲
気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で必
要に応じて低温加熱しながら、γ線照射、あるいは電子
線照射して不融化する方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成するポリマーを、さらに重合させることによって、
紡糸原糸が融解し、繊維形成を失うことを防ぐことにあ
る。

γ線あるいは電子線の照射線量は10⁶〜10¹⁰ラッドが適
当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば50〜200℃の温度範囲で加熱しながら行うことによっ
て不融化をより短時間で達成させることもできる。

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮のた
め波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程で
矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、張
力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化時
に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なくとも防止
できる以上の張力を作用させると良い結果が得られる。

不融化の際に、作用させる張力としては、１〜500g/mm²
の範囲が好ましく、1g/mm²以下の張力を作用させても繊
維をたるませないような緊張を与えることができず、50
0g/mm²以上の張力を作用させると繊維が切断することが
ある。

第４工程： 第３工程で得られる不融化糸を、真空あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で800〜3000℃の範囲の温度で焼成すること
によって、主として炭素、M,珪素及び酸素からなる無機
繊維が得られる。

焼成工程において、張力を作用させることは必ずしも必
要ないが0.001〜100Kg/mm²の範囲で張力を作用させなが
ら高温焼成すると屈曲を少なくした強度の高い無機繊維
を得ることができる。

加熱過程において、約700℃から無機化が激しくなり、
約800℃でほぼ無機化が完了するものと推定される。従
って、焼成は、800℃以上の温度で行うことが好まし
い。また、3000℃より高い温度を得るには高価な装置を
必要とするため3000℃より高温での焼成は、コスト面か
らみて実際的でない。

本発明における無機繊維は前述した構成成分ａ）、ｂ）
及びｃ）からなっており、Si;0.01〜30％、M;0.01〜10
％、C;65〜99.9％及び0;0.001〜10％、好ましくはSi;0.
1〜25％、M;0.01〜８％、C;74〜99.8％及びO;0.01〜８
％から実質的に構成されている。

この無機繊維の構成成分である結晶質炭素は500Å以下
の結晶子サイズを有し、1.5Åの分解能を有する高分解
能電子顕微鏡において、繊維軸方向に配向した3.2Åの
（002）面に相当する微細なラティスイメージ像が観察
されうる超微粒子のグラファイト結晶である。無機繊維
中の結晶質炭素は、ラジアル構造、オニオン構造、ラン
ダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構造、モ
ザイク構造及び一部ラジアル構造を含むランダム構造等
をとることができる。これは、原料中にメソフェーズ多
環状芳香族化合物が存在することに起因する。

この無機繊維における構成成分ａ）及びｂ）の総和100
部に対する構成成分ｃ）の割合は0.015〜200部であり、
且つ構成成分ａ）、ｂ）の比率は1:0.02〜４である。

構成成分ａ）及びｂ）の総和100部に対する構成成分
ｃ）の割合が0.015未満の場合は、ほとんどピッチ繊維
と変わらず、耐酸化性や濡れ性の向上は望めず、上記割
合が200部を越えた場合はグラファイトの微細結晶が効
果的には生成せず、高弾性率の繊維が得られない。

構成成分ｃ）についてさらに詳細に説明する。

構成成分ｃ）であるSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ物質の形態は、第１
工程乃至第４工程で採用される構造条件によって決定さ
れる。一般的に言えば、第４工程での焼成温度が例えば
1000℃より低い場合、Si、Ｍ、Ｃ、Ｏからなる非晶質よ
り実質的に構成される。

一方、第４工程での焼成温度が例えば1700℃以上の場
合、実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
_1-x（ただし、０＜ｘ＜１）からなる粒径500Å以下の超
微粒子及びSi0_y（ただし、０＜ｙ≦２）、MO_z（ただ
し、０＜ｚ≦２）からなる非晶質からなる集合体より実
質的に構成される。

上記温度の中間では、各集合体の混合系より構成されて
いる。また、無機繊維中の酸素量は、例えば第１工程に
おけるM(OR)₄の添加比率又は第３工程における不融化条
件により制御することができる。

また、構成成分ｃ）の分布状態は、焼成時の雰囲気や原
料中のメソフェーズの大きさ、濃度によっても制御する
ことができる。例えば、メソフェーズを大きく成長させ
た場合、構成成分ｃ）は繊維表面相に押し出され易くな
る。

本発明の無機繊維を複合材用繊維の芯線として使用する
利点は、無機繊維自体が高強度・高弾性率であり、繊維
中の珪素成分により、マトリックスに対する良好な濡れ
性及び低い反応性を示し、さらに耐熱性の付着物が容易
に付着するため、複合材の機械的特性が大幅に向上する
ことにある。

次に、炭素質連続無機繊維の表面に耐熱物質の微粒子、
短繊維及びウィスカからなる群より選ばれる少なくとも
一種である付着物質を付着する方法について説明する。

耐熱物質としては、金属、セラミック、炭素などが挙げ
られる。

耐熱物質のうち、金属の具体例としては、鋼、ステンレ
ス鋼、モリブデン及びタングステンが挙げられ、セラミ
ックの具体例としては、SiC、TiC、WC、B₄Cのような炭
化物、Si₃N₄、BN、AlNのような窒化物、TiB₂、ZrB₂のよ
うな硼化物、及びAl₂O₃、B₂O₃、MgO、ZrO₂、SiO₂のよう
な酸化物が挙げられる。セラミックの他の例としては、
ポリカルボシラン、ポリメタロカルボシランの焼成物、
前記した本発明における連続無機繊維の紡糸原料である
金属含有多環状芳香族重合体（第１工程の生成物）の焼
成物、さらには上記焼成物中にMC（ＭはTi、Zr及びHfか
ら選ばれる元素である）が均一に分散したものが挙げら
れる。

付着物質の形状は、連続無機繊維との組合せや要求特性
によって種々異なるが、短繊維、ウィスカは連続繊維の
平均直径の1/3000〜1/5の平均直径およびアスペクト比5
0〜1000であるものが、また、微粒子は連続繊維の平均
直径の1/5000〜1/2の平均直径を有するものが望まし
い。

連続繊維に付着させる付着物質の量は両者の性状や製造
した繊維体の用途等によっても異なるが、FRMに用いる
場合には付着物質の連続繊維に対する体積率は0.1〜500
％程度とするのが好ましい。

付着物質は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わ
せて使用してもよいが、例えば本発明の炭素質無機繊維
体を、Cu、Si、Mg、Znを添加したAlの強化に使用する場
合は、連続繊維の表面近傍に微粒子を付着させ、その外
側に短繊維及び／またはウィスカーを付着させることが
連続繊維表面での添加元素のミクロ偏析を防止する意味
で特に好ましい。この場合、微粒子と短繊維及び／また
はウィスカーとの比率は0.1:5〜40:1の範囲が適してい
る。

本発明の繊維体は、付着物質の懸濁液に連続繊維を浸漬
することが、簡便さ及び適用範囲の広さ等の点で好まし
い。

第１図は、本発明の繊維体の製造において使用される装
置の概略の一例を示す。

ボビン５に巻き付けた連続繊維束（連続繊維束の代わり
に連続繊維束からなる織布を用いることもできる。）は
巻戻され、可動ローラ６及び７に導かれ、攪拌機13によ
って付着物が懸濁した液体３中を通された後、圧力ロー
ラ８及び９によって押圧され、再びボビン10に巻き取ら
れる。このようにして得られた繊維束または織布は連続
繊維一本一本の表面に付着物質が付着した状態となる。
この場合、処理液を入れた処理槽は、１つでもよいが、
種々の変法のため異なる組成の処理液を入れた処理槽を
２つ以上用いてもよい。

連続繊維への付着物質の付着を促進させる目的で、ブロ
ワー11から空気を吹きつけたり、処理液３に超音波付加
器２により超音波振動を付与することができる。ロール
８、９で押圧した後に繊維体を乾燥炉12で乾燥すること
もできる。また、２種以上の付着物質を連続繊維に付着
させる場合には、処理液としては、微粒子と短繊維及び
／またはウィスカとを同時に懸濁したものを使用しても
よく、あるいは微粒子を懸濁した処理液と短繊維及び／
またはウィスカを懸濁した処理液を２種の処理槽に入れ
て使用してもよい。後者の場合、連続繊維束または織布
を浸漬する順序は、微粒子を懸濁した処理液からでも、
短繊維及び／またはウィスカを懸濁した処理液からでも
よい。

（発明の効果） 上述のように本発明の複合材料用炭素質無機繊維体は、
高強度・高弾性率無機繊維のそれぞれの表面に付着物質
を付着させた連続繊維束よりなるものであるため、複合
材料中にそれぞれの連続繊維を均一に分散させることが
でき、繊維の体積率を非常に広範囲に制御することが可
能である。また連続繊維同士の接触が減少し、かつ複合
材を形成した場合その組成が均一となるため強さなどの
機械特性も改善される。

また、本発明の製造方法は前記の付着させるべきものを
懸濁した処理液中に連続繊維またはその束あるいはその
織布を例えば巻戻し、巻き取る手段により浸漬する方法
であるため簡便で生産効率が高い。更に処理液に超音波
を付加することにより付着物質の連続繊維束あるいは織
布中への分散が容易となる。さらに処理液として有機溶
剤を使用するなどの各種変法が可能であり、これにより
付着量が制御できるため同一設備で各種の複合材料繊維
体を製造することができる。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（有機珪素重合体の製造） 5lの三口フラスコに無水キシレン2.5l及びナトリウム40
0gを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで加熱
し、ジメチルジクロロシラン１を１時間で滴下した。
滴下終了後、10時間加熱還流し沈澱物を生成させた。沈
澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して、白色粉末
のポリジメチルシラン420gを得た。

このポリジメチルシラン400gを、ガス導入管、攪拌機、
冷却器及び留出管を備えた3lの三口フラスコに仕込み、
攪拌しながら50ml/分の窒素気流下に420℃で加熱処理し
て、留出受器に350gの無色透明な少し粘性のある液体を
得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ470であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、65
0〜900cm^-1と1250cm^-1にSi−CH₃の吸収、2100cm^-1にSi
−Ｈの吸収、1020cm^-1付近と1355cm^-1にSi−CH₂−Siの
吸収、2900cm^-1と2950cm^-1にＣ−Ｈの吸収が認められ、
またこの物質の遠赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、380cm^-1にSi−Siの吸収が認められることから、得
られた液状物質は、主として（Si−CH₂）結合単位及び
（Si−Si）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及
びメチル基を有する有機珪素重合体であることが判明し
た。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ1:3である重合体で
あることが確認された。

上記有機珪素重合体300gをエタノールで処理して低分子
量物を除去して、数平均分子量が1200の重合体40gを得
た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Si−CH₂）結合単位及び（Si−Si）結合単位からな
り、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有する有機珪
素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ7:1である重合体で
あることが確認された。

参考例２（無機繊維Ｉの製造） 石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・アルミ
ナ系分解触媒の存在下、500℃の温度で流動接触分解・
精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下、この残渣
をFCCスラリーオイルと呼ぶ。

このFCCスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原子
対水素原子の原子比（C/H）が0.75で、核磁気共鳴分析
による芳香炭素率が0.55であった。

上記FCCスラリーオイル500gを１／分の窒素ガス気流
下450℃で１時間加熱し、同温度における留出分を留去
後、残渣を200℃にて熱時濾過を行い、同温度における
不融部を除去し、軽質分除去ピッチ225gを得た。

この軽質分除去ピッチは75％のキシレン不溶分を含む光
学的に等方性のピッチであった。

この軽質分除去ピッチ49gに参考例１で得た有機珪素重
合体21g及びキシレン20mlを加え、攪拌しながら昇温
し、キシレンを留去後、400℃で６時間反応させ39gの前
駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、有機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:2100c
m^-1）の減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭素）
結合（IR:1135cm^-1）の生成が認められることより有機
珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直接結
合した部分を有する共重合体であることがわかった。

前駆重合体（１）39gにテトラオクトキシチタン〔Ti(OC
₈H₁₇)₄〕2.75gのキシレン溶液（25％キシレン溶液11g）
を加え、キシレン留去後、340℃で２時間反応させ、ラ
ンダム共重合体（２）38gを得た。

この共重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子
量は1650、融点は272℃であった。

これと並行して、FCCスラリーオイル400gを、窒素ガス
気流下450℃に加熱し、同温度における留出分を留去
後、残渣を200℃にて熱時濾過を行い、同温度における
不融部を除去し、軽質分除去ピッチ180gを得た。得られ
た軽質分除去ピッチ180gを窒素気流下、反応により生成
する軽質分を除去しながら400℃で７時間縮重合を行
い、熱処理ピッチ85gを得た。

この熱処理ピッチは融点268℃、キシレン不溶分92％、
キノリン不溶分12％を含有しており、研磨面の偏光顕微
鏡観察による光学的異方性が89％のメソフェーズ多環状
芳香族化合物であった。

前記ランダム共重合体（２）35gと上記メソフェーズ多
環状芳香族化合物70gを混合し、窒素雰囲気下、350℃で
一時間溶融加熱し、均一な状態にある金属含有多環状芳
香族重合体を得た。

この重合体は、融点が272℃で、59％のキシレン不溶分
を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径0.15mmの金
属製ノズルを用い、360℃で溶融紡糸を行い、得られた
紡糸原糸を、空気中、300℃で不融化し、更にアルゴン
雰囲気中、1300℃で焼成を行い、直径10μｍの無機繊維
を得た。

この繊維は引張強度が320Kg/mm²、引張弾性率32t/mm²で
あり、破断面の走査型電子顕微鏡を用いた観察より、結
晶層が幾重にも重なった硼瑚様のランダム、ラジアル混
在構造であった。

参考例３（無機繊維IIの製造） 参考例２で得られた前駆重合体（１）39gにテトラキス
アセチルアセトナトジルコニウム5.4gのエタノール−キ
シレン溶液（1.5％）を加え、キシレン及びエタノール
を留去後250℃で１時間重合し39.5gのランダム共重合体
（２）を得た。

この重合体20gと参考例１と同様にして調製したメソフ
ェーズ多環状芳香族化合物50gを微粉砕混合し、350℃で
溶融し、ノズル径0.2mmのノズルを用い、340℃で紡糸
し、得られた紡糸原糸を空気中250℃で不融化し、更に
アルゴン雰囲気中1400℃で焼成、直径11μの無機繊維II
を得た。

この繊維の引張強度は325kg/mm²、引張弾性率35t/mm²で
あった。

参考例４（無機繊維IIIの製造） 軽質分除去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれぞ
れ60g及び40gに変えた以外は参考例１と同様にして、57
gの前駆重合体（１）を得た。

この前駆共重合体（１）40gにハフニウムクロライド7.2
gのエタノール−キシレン溶液（1.5％）を加え、キシレ
ン及びエタノールを留去後250℃で１時間重合し43.5gの
ランダム共重合体（２）を得た。

この重合体20gとメソフェーズ多環状芳香族化合物80gを
微粉砕混合した後に、350℃で溶融脱泡を行い、350℃で
溶融紡糸し、270℃で不融化し、アルゴン中で1200℃で
焼成することによって12.5μの無機繊維IIIを得た。

この繊維の引張強度は315kg/mm²、引張弾性率35t/mm²で
あった。

参考例５（無機繊維IVの製造） 参考例２と同様にして得られたFCCスラリーオイル700g
を2l/分の窒素ガス気流下450℃で0.5時間加熱し、同温
度における留出分を留去後、残渣を200℃にて熱時濾過
を行い、同温度における不融部を除去し、軽質分除去ピ
ッチ200gを得た。

この軽質分除去ピッチは25％のキシレン不溶分を含む光
学的に等方性のピッチであった。

この軽質分除去ピッチ57gに参考例１で得た有機珪素重
合体25g及びキシレン20mlを加え、攪拌しながら昇温
し、キシレンを留去後、400℃で４時間反応させ57.4gの
前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、有機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:2100c
m^-1）の減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭素）
結合（IR:1135cm^-1）の生成が認められることより有機
珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直接結
合した部分を有する共重合体であることがわかった。

前駆重合体（１）57.4gにテトラオクトキシチタン〔Ti
(OC₈H₁₇)₄〕3.87gのキシレン溶液（25％キシレン溶液1
5.5g）を加え、キシレン留去後、340℃で１時間反応さ
せ、ランダム共重合体（２）56gを得た。

この共重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子
量は1580、融点は258℃で、軟化点292℃であった。

一方、前記軽質分除去ピッチ180gを窒素気流下、反応に
より生成する軽質分を除去しながら400℃で８時間縮重
合を行い、熱処理ピッチ97.2gを得た。

この熱処理ピッチは融点263℃、軟化点308℃、キシレン
不溶分77％、キノリン不溶分31％を含有しており、研磨
面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が75％のメソフ
ェーズ多環状芳香族化合物であった。

前記ランダム共重合体（１）6.4gと上記メソフェーズ多
環状芳香族化合物90gを混合し、窒素雰囲気下、380℃で
一時間溶融加熱し、均一な状態にある金属含有多環状芳
香族重合体を得た。

この重合体は、融点が264℃で、軟化点が307℃で、68％
のキシレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径0.15mmの金
属製ノズルを用い、360℃で溶融紡糸を行い、得られた
紡糸原糸を、空気中、300℃で不融化し、更にアルゴン
雰囲気中、1300℃で焼成を行い、直径7.5μｍの無機繊
維を得た。

この繊維は引張強度が358kg/mm²、引張弾性率32t/mm²で
あり、破断面の走査型電子顕微鏡を用いた観察より、結
晶層が幾重にも重なった硼瑚様のランダム、ラジアル混
在構造であった。

この無機繊維を粉砕後、アルカリ溶融、塩酸処理を施
し、水溶液とした後高周波プラズマ発光分光分析（IC
P）を行った結果、珪素含有率は0.95％、チタン含有率
は0.06％であった。

参考例６（無機繊維Ｖの製造） 参考例５と同様にして得たランダム共重合体（２）1.8g
とメソフェーズ多環状芳香族化合物90gを窒素気流下400
℃で1.5時間溶融混合し、融点265℃、キシレン不溶分55
％の紡糸用重合体を得た。

この重合体を、ノズル径0.15mmのノズルを用い、350℃
で溶融紡糸し、300℃で不融化後、2500℃で焼成し、直
径７μの無機繊維Ｖを得た。

この無機繊維を参考例５と同様ににICP分析した結果、
珪素含有率0.3％、チタン含有率0.015％であった。ま
た、この繊維の引張強度は345kg/mm²、引張弾性率60t/m
m²であった。

参考例７（無機繊維VIの製造） 参考例５で得られた前駆共重合体（１）39gにテトラキ
スアセチルアセトナトジルコニウム5.4gのエタノール−
キシレン溶液（1.5％）を加え、キシレン及びエタノー
ルを留去後250℃で１時間重合し39.5gのランダム共重合
体（２）を得た。

この重合体20gと参考例５と同様にして調製したメソフ
ェーズ多環状芳香族化合物50gを微粉砕混合し、360℃で
１時間溶融混合し、ノズル径0.2mmのノズルを用い、340
℃で紡糸し、得られた紡糸原糸を空気中250℃で不融化
し、更にアルゴン雰囲気中1400℃で焼成、直径11μの無
機繊維VIを得た。

この繊維の引張強度は345kg/mm²、引張弾性率35t/mm²で
あった。

参考例８（無機繊維VIIの製造） 軽質分除去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれぞ
れ60g及び40gに変えた以外は参考例５と同様にして、68
gの前駆重合体（１）を得た。

この前駆共重合体（１）40gにハフニウムクロライド7.2
gのエタノール−キシレン溶液（1.5％）を加え、キシレ
ン及びエタノールを留去後250℃で１時間重合し43.5gの
ランダム共重合体（２）を得た。この重合体20gと参考
例５と同様にして調製したメソフェーズ多環状芳香族化
合物80gを微粉砕混合した後に、360℃で溶融混合を行
い、350℃で溶融紡糸し、270℃で不融化し、アルゴン中
で1200℃で焼成することによって12.5μの無機繊維VII
を得た。

この繊維の引張強度は335kg/mm²、引張弾性率35t/mm²で
あった。

実施例１ 第１図の装置を用いて繊維体を製造した。炭化珪素微粒
子（平均粒径0.28μｍ）250gをエチルアルコール5000cc
の入った処理槽１に投入後、超音波付加器２により超音
波振動を与えて懸濁させ、処理液３を調製した。

参考例２により得た無機繊維Ｉの連続繊維束４をボビン
５から巻戻し、浸漬時間が約15秒となるよう可動ローラ
６及び７によって調節して処理液３中に浸漬しながら通
し、同時に処理液３に超音波を付加して、更に、空気を
吹き込んで攪拌し、次いで、圧力ローラ８及び９によっ
て押圧した後再びボビン10に巻取り、室温、大気中で乾
燥させた。

処理後秤量の結果、６体積％の微粒子が付着していた。

実施例２ 処理槽１中の処理液として、炭化珪素ウィスカ（平均直
径約0.2μｍ、平均長さ約100μｍ）100gと炭化珪素微粒
子（平均粒径0.28μｍ）250gをエチルアルコール5000cc
に懸濁させたスラリーを用いた以外、実施例１と同様に
して処理した。

得られた繊維体は灰緑色を呈し、電子顕微鏡（SEM）観
察の結果、連続繊維の表面に主に微粒子が、更にその外
側に主にウィスカが付着しているのが認められた。ま
た、処理後秤量の結果、10体積％の微粒子とウィスカが
付着していた。

実施例３ 炭化珪素ウィスカの代わりに窒化珪素ウィスカ（平均直
径約0.3μm,平均長さ約200μｍ）100gと前述の炭化珪素
微粒子100gを水5000cc中に懸濁した液を用いて、実施例
１と同様の方法により参考例３で得られた無機繊維IIの
連続繊維束４を処理したところ、体積比で約５％の微粒
子とウィスカーが付着した。

実施例４ 炭化珪素微粒子100gをエタノール500cc中に攪拌して懸
濁させた液に超音波を付加しながら、参考例４で得られ
た無機繊維IIIの連続繊維束４を連続的に浸漬した後、
次いで窒化珪素ウィスカ150gをエタノール500cc中に攪
拌して懸濁させた液を用いて同様の方法で浸漬処理して
乾燥させたところ、体積比で約14％の微粒子とウィスカ
が付着した。

実施例５ 参考例２により得られた珪素及びチタンを含有した金属
含有多環状芳香族重合体を微粉砕後、アルゴン気流中で
1300℃において焼成し、平均粒径0.5μｍの結晶質炭
素、非晶質炭素及びSi−Ti−Ｃ−Ｏから主としてなる非
晶質から構成された微粉末を得た。この微粉末100gをエ
タノール500cc中に攪拌して懸濁させた液に超音波を付
加しながら、参考例２で得られた無機繊維Ｉの連続繊維
束４を連続的に浸漬した後に、次いで窒化珪素ウィスカ
150gをエタノール500cc中に攪拌して懸濁させた液を用
いて同様の方法で浸漬処理して乾燥させたところ、約12
体積％の微粒子とウィスカが付着した。

比較例１ 連続繊維として市販アクリロニトリル系炭素繊維（HM-3
5）を用い、実施例１の方法に準じて炭化珪素粉末を付
着させた繊維体及び炭化珪素ウィスカを付着させた繊維
体を得た。

実施例６ 実施例１で得られた繊維体を用いアルミニウムをマトリ
ックスとして一方向強化FRMを作製した。このFRMの繊維
体積率（V_f）は50％で、曲げ強度は170kg/mm²であった
（ROM値は175kg/mm²である。）。

比較例２ 比較例１で得られた炭化珪素粉末を付着させた繊維体を
用い、アルミニウムをマトリックスとして一方向強化FR
Mを作製した。このFRMの繊維体積率（V_f）は60％で、曲
げ強度は130kg/mm²であった。ROM値（160kg/mm²）に比
べかなり強度低下が認められた。

実施例７ 実施例２において無機繊維Ｉより得た繊維体を用い、銅
とマグネシウムを総量で５％含有したアルミニウムをマ
トリックスとして一方向強化FRMを作製した。得られたF
RMの繊維体積率は50体積％であった。このFRMの曲げ強
度は173kg/mm²で、ROM値（175kg/mm²）とほとんど差が
なかった。

比較例３ 比較例１で得た繊維体を用いた以外は実施例７と同様に
してFRMを作製した。得られたFRMの繊維体積率は、炭化
珪素粉末付着繊維体の場合、60体積％で、炭化珪素ウィ
スカ付着繊維体の場合、50体積％であった。また、得ら
れたFRMの曲げ強度は、炭化珪素粉末付着繊維体の場
合、125kg/mm²で、炭化珪素ウィスカ付着繊維体の場
合、100kg/mm²であり、各々のROM値に比較して強度低下
が認められた（炭化珪素粉末付着繊維体の場合のROM値
は、160kg/mm²で、炭化珪素ウィスカ付着繊維体の場合
のROM値は130kg/mm²であった。）。

実施例８ 第１図の装置を用いて繊維体を製造した。炭化珪素微粒
子（平均粒径0.28μｍ）250gをエチルアルコール5000cc
の入った処理槽１に投入後、超音波付加器２により超音
波振動を与えて懸濁させ、処理液３を調製した。

参考例５により得た無機繊維IVの連続繊維束４をボビン
５から巻戻し、浸漬時間が約15秒となるよう可動ローラ
６及び７によって調節して処理液３中に浸漬しながら通
し、同時に処理液３に超音波を付加して、更に、空気を
吹き込んで攪拌し、次いで、圧力ローラ８及び９によっ
て押圧した後再びボビン10に巻取り、室温、大気中で乾
燥させた。

処理後秤量の結果、７体積％の微粒子が付着していた。

実施例９ 処理槽１中の処理液として、炭化珪素ウィスカ（平均直
径約0.2μｍ、平均長さ約100μｍ）100gと炭化珪素微粒
子（平均粒径0.28μｍ）250gをエチルアルコール5000cc
に懸濁させたスラリーを用いた以外、実施例８と同様に
して無機繊維IVの連続繊維束４を処理した。

得られた繊維体は灰緑色を呈し、電子顕微鏡（SEM）観
察の結果、連続繊維の表面に主に微粒子が、更にその外
側に主にウィスカが付着しているのが認められた。ま
た、処理後秤量の結果、10体積％の微粒子とウィスカが
付着していた。

一方、無機繊維Ｖの連続繊維束４を用い同様な処理を行
い８体積％の微粒子とウィスカーが付着した繊維体を得
た。

実施例10 炭化珪素ウィスカの代わりに窒化珪素ウィスカ（平均直
径約0.3μm,平均長さ約200μｍ）100gと前述の炭化珪素
微粒子100gを水5000cc中に懸濁した液を用いて、実施例
８と同様の方法により参考例７で得られた無機繊維VIの
連続繊維束４を処理したところ、体積比で約５％の微粒
子とウィスカーが付着した。

実施例11 炭化珪素微粒子100gをエタノール500cc中に攪拌して懸
濁させた液に超音波を付加しながら、参考例８で得られ
た無機繊維VIIの連続繊維束４を連続的に浸漬した後
に、次いで窒化珪素ウィスカ150gをエタノール500cc中
に攪拌して懸濁させた液を用いて同様の方法で浸漬処理
して乾燥させたところ、体積比で約14％の微粒子とウィ
スカが付着した。

実施例12 参考例５により得られた珪素及びチタンを含有した多環
状芳香族重合体を微粉砕後、アルゴン気流中で1300℃に
おいて焼成し、平均粒径0.5μｍの結晶質炭素、非晶質
炭素及びSi−Ti−Ｃ−Ｏから主としてなる非晶質から構
成された微粉末を得た。この微粉末100gをエタノール50
0cc中に攪拌して懸濁させた液に超音波を付加しなが
ら、参考例５で得られた無機繊維IVの連続繊維束４を連
続的に浸漬した後に、次いで窒化珪素ウィスカ150gをエ
タノール500cc中に攪拌して懸濁させた液を用いて同様
の方法で浸漬処理して乾燥させたところ、約12体積％の
微粒子とウィスカが付着した。

実施例13 実施例８で得られた繊維体を用いアルミニウムをマトリ
ックスとして一方向強化FRMを作製した。このFRMの繊維
体積率（V_f）は50％で、曲げ強度は179kg/mm²であった
（ROM値は190kg/mm²である。）。

実施例14 実施例９において無機繊維IVより得た繊維体を用い、銅
とマグネシウムを総量で５％含有したアルミニウムをマ
トリックスとして一方向強化FRMを作製した。得られたF
RMの繊維体積率は50体積％であった。このFRMの曲げ強
度は185kg/mm²で、ROM値（190kg/mm²）とほとんど差が
なかった。

同様にして実施例９における無機繊維Ｖより得られた繊
維体を用いたFRMでは、曲げ強度は175kg/mm²であった、
ROM値（178kg/mm²）とほとんど差がなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の複合材料用繊維体の製造に用いる製造
装置の一例を示す概略構成図である。 １……処理槽、２……超音波付加器 ３……処理液、４……連続繊維束 ５、10……ボビン、６、７……可動ローラ ８、９……圧力ローラ、11……ブロワ 12……乾燥炉、13……攪拌機

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０３Ｄ 15/12 7199−3Ｂ Ｄ０６Ｍ 11/00 Ｂ (72)発明者 渋谷 昌樹 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 審査官 山崎 豊 (56)参考文献 特開 昭63−159439（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−7737（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−266666（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−215016（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−99004（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】チタン、ジルコニウム及びハフニウムから
   なる群から選ばれる少なくとも一種類の元素及び珪素を
   含有する金属含有多環状芳香族重合体から得られる無機
   繊維であって、その構成成分が、 ａ） 該重合体を構成するメソフェーズにある多環状芳
   香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構造、
   ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構造
   及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくとも一
   種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｂ） 該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的
   等方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態
   の結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び ｃ） Si、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物
   質、及び／又は 実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体及びMC
   _1-xからなる粒径が500Å以下の結晶超微粒子と、非晶質
   のSiO_y及びMO_zとの集合体であり 構成元素の割合がSi;5〜70重量％、M;0.5〜45重量％、
   C;20〜40重量％及びO;0.01〜30重量％である、Si−Ｍ−
   Ｃ−Ｏ物質（上記式中、ＭはTi、Zr及びHfから選択され
   る少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦
   ２、０＜ｚ≦２である。） よりなる炭素質連続無機繊維の表面に耐熱物質の微粒
   子、短繊維及びウィスカからなる群より選ばれる少なく
   とも一種が付着されている連続繊維束あるいは該連続繊
   維束よりなる織布からなることを特徴とする複合材料用
   繊維体。
2. 【請求項２】１） 結合単位（Si−CH₂）、又は結合単
   位（Si−CH₂）と結合単位（Si−Si）とから主としてな
   り、珪素の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェニル
   基あるいはシリル基を有し、上記結合単位からなる主骨
   格の珪素原子に、Ｍ（Ｍはチタン、ジルコニウム及びハ
   フニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類の元
   素である。）が、直接又は酸素原子を介して、珪素原子
   の少なくとも一部と結合している遷移金属含有有機珪素
   重合体の珪素原子の少なくとも一部が、石油系又は石炭
   系のピッチあるいはその熱処理物より得られた多環状芳
   香族化合物の芳香族環の炭素と結合したランダム共重合
   体及び、 ２） 石油系又は石炭系のピッチから得られる、メソフ
   ェーズ又はメソフェーズと光学的等方相との両相からな
   る多環状芳香族化合物とを、 200〜500℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加熱溶融
   して、Ｍ及び珪素を含有する金属含有多環状芳香族重合
   体を得る第１工程、 上記金属含有多環状芳香族重合体の紡糸原液を調製して
   紡糸する第２工程、 該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する第３
   工程、及び 不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰
   囲気中で800〜3000℃の範囲の温度で焼成する第４工程 より得られる実質的に炭素、珪素、Ｍ及び酸素からなる
   炭素質連続無機繊維からなる繊維束、あるいは該連続繊
   維束よりなる織布を耐熱物質の微粒子、短繊維及びウィ
   スカからなる群より選ばれる少なくとも一種を懸濁した
   処理液中に浸漬し、該連続繊維一本一本の表面に、耐熱
   物質の微粒子、短繊維及びウィスカからなる群より選ば
   れる少なくとも一種を付着させることを特徴とする複合
   材料用繊維体の製造方法。